Estruturas e transições magnéticas dos compostos GdNiSi3 e TbNiSi3

(1)

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE F´ISICA “GLEB WATAGHIN”

Estruturas e Transi¸

c˜

oes Magn´

eticas dos compostos GdNiSi

3

e

TbNiSi

3

Rodolfo Tartaglia Souza

Campinas 2019

(2)

Rodolfo Tartaglia Souza

Estruturas e Transi¸

c˜

oes Magn´

eticas dos compostos GdNiSi

3

e

TbNiSi

3

Disserta¸cão de Mestrado apresentada ao Instituto de F´ısica “Gleb Wataghin” da Universidade Esta-dual de Campinas como parte dos requis´ıtos exigi-dos para a obten¸cão do t´ıtulo de Mestre em F´ısica, na Área de F´ısica

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva

Este exemplar corresponde à versão final da Dis-serta¸cão de Mestrado defendida pelo aluno Rodolfo Tartaglia Souza, orientado pelo Prof. Dr. Eduardo Granado Monteiro da Silva

Campinas 2019

(3)

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174

Souza, Rodolfo Tartaglia,

So89e SouEstruturas e transições magnéticas dos compostos GdNiSi3 e TbNiSi3 / Rodolfo Tartaglia Souza. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.

SouOrientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva.

SouDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.

Sou1. Raios X - Difração. 2. Estruturas magnéticas. 3. Luz síncrotron. 4. Ruderman – Kittel – Kasuya – Yosida, Interação de. 5. Acoplamento magnetoelástico. I. Silva, Eduardo Granado Monteiro da, 1974-. II.

Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Magnetic structures and transitions of GdNiSi3 and TbNiSi3 Palavras-chave em inglês:

X-rays – Diffraction Magnetic structure Synchrotron light

Ruderman – Kittel – Kasuya – Yosida interaction Magnetoelastic coupling

Área de concentração: Física Titulação: Mestre em Física Banca examinadora:

Eduardo Granado Monteiro da Silva [Orientador] Raimundo Lora Serrano

Carlos Rettori

Data de defesa: 29-03-2019

Programa de Pós-Graduação: Física

Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)

- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-6122-4292

- Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/7258158428305550

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MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE

RODOLFO TARTAGLIA SOUZA – RA 193109 APRESENTADA E APROVADA AO

INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, EM 29 / 03 / 2019.

COMISSÃO JULGADORA:

- Prof. Dr. Eduardo Granado Monteiro da Silva – Orientador –

DEQ/IFGW/UNICAMP

- Prof. Dr. Raimundo Lora Serrano – IF/UFU

- Prof. Dr. Carlos Rettori – DEQ/IFGW/UNICAMP

OBS.: Informo que as assinaturas dos respectivos professores membros da banca

constam na ata de defesa já juntada no processo vida acadêmica do aluno.

CAMPINAS

2019

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Agradecimentos

Mais uma grande etapa da minha vida termina e, devido a companhia de pessoas muito queridas, terminar este mestrado foi muito mais f´acil. A todos vocˆes, meu mais singelo obrigado.

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos meus pais, Jovania e Toninho. Vocês são as minhas maiores inspira¸cão e motiva¸cão para continuar nessa jornada. Muito obri-gado por sempre acreditarem em mim e fazerem de tudo para que eu pudesse chegar até aqui. Mais uma vez, devo tudo que tenho e sou a vocês!

Ao meu irm˜ao, Gustavo, que mesmo longe e na correria de seu dia-a-dia, sempre se fez muito presente em minha vida. Muito obrigado por ser um dos meus melhores amigos e me fazer saber que posso contar com vocˆe sempre.

Ao Prof. Dr. Eduardo Granado por ter aceitado me orientar e ter sido uma fonte de inspira¸cão. Muito obrigado por todos os ensinamentos passados, sempre com muita clareza e, para minha surpresa, de maneira bem divertida. Mais ainda, muito obrigado pela paciência em me ensinar, mais de uma vez, sobre a técnica de difra¸cão magnética ressonante de raios-X e sobre a instrumenta¸cão da linha XDS.

Ao Prof. Dr. Marcos Avila e a Dra_{. Fabiana Arantes por terem disponibilizado}

as amostras para a realiza¸cão deste mestrado. Além disto, muito obrigado pela ótima recep¸cão nas vezes em que estive na UFABC e pela disponibilidade em sanar todas minhas dúvidas acerca do sistema RNiSi3.

A todos os funcionários do LNLS, em especial ao Marcos Eleotério da linha XDS, por ser um excelente profissional e tornar as medidas bem mais fáceis.

`

A Laiza, por sempre acreditar em mim e nunca ter me deixado desanimar. Vocˆe tem sido meu porto seguro e uma das raz˜oes de eu estar sempre feliz e motivado.

Ao Gabriel, que desde a gradua¸c˜ao vem sendo um grande amigo! Agrade¸co pelos ´

otimos momentos discutindo sobre a vida e sobre f´ısica (na maioria das vezes nenhum dos dois sabendo do que tava falando) e que fizeram a gente amadurecer tanto pessoalmente quanto profissionalmente.

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Aos queridos amigos Mateus e Vinicius, que tornaram o estado de São Paulo um pouco mais capixaba, fazendo com que a estadia aqui fosse bem mais agradável. Vocês são um sucesso!

Aos amigos do GPOMS Profa_{. Dr}a _{Cris Adriano, Prof. Dr. Pascoal Pagliuso, Prof.}

Dr. Ricardo Urbano, André, Davi, Denise, Ítalo, Jean, Kevin, Dr. Kousik, Mário Piva, Paulão do RMN e Rogério, muito obrigado pelos ótimos momentos de descontra¸cão e aprendizado, seja na hora do café ou na mesa de um bar. Em especial gostaria de agra-decer ao Carlos por ter me ajudado muito com as medidas de difra¸cão magnética e me acompanhado em vários cafés madrugada a dentro no s´ıncrotron.

Ao Danilo, pelas longas discussões acerca dos mais variados temas, principalmente sobre f´ısica de um modo geral. Muito obrigado também por me ajudar na análise de dados e sempre estar disposto a me explicar alguns conceitos de estat´ıstica.

Ao Dr. Ulisses Kaneko, por ter contribu´ıdo muito nas medi¸c˜oes de difra¸c˜ao e pela amizade constru´ıda ao longo deste mestrado.

Ao casal Tamaira e M´ario ou tamario, por serem uma das melhores pessoas que tive a oportunidade de conhecer e conviver, tornando-se uma parte muito importante na minha vida.

Ao pessoal do LFQO, muito obrigado por terem acolhido a Laiza e eu de maneira tão amistosa. Vocês são sensacionais!

O presente trabalho foi realizado com o apoio da Coordena¸cão de Aperfei¸coamento de Pessoal de N´ıvel Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001 e da Funda¸cão de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) no processo 2017/04913-1. Vale ressaltar que as opiniões, hipóteses e conclusões ou recomenda¸cões expressas neste material são de responsabilidade do autor e não necessariamente refletem a visão da CA-PES e da FACA-PESP.

A todos os professores e demais funcionários(as) do IFGW, por tornarem este ambiente um ótimo local para o desenvolvimento de qualquer atividade, principalmente as que necessitei para a conclusão do meu mestrado.

(7)

Resumo

Nesta disserta¸cão nós resolvemos as estruturas magnéticas dos compostos GdNiSi3

e TbNiSi3através da técnica de difra¸cão magnética ressonante de raios-X. Estes compostos

fazem parte da fam´ılia RNiSi3 (R = Y, Gd-Lu), que apresenta um estado fundamental

antiferromagnético (TN = 2-32 K) bastante interessante e transi¸cões metamagnéticas

induzidas por um campo magnético externo em alguns destes compostos. Em nossas medidas nos compostos à base de Gd e Tb nós verificamos que as células primitivas magnética e qu´ımica são as mesmas abaixo das temperaturas de Néel TN = 22,2 e 33,2

K, respectivamente. A estrutura magnética é formada por camadas ferromagnéticas no plano ac de momentos magnéticos dos ´ıons de Gd/Tb empilhadas ao longo do eixo ~b em uma sequência + - + - e com momentos magnéticos ao longo da dire¸cão ~a (estrutura pertencente ao grupo magnético espacial Cmmm’ ). Esta estrutura magnética contrasta com a sequência de acoplamento + - - + e com momentos magnéticos apontando na dire¸cão ~b, previamente reportada para o composto de YbNiSi3. Esta diferen¸ca indica

uma mudan¸ca no acoplamento entre segundos vizinhos à medida que nos movemos do Gd e Tb para o Yb. Nós também observamos que os compostos de GdNiSi3 e TbNiSi3

apresentam uma expansão magnetoelástica do parâmetro de rede b à medida em que resfriamos a amostra para temperaturas menores que TN, indicando que o acoplamento

+ - + - estabiliza-se com esta expans˜ao.

