QuimFisicaM [Manual Fundamentos]

U

NIVERSIDADE

F

EDERAL DA

P

ARAÍBA

– UFPB

D

EPARTAMENTO DE

Q

UÍMICA

– DQ/CCEN

FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL

M

ANUAL DE

P

RÁTICAS

C

OMPLETO

CONTEÚDO:

UTILIZAÇÃO DESTE MANUAL

P

ARTE

1: T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

I

PRÁTICA N° 1: LEI DE BOYLE

PRÁTICA N° 2: LEI DE CHARLES E GAY-LUSSAC PRÁTICA N° 3: LEI DE GRAHAM

PRÁTICA N° 4: CALOR ESPECÍFICO DE UM SÓLIDO

PRÁTICA N° 5: CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO, DISSOLUÇÃO E DILUIÇÃO PRÁTICA N° 6: FUNÇÕES TERMODINÂMICAS E SOLUBILIDADE

PRÁTICA N° 7: ENTROPIA DE UM PROCESSO IRREVERSÍVEL

PRÁTICA N° 8: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO POR FOTOCOLORIMETRIA PRÁTICA N° 9: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO POR TITULOMETRIA

1-5;6-34;90;91;92

P

ARTE

2: T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

II

PRÁTICA N° 1: VOLUME MOLAR PARCIAL PRÁTICA N° 2: TENSÃO SUPERFICIAL

PRÁTICA N° 3: VISCOSIDADE DE UM LÍQUIDO PRÁTICA N° 4: EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

PRÁTICA N° 5: DISTRIBUIÇÃO DE SOLUTO ENTRE SOLV. IMISCÍVEIS PRÁTICA N° 6: SOLUBILIDADE LÍQUIDOS (SISTEMA BINÁRIO)

PRÁTICA N° 7: SOLUBILIDADE LÍQUIDOS (SISTEMA TERNÁRIO) PRÁTICA N° 8: CONDUTIVIDADE MOLAR

PRÁTICA N° 9: CONSTANTE DE FARADAY E NÚMERO DE AVOGADRO

1-5;35-59;90;91;93

P

ARTE

3: C

INÉTICA

Q

UÍMICA

PRÁTICA N° 1: PARÂMETROS CINÉTICOS VIA MÉTODO DO ISOLAMENTO PRÁTICA N° 2: ORDEM DE REAÇÃO PELO MÉTODO DAS VELOC. INICIAIS PRÁTICA N° 3: CONSTANTE DE VELOC. POR CONDUTIVIMETRIA

PRÁTICA N° 4: PARÂMETROS CINÉTICOS VIA FOTOCOLORIMETRIA PRÁTICA N° 5: DETERMINAÇÃO DE UMA ISOTERMA DE ADSORÇÃO PRÁTICA N° 6: CONSTANTE DE VELOC. POR TITULOMETRIA

PRÁTICA N° 7: CONSTANTE DE VELOC. POR POLARIMETRIA

PRÁTICA N° 8: PARÂMETROS CINÉTICOS VIA FOTOCOLORIMETRIA

1-5;60-79;90;91;94

F

ÍSICO

-Q

UÍMICA

E

XPERIMENTAL

: P

RÁTICAS

S

UGERIDAS

PRÁTICAS N°: 1.4, 1.5, 1.7, 2.1, 2.2, 2.3, 3.2, 3.3, 3.4

1-5;6;16-18;19-22;25-27;35;36-37;38-40;41-43;60; 64-67;68-71;72-75;90;91;95

F

UNDAMENTOS DE

F

ÍSICO

-Q

UÍMICA

: P

RÁTICAS

S

UGERIDAS

PRÁTICAS N°: 1.1, 1.2, 1.4, 1.5, 1.7, 3.2, 3.3, 3.4, 3.6

ORIENTAÇÕES INICIAIS:

ELABORAÇÃO DE RELATÓRIOS

O

BJETIVO

Apresentar o desenvolvimento da disciplina experimental em forma de texto lógico e organizado.

O

BSERVAÇÕES

I

NICIAIS

1. Segurança no Laboratório: A participação dos alunos nas aulas práticas só será permitida se o aluno estiver portando o seu caderno de laboratório e vestido adequadamente (calça, sapato e bata).

2. Tempo da Atividade: Em todas as aulas práticas os alunos devem trazer seus cadernos de laboratório devidamente organizados, contendo as tabelas a serem preenchidas com os dados dos experimentos.

3. Avaliação da Prática: O caderno de laboratório também deve conter o tratamento de dados referente a cada prática, cuja cópia deve ser entregue aos professores no início da aula prática seguinte.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Em matemática 10 é igual a 10,0. Entretanto, nas ciências experimentais esses números não são necessariamente iguais. Por exemplo, quando se expressa a massa de uma amostra como sendo 10 g significa dizer que a quantidade pesada está entre 11 g e 12 g, enquanto que 10,0 g significa algo entre 9,9 g e 10,1 g.

Os algarismos necessários para expressar o resultado de um experimento, com a mesma precisão que as medidas efetuadas, são chamados algarismos

significativos. Por exemplo, ao se escrever que a distância entre dois pontos é de

12,00 cm, a medida está sendo representada por quatro algarismos significativos. Escrevendo que a distância é de 0,1200 m ou 0,0001200 km tem-se tem-sempre quatro algarismos significativos. Note-tem-se que os zeros que precedem o algarismo 1 não fazem parte dos algarismos significativos, porque servem apenas para indicar a posição da vírgula. Os dois zeros seguintes aos algarismos 1 e 2 são significativos, porque indicam que a medida foi feita com precisão da ordem de um décimo de milímetro.

Não é o número de algarismos depois da vírgula que permite avaliar a precisão da medida, mas sim o número de algarismos significativos. Deste modo, o erro efetuado em uma medida é, antes de tudo, dependente da escala do instrumento no qual a medida foi efetuada. Por exemplo, se o comprimento de um objeto for determinado por uma régua cujas divisões são de 1 em 1 milímetro, a precisão da medida será de ±0,5 mm. Por outro lado, se a divisão da régua for de 0,1 em 0,1 milímetro, o erro na medida será de ±0,05 mm.

O experimentador deve registrar os resultados de tal modo que o último algarismo significativo, e apenas ele, seja incerto. A soma algébrica de um algarismo incerto com algarismos exatos é um algarismo incerto. Por exemplo:

104,65 + 0,2248 -104,87

.

Neste caso o algarismo incerto é o 7, de modo que o resultado deve ser expresso como 104,87. Na multiplicação e na divisão o raciocínio é análogo. Por exemplo:

12,4 x2,54 496 620 248 -31,496 ,

de modo que o resultado deve ser representado na forma de 31,5. PRECISÃO & EXATIDÃO

Os termos precisão e exatidão são usados para dar informações sobre a qualidade das medidas e a confiança que se pode depositar nelas. Por exemplo, pesou-se uma amostra sobre duas balanças, de modo que a primeira pesagem indicou 1,25±0,02 g e a segunda 1,2500±0,0002 g. O resultado apresentado pela segunda balança é mais preciso que o da primeira, mas não se tem certeza de qual resultado é o mais exato, visto que uma das balanças pode apresentar um erro sistemático.

Fala-se de precisão quando se considera o número de algarismos

significativos e a reprodutibilidade dos resultados, enquanto a exatidão

representa a diferença entre a medida e o seu valor real. Assim, uma medida pode ser muito precisa e pouco exata, mas se a medida for muito exata é provável que seja muito precisa.

A precisão depende dos erros acidentais (devidos ao operador; esses erros são variáveis em grandeza e sinal, e se compensam quando o número de medidas é grande), enquanto a exatidão depende dos erros sistemáticos (independentes do operador; esses erros são constantes em grandeza e sinal e nunca se compensam).