Palavras-chaves: Difra¸cão Magnética Ressonante de raios-X, Estruturas Magnéticas, Luz S´ıncrotron, Intera¸cão RKKY, Acoplamento Magnetoelástico.

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Abstract

In this work, we solved the magnetic structures of GdNiSi3 and TbNiSi3 by means

of resonant magnetic x-ray diffraction experiments. These compounds are members of the family RNiSi3 (R = Y, Gd-Lu), that presents an interesting antiferromagnetic ground

state at low temperatures (TN= 2-32 K) evolving with R and metamagnetic transitions

under applied magnetic field for some of the compounds. In our measurements on both Gd and Tb based-compounds, we found that the primitive magnetic unit cell matches the chemical cell below the N´eel temperatures TN = 22.2 and 33.2 K, respectively. The

magnetic structure features ferromagnetic layers of Gd/Tb magnetic moments in the ac plane stacked in an antiferromagnetic + - + - sequence along the ~b axis, with magnetic moments along the ~a direction (magnetic space group Cmmm’ ), which contrasts with the + - - + stacking sequence and magnetic moments towards the ~b direction previously reported for YbNiSi3. This indicates a change in the coupling between second-neighbor

as we move from Gd and Tb to Yb. We also observed that GdNiSi3 and TbNiSi3 shows

a magnetoelastic expansion of the b lattice parameter upon cooling below TN, indicating

that the + - + - coupling stabilizes the magnetic structure under this expansion.

Key-words: Resonant X-ray Magnetic Diffraction, Magnetic Structures, Synch-rotron Light, RKKY Interaction, Magnetoelastic Copuling.

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Lista de Figuras

2.1 Ordenamento ferromagnético (a) e antiferromagnético(b) para uma rede retangular de momentos magnéticos. . . 24 2.2 Distribui¸cão radial de carga para o ´ıon Gd+. Adaptada da Referência [21]. 28 2.3 Estruturas ferromagnéticas com momentos magnéticos apontando em dire¸cões

distintas. Adaptada da Referˆencia [23]. . . 29 2.4 (a) Orbitais p de um ´ıon livre. (b) Orbitais p de um ´ıon na presen¸ca de um

campo el´etrico uniaxial no eixo z. Adpatada da Referˆencia [23]. . . 30

3.1 (a) Representa¸cão esquemática da célula unitária do composto de YbNiSi3.

Medidas de susceptibilidade magnética (b) e magnetiza¸cão (c) para o com-posto de YbNiSi3. Adaptada da Referência [14]. . . 34

3.2 Estrutura magn´etica do composto YbNiSi3, no qual as setas vermelhas

representam os momentos magn´eticos dos ´ıons de Yb. Adaptada de [18]. . 35 3.3 Calor espec´ıfico para os compostos YNiSi3 e LuNiSi3 que n˜ao possuem ´ıons

magn´eticos. Adaptada da Referˆencia [16]. . . 36 3.4 Calor espec´ıfico para os compostos GdNiSi3 (a) e TbNiSi3 (b). Em ambas

os compostos, Cp corresponde ao calor espec´ıfico total e Cm o magn´etico,

obtido a partir da subtra¸cão de Cp pela contribui¸cão não magnética do

composto, obtida a partir das referências não magnéticas à base Y e Lu. Adaptada da Referência [16]. . . 37

(10)

LISTA DE FIGURAS

3.5 Susceptibilidade magn´etica para os compostos GdNiSi3 (a) e TbNiSi3 (b),

no qual um campo de 0,1 T foi utilizado para a realiza¸cão das medidas. Adaptada da Referência [16]. . . 38 3.6 Isotermas magnéticas para os compostos GdNiSi3 (a) e TbNiSi3 (b),

medi-das em 2 K. Adaptada da Referˆencia [16]. . . 38 3.7 Calor espec´ıfico para os compostos DyNiSi3 (a) e HoNiSi3 (b). Em ambas

os compostos, Cp corresponde ao calor espec´ıfico total e Cm o magn´etico,

obtido a partir da subtra¸cão de Cp pela contribui¸cão não magnética do

composto, obtida a partir das referências não magnéticas à base Y e Lu.(c) Susceptibilidade magnética para o composto HoNiSi3, no qual um campo

de 0,1 T foi utilizado para a realiza¸cão das medidas.(d) Isoterma magnética do composto TmNiSi3, medida em 2 K. Adaptada da Referência [16]. . . . 40

4.1 (a) Varreduras em θ dos picos magn´eticos (1/2 1/2 1/2) (a) e (3/2 3/2 3/2) (b) coletados em uma temperatura abaixo (pontos escuros) e acima (cruzes escuras) de TN = 250◦C para o composto de NiO. Adaptada da Referˆencia

[30]. . . 44 4.2 Rocking curve do pico magn´etico (3/2 3/2 3/2) do composto NiO.

Adap-tada da Referˆencia [33]. . . 45 4.3 Esquema ilustrativo de um laborat´orio de luz s´ıncrotron. Adaptado da

Referˆencia [27]. . . 47 4.4 Esquema ilustrativo de s´olido unidimensional que se ordena

antiferromag-neticamente abaixo de TN. Adaptada da referˆencia [39]. . . 52

4.5 Esquema ilustrativo de configura¸cões experimentais com plano de espa-lhamento vertical, evidenciando a polariza¸cão σ dos fótons incidentes e polariza¸cões σ’ e π’ dos fótons espalhados pela amostra. Imagem obtida em http://magnetism.eu/esm/2017/slides/chapon-slides2.pdf. . . . 54

(11)

LISTA DE FIGURAS

4.6 Foto de um difratômetro Huber utilizado para medidas de difra¸cão em mo-nocristais indicando os movimentos angulares correspondentes aos ângulos θ, 2θ, χ e φ. Foto obtida em https://www-ssrl.slac.stanford.edu/ conferences/workshops/scatter2007/talks/ingham_introduction.ppt. 57 4.7 (a) Esquema ilustrativo das fam´ılias de planos {h k l} e {h’ k’ l’} contidas

no plano de difra¸cão. (b) Ângulo ρ entre os planos. . . 58 4.8 Foto da montagem experimental utilizada para deteçcão dos sinais de carga

e magn´etico. . . 60 4.9 Esquema ilustrativo da montagem experimental ap´os o acoplamento de um

polar´ımetro que permite a distin¸cão entre os dois canais (σ - σ) e (σ - π) de polariza¸cão. Adaptada da Referência [35]. . . 60 4.10 Fotos da montagem experimental, com o acoplamento do polar´ımetro de

grafite (HOPG - Highly Oriented Pyrolytic Graphite), utilizada para a de-teçcão do sinal oriundo da estrutura cristalina, ou seja, (σ - σ) (a) e da estrutura magnética, observada em (σ - π) (b). Em ambas as situa¸cões os fótons incidentes se propagam perpendicular ao plano da imagem. . . 61

5.1 Monocristal de GdNiSi3 utilizado na primeira medida. . . 62

5.2 Medida de Fluorescˆencia (linha preta) e sua derivada (linha azul) indicando a borda L3 do Gd no composto GdNiSi3. . . 63

5.3 Evolu¸c˜ao dos parˆametros de rede a (a), b (b) e c (c) e do volume (d) com a temperatura para o composto GdNiSi3. . . 65

5.4 Monocristal de GdNiSi3 utilizado na segunda medida. . . 66

5.5 Medida de Fluorescˆencia (linha preta) e sua derivada (linha azul) indicando a borda L2 do composto GdNiSi3. . . 67

5.6 Mapeamentos bidimensionais do espa¸co rec´ıproco do composto GdNiSi3

para diferentes valores de h, k e l. A escala de cores ´e referente ao logaritmo da intensidade coletada. A intensidade real ´e dada por 10α_{, onde α ´}_{e o}

(12)

LISTA DE FIGURAS

5.7 Varredura em 2θ em torno do pico (1 17 0) da amostra de GdNiSi3 com o

polar´ımetro na configura¸cão (σ-σ), curva vermelha, e quando este é posto na configura¸cão (σ-π), curva preta. As medidas foram feitas com T = 46 K. 69 5.8 Varredura θ-2θ em torno do pico (0 16 0) da amostra de GdNiSi3 na

con-figura¸c˜ao (σ-π) (a) e (σ-σ) (b) para trˆes temperaturas distintas: T<TN

(curva azul), T'TN (curva preta) e T>TN (curva vermelha), onde TN =

22,2 K. . . 69 5.9 (a) Dependˆencia da intensidade integrada com a temperatura do pico de

Bragg (0 16 0) da amostra de GdNiSi3 em condi¸c˜ao ressonante (c´ırculos

pretos) e fora da ressonância (c´ırculos azuis) para o canal (σ-π) de pola-riza¸cão e também em condissão ressonante (c´ırculos vermelhos) e fora da ressonância (c´ırculos verdes) para o canal (σ-σ) de polariza¸cão. Na Figura (b) apenas o canal (σ-π) é mostrado, no qual a imagem do interior apresenta em detalhe a região cr´ıtica próxima de TN. Para facilitar a visualiza¸cão,

não apresentamos as barras de incerteza já mostradas em (a). A partir de um ajuste numérico com uma lei de potência, é poss´ıvel extrair o expoente cr´ıtico β = 0,33(9) e TN = 22,2 K, sendo que este último está em ótimo

acordo com o valor de TN obtido atrav´es de medidas macrosc´opicas [16].

As intensidades integradas foram normalizadas pela intensidade integrada do pico coletado em mais alta temperatura. . . 71 5.10 Dependˆencia da intensidade integrada do pico (1 17 0) da amostra de

GdNiSi3 com a temperatura para os canais π) (c´ırculos pretos) e

(σ-σ) (c´ırculos vermelhos) de polariza¸cão, ambos medidos em condi¸cão res-sonante. As intensidades integradas foram normalizadas pela intensidade integrada do pico coletado em mais alta temperatura. . . 72 5.11 Estrutura magnética do composto GdNiSi3, resolvida neste estudo. . . 75

5.12 Monocristal de TbNiSi3 utilizado na medida. . . 76

5.13 Medida de Fluorescˆencia (linha preta) e sua derivada (linha azul) indicando a borda L2 do composto TbNiSi3. . . 76

(13)

LISTA DE FIGURAS

5.14 Varredura em θ em torno do pico (0 6 0) da amostra de TbNiSi3 com o

polar´ımetro na configura¸cão (σ-σ), curva vermelha, e quando este é posto na configura¸cão (σ-π), curva preta. As medidas foram feitas com T = 15,5 K. . . 77 5.15 (a) Dependência da intensidade integrada com a temperatura dos picos

de Bragg (1 19 0) (a) e (0 14 1) (b) do composto TbNiSi3 em condiss˜ao

ressonante (c´ırculos pretos) e fora da ressonância (c´ırculos azuis) para o canal (σ-π) de polariza¸cão e também em condissão ressonante (c´ırculos vermelhos) para o canal (σ-σ) de polariza¸cão. As intensidades integradas foram normalizadas pela intensidade integrada do pico coletado em mais alta temperatura. . . 78 5.16 Dependência com a temperatura da intensidade integrada dos picos (0 16 1)

(a) e (0 10 0) (b) para o composto TbNiSi3 quando estes foram medidos nos

canais de polariza¸cão (σ-π) (c´ırculos pretos) e (σ-σ) (c´ırculos vermelhos) ambos em condi¸cão ressonante. As intensidades coletadas foram normali-zadas pelo valor da intensidade coletada na maior temperatura. . . 79 5.17 (a) Dependência da intensidade integrada com a temperatura do pico de

Bragg (0 16 1) para o composto TbNiSi3 quando aquecemos (c´ırculos

ver-melhos) e quando resfriamos (c´ırculos azuis), evidenciando que não há fenômenos de histerese no espalhamento magnético. Na Figura (b) ape-nas o canal (σ-π) é mostrado, no qual a imagem no interior apresenta em detalhe a região cr´ıtica próxima de TN. A partir de um ajuste com lei de

potˆencia ´e poss´ıvel extrair o expoente cr´ıtico β = 0,38 e TN = 34,4 K, sendo

que este último está em ótimo acordo com o valor de TN obtido através de

medidas macroscópicas [16]. . . 80 5.18 Evolu¸cão dos parâmetros de rede a (a), b (b) e c (c) e do volume (d)

com a temperatura quando aquecemos (quadrados vermelhos) e resfriamos (c´ırculos azuis) a amostra de TbNiSi3. . . 81

5.19 Estrutura magn´etica do composto TbNiSi3, tal como determinada neste

(14)

LISTA DE FIGURAS

5.20 Compara¸cão entre a estrutura magnética do composto YbNiSi3 (Referência

(15)

Lista de Tabelas

2.1 Configura¸cão eletrônica dos átomos da fam´ılia dos Lantan´ıdeos com seus respectivos estados de oxida¸cão. Adaptada da Referência [12] . . . 27

3.1 Parˆametros de rede obtidos em temperatura ambiente para os compostos da fam´ılia RNiSi3. Adaptada das Referˆencias [14, 16]. . . 35

3.2 Principais parâmetros experimentais obtidos através da caracteriza¸cão ma-croscópica dos compostos da fam´ılia RNiSi3. Adaptada das Referências

[16, 13]. . . 40

5.1 Regras de extin¸cão que determinam os ´ındices dos picos de Bragg permi-tidos pela estrutura cristalina. A letra n se refere a um número inteiro qualquer [48]. . . 64 5.2 Compara¸cão entre as intensidades integradas observadas (Iobs) e

calcula-das dos picos de Bragg magnéticos, normalizadas pelo valor do pico mais intenso. Devido ao fato do plano de espalhamento sem inclinar a amostra ser paralelo a (hk0), Equa¸cão 4.15 nos retorna intensidade nula para os momentos magnéticos apontando na dire¸cão ˆc. . . 74 5.3 Compara¸cão entre as intensidades integradas observadas (Iobs) e calculadas

dos picos de Bragg magn´eticos do composto TbNiSi3, normalizadas pelo

valor do pico mais intenso. Os modelos utilizados assumem três diferentes tipos de acoplamentos entre os momentos magnéticos com eles paralelos aos eixos â, ˆb e ˆc. . . 81

(16)

Sum´

ario

1 Introdu¸c˜ao 18

2 Fundamenta¸c˜ao Te´orica 21

2.1 Magnetismo em s´olidos . . . 21

2.2 Lantan´ıdeos . . . 26

2.3 Campos El´etricos Cristalinos . . . 28

3 Compostos da fam´ılia RNiSi3 32 4 Difra¸cão Magnética Ressonante de raios-X 42 4.1 Aspectos Históricos . . . 42

4.2 Radia¸c˜ao S´ıncrotron . . . 46

4.3 Aspectos Te´oricos . . . 48

4.4 Aspectos Experimentais . . . 55

5 Resultados e Discuss˜oes 62 5.1 GdNiSi3 . . . 62

5.2 TbNiSi3 . . . 75

6 Conclus˜oes 85

(17)

(18)

18

Cap´ıtulo 1

Introdu¸

c˜

ao

No decorrer das últimas décadas, muita pesquisa tem sido feita em compostos que possuem em sua composi¸cão ´ıons da fam´ılia dos lantan´ıdeos. Este interesse por parte da comunidade cient´ıfica se deve ao fato das potencialidades, tanto do ponto de vista tec-nológico quanto de ciência básica, que esses compostos apresentam. No ramo tecnológico, podemos citar os compostos LaB6 e CeB6, que são utilizados como cátodos termiônicos

mais eficientes que os tradicionais de Tungstˆenio [1, 2] e Nd2Fe14B [3, 4] e SmCo5 [5] que

são largamente utilizados como imãs permanentes. Já no ramo de ciência básica, muito fenômenos f´ısicos interessantes são observados, como efeito Kondo [6, 7], criticalidade quântica[8, 9], supercondutividade não convencional [10, 11], entre outros.

Estes fenômenos emergem, principalmente, devido à presen¸ca de orbitais 4f semi-preenchidos e localizados nos lantan´ıdeos. Por estarem localizados, os orbitais 4f acabam sendo blindados por camadas externas já preenchidas, como a 5s2_{, 5p}6 _{e 6s}2_{. Essa}

loca-liza¸cão dos orbitais 4f faz com que eles sofram quase nenhuma sobreposi¸cão com orbitais de outros ´ıons vizinhos, fazendo com que não participem de liga¸cões qu´ımicas [12].