Geralmente, a precisão é determinada pela percentagem de erro da medida. Por exemplo:

1ª Medida: 0,02

1,25 = 0,016 = 1,6 % 2ª Medida: 0,0002

1,2500 = 0,00016 = 0,016 % .

ERRO ABSOLUTO & ERRO RELATIVO

Em uma medida expressa na forma 7,25±0,03 cm, a quantidade 7,25 cm representa o valor absoluto da medida, enquanto que ±0,03 cm representa o

erro absoluto, que é independente do valor da medida. O erro relativo é a fração

do erro cometido na medida e depende do valor absoluto. Por exemplo, duas medidas deram 7,25±0,03 cm e 72,50±0,03 cm, de modo que os erros absolutos são os mesmos, mas os erros relativos são:

1ª Medida: 0,03

7,25 = 0,004 = 0,4% 2ª Medida: 0,03

72,50 = 0,0004 = 0,04 % .

A análise de erro descrita acima diz respeito a precisão da medida. No entanto, outra análise de erro a ser considerada é feita com base na exatidão, para a qual é necessário um valor de referência (geralmente um valor tabelado em

handbooks ou determinado através de um trabalho científico meticuloso). Para

este tipo de análise, o erro absoluto é determinado pela expressão: Erro =

|

Medida−Referência

|

,

e o erro relativo:

%Erro =

|

Medida−Referência

Referência

|

.

FONTES DE DADOS ADICIONAIS

Todos os dados adicionais, necessários para a realização de tratamentos de dados ou determinações de erros experimentais, tais como densidade, tensão superficial e viscosidade em diferentes temperaturas, devem ser obtidos em manuais de constantes físicas e químicas ou em artigos científicos (muitos dos quais são recomendados neste manual, ao final de cada prática).

R

EFERÊNCIAS

1. Bueno, W. A.; Degrève, L.; Manual de Laboratório de Físico-Química, São Paulo, McGraw-Hill, 1980.

2. Silva, R. R.; Bocchi, N.; Rocha Filho, R. C.; Introdução à Química

Experimental, São Paulo, McGraw-Hill, 1990.

PARTE 1

T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

I

PRÁTICA N° 1:

VERIFICAÇÃO DA LEI DE BOYLE

O

BJETIVO

Determinar experimentalmente a relação entre a pressão e o volume de uma amostra de ar à temperatura constante.

I

NTRODUÇÃO

Boyle e Mariotte enunciaram, a partir de resultados experimentais, uma lei que rege as variações de volume e de pressão, à temperatura e composição constantes. Esta lei é válida para os gases ideais e, experimentalmente, é comprovada variando-se a pressão de um gás, à temperatura constante, e determinando o seu volume. Esta lei pode ser expressa da seguinte maneira: “À

temperatura constante, o produto da pressão de uma determinada amostra de um gás pelo seu volume é constante”. Matematicamente: pV = constante, onde p é a pressão exercida sobre o gás e V o volume da amostra gasosa.

A amostra de ar é mantida a uma temperatura constante e varia-se seu volume. A pressão é medida por um manômetro a água. A pressão da amostra de ar é igual à pressão da coluna d’água mais a pressão atmosférica, que é lida no barômetro do laboratório em milímetros de mercúrio e deve ser convertida em centímetros de água. A pressão medida inclui a pressão de vapor da água. Para obter a pressão do ar seco, deve-se subtrair a pressão de vapor da água na temperatura do experimento.

(1) Balão de nível. (2) Balão contendo o gás. (3) Bureta.

Figura 1: Sistema com manômetro a água para medir a pressão de uma

amostra de ar, à temperatura constante.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES 01 Balão de nível;

01 Balão volumétrico; 01 Bureta;

02 Mangueiras de silicone; Água destilada.

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: MONTAGEM EXPERIMENTAL

1. Para obter o volume do ar contido no balão e no tubo de borracha até o zero da bureta de gás (volume morto), desconecte o tubo de borracha no ponto A. Encha o balão, o tubo de borracha e a bureta, até o zero, com água destilada. Elimine bolhas de ar comprimindo o tubo de borracha. Transfira a água cuidadosamente, evitando perdas, para um bécher previamente tarado. Pese o bécher com a água (utilize a balança mecânica de contrapesos).

2. Reconecte o tubo de borracha em A. Desconecte agora o tubo de borracha no ponto B. Encha o balão de nível até à metade com água destilada. Não deixe bolhas de ar. Ajuste a altura do balão de nível de modo que a bureta fique com água pela metade.

3. Reconecte o tubo de borracha ao ponto A. Verifique se o balão ficou bem fechado.

4. Prepare uma tabela no seu caderno de laboratório com uma coluna para volumes em mililitros e duas colunas para alturas em centímetros.

PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Comprima a amostra de ar elevando o balão de nível até que o nível d’água na bureta fique a um ou dois milímetros da marca superior. Anote a altura da água no balão de nível (h2) e na bureta (h1). Se necessário,

extrapole a escala da bureta com o auxílio de uma régua graduada.

2. Faça de cinco a dez medidas, baixando o balão de nível até que todo o volume da bureta seja utilizado.

3. Obtenha a temperatura e a pressão atmosférica sob a qual o experimento foi realizado. Com essas informações, determine a pressão de vapor da água e a densidade da água e do mercúrio na temperatura do experimento.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Apresente os dados obtidos em uma tabela de pressão em função do volume.

2. Determine o volume fixo de ar no equipamento (volume morto), dividindo a massa de água obtida na etapa 1 da parte A do procedimento pela

densidade da água na temperatura do experimento. Cada amostra de ar terá o volume medido na bureta mais o volume morto.

3. Calcule a pressão total do ar seco em centímetros de água, subtraindo, para cada medida, a pressão de vapor da água. Some a cada valor a pressão da atmosfera (lida no barômetro do laboratório), convertida de milímetros de mercúrio para centímetros de água. Utilize, para a conversão de unidades, a relação: p = ρgh.

4. Apresente tabelas de pressão (em centímetros de água) em função do volume, e calcule o produto pV em função da pressão para cada medida. 5. Trace o gráfico 1/V = f(p) e encontre a melhor reta.

6. Trace o gráfico pV = f(p) e determine o valor médio da constante.

7. Discuta os resultados, apontando possíveis causas de desvios em relação à lei de Boyle, caso elas sejam observadas.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

4. Que tipos de curvas foram obtidas a partir do tratamento dos dados?

5. Faça uma regressão linear para o gráfico do item 6 e obtenha a equação que melhor descreve os seus resultados. Faça uma comparação com a Lei de Boyle.

6. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.

7. Como o objetivo da prática é verificar se o produto pV é constante, é interessante verificar o quanto as medidas experimentais se distanciam de um valor médio.

8. Caso as medidas experimentais não confirmem a lei de Boyle, indique uma maneira de verificar o quanto as medidas se distanciam do desejado.

B

IBLIOGRAFIA

1. ATKINS, P.W.; Físico-Química, 7ª Ed. RJ: Ed. LTC, 2004.

PRÁTICA N° 2:

VERIFICAÇÃO DA LEI DE CHARLES E GAY-LUSSAC

O

BJETIVO

Verificar a validade da lei de Charles e Gay-Lussac para uma amostra de ar, utilizando um sistema hidrostático.

I

NTRODUÇÃO

Para verificar experimentalmente a lei de Charles e Gay-Lussac, mede-se a pressão de uma amostra de ar, mantida a volume constante no sistema hidrostático da figura 1, a diferentes temperaturas. O balão 1 é imerso em um banho de água (não ilustrado na figura) de modo que a temperatura da amostra de ar pode ser variada adicionando-se água quente, água fria ou gelo triturado ao banho. A pressão do ar será igual à pressão da coluna d’água (diferença entre os dois níveis de água no sistema: h = h2 - h1) mais a pressão atmosférica. A

pressão da atmosfera é lida no barômetro do laboratório, em milímetros de mercúrio, e deve ser corrigida para centímetros de água. A pressão medida inclui a pressão de vapor da água. Para obter a pressão do ar seco, deve-se subtrair do valor medido a pressão de vapor da água a cada temperatura do experimento.

(1) Cuba contendo água; (2) Balão contendo o ar; (3) Bureta;

(4) Termômetro;

(5) Resistência elétrica para aquecimento; (6) Régua;

(7) Balão de nível.

Figura 1: Sistema com manômetro a água para medir a pressão de um

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES 01 Balão de nível; 01 Balão volumétrico; 01 Bureta; 01 Termômetro; 01 Resistência elétrica; 02 Mangueiras de silicone; 01 Régua graduada; Água destilada.

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: MONTAGEM EXPERIMENTAL

1. Monte o sistema hidrostático da figura 1. Mantenha o balão contendo ar imerso em um banho de água à temperatura ambiente. Agite a água do banho com um bastão de vidro para homogeneizar a temperatura.

2. Encha o balão de nível até a metade com água destilada. Abaixe-o até que o nível de água na bureta de gás fique entre 10 e 15 mililitros. Ajuste a altura do balão de nível até que a água fique à mesma altura nos dois lados do tubo em U (faça marcas para se orientar).

PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Registre em uma tabela os dados, colocando colunas para a temperatura e para as alturas do nível da água na bureta (h1) e do balão de nível (h2).

2. Misture água gelada ao banho até conseguir uma temperatura razoavelmente constante, em torno de 20 C.

3. Ajuste a altura do balão de nível para que o volume fique constante, mantendo os níveis de água no tubo em U sempre nas marcas.

4. Anote a temperatura e as novas alturas h1 e h2.

5. Repita o procedimento, acrescentando gelo ao banho, variando a temperatura em cerca de 5 o_{C para cada ponto, anotando a temperatura e}

as alturas em cada etapa.

6. Remova o gelo e aqueça o banho suavemente, com cuidado para manter o nível de água no tubo em U, e meça as alturas, como anteriormente, variando a temperatura em cerca de 5 o_{C para cada ponto.}

7. Obtenha a temperatura e a pressão atmosférica sob a qual o experimento foi realizado. Com essas informações, determine a pressão de vapor da água e a densidade da água e do mercúrio na temperatura do experimento.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Apresente os dados obtidos em uma tabela: temperatura (T), altura da coluna de água na bureta (h1) e altura da coluna de ar no balão de nível

(h2).

2. Para cada temperatura, calcule a pressão total do ar úmido e corrija-a, subtraindo a pressão de vapor da água para obter a pressão do ar seco. Adicione a pressão atmosférica, convertida de milímetros de mercúrio para centímetros, de água. Apresente os dados calculados em uma tabela. 3. Trace o gráfico da pressão do ar seco (em centímetros de água) em função

da temperatura (em C).

4. Obtenha a melhor reta (p = kt(o_{C) + kT}

0) pelo método dos mínimos

quadrados (regressão linear) e encontre T0.

5. Compare seu resultado com o valor 273,15 e discuta, calculando erros.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Que tipos de curvas foram obtidas a partir do tratamento dos dados?

2. Faça uma regressão linear para o gráfico e obtenha a equação que melhor descreve os seus resultados. Faça uma comparação com a Lei de Charles. 3. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para

cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.

4. Como o objetivo da prática é verificar se V é proporcional a T, é interessante verificar o quanto as medidas experimentais se distanciam de um valor médio.

5. Caso as medidas experimentais não confirmem a lei de Charles, indique uma maneira de verificar o quanto as medidas se distanciam do desejado.

B

IBLIOGRAFIA

1. ATKINS, P.W.; Físico-Química, 7ª Ed. RJ: Ed. LTC, 2004.

PRÁTICA N° 4:

DETERMINAÇÃO DO CALOR ESPECÍFICO DE UM SÓLIDO POR CALORIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar o calor específico de um sólido a partir de um simples experimento de calibração de um calorímetro.

I

NTRODUÇÃO

Calor pode ser definido como uma quantidade que se transfere de um corpo a outro como consequência exclusiva de uma diferença de temperatura entre ambos. A experiência mostra que a quantidade de calor recebida por um sistema, sob pressão constante, é proporcional ao acréscimo de temperatura produzido, ou seja:

q = C ×(T₂−T₁) , (1)

onde T1 e T2 são as temperaturas inicial e final do sistema, respectivamente, e C

é uma constante de proporcionalidade, denominada capacidade calorífica média, a qual depende da natureza, do estado físico e do tamanho do sistema. Se dividirmos a capacidade calorífica pela massa do sistema, obtém-se a

capacidade calorífica específica, ou simplesmente calor específico, do sistema, c:

c = C

m ⇔ C = mc . (2)

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, quando dois sistemas interagem e trocam energia, um deles ganha e o outro perde a mesma quantidade de energia. Desta forma, se os sistemas estiverem em temperaturas diferentes, a quantidade de energia trocada pode ser representada da seguinte forma:

q₁ = −q₂ ⇔ q₁ + q₂ = 0 , (3)

onde q1 é a quantidade de energia perdida pelo corpo 1 e q2 a quantidade de

energia ganha pelo corpo 2. Se substituirmos q1 e q2, teremos:

C₁×(T_f−T₁) = −C₂×(T_f−T₂) , (4)

onde C1 e C2 são as capacidades caloríficas dos sistemas 1 e 2, T1 e T2 as

temperaturas iniciais dos sistemas 1 e 2 e Tf a temperatura final (de equilíbrio).

A quantidade de calor trocada entre um sistema e o meio externo é medida por meio de um calorímetro, que é um reservatório de calor de capacidade calorífica conhecida, cujas variações de temperatura fornecem as quantidades de calor recebidas de um sistema ou transferidas para este.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES 01 Calorímetro adiabático de isopor; 01 Copo de alumínio.

01 Esfera de ferro metálico; 01 Esfera de chumbo metálico; 01 Proveta de 250 mL;

01 Chapa Elétrica Aquecedora (ou Bico de Bunsen + Tripé de Ferro); 01 Balança mecânica;

02 Termômetros (0-100 °C±0,5 °C).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: CALIBRAÇÃO DO CALORÍMETRO

1. Coloque 200 mL de água destilada no interior do sistema calorimétrico e deixe-o alcançar o equilíbrio térmico. Anote a temperatura.

2. Pese uma quantidade de ferro metálico (c = 0,106 cal/g °C) em balança adequada (mecânica). Aqueça-a em água destilada até que esta entre em ebulição e anote a temperatura. Em seguida, transfira rapidamente o ferro metálico para o sistema calorimétrico, espere o equilíbrio térmico ser alcançado e anote a temperatura de equilíbrio.

3. Utilize estes dados para calcular a capacidade calorífica do sistema calorimétrico.

PARTE B: DETERMINAÇÃO DO CALOR ESPECÍFICO DE UM SÓLIDO

1. Esvazie e lave o calorímetro.

2. Repita o procedimento anterior, utilizando uma amostra de chumbo metálico.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Utilize as equações (1) a (4) e os valores de temperaturas obtidos na parte A para calcular a capacidade calorífica do sistema calorimétrico.

2. Utilizando a equação (4), os dados da segunda parte e o resultado anterior, determine o calor específico do chumbo.

3. Compare seus resultados com os da literatura. Calcule o erro relativo e o absoluto e discuta sobre as diferenças.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.