Para compostos cujo magnetismo é devido aos ´ıons de lantan´ıdeos em sua com-posi¸cão, temos que os momentos magnéticos provenientes dos elétrons desemparelhados destes orbitais não interagem diretamente com os dos ´ıons vizinhos. Porém, vemos que estes compostos ordenam-se magneticamente e esse ordenamento ocorre com uma in-tera¸cão indireta mediada pelo spin dos elétrons de condu¸cão, intera¸cão esta conhecida como RKKY (Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida). Por possuir um caráter oscilatório, esta

(19)

19 intera¸cão é responsável pela variedade de estruturas magnéticas encontradas nestes com-postos. Outro ingrediente essencial é a influência de campos elétricos provenientes dos demais ´ıons da rede cristalina. Apesar de este efeito ser fraco nos orbitais 4f, percebe-se que, mesmo atuando como uma perturba¸cão no sistema, esses campos são responsáveis pelas anisotropias magnéticas observadas [13].

Dentre materiais que apresentam algumas das caracter´ısticas supracitadas, pode-mos citar a fam´ılia RNiSi3, onde R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu [14, 15, 16]. At´e

o ano de 2004, apenas medidas de susceptibilidade magnética em amostras policristalinas haviam sido feitos nestes compostos, no qual revelaram um comportamento paramagnético acima de 80 K para todos eles [17]. Porém, com a obten¸cão de monocristais foi poss´ıvel observar a presen¸ca de propriedades magnéticas anisotrópicas, além de um magnetismo complexo como fun¸cão do ´ıon de terra rara.

O primeiro monocristal sintetizado foi o YbNiSi3, utilizando a t´ecnica de fluxo

metálico à base de estanho [14]. Este composto apresenta propriedades magnéticas ani-sotrópicas, com uma estrutura magnética formada por planos ferromagnéticos paralelos ao plano ac, empilhados antiferromagneticamente ao longo da dire¸cão ~b em uma sequência + - - +, com momentos magnéticos paralelos ao eixo ~b [18]. Além disto, ele pode ser con-siderado um férmion pesado moderado, devido a presen¸ca de um m´ınimo local na curva de resistividade e um coeficiente de Sommerfeld igual a 190 mJ/molK2. Motivados pela obten¸cão do YbNiSi3, estendeu-se a s´ıntese para os demais ´ıons da fam´ılia dos lantan´ıdeos

utilizando o mesmo procedimento, obtendo-se monocristais para os ´ıons de Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Lu [15, 16]. Todos os compostos da fam´ılia, incluindo o YbNiSi3,

cristali-zam em uma estrutura ortorrômbica com grupo espacial Cmmm, na forma de placas finas, geralmente com bordas retas e superf´ıcies lisas com aspecto metálico. Através de medi-das de difra¸cão, foi determinada que a dire¸cão perpendicular à superf´ıcie destes cristais corresponde ao eixo ~b, e que o plano da superf´ıcie é formado pelos eixos ~a e ~c.

Medidas magnéticas revelaram que os demais compostos com um ´ıon magnético desta fam´ılia também apresentam um ordenamento antiferromagnético anisotrópico, assim como o YbNiSi3, com temperaturas TN variando entre 2,5 K para o Tm e 32,4 K para

o Tb. Além disto, também foram observadas transi¸cões metamagnéticas na presen¸ca de um campo magnético externo. Entretanto, as estruturas magnéticas ainda precisam ser

(20)

20 determinadas se quisermos entender completamente estas propriedades.

Um meio de sondar esta estrutura é utilizando a técnica de difra¸cão de raios-X, pois estes possuem sensibilidade ao magnetismo gerado pela nuvem eletrônica de determinado ´ıon magnético, dando origem a picos de difra¸cão referentes ao ordenamento magnético do composto a ser analisado. Porém, se comparado aos picos de difra¸cão referentes ao ordenamento estrutural, os picos magnéticos são menos intensos, cerca de oito ordens de grandeza menores. Isto torna sua observa¸cão complicada do ponto de vista experimental, visto que as fontes de raios-X convencionais são pouco intensas, sendo necessária a uti-liza¸cão de fontes muito intensas, como é o caso das fontes de luz s´ıncrotron. Além disto, caso a energia do fóton coincida com a energia de uma das bordas de absor¸cão do ´ıon que gera o magnetismo do composto, a intensidade do pico magnético é amplificada conside-ravelmente. Essa condi¸cão é denominada de espalhamento ressonante, fazendo com que um pico magnético passe a ser cerca de quatro ordens de grandeza menor que o estrutural. Assim, poder escolher qual a energia do feixe é algo de suma importância para o sucesso de um experimento de difra¸cão magnética e que só um laboratório de luz s´ıncrotron pode oferecer [19].

Esta disserta¸cão tem como objetivo a determina¸cão da estrutura magnética dos compostos GdNiSi3e TbNiSi3, pertencentes à fam´ılia RNiSi3, utilizando a difra¸cão magnética

ressonante de raios-X. O trabalho encontra-se organizado da seguinte forma: no Cap´ıtulo 2 fazemos uma pequena revisão sobre o magnetismo na matéria e das principais carac-ter´ısticas da fam´ılia dos Lantan´ıdeos. Neste Cap´ıtulo 3 relatamos a caracteriza¸cão dos compostos da fam´ılia RNiSi3, com maior enfoque nos compostos à base de Gd e Tb. No

Cap´ıtulo 4 apresentamos um breve histórico da técnica de difra¸cão magnética de raios-X bem como os principais aspectos teóricos e práticos da técnica. Além disso, por ser uma técnica que passou a ser utilizada com advento e aprimoramento de laboratórios de luz s´ıncrotron, também discorremos sobre o funcionamento destes laboratórios. No Cap´ıtulo 5 expomos e discutimos os resultados obtidos durante este mestrado. No Cap´ıtulo 6 apresen-tamos as conclusões que pudemos obter até o momento, bem como perspectivas futuras.

(21)

21

Cap´ıtulo 2

Fundamenta¸

c˜

ao Te´

orica

Neste cap´ıtulo vamos fazer um breve resumo sobre as propriedades magnéticas de sólidos. Além disto, também evidenciaremos os principais ingredientes que dão origem ao magnetismo de ´ıons da fam´ılia dos lantan´ıdeos, que é o caso dos compostos estudados nesta disserta¸cão.

2.1 Magnetismo em s´

olidos

Um dos fenômenos mais interessantes da f´ısica da matéria condensada é a ma-nifesta¸cão de propriedades magnéticas macroscópicas em sólidos. Apesar destas serem conhecidas desde muitos séculos atrás e serem utilizadas para fins tecnológicos, o enten-dimento da origem deste fenômeno permaneceu um enigma até o advento da Mecânica Quântica. Isto porque, segundo o Teorema de Bohr-van Leeuwen, não é poss´ıvel ha-ver magnetiza¸cão em um sistema clássico em equil´ıbrio termodinâmico [13]. Assim, fica evidente que o magnetismo é um fenômeno quântico, mais precisamente, gerado pelos momentos magnéticos de spin e orbital dos elétrons desemparelhados do sólido.

A classifica¸cão de um material quanto às suas propriedades é caracterizada por uma resposta devido a intera¸cão com algum agente externo. No caso de materiais magnéticos, a fun¸cão resposta é chamada de susceptibilidade magnética χ e o agente externo é o campo magnético ~H. Assim, na presen¸ca de um campo magnético externo, há o surgimento de

(22)

2.1. Magnetismo em sólidos 22 uma magnetiza¸cão macroscópica ~M , dada por

~

M = χ ~H (2.1)

que nos permite determinar a susceptibilidade magnética do material. De acordo com o valor desta grandeza, podemos caracterizar os materiais em paramagnéticos, quando χ > 0 e diamagnéticos, quando χ < 0. Estes dois comportamentos estão presentes na matéria mesmo que não haja a presen¸ca de intera¸cões entre os entes responsáveis pelo magnetismo, ou seja, entre os elétrons. Caso seja considerada uma intera¸cão entre eles é poss´ıvel, abaixo de uma determinada temperatura cr´ıtica, o surgimento de uma fase magnética ordenada mesmo sem a presen¸ca de campo externo. Dentre estas fases ordenadas, podemos citar o fenômeno de ferromagnetismo e antiferromagnetismo.