B

IBLIOGRAFIA

1. ATKINS, P.W.; Físico-Química, 7ª Ed. RJ: Ed. LTC, 2004.

PRÁTICA N° 5:

DETERMINAÇÃO DO CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO, DISSOLUÇÃO E DILUIÇÃO

O

BJETIVO

Determinar o calor de neutralização (em uma reação ácido-base) e dissolução (na solubilização de um soluto em água).

I

NTRODUÇÃO

Calor pode ser definido como uma quantidade que se transfere de um corpo a outro como consequência exclusiva de uma diferença de temperatura entre ambos. A experiência mostra que a quantidade de calor recebida por um sistema, sob pressão constante, é proporcional ao acréscimo de temperatura produzido, ou seja:

q = C ×(T₂−T₁) , (1)

onde T1 e T2 são as temperaturas final e inicial do sistema, respectivamente, e C

é uma constante de proporcionalidade, denominada capacidade calorífica média, a qual depende da natureza, do estado físico e do tamanho do sistema. Se dividirmos a capacidade calorífica pela massa do sistema, obtém-se a

capacidade calorífica específica, ou simplesmente calor específico, do sistema, c:

c = C

m ⇔ C = mc . (2)

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, quando dois sistemas interagem e trocam energia, um deles ganha e o outro perde a mesma quantidade de energia. Desta forma, se os sistemas estiverem em temperaturas diferentes, a quantidade de energia trocada pode ser representada da seguinte forma:

q₁ = −q₂ ⇔ q₁ + q₂ = 0 , (3)

onde q1 é a quantidade de energia perdida pelo corpo 1 e q2 a quantidade de

energia ganha pelo corpo 2. Se substituirmos q1 e q2, teremos:

C₁×(T_f−T₁) = −C₂×(T_f−T₂) , (4)

onde C1 e C2 são as capacidades caloríficas dos sistemas 1 e 2, T1 e T2 as

temperaturas iniciais dos sistemas 1 e 2 e Tf a temperatura final (de equilíbrio).

A quantidade de calor trocada entre um sistema e o meio externo é medida por meio de um calorímetro, que é um reservatório de calor de capacidade calorífica conhecida, cujas variações de temperatura fornecem as quantidades de calor recebidas de um sistema ou transferidas para este.

Calor de neutralização é o calor liberado quando um mol de um ácido

H_(aq)+ _{+ Cl} (aq) - _{+ Na} (aq) + _{+ OH} (aq) - _{→ Na} (aq) + _{+ Cl} (aq) - _{+ H} 2O(ℓ) . (5)

Observa-se experimentalmente que reações entre soluções diluídas de ácidos fortes e bases fortes são sempre acompanhadas do mesmo efeito térmico, e este, por sua vez, é totalmente devido à formação da água. Porém, se um ácido fraco for neutralizado por uma base forte, ou vice-versa, o efeito térmico será completamente diferente. Isto ocorre devido a vários processos simultâneos: alguns são exotérmicos, como a neutralização, e outros endotérmicos, como a ionização do ácido e da base. O calor medido é a soma de todos os processos: neutralização, ionização, solvatação, diluição, entre outros.

Calor integral de dissolução é a variação de entalpia associada com a

adição de certa quantidade de um soluto a uma determinada quantidade de solvente, à temperatura e pressão constantes. Exs.:

I: HCl(g) + 10H2O(ℓ) → HCl· 10H2O(ℓ) HI = -16,608 kcal.mol-1. (6)

II: HCl_(g) + 25H₂O_(ℓ) → HCl · 25H₂O_{(ℓ) }HII = -17,272 kcal.mol-1. (7)

Os processos acima representam os calores integrais de dissolução do HCl na água, à 25 °C. A diferença entre os processos  e  é a quantidade do solvente. Portanto, H - H representa o calor integral de diluição do HCl quando se acrescentam 15 mols de água à solução de HCl do processo I.

A determinação do calor de neutralização e do calor integral de dissolução é feita a partir de um sistema calorimétrico, de acordo com:

ΔH_r = qr

n , qr = −qcal = −CcalΔT ⇒ Δ Hr =

−CcalΔT

n , (8)

onde Hr e qr são a entalpia e o calor da reação (neutralização e dissolução),

respectivamente, n o número de mols neutralizados e Ccal a capacidade calorífica

do calorímetro.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Frasco de Dewar (Garrafa Térmica/Calorímetro) de 500 mL; 01 Béquer de 200 mL + Proveta de 50 mL (ou 100 mL) + Funil; 01 Chapa Elétrica Aquecedora (ou Bico de Bunsen + Tripé de Ferro); 02 Termômetros (0-100 °C±0,5 °C);

HCl 1,0 mol/L + NaOH 1,0 mol/L (prepare-as se necessário); Nitrato de Sódio (NaNO3) ou Nitrato de Potássio (KNO3).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: CALIBRAÇÃO DO CALORÍMETRO

1. Coloque 100 mL de água destilada, sob temperatura ambiente, no interior do calorímetro e anote a temperatura de equilíbrio.(*)

2. Aqueça 100 mL de água destilada até ~80 °C e coloque 50 mL desta água no interior do calorímetro, tomando o cuidado de deixar a proveta entrar em equilíbrio térmico com a água aquecida (para isto, coloque água aquecida na proveta e a devolva, repetindo este procedimento 3 vezes antes de adicionar o volume ao calorímetro). Espere o equilíbrio térmico ser alcançado e anote a temperatura.

PARTE B: CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE POR UMA BASE FORTE

1. Esvazie o calorímetro e lave-o cuidadosamente (com bastante água da torneira e depois com água destilada). Em seguida, coloque 50 mL de uma solução de NaOH 1,0 mol/L no interior do calorímetro e anote a temperatura quando esta estiver constante.(*)

2. Pegue 50 mL de uma solução de HCl 1,0 mol/L, à temperatura conhecida e igual à do interior do calorímetro, e coloque-a (com auxílio de um funil, se necessário) sobre a solução de hidróxido de sódio do calorímetro. Agite suavemente a mistura e anote a temperatura de equilíbrio.(*)

PARTE C: DETERMINAÇÃO DO CALOR INTEGRAL DE DISSOLUÇÃO(**)

1. Esvazie o calorímetro e lave-o cuidadosamente. Coloque 100 mL de água destilada no interior deste e anote a temperatura de equilíbrio.

2. Pese cerca de 2,5 g de NaNO3 (ou KNO3) e transfira para o interior do

calorímetro. Feche-o, homogeneíze a mistura e anote a temperatura de equilíbrio.

PARTE D: DETERMINAÇÃO DO CALOR INTEGRAL DE DILUIÇÃO(**)

1. Retire 50 mL da solução do interior do calorímetro e deixe esfriar até a temperatura inicial (ambiente). Descarte o restante da solução do calorímetro e lave-o cuidadosamente.

2. Devolva os 50 mL de solução para o calorímetro. Leia a temperatura de um em um minuto e anote a temperatura de equilíbrio.

3. Adicione 50 mL de água destilada à solução contida no calorímetro. A temperatura deve ser igual à da solução do interior do calorímetro.

4. Leia a temperatura a cada minuto e anote a temperatura de equilíbrio.

(*) _{Alternativa: 150 mL de água dest. para 75 mL de HCl e NaOH 1 M, com uso de proveta.} (**) _{Etapa opcional na disciplina de Fundamentos da Físico-Química Experimental.}

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Utilize as equações (1) a (4) e os valores de temperaturas obtidos na parte A para calcular a capacidade calorífica do sistema calorimétrico. A densidade e o calor específico da água a ~80 °C são, respectivamente, 0,971 g/cm3 _{e ~1 cal/g °C.}

2. Com os valores de temperatura obtidos na parte B e a capacidade calorífica do sistema calorimétrico, calcule o calor de neutralização (em J/mol) a partir da relação: H = -CcalTcal/n, onde n é o número de mols

neutralizados.