• Diamagnetismo

Materiais diamagnéticos apresentam χ < 0, ou seja, a magnetiza¸cão gerada pelo campo externo é contrária ao sentido do campo aplicado (Equa¸cão 2.1). Assim, vemos que a resposta é tal que tende a minimizar o efeito do campo externo. Se considerarmos que o material é composto por vários momentos de dipolo magnético, a aplica¸cão do campo tende a alinhá-los na dire¸cão contrária. Além disto, todos os materiais apresentam um certo grau de diamagnetismo, porém esta contribui¸cão para a susceptibilidade é, em geral, muito pequena se comparada as outras respostas magnéticas e não depende fortemente da temperatura.

• Paramagnetismo

A susceptibilidade para materiais paramagnéticos é maior que zero, indicando que a magnetiza¸cão criada tende a aumentar o efeito do campo externo aplicado. Isto indica que os momentos magnéticos microscópicos do sólido em questão alinham-se na dire¸cão do campo. Para momentos magnéticos localizados, temos que a suscep-tibilidade paramagnética é dada por

χ(T ) = C

T (2.2)

onde C é a constante de Curie. Pela Equa¸cão 2.2 vemos que a medida que a tempe-ratura aumenta a suscetibilidade diminui. Isto ocorre pois temos uma competi¸cão

(23)

2.1. Magnetismo em sólidos 23 entre o efeito do campo em alinhar os momentos magnéticos e da temperatura que tende a desalinhá-los devido à agita¸cão térmica da rede. Vale mencionar que esta descri¸cão prevê resultados em bom acordo com os obtidos através de medidas expe-rimentais.

• Ferromagnetismo e Antiferromagnetismo

Nos casos anteriores é poss´ıvel prever o comportamento magnético dos compostos sem que haja intera¸cão entre os momentos magnéticos microscópicos. Porém, caso seja levado em conta a intera¸cão entre os entes do sistema, temos o surgimento de uma fase ordenada dos momentos magnéticos mesmo sem a presen¸ca de campo magnético externo. Este ordenamento ocorre abaixo de uma temperatura cr´ıtica Tc, onde há uma transi¸cão de fase marcada por um parâmetro ordem, no qual

acima de Tc este parˆametro ´e nulo e baixo de Tc passa a ser diferente de zero e

aumenta continuamente `a medida em que se diminui a temperatura. Assim, vemos que um meio de caracterizar se o sistema encontra-se em uma fase ordenada ou n˜ao ´

e analisando o seu parˆametro de ordem.

Como dito anteriormente, tanto o diamagnetismo quanto o paramagnetismo são gerados pela presen¸ca de momentos magnéticos microscópicos que podem ser locali-zados ou itinerantes. Assim, o primeiro passo para tentar entender as propriedades magnéticas de um material é tentar identificar de onde vem a contribui¸cão majo-ritária do magnetismo. Como veremos na Se¸cão 2.2, o magnetismo dos n´ıveis 4f é muito bem descrito através de momentos localizados e como o magnetismo dos com-postos estudados nesta disserta¸cão advém destes n´ıveis, abordaremos aqui apenas o tratamento teórico para este tipo de magnetismo.

Materiais ferromagnéticos são caracterizados pelo surgimento de uma magnetiza¸cão espontânea abaixo de TC, denominada Temperatura de Curie. Temos então que,

abaixo desta temperatura, as intera¸cões presentes no sistema são tais que é energe-ticamente favorável o sistema possuir todos os seus momentos magnéticos alinhados em uma dire¸cão, como pode ser visto na Figura 2.1 (a). A partir disso podemos concluir que a magnetiza¸cão é o parâmetro de ordem desta transi¸cão.

No caso de materiais antiferromagnéticos também temos uma transi¸cão de uma fase desordenada para uma fase ordenada, marcada pela Temperatura de Néel TN.

(24)

2.1. Magnetismo em sólidos 24 Porém, diferentemente do que ocorre para materiais ferromagnéticos, abaixo de TN

´

e favorável que os momentos magnéticos se alinhem antiparalelamente com seus vi-zinhos, resultando em uma magnetiza¸cão nula. Assim, vemos que a magnetiza¸cão não pode ser o parâmetro de ordem, visto que esta é nula tanto na fase desordenada quanto na ordenada. Porém, pela Figura 2.1 (b), vemos que podemos tratar um com-posto antiferromagnético como sendo formado por duas sub-redes ferromagnéticas com a mesma magnetiza¸cão em módulo, porém antiparalelas entre si. Portanto, o parâmetro de ordem é a diferen¸ca entre a magnetiza¸cão de cada uma das sub-redes (M+ - M−). T>TC T<TC Resfriando (a) T>TN Resfriando T<TN = + M+ M -(b)

Figura 2.1: Ordenamento ferromagnético (a) e antiferromagnético (b) para uma rede re-tangular de momentos magnéticos.

Para ambos os ordenamentos, temos que o Hamiltoniano mais simples que descreve as propriedades destes sistemas ´e dado por

H = − X <ij> JijS~i· ~Sj + gµB X i ~ Si· ~B (2.3)

onde a primeira soma é feita apenas sobre os primeiros vizinhos, enquanto que a segunda é feita sobre todos os momentos magnéticos da rede. O primeiro termo ´

e referente à intera¸cão dos momentos do s´ıtio i e do s´ıtio j e o segundo termo é devido o Efeito Zeeman caso tenhamos um campo magnético externo. Analisando este hamiltoniano, vemos que Jij é a constante que acopla momentos magnéticos

(25)

2.1. Magnetismo em sólidos 25 a intera¸cão coulombiana entre os elétrons de átomos vizinhos, possuindo origem eletrostática. Além disto, pelo fato de elétrons serem férmions, estes estão sujeitos ao Princ´ıpio da exclusão de Pauli, portanto, a antissimetriza¸cão da fun¸cão de onda deve ser levada em conta para a deriva¸cão de Jij. Outro fator relevante sobre esta

grandeza é que ela pode ser positiva ou negativa. Caso seja positiva, temos que o estado fundamental é antiferromagnético, enquanto se esta for negativa temos um estado fundamental ferromagnético.

O primeiro método utilizado para resolver este hamiltoniano, ou seja, calcular a fun¸cão de parti¸cão do sistema e encontrar os observáveis termodinâmicos, foi pro-posto por Pierre Weiss, método este que ficou conhecido posteriormente como Apro-xima¸cão de Campo Médio. A resolu¸cão consiste em considerar que a intera¸cão entre um momento magnético e seus vizinhos é devido a existência de um campo magnético médio gerado pelos momentos magnéticos vizinhos. Assim, o hamiltoni-ano 2.3 passa a ser

H = gµB

X

i

~

Si· ( ~B + ~Bmf) (2.4)

onde ~Bmf é o campo médio gerado pelos momentos magnéticos dos ´ıons vizinhos. A

partir desta defini¸cão, é conveniente supor que o campo produzido é proporcional à magnetiza¸cão, ou seja,

~

Bmf = λ ~M (2.5)

onde λ é uma constante que mede a for¸ca do campo e, portanto, das intera¸cões. Desta forma, temos que λ ∝ Jij. Vemos então que nosso problema é similar ao problema de

momentos magnéticos não interagentes na presen¸ca de um campo efetivo dado pelo campo externo e pelo campo médio. No limite de campos fracos, a susceptibilidade magnética na fase desordenada é dada por [13]

χ(T ) ∝ 1

T − θ (2.6)

onde θ é a Temperatura de Weiss. Repare que esta dependência é muito parecida com a dependência encontrada para um material paramagnético. Caso θ > 0, temos que θ = TC e o material se ordena ferromagneticamente, enquanto que para θ < 0

(26)

2.2. Lantan´ıdeos 26 que θ ∝ λ ∝ Jij, ou seja, vemos que a temperatura de transi¸c˜ao est´a relacionada

com as intera¸cões do sistema e, portanto, são o principal ingrediente para que ocorra uma transi¸cão de um estado desordenado para um ordenado. Caso esta seja nula, vemos que a Equa¸cão 2.6 fica igual a Equa¸cão 2.2, ou seja, recuperamos o estado paramagnético.

2.2 Lantan´ıdeos

A fam´ılia dos Lantan´ıdeos é composta pelos átomos que possuem o orbital 4f sendo preenchido a medida que aumentamos o número atômico. Desta forma, o primeiro átomo da fam´ılia é o Lantânio (La), que não possui nenhum elétron na camada 4f, e o último é o Lutécio (Lu), que possui quatorze elétrons na camada 4f. Pelo fato do Ítrio (Y) possuir caracter´ısticas semelhantes aos demais átomos, este também pode ser considerado um membro da fam´ılia.