3. Com os valores de temperatura obtidos na parte C e a capacidade calorífica do sistema calorimétrico, calcule o calor integral de dissolução do sal (NaNO3 ou KNO3).

4. Com os valores de temperatura obtidos na parte D e a capacidade calorífica do sistema calorimétrico, calcule o calor integral de diluição do sal.

5. Compare seus resultados com os da literatura. 6. Calcule o erro relativo em cada caso e discuta.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Se a quantidade de massa de cada composto fosse reduzida à metade, o calor de dissolução também seria reduzido à metade?

2. Explique o que aconteceria, em relação ao calor de dissolução, se a quantidade de solvente fosse o dobro da que foi usada no experimento. 3. Os valores obtidos são satisfatórios?

4. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. ATKINS, P.W.; Físico-Química, 7ª Ed. RJ: Ed. LTC, 2004.

PRÁTICA N° 7:

DETERMINAÇÃO DA ENTROPIA DE UM PROCESSO IRREVERSÍVEL

O

BJETIVO

Calcular a variação de entropia para um processo irreversível.

I

NTRODUÇÃO

A variação da entropia é definida por

dS ≥ dqrev

T , (1)

em que a igualdade vale para processos reversíveis e a desigualdade para processos irreversíveis. Para uma transformação finita, a variação de entropia é dada pela integral:

ΔS =

_∫

1 2 _dq

rev

T , (2)

que é a soma das variações de entropia para cada uma das etapas infinitesimais que compõem o processo irreversível. Sob pressão constante, o calor desenvolvido em cada etapa infinitesimal é:

dq_rev = C_pdT , (3)

onde dqrev é o calor trocado sob pressão constante, dT a variação de temperatura

e Cp a capacidade calorífica a pressão constante. Substituindo (3) em (2) tem-se:

ΔS =

_∫

1 2 _C pdT T = Cpln

(

T₂ T₁

)

, (4)

que fornece a variação da entropia do processo.

O processo em estudo é a mistura de duas amostras de água a diferentes temperaturas em um calorímetro adiabático: em uma etapa procede-se o resfriamento de uma amostra de água quente, com aquecimento do conjunto calorimétrico; em uma segunda etapa promove-se o aquecimento de uma amostra de água fria, com resfriamento do conjunto calorimétrico. O calor absorvido ou cedido pelo calorímetro é dado por:

qcal = C ΔT , (5)

onde C é a capacidade calorífica do sistema calorimétrico (equivalente d’água do calorímetro) e ΔT é a variação de temperatura. Devido à Primeira Lei:

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES 02 Béqueres de 200 mL;

02 Provetas de 50 mL; 02 Provetas de 100 mL;

01 Chapa Elétrica Aquecedora (ou Bico de Bunsen + Tripé de Ferro); 01 Frasco de Dewar (Garrafa Térmica/Calorímetro) de 500 mL;

02 Termômetros (0-100 °C±0,5 °C).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: CALIBRAÇÃO DO CALORÍMETRO

1. Meça com uma proveta 100 mL de água destilada e a transfira para o calorímetro. Com um termômetro leia a temperatura da água no calorímetro a cada minuto até que esta estabilize.

2. Em um béquer de 200 mL aqueça ~100 mL de água destilada a ~90 °C. Encha uma proveta de 50 mL com a água quente e, em seguida, devolva-a para o béquer. Repita esta operação mais duas ou três vezes até que a temperatura da água na proveta atinja ~80 °C. Anote a temperatura e, em seguida, transfira os 50 mL da proveta para o calorímetro.

3. Tampe o calorímetro com uma tampa contendo um termômetro e meça a temperatura do sistema (calorímetro+água quente) a cada minuto até que esta estabilize.

PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Esvazie o calorímetro. Novamente, meça com uma proveta 100 mL de água destilada e a transfira para o calorímetro. Com um termômetro leia a temperatura da água no calorímetro a cada minuto até que esta estabilize. 2. Em um béquer de 200 mL resfrie ~100 mL de água destilada a ~0 °C. Encha uma proveta de 50 mL com a água gelada e, em seguida, devolva-a para o béquer. Repita esta operação mais duas ou três vezes até que a temperatura da água na proveta atinja ~5 °C. Anote a temperatura e, em seguida, transfira os 50 mL da proveta para o calorímetro.

3. Tampe o calorímetro com uma tampa contendo um termômetro e meça a temperatura do sistema (calorímetro+água gelada) a cada minuto até que esta estabilize.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Procure no manual de constantes físicas e químicas a densidade e o calor específico da água a pressão constante na temperatura em que você trabalhou. A partir destes dados e da utilização da equação (6), determine a capacidade calorífica do calorímetro.

2. A partir da equação (4), encontre S para o aquecimento da água fria, para

o resfriamento da água quente e o S total para o conjunto calorimétrico

nas etapas de calibração e de coleta de dados (partes A e B do procedimento). Apresente seus resultados em unidades SI.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Seu resultado está de acordo com o esperado? Por quê?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados. 3. Os processos de mistura (partes A e B) são espontâneos? Justifique.

B

IBLIOGRAFIA

1. ATKINS, P.W.; Físico-Química, 7ª Ed. RJ: Ed. LTC, 2004.

PARTE 3

C

INÉTICA

Q

UÍMICA

PRÁTICA N° 2:

DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO PELO MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS

O

BJETIVO

Determinar a ordem da reação de oxidação do iodeto de potássio pelo persulfato de potássio através do método das velocidades iniciais.

I

NTRODUÇÃO

Neste experimento será estudada a reação (qual a equação iônica?) do iodeto de potássio (KI) com o persulfato de potássio (K2S2O8):

2 KI + K2S2O8 → I2 + 2 K2SO4. (1)

A velocidade inicial da reação pode ser medida trabalhando-se com uma concentração baixa (por que baixa?) e conhecida de íons tiossulfato (S2O32–), com

formação de íons tetrationato (S4O62–):

2 S2O32– + I2 → 2I– + S4O62–. (2)

Esta reação é muito mais rápida que a primeira, que prossegue consumindo o iodo gerado na reação (1) até que todo tiossulfato tenha sido convertido em tetrationato. Quando isto ocorre, a mínima quantidade de iodo adicional, gerada pela reação (1), na presença do iodeto que ainda não reagiu, leva à formação de I3–, que pode ser revelado através do indicador amido. O intervalo de tempo

decorrido entre o início da reação e a mudança na coloração da solução é uma medida da velocidade inicial da reação.

A lei de velocidade desta reação, à temperatura e força iônica constantes, pode ser escrita como:

v = −d [S2O8 2 – ] dt = k [S2O8 2 – ]m[I-]n , (3)

onde m e n são as ordens de reação em relação ao persulfato (S2O82–) e ao iodeto

(I–_{), respectivamente. Nesta prática, utilizaremos o método da velocidade inicial}

para encontrar m e n. Este método consiste na medição da velocidade de reação após um período de tempo curto o bastante para que a reação não tenha ocorrido apreciavelmente, mas longo o suficiente para que a velocidade não seja afetada pelo tempo de mistura dos reagentes. (Que complicações teríamos se esta reação fosse monitorada por um período de tempo mais longo?) Para um dado conjunto de condições iniciais, mede-se o intervalo de tempo (Δt) entre o início da reação e o aparecimento de uma coloração azul característica, correspondente à formação pela reação (1) de uma quantidade fixa de iodo (Δ[I2]), que é determinada pela quantidade de tiossulfato utilizada na reação (2).

A taxa de formação do iodo é igual à taxa de consumo do perssulfato e, portanto, à velocidade da reação.

Assumindo que a quantidade de tiossulfato utilizada satisfaz às condições necessárias à medida da velocidade inicial, tem-se:

v₀ = −

(

d [S2O8 2–_] dt

)

0 = +

(

d [ I2] dt

)

0 ≃ +Δ [I2] Δt . (4)

Uma vez que são feitas várias medidas em condições iniciais diferentes, porém se mantendo a quantidade de tiossulfato em um valor fixo, tem-se que Δ[I2] é o

mesmo em cada uma das medidas, o que resulta em:

v₀ = −

(

d [S2O8 2 – ] dt

)

0 = +

(

d [I2] dt

)

0 ≃ Const Δt . (5)

Substituindo a equação (5) na lei de velocidade (3) e tirando o logaritmo neperiano de ambos os membros da equação resultante, obtém-se (confirme este resultado):

ln(1/ Δ t) = lnk + mln[S₂O₈2 –

] + nln[ I₂] − C , (6)

em que C = ln(Const) = ln[Na2S2O3]. Logo, se fizermos um gráfico de ln(1/Δt)

versus ln[S2O82–], para [I–] constante, obteremos uma reta de inclinação igual a m,

e se fizermos um gráfico de ln(1/Δt) versus ln[I–_{], para [S}

2O82–] constante,

obteremos uma reta de inclinação igual a n.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

03 Béqueres de 50 mL; 01 Pipeta volumétrica de 5 mL; 01 Pipeta volumétrica de 100 mL; 01 Balão de 250 mL; 03 Balões de 500 mL; 01 Bureta de 50 mL; 02 Buretas de 25 mL; 01 Pêra; 01 Termômetro. 14 Béqueres (de 50 ou 100 mL).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES

1. Prepare as seguintes soluções: (a) 500 mL de K2S2O8 0,1 M;

(c) 250 mL de Na2S2O3 0,01 M;

(d) 500 mL de KI 0,1 M em Na2SO4;(*)

(e) 100 mL de uma solução aquosa 0,5 % de amido.(**)

(*) _{Para preparar esta solução retire uma alíquota de 333 mL da solução (b) e}

dissolva 8,30 g (0,050 mol) de KI na mesma. Transfira para um balão de 500 mL e complete o volume.

(**) _{Coloque cerca de 0,5 g de amido em um almofariz, adicione algumas gotas}

de água destilada e triture. Transfira esta pasta de amido para um béquer contendo 100 mL de água fervente e deixe ferver por mais 5 min. Deixe esfriar, retire o sobrenadante e teste o amido com solução de KI/I2 (deverá

aparecer uma coloração azul intensa). PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Numere os 7 pares de béqueres (um par para cada medida) e coloque as quantidades especificadas nas colunas da tabela abaixo. Por exemplo, no béquer 2a tem-se 10 mL da solução de K2S2O8 e 2 mL da solução de

Na2SO4 (mais 3 a 5 gotas da solução de amido), enquanto que no béquer

2b tem-se 5 mL da solução de Na2S2O3 e 8 mL da solução de KI. O amido

também deve estar presente nos frascos 1a a 7a. Note que o volume total em cada linha da tabela é sempre o mesmo.

Frasco K2S2O8

(a) Na(b)2SO4 Frasco Na(c)2S2O3 KI+Na(d)2SO4

1a 10 0 1b 5 10 2a 10 2 2b 5 8 3a 10 4 3b 5 6 4a 10 6 4b 5 4 5a 8 2 5b 5 10 6a 6 4 6b 5 10 7a 4 6 7b 5 10

2. Misture o par 1a/1b, acione o cronômetro imediatamente após a mistura, anote a temperatura da mistura reacional e o tempo necessário para o aparecimento da coloração azul. Repita o procedimento para os outros pares de béqueres.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça dois gráficos, um de ln(1/Δt) versus ln[S2O82–] (a [I–] constante) e outro

de ln(1/Δt) versus ln[I–_{] (a [S}

2O82–] constante). As inclinações das duas retas

fornecerão os valores de m e n, respectivamente.

2. Obtenha a constante de velocidade k (na temperatura do experimento) a partir do coeficiente linear das duas retas (ver equação (6) acima).

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. Shurvell, H. F.; J. Chem. Educ., 1966, 43, 555.

2. Howells, W. J.; J. Chem. Soc., 1964, 5844; J. Chem. Soc., 1946, 203; J.

Chem. Soc., 1939, 463; J. Chem. Soc., 1941, 641.

3. Indelli, A.; Prue, J. E.; J. Chem. Soc., 1959, 107.

4. Jette, E.; King, C. V.; J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 1034.; J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 1048.

5. Mathews, G. P.; Experimental Physical Chemistry, Oxford University Press, 1985, p. 400.

PRÁTICA N° 3:

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE POR CONDUTIVIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a constante de velocidade da reação de saponificação do acetato de etila em uma determinada temperatura utilizando a técnica de condutivimetria.

I

NTRODUÇÃO

A reação de ésteres com bases fortes é chamada de saponificação. Neste experimento a reação de saponificação a ser estudada é:

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH,

a qual segue uma cinética de segunda ordem:

v = k [ AcEt][NaOH] . (1)

Esta reação pode ser seguida por medidas da condutância elétrica da solução, uma vez que os íons OH– _{são progressivamente substituídos por CH}

3COO– (este

último possui uma mobilidade elétrica inferior à do íon hidroxila). Consequentemente, a condutância da solução decresce com o avanço da reação.

Para a reação de saponificação do acetato de etila, tem-se: CH3COOC2H5 + OH– → CH3COO– + C2H5OH Tempo

AcEt OH– _Ac– _EtOH

a b 0 0 0

a-x b-x x x t

onde a e b são as concentrações iniciais de acetato de etila e hidróxido de sódio, respectivamente, e x a concentração de íons acetado livres em solução. Portanto, a velocidade da reação pode ser escrita na forma (com a = b):

v = dx

dt = k (a−x )(b−x) = k (a−x)

2 _{. (2)}

A integração desta equação resulta em:

x

a−x = k at . (3)

Logo, um gráfico de x/(a-x) versus t fornece o valor da constante de velocidade k. No entanto, como podemos relacionar a concentração x com a condutância da solução em um dado tempo t?

A condutância (G, medida em siemens, S) é definida como o inverso da

resistência (R, medida em ohms, Ω). Verifica-se experimentalmente que a

condutância de uma amostra é proporcional a área da seção transversal (A, medida em metro-quadrado, m2_{) e inversamente proporcional ao seu}

comprimento (ℓ, medido metro, m), a constante de proporcionalidade sendo denominada condutividade (κ, medida em siemens por metro, S·m-1_):

G = κ⋅A

ℓ =

κ

K , com: K = ℓA , (4)

onde K é a constante de cela (medida em m-1_{; esta constante é característica da}

célula eletrolítica onde se faz a medida e deve ser informada pelo fabricante do equipamento, denominado condutivímetro). Admitindo que os íons migram na solução de forma independente (lei da migração independente dos íons), a condutância da solução é devida à soma das condutâncias de cada íon:

G = 1 K

∑

J

κ_J = 1 K

∑

J

(c_JL_J) _{, (5)}

onde cJ é a concentração molar e LJ a condutância iônica equivalente da espécie

J, respectivamente (para íons monovalentes: n0 _{de equivalentes = n}0 _{de mols).}

No caso sob estudo, tem-se:

G_t = 1

K

[

bLNa+ + (b−x )L_OH- + x L_Ac-

]

= G₀ +

x

K

(

LAc-−L_OH-

)

, (6)

onde Gt é a condutância no tempo t e G0 a condutância inicial (em t = 0): G₀ = b

K

(

LNa+ + L_OH-

)

. (7)

Se o valor final da concentração x for c (em t → ∞), pode-se escrever:

G_c = 1 K

[

b LNa+ + (b−c )L_OH- + c L_Ac-

]

= G₀ + c K

(

LAc-−L_OH-

)

. (8) Portanto: G₀−G_t = x K

(

LOH-−L_Ac-

)

, G₀−G_c = c K

(

LOH-−L_Ac-

)

⇒ G0−Gt G₀−G_c = x c , (9)

de modo que a concentração x pode ser relacionada com a condutância Gt, medida em qualquer instante de tempo t. Logo, a equação (3) pode ser reescrita na forma (com a = b = c): a

(

G0−Gt G₀−G_c

)

[

a−a

(

G0−Gt G₀−G_c

)

]

= k at ⇒ G_t = G_c + 1 k a

(

G₀−G_t t

)

 (10)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES 01 Condutivímetro;

01 Cronômetro;

01 Pipeta de 25 mL + 01 Pipeta de 50 mL; 01 Agitador magnético.

100 mL de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de NaOH 0,01 M;

100 mL de CH3COOC2H5 0,02 mol/L e 100 mL de CH3COOC2H5 0,01M.