Uma das principais caracter´ısticas dos átomos desta fam´ılia é que a medida que aumentamos o número atômico, os elétrons vão preenchendo os orbitais 4f que, por sua vez, não são os orbitais de valência. Desta forma, estes não participam ativamente das liga¸cões qu´ımicas, fazendo com que os elementos desta fam´ılia sejam muito semelhantes quimicamente e de dif´ıcil separa¸cão. Na Tabela 2.1 abaixo vemos os estados de oxida¸cão que os ´ıons podem assumir. Perceba que todos permitem uma oxida¸cão 3+, e alguns podendo ter 2+ ou 4+. Como os orbitais 6s e 5d são mais energéticos, elétrons são primeiramente removidos destas camadas para fazer a liga¸cão e por isto a valência 3+.

Outra caracter´ıstica importante dos orbitais 4f é o fato de serem bem localizados no interior do ´ıon. Isso faz com que suas fun¸cões de ondas tenham pouca ou nenhuma sobreposi¸cão com fun¸cões de onda de ´ıons vizinhos, como pode ser visto na Figura 2.2 para o Gd. Esta localiza¸cão faz com que a presen¸ca do ambiente cristalino ao qual eles estão imersos seja, em primeira aproxima¸cão, irrelevante, de tal forma que eles preservem as caracter´ısticas de um ´ıon livre. Isto fica claro no momento magnético efetivo deles, que quando medidos na fase sólida estão em bom acordo com o previsto teoricamente pela regra de Hund para átomos livres.

(27)

2.2. Lantan´ıdeos 27

Tabela 2.1: Configura¸cão eletrônica dos átomos da fam´ılia dos Lantan´ıdeos com seus respectivos estados de oxida¸cão. Adaptada da Referência [12]

.

´

Atomo 2+ 3+ 4+

La [Xe]5d16s2 - [Xe]

-Ce [Xe]4f1_5d1_6s2 _- _[Xe]4f1 _[Xe]

Pr [Xe]4f3_6s2 _- _[Xe]4f2 _[Xe]4f1

Nd [Xe]4f46s2 [Xe]4f4 [Xe]4f3 [Xe]4f2

Pm [Xe]4f5_6s2 _- _[Xe]4f4

Sm [Xe]4f6_6s2 _[Xe]4f6 _[Xe]4f5

-Eu [Xe]4f76s2 [Xe]4f7 [Xe]4f6

-Gd [Xe]4f7_5d1_6s2 _- _[Xe]4f7

-Tb [Xe]4f9_6s2 _- _[Xe]4f8 _[Xe]4f7

Dy [Xe]4f106s2 [Xe]4f10 [Xe]4f9 [Xe]4f8

Ho [Xe]4f11_6s2 _- _[Xe]4f10

-Er [Xe]4f12_6s2 _- _[Xe]4f11

-Tm [Xe]4f136s2 [Xe]4f13 [Xe]4f12

-Yb [Xe]4f14_6s2 _[Xe]4f14 _[Xe]4f13

-Lu [Xe]4f14_5d1_6s2 _- _[Xe]4f14

-Y [Kr]4d15s26s2 - [Kr]

-quando há intera¸cões entre os constituintes microscópicos da matéria. No caso abordado, visto que o acoplamento ocorre através da Integral de Troca, de origem eletrostática. Como os potenciais de intera¸cão decaem com 1/r, onde r é a distância entre os entes interagentes, é necessário que estes estejam próximos o suficiente para que a intera¸cão seja efetiva e, portanto, uma intera¸cão de troca direta. No caso dos lantan´ıdeos, uma intera¸cão de troca direta não é poss´ıvel, visto que o magnetismo destes é devido à presen¸ca de elétrons em orbitais 4f que se sobrepõem muito pouco com orbitais vizinhos. Porém, observa-se experimentalmente que tanto os sólidos formados por estes ´ıons quanto materiais cujo magnetismo é devido a eles se ordenam magneticamente. Isto ocorre devido uma intera¸cão indireta entre os momentos magnéticos localizados dos orbitais 4f mediada pelo spin dos elétrons de condu¸cão. Esta é a Intera¸cão RKKY, no qual Ruderman, Kittel, Kasuya e Yosida mostraram que impurezas magnéticas inseridas em um mar de elétrons de condu¸cão são capazes de polarizá-los, que por sua vez transmitem essa polariza¸cão para impurezas vizinhas, gerando um acoplamento indireto [13]. Este acoplamento é caracterizado por uma Integral de troca JRKKY dada por

JRKKY = − 9π 8 n 2 c J_{f c}2 EF 1 r3 ñ 2kfcos(2kfr) − sin(2kfr) r ô (2.7)

(28)

2.3. Campos El´etricos Cristalinos 28

Figura 2.2:Distribui¸c˜ao de carga radial para o Gd+. Adaptada da Referˆencia [21].

onde ncé a densidade de elétrons de condu¸cão, Jf cé a integral de troca entre os momentos

localizados e os elétrons de condu¸cão, r é a distância entre os momentos localizados, EF

é a energia de Fermi e kf é o raio da superf´ıcie de Fermi [20]. Através desta expressão,

vemos que a intera¸cão é de longo alcance e possui caráter oscilatório, que é responsável pela variedade de estruturas magnéticas presentes neste tipo de material. Por se tratar de uma intera¸cão indireta, as temperaturas cr´ıticas para materiais que interagem desta forma são menores quando comparadas com as temperaturas encontradas em materiais que interagem diretamente, como é o caso do magnetismo de metais de transi¸cão 3d.

2.3 Campos El´

etricos Cristalinos

Quando discutimos sobre o surgimento de uma fase ordenada, consideramos ape-nas os campos magnéticos molecular e externo (Equa¸cão 2.3). Apenas com isto, nenhuma restri¸cão é feita sobre a dire¸cão dos momentos magnéticos, significando que estados fun-damentais com os momentos magnéticos alinhados em dire¸cões distintas são igualmente prováveis de ocorrer, como podemos ver na Figura 2.3 para um composto ferromagnético hipotético (da mesma forma ocorre para um composto antiferromagnético). Uma vez que

(29)

2.3. Campos Elétricos Cristalinos 29 não há uma dire¸cão preferencial, não é esperado que ocorram anisotropias nas proprieda-des magnéticas. Porém, como veremos na se¸cão seguinte, há sim compostos que apresen-tam propriedades bastante anisotrópicas, e uma das poss´ıveis causas dessa anisotropia é a influência do campo cristalino na determina¸cão do estado fundamental do sistema.

Figura 2.3: Estruturas ferromagnéticas com momentos magnéticos apontando em dire¸cões distintas. Adaptada da Referência [23].

Como dito na se¸cão anterior, a presen¸ca do ambiente cristalino para as propriedades dos ´ıons de terras raras é tratada com uma perturba¸cão ao sistema, contribuindo então com uma corre¸cão para a energia do estado fundamental. Para ilustrar como a presen¸ca de um campo elétrico gerado pelos vizinhos do ´ıon afetam o seu estado fundamental, considere um ´ıon livre com momento angular orbital L = 1. Para esta configura¸cão temos uma degenerescência no estado fundamental quanto ao número quântico mL, que pode

assumir os valores ±1 e 0, que correspondem aos orbitais px, py e pz (Figura 2.4 (a)). Se

agora, ao invés de totalmente livre, este ´ıon for posto numa cadeia linear cujos primeiros vizinhos são ´ıons positivos (Figura 2.4 (b)), a situa¸cão de menor energia, e portanto o estado fundamental, é aquela no qual o elétron está no orbital orientado na dire¸cão das cargas positivas, enquanto que os outros dois casos continuam degenerado e com uma energia maior. Esta quebra de degenerescência devido a aplica¸cão de um campo elétrico é conhecida como Efeito Stark [22]. Com este simples exemplo, vemos como o ambiente cristalino é importante para a determina¸cão da fun¸cão de onda do estado fundamental de um composto e, consequentemente, da orienta¸cão da nuvem eletrônica.