P

ROCEDIMENTO

1. Leia o manual de instruções e ligue o condutivímetro.

2. Prepare 100 mL de uma solução de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de uma solução de acetato de etila 0,02 mol/L.

3. Determine a condutância inicial da mistura reacional (devida aos íons OH–₎

diluindo uma amostra da solução de NaOH 0,02 mol/L (cerca de 50 mL) para metade da concentração inicial. Feito isso, enxugue a célula de condutividade e, em seguida, lave-a com uma alíquota da solução diluída. 4. Misture volumes iguais (de acordo com o tamanho da célula, cerca de

50 mL) das soluções de acetato de etila e hidróxido de sódio 0,02 mol/L, de maneira a cobrir os eletrodos, e acione o cronômetro. Agite a mistura reacional continuamente e faça leituras de sua condutância e temperatura em intervalos de 5 min até a condutância ficar praticamente constante. 5. Prepare, a partir de diluição das soluções anteriores, 100 mL de NaOH

0,01 M e 100 mL de acetato de etila 0,01 M. Repita o procedimento anterior.

6. Guarde as misturas reagentes e meça a condutância após 24 h.(*)

(*) _{Etapa opcional para a determinação de G}

c.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS 1. Faça um gráfico de:

Condutância(t ) × Condutância (0)−Condutância(t )

t (11)

e, utilizando o método dos mínimos quadrados, trace a melhor reta e encontre a constante de velocidade k. O coeficiente linear desta reta fornece a condutância no tempo infinito, e deve corresponder à condutância obtida após um dia de reação. A condutância inicial pode ser aproximada pela condutância da solução de NaOH diluída à metade da concentração da solução preparada inicialmente (por quê?).

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. Petek, A.; Majdakrajnc, M.; Int. J. Chem. Kinet., 2012, 44, 692.

2. Farrington Daniels, Experimental Physical Chemistry, 6a _{ed., Company, Inc.,}

New York, p. 135.

3. Laidler, K. J.; Chemical Kinectics, 3a _{ed., p. 23-25.}

PRÁTICA N° 4:

PARÂMETROS CINÉTICOS VIA FOTOCOLORIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a ordem e a constante de velocidade da reação do cristal violeta com o hidróxido de sódio por fotocolorimetria.

I

NTRODUÇÃO

A reação a ser estudada envolve duas espécies iônicas, uma das quais é fortemente colorida (o cristal violeta, CV), e a outra incolor (o íon hidróxido, OH–_).

O produto da reação é incolor, de forma que, através de medidas da perda de intensidade de cor em diferentes intervalos de tempo, pode-se calcular a constante de velocidade diretamente, a partir de leituras de absorbância.

Durante o curso da reação, o desaparecimento da forma colorida segue a lei cinética:

v = −d [CV]

dt = k [CV ] m

[OH-]n . (1)

Se utilizarmos uma concentração inicial do hidróxido muito maior do que a concentração inicial do cristal violeta, então quando todo o corante tiver reagido, a concentração de NaOH permanecerá praticamente a mesma e a lei de velocidade passa a obedecer a:

v = −d [CV]

dt = kef[CV]

m

, com: k_ef = k [OH-]n . (2) A concentração do cristal violeta pode ser monitorada ao longo do tempo por fotocolorimetria. Quando um feixe de radiação monocromática atinge um corpo, esta pode ser refletida, espalhada, absorvida ou transmitida sem sofrer alteração. A absorção depende da natureza do meio, do percurso óptico, do comprimento de onda dos fótons incidentes e da concentração dos compostos absorventes. A fração de energia radiante transmitida através da solução é a

transmitância (T), e é calculada a partir da razão entre a energia radiante

transmitida (It) e a incidente (I0):

T = It

I₀ . (3)

A transmitância (T) relaciona-se com a absorbância (A, que segue a lei de Lambert-Beer) de acordo com a equação:

−log T = A = εb c , (4)

onde  é a absortividade, b é o percurso ótico e c é a concentração da solução. Portanto, a concentração pode ser monitorada pela medida da absorbância.

De acordo com a equação (4), pode-se determinar a ordem de reação m em relação ao cristal violeta a partir do ajuste dos dados experimentais de

absorbância a uma lei de velocidade integrada. Para uma lei de velocidade de ordem m: v = −d [R] dt = k [R ] m , (5)

onde [R] representa a concentração c do reagente R, sendo esta proporcional a absorbância A, tem-se:(*)

∫

[R ]₀ [R ] d[R ] [R]m = −

∫

0 t k dt , (6) m = 0: [R ] − [R ]₀ = −kt ⇒ A − A₀ = −(εbk )t , (7a) m = 1: ln

(

[R ] [R]₀

)

= −kt ⇒ ln

(

A A₀

)

= −kt , (7b) m = 2: 1 [R ] − 1 [R]₀ = kt ⇒ 1A − 1 A₀ =

(

k εb

)

t . (7c)

(*) _{Nota #1: Nesta equação a constante k representa a constante efetiva da equação (2).}

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES 04 Balões volumétricos de 50 mL. 01 Balão volumétrico de 100 mL; 02 Balões volumétricos de 500 mL; 01 Pipeta volumétrica de 5 mL; 01 Pipeta volumétrica de 10 mL; 01 Espectrofotômetro; 01 Cronômetro;

Cristal Violeta (M = 408,0 g·mol–1_);

Hidróxido de Sódio (M = 40,0 g·mol–1_).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: CALIBRAÇÃO DO ESPECTROFOTÔMETRO

2. Prepare uma solução de cristal violeta pesando 0,018 g para 500 mL de solução, e chame-a de A0.(**) Pegue uma alíquota de 10 mL desta solução e

a transfira para um balão de 50 mL, completando o volume com água destilada. Chame esta solução de A1 e a concentração da mesma de a.

3. Estabeleça o “branco” da absorbância. Para isto, encha a cubeta com água destilada, coloque-a no espectrofotômetro com a parte transparente disposta ao longo do feixe de luz, feche a tampa do aparelho e zere a absorbância.

4. Lave a cubeta com um pouco da solução A1 e, em seguida, encha-a com a

solução. Coloque a cubeta no espectrofotômetro, feche a tampa do aparelho e escolha o filtro de comprimento de onda que apresentar o maior valor de absorbância (ou menor valor de transmitância). Zere o instrumento com o branco sempre que trocar de filtro.