O modelo mais simples para modelar o campo el´etrico cristalino consiste em con-siderar cargas pontuais que interagem via potencial de Coulomb. Desta forma, para um

(30)

2.3. Campos El´etricos Cristalinos 30

(a)

(b)

Figura 2.4:(a) Orbitais p de um ´ıon livre. (b) Orbitais p de um ´ıon na presen¸ca de um campo el´etrico uniaxial no eixo z. Adpatada da Referˆencia [23].

el´etron de interesse k, o potencial ´e dado por

Vk(~rk) = |e| X j Zj | ~Rj− ~rk| (2.8)

onde |e| é a carga absoluta do elétron, Zj é a carga do j-ésimo ´ıon vizinho que produz

o campo elétrico, ~Rj e ~rk são as posi¸cões do j-ésimo vizinho e do elétron de interesse,

respectivamente. A soma é feita sobre todos os vizinhos cujo campo elétrico é apreciável. Este potencial dá origem ao seguinte hamiltoniano

Hcf = −|e| nf X

k=1

Vk(~rk) (2.9)

onde a soma corre sobre os nf elétrons desemparelhados que darão origem às propriedades

(31)

2.3. Campos El´etricos Cristalinos 31 [24], podemos reescrever o hamiltoniano da seguinte forma

Hcf = ∞ X n=0 n X m=−n Am_n nf X k=1 rn_kY_nm(θk, φk) (2.10)

com Am_n fatores que determinam a for¸ca do campo cristalino, dados por

Am_n = − 4πe 2 2n + 1 X j Zj Rn+1_j Y m n (θj, φj) (2.11)

com a somatória em j, novamente, sendo feita sobre os ´ıons vizinhos que geram o campo elétrico nos elétrons a serem considerados. Após aplicarmos o método de Stevens de Ope-radores Equivalentes [25], que consiste em transformar os harmônicos esféricos em coorde-nadas cartesianas e em seguida transformar as coordecoorde-nadas cartesianas para as proje¸cões de momento angular Jx, Jy e Jz, e utilizando o Teorema de Wigner-Eckart [22], podemos

escrever o hamiltoniano da Equa¸c˜ao 2.10 como

Hcf = ∞ X n=0 n X m=−n B_nmOm_n (2.12) com Om

n denominados Operadores de Stevens, que dependem dos valores de J , Jx, Jy e

Jz e os parˆametros Bnm, dados por

B_nm = hr2iδjAnm (2.13)

onde hr2_{i ´e o valor esperado da distˆ}_{ancia radial do orbital 4f e δ um parˆ}_{ametro tabelado}

que depende do ´ıon considerado.

Se considerarmos agora que o ambiente cristalino também influencia nas proprie-dades magnéticas, devemos acrescentar um termo proporcional à B_nmOm_n na Equa¸cão 2.3. Este termo contribui como uma corre¸cão para a energia total do sistema de tal forma que ela dependa da orienta¸cão dos momentos magnéticos através dos valores de ~J . Assim, devido ao campo cristalino é energeticamente favorável que os orbitais assumam uma determinada orienta¸cão (Figura 2.4) e, consequentemente, os momentos magnéticos se orientam em uma determinada dire¸cão para minimizar a energia do sistema.

(32)

32

Cap´ıtulo 3

Compostos da fam´ılia RNiSi

₃

O primeiro composto desta fam´ılia sintetizado na forma de monocristal foi o YbNiSi3 no ano de 2004 [14]. Apesar de estudos preliminares j´a terem sido conduzidos em

amostras policristalinas [17], um estudo completo das propriedades f´ısicas de um composto em sua forma monocristalina é sempre importante, visto que muitas destas propriedades são anisotrópicas. Além disto, algumas técnicas que revelam detalhes microscópicos do material só podem ser efetuadas ou são mais facilmente executadas em monocristais. Como veremos no próximo Cap´ıtulo 4 desta disserta¸cão, a técnica de difra¸cão magnética ressonante é uma delas.

Existem alguns métodos para a s´ıntese de monocristais. O método a ser escolhido dependerá das especificidades do composto a ser sintetizado. O método de s´ıntese utili-zado para o composto de YbNiSi3 foi o de fluxo metálico [26]. No geral, o método consiste

em misturar quantidades estequiométricas dos átomos constituintes do composto (rea-gentes), colocá-los em uma recipiente de quartzo (ampola) com um metal de baixo ponto de fusão em excesso (fluxo metálico), acrescentar lã de quartzo acima da mistura, selar o tubo a vácuo e levar ao forno seguindo uma determinada rampa de aquecimento e resfria-mento. Dependendo do composto a ser sintetizado, é aconselhável que os reagentes sejam colocados dentro de um cadinho, caso algum deles possa reagir com o quartzo em altas temperaturas. Ao adotar este procedimento também deve se ater ao fato de que os rea-gentes possam reagir com o material do cadinho. Assim, deve-se escolher cuidadosamente o cadinho a ser utilizado.

(33)

33 O metal colocado em excesso agirá como um meio l´ıquido para facilitar a nuclea¸cão e, posteriormente, o crescimento dos cristais. A ampola é retirada em uma temperatura que o fluxo metálico ainda se encontre no seu estado l´ıquido e colocada em uma centr´ıfuga para que toda ou boa parte do fluxo seja separada dos cristais com o aux´ılio da lã de quartzo, que atua como um filtro. No fim do processo espera-se obter os monocristais na fase desejada com algum poss´ıvel resqu´ıcio do fluxo. No caso dos compostos estudados nesta disserta¸cão é poss´ıvel remover o excesso de fluxo colocando os cristais em uma solu¸cão de HCl. Essa remo¸cão é fact´ıvel pois o ácido utilizado dissolve apenas o fluxo. Em geral, este procedimento deve ser feito apenas quando há certeza de que o ácido ou alguma outra substância irá dissolver o fluxo em uma taxa muito maior do que o composto sintetizado, evitando grandes danos ao material.

A s´ıntese de materiais a partir deste método é vantajosa pois o aparato experi-mental necessário é, relativamente, acess´ıvel, visto que requer um forno e uma centr´ıfuga. Além disto, o processo pode ser conduzido em diferentes atmosferas, incluindo atmosferas inertes ou vácuo, uma vez que os materiais de partida, principalmente o fluxo metálico, podem reagir fortemente com alguns gases. Apesar destas vantagens, o método também apresenta algumas desvantagens. Uma delas é a possibilidade do fluxo ser incorporado na estrutura cristalina na forma de defeitos. Outra desvantagem é que nem sempre os cristais são grandes, dificultando a caracteriza¸cão destes por certas técnicas experimentais como difra¸cão de nêutrons.

A estequiometria utilizada para a s´ıntese do composto à base de Yb foi 1:1:3:45 (Yb:Ni:Si:Sn) [14]. A caracteriza¸cão estrutural revelou que o composto cristaliza-se em uma estrutura ortorrômbica definida pelo grupo espacial Cmmm, cuja célula unitária possui 20 átomos e pode ser vista na representa¸cão esquemática da Figura 3.1 (a). Perceba que o eixo ˆb é muito maior que os demais eixos. Além disso, é poss´ıvel ver que há 4 ´ıons de Yb nesta célula.

Medidas magn´eticas (Figura 3.1 (b) e (c)) revelaram que o composto possui um ordenamento antiferromagn´etico abaixo de TN = 5,1 K. O comportamento

antiferro-magnético é evidenciado pela diminui¸cão da susceptibilidade magnética abaixo desta temperatura quando o campo magnético é aplicado ao longo do eixo ˆb e pela presen¸ca de transi¸cões metamagnéticas na curva de magnetiza¸cão para um campo magnético externo

(34)

34 B = 1,7 T, também ao longo do eixo ˆb, indicando que este é o eixo antiferromagnético. A curva de susceptibilidade magnética foi medida com um campo magnético de 0,1 T e a curva de magnetiza¸cão foi coletada em 2 K.

(a)

(b) (c)

Figura 3.1: (a) Representa¸cão esquemática da célula unitária do composto de YbNiSi3.

Medidas de susceptibilidade magnética (b) e magnetiza¸cão (c) para este mesmo composto. Adaptada da Referência [14].

Ainda com rela¸cão a este composto, medidas de difra¸cão de nêutrons em uma amostra monocristalina [18] revelaram uma estrutura magnética comensurável com vetor de propaga¸cão magnética ~τ = (1, 0, 0). Na Figura 3.2 apresentamos a estrutura magnética deste composto, formada por planos ferromagnéticos no plano ac e ordenados antiferro-magneticamente ao longo do eixo ˆb em uma sequência de empilhamento + - - +, com momentos magnéticos dos ´ıons de Yb alinhados ao longo do eixo ˆb. Repare que a dire¸cão dos momentos magnéticos está em acordo com o eixo antiferromagnético determinado por medidas magnéticas.