5. Após a escolha do comprimento de onda adequado, deve-se construir a curva de calibração do aparelho, para o cromóforo em questão. Para tal, prepare, por diluição, a partir da solução A1, soluções com as seguintes

concentrações: a/2, a/3, a/4, a/5, a/8, a/10 e a/20. Os volumes de solução A1 e água para as diluições seguem a proporção indicada a seguir.

a/2 a/3 a/4 a/5 a/8 a/10 a/20

Sol. A1 4 2 2 2 2 2 2

Água 4 4 6 8 14 18 38

Total 8 6 8 10 16 20 40

6. Meça as absorbâncias das soluções, começando com a solução mais diluída e finalizando com a mais concentrada, para construir a curva de calibração, que deve incluir o valor da absorbância da solução de concentração a, e determine a faixa de linearidade da mesma.(***)

*(**) _{Nota #2: Não confunda a solução A}

0 com a absorbância inicial A0! (***) _{Nota #3: Utilize os seguintes dados de uma calibração prévia:}

Concentração: c [mol·L–1_{] Absorbância: A [Filtro: 585 nm]}

a 0,776 a/2 0,394 a/3 0,231 a/4 0,192 a/5 0,136 a/8 0,088 a/10 0,062 a/20 0,033

PARTE B: MEDIDAS DE ABSORBÂNCIADA MISTURA REACIONAL

1. Transfira uma alíquota de 25 mL da solução A0 para um balão de 50 mL,

completando o volume com água destilada. Chame esta solução de A2.

2. Prepare 100 mL de solução de NaOH 0,1 M. Pegue uma alíquota de 5 mL e 10 mL desta solução e transfira para dois balões de 50 mL, completando o

volume com água destilada. Chame estas soluções de B1 e B2,

respectiva-mente.

3. Tendo sido escolhido o filtro de trabalho, coloque, em um béquer, 10 mL da solução A2 e, em outro, 10 mL da solução B1. Verta o conteúdo de um

béquer no outro e acione o cronômetro (note que as soluções A2 e B1 foram

diluídas para metade da concentração inicial). Agite a mistura reacional e utilize uma alíquota para lavar a cubeta. Em seguida, encha a cubeta com a mistura. Coloque a cubeta no espectrofotômetro, feche a tampa do aparelho e determine a absorbância inicial (tempo “zero”). Faça leituras da absorbância em intervalos de 1 min até atingir o limite da faixa de calibração (cerca de 30 medidas). Meça a temperatura da mistura reacional e anote. (Nota: Utilize o filtro empregado na calibração para evitar a necessidade de recalibração e considere apenas as absorbâncias dentro da faixa de calibração para o tratamento de dados.)

4. Repita o procedimento usando 10 mL da solução A2 e 10 mL da solução B2.

Utilize o mesmo filtro empregado na calibração, evite trabalhar fora da faixa de calibração, opere com os mesmos intervalos de tempo da medida anterior e registre a temperatura da mistura reacional.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Justifique: por quê escolher o filtro de maior absorbância?

2. Encontre m por ajuste a uma das equações integradas (ordem zero, 1a _ou

2a _{ordem). Para tal, faça os gráficos de (i) (A-A}

0) versus t, (ii) ln(A/A0)

versus t e (iii) (1/A)-(1/A0) versus t, onde A é a absorbância medida no

tempo t e A0 a absorbância inicial.

3. Encontre os valores de kef para as duas concentrações de NaOH e, com

estes, encontre o valor de n. Encontre também o valor de k. 4. Compare os seus dados com os da literatura.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. Corsaro, G., J. Chem. Educ., 1964, 41, 48.

2. Du, Z.; J. Phys. Chem. A, 2013, 117(2), 283-290.

PRÁTICA N° 6:

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE POR TITULOMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a constante de velocidade da reação de saponificação do acetato de etila em uma determinada temperatura utilizando a técnica de titulometria. (A realização deste procedimento em duas temperaturas possibilita determinar a energia de ativação da reação.)

I

NTRODUÇÃO

A reação de ésteres com bases fortes é chamada de saponificação. Neste experimento a reação de saponificação a ser estudada é:

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH,

a qual segue uma cinética de segunda ordem:

v = k [ AcEt][NaOH] . (1)

Quando a quantidade de água é relativamente grande, a reação ocorre praticamente de maneira completa como representada, da esquerda para a direita.

A hidrólise ocorre lentamente em água pura e é catalisada por ácidos. A velocidade é proporcional à concentração de íons hidrogênio, e a cinética da reação catalisada é de pseudo-primeira ordem, com uma constante de velocidade efetiva (kef). A equação integrada não precisa ser necessariamente

escrita em termos das concentrações. Esta pode ser representada em função de qualquer propriedade que seja diretamente proporcional à concentração como, por exemplo, o volume de um dado titulante. Mostre que, neste caso, a equação integrada de 1a _{ordem se torna:}

ln(V∞−V_t) = ln(V∞−V₀) − k_eft ⇔ ln

(

V∞−Vt

V∞−V₀

)

= −k_eft , (2) onde V0, Vt e V∞ são os volumes de titulante no início (que se pode aproximar

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES 01 Bureta de 25 mL;

01 Erlenmeyer de 250 mL com tampa; 06 Erlenmeyers de 250 mL sem tampa; 06 Béqueres; 01 Cronômetro; 01 Termômetro; 01 Banho termostático; 02 Pipetas volumétricas de 5 mL + 01 de 100 mL; NaOH 0,2mol/L; HCl 1,0 mol/L; CH3COOC2H5; Fenolftaleína; Bórax; Gelo.

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES

1. Prepare soluções de HCl 1,0 mol/L e de H2SO4 0,5 mol/L, e determine seus

títulos a partir de uma solução de bórax.

2. Prepare solução de NaOH 0,2 mol/L e titule com o ácido já padronizado. PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Coloque 100 mL de HCl 1,0 mol/L no erlenmeyer de 250 mL e pipete 5 mL de acetato de etila nos 100 mL de HCl. Acione imediatamente o cronômetro e agite a mistura. Determine a temperatura da mistura reacional.

2. Após 10 min pipete 10 mL desta mistura e transfira para um erlenmeyer de 250 mL que contenha aproximadamente 100 g de gelo de água destilada (preparado com antecedência).

3. Titule esta solução com o NaOH, usando fenolftaleína como indicador. Repita o processo nos intervalos de 10, 20, 40, 60, 80, 100 min e após 48 h.

4. Determine a temperatura da mistura reacional ao final do experimento. 5. Repita todo o procedimento anterior com ácido sulfúrico.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça um gráfico de ln(V∞-V0/V∞-Vt) versus tempo e, utilizando o método dos

mínimos quadrados, obtenha o valor de kef.

2. Compare os resultados obtidos com HCl e H2SO4 entre si e com os da

literatura e discuta.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. Farrington Daniels, Experimental Physical Chemistry, 6a _{ed., Company, Inc.,}

New York, p. 135.

2. Laidler, K. J.; Chemical Kinectics, 3a _{ed., p. 23-25.}

CONSTANTES FÍSICAS:

TABELAS DE DADOS

Á

GUA Temperatura (°C) Densidade (kg·m-3₎ Tensão γ (mN·m-1₎ Viscosidade  (μPa·s) 15 999,13 73,50 1138,20 20 998,23 72,75 1002,00 25 997,08 71,99 0890,30 30 995,68 71,20 0797,50 35 994,63 70,41 0719,50 40 992,25 69,60 0653,50

E

TANOL Temperatura (°C) Densidade(kg·m-3₎ Tensão γ (mN·m-1₎ Viscosidade  (μPa·s) 15 793,80 24,04 ? 20 788,89 23,29 1210,00 25 783,92 22,55 1150,00 30 778,91 21,81 1000,00 35 773,85 21,45 0920,00 40 768,74 21,08 0830,00

A

CETONA Temperatura (°C) Densidade (kg·m-3₎ Tensão _(mN·m-1γ₎ Viscosidade  (μPa·s) 15 796,69 23,66 0338,38 20 791,25 23,12 0322,95 25 785,76 22,33 0308,40 30 780,20 21,80 0295,42 35 774,58 21,19 0283,45 40 768,90 20,80 0272,39