(35)

35

Figura 3.2: Estrutura magn´etica do composto YbNiSi3, no qual as setas vermelhas

representam os momentos magn´eticos dos ´ıons de Yb. Adaptada da Referˆencia [18].

similaridade entre os ´ıons da fam´ılia dos lantan´ıdeos, tentou-se estender a s´ıntese para os demais ´ıons desta fam´ılia utilizando o mesmo procedimento e mesma estequiometria, onde foram obtidos monocristais para os ´ıons de Y, Gd-Lu [15, 16]. Todos estes compostos adotam a mesma estrutura cristalina do composto à base de Yb, sendo que macroscopica-mente os cristais apresentam o formato de placas finas, com bordas retas, superf´ıcie lisa, aspecto metálico e com o eixo ˆb perpendicular à face principal.

Na Tabela 3.1 apresentamos os parâmetros de rede medidos em temperatura am-biente para todos os compostos da fam´ılia. Repare que os parâmetros diminuem a medida que avan¸camos para ´ıons mais pesados. Assim como o composto à base de Yb, todos os demais apresentam o eixo ˆb mais alongado do que os demais.

Tabela 3.1: Parˆametros de rede obtidos em temperatura ambiente para os compostos da fam´ılia RNiSi3. Adaptada das Referˆencias [14, 16].

Composto a (˚A) b (˚A) c (˚A) YNiSi3 3,9216(1) 20,9448(6) 3,9506(1) GdNiSi3 3,9402(2) 21,0224(6) 3,9730(1) TbNiSi3 3,9259(1) 20,9696(5) 3,9547(1) DyNiSi3 3,9167(2) 20,929(1) 3,9401(1) HoNiSi3 3,9085(1) 20,9057(4) 3,9292(1) ErNiSi3 3,9015(1) 20,8817(6) 3,9181(1) TmNiSi3 3,8930(1) 20,8417(4) 3,9058(1) YbNiSi3 3,8915(1) 20,8570(6) 3,9004(1) LuNiSi3 3,8808(3) 20,792(1) 3,8868(3)

(36)

36 Medidas de calor espec´ıfico para os compostos à base de ´ıons não magnéticos, que é o caso do Y e Lu, não apresentaram nenhuma anomalia na curva de calor espec´ıfico que possa indicar a presen¸ca de alguma transi¸cão de fase, como pode ser visto na Figura 3.3. Desta forma, estes compostos podem ser utilizados como referências não magnéticas para os demais, além de revelar que o magnetismo desta fam´ılia é totalmente devido aos ´ıons de terra rara.

Figura 3.3: Calor espec´ıfico para os compostos YNiSi3 e LuNiSi3 que n˜ao possuem

´ıons magn´eticos. Adaptada da Referˆencia [16].

Para os compostos que possuem ´ıons magnéticos em sua estrutura, medidas de calor espec´ıfico revelaram a presen¸ca de um pico bem pronunciado, indicando a presen¸ca de uma transi¸cão de fase. Além disto, medidas de susceptibilidade magnética também revelaram anomalias na mesma temperatura em que foram observadas nas medidas de calor espec´ıfico. Pelo tipo da resposta magnética, concluiu-se que uma transi¸cão de um estado paramagnético para uma fase ordenada antiferromagnética ocorre nestes compostos abaixo de uma certa temperatura TN. Como dois exemplos representativos, apresentamos

nas Figura 3.4 (a) e 3.4 (b) as curvas de calor espec´ıfico para os compostos de Gd e Tb, respectivamente. Para ambos os compostos, a curva em verde é o calor espec´ıfico total (Cp) e a curva em laranja é o calor espec´ıfico magnético, que consiste na subtra¸cão de Cp

pelo calor espec´ıfico dos compostos não magnéticos à base de Y e Lu.

(37)

apre-37

(a) (b)

Figura 3.4: Calor espec´ıfico para os compostos GdNiSi3 (a) e TbNiSi3 (b). Em ambas os

compostos, Cp corresponde ao calor espec´ıfico total e Cm o magn´etico, obtido a partir

da subtra¸cão de Cp pela contribui¸cão não magnética do composto, obtida a partir das

referências não magnéticas à base Y e Lu. Adaptada da Referência [16].

sentaram anomalias. Nas Figuras 3.5 (a) e (b) apresentamos estas curvas, medidas uti-lizando um campo magn´etico externo de 0,1 T, para os compostos GdNiSi3 e TbNiSi3,

respectivamente. Repare que as temperaturas em que as anomalias são observadas, de fato, são muito próximas com as temperaturas observadas nas curvas de calor espec´ıfico, o que nos faz concluir que as temperaturas de Néel são 22,2 K e 33,2 K para os compostos de Gd e Tb, respectivamente. Repare também que quando o campo magnético é aplicado ao longo do eixo â, a susceptibilidade magnética diminuiu a medida que a temperatura diminuiu abaixo de TN, indicando que o acoplamento antiferromagnético fica cada vez

mais forte com rela¸cão a agita¸cão térmica que tende a desalinhar os momentos magnéticos. Ainda com rela¸cão a estas medidas, vemos que a resposta destes compostos, quando o campo magnético externo é aplicado paralelo aos eixos ˆb e ˆc, depende muito pouco com a temperatura, indicando que o eixo antiferromagnético é o eixo â, ou seja, os momentos magnéticos estão alinhados nesta dire¸cão.

Ainda com rela¸cão à caracteriza¸cão magnética destes dois compostos, nas Figuras 3.6 (a) e (b) temos as isotermas magnéticas medidas em 2 K para os compostos de Gd e Tb, respectivamente. No caso do GdNiSi3, quando o campo é aplicado paralelo ao eixo

ˆ

a a magnetiza¸cão permanece nula até um certo campo cr´ıtico de 2,7 T no qual, para va-lores acima deste campo, o composto desenvolve uma magnetiza¸cão não nula e aumenta

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38

(a) (b)

Figura 3.5: Susceptibilidade magn´etica para os compostos GdNiSi3 (a) e TbNiSi3 (b),

no qual um campo de 0,1 T foi utilizado para a realiza¸c˜ao das medidas. Adaptada da Referˆencia [16].

continuamente a medida que o campo é aumentado. Este tipo de comportamento é co-nhecido como uma transi¸cão metamagnética do tipo spin-flop. Para o composto TbNiSi3

também é poss´ıvel ver a presen¸ca de transi¸cões do tipo spin-flop quando o campo externo é aplicado paralelo ao eixo â. Este tipo de transi¸cão não é observado quando o campo é aplicado paralelo aos outros eixos cristalográficos, evidenciando ainda mais que o eixo ˆ

a é o eixo antiferromagnético destes compostos. A partir destes dois resultados, temos a primeira peculiaridade deste sistema. Enquanto que campos de até 7 T são suficientes para saturar a magnetiza¸cão do composto à base de Tb e para os demais [16], isto não ocorre para o composto GdNiSi3.

(a) (b)

Figura 3.6: Isotermas magn´eticas para os compostos GdNiSi3 (a) e TbNiSi3 (b), medidas

(39)

39 `

A medida em que nos movemos na fam´ılia para os compostos com ´ıons mais pe-sados, outros aspectos curiosos aparecem. Medidas de calor espec´ıfico indicam a presen¸ca de duas transi¸cões magnéticas nos compostos à base de Dy e Ho (Figuras 3.7 (a) e (b), respectivamente). Para o composto de Dy as duas transi¸cões são bem próximas em tem-peratura, como pode ser visto pela presen¸ca de um ombro próximo à anomalia, indicado por uma seta na Figura 3.7 (a). Já no composto de Ho, as duas transi¸cões são bem mais evidentes, visto que há a presen¸ca de dois picos bem distintos e em temperaturas bem separadas (Figura 3.7 (b)). Ao analisar a resposta magnética do composto de Ho, apre-sentada na Figura 3.7 (c), vemos que há ainda uma transi¸cão metamagnética quando o campo é aplicado paralelo ao eixo â, assim como nos compostos de Gd e Tb, mas também há quando o campo é aplicado paralelo à ˆc, indicando agora que há também uma compo-nente magnética neste eixo. Apesar disto, como a resposta ainda é maior no eixo â, este continua sendo o eixo antiferromagnético. Indo ainda mais adiante vemos que o ErNiSi3

e TmNiSi3 apresentam o eixo ˆb como eixo antiferromagn´etico, assim como o YbNiSi3, o

´

ultimo composto magnético da fam´ılia. Esta mudan¸ca é evidenciada na Figura 3.7 (d), onde é mostrado a susceptibilidade magnética do composto de Tm.

Na Tabela 3.2 resumimos os principais parâmetros obtidos a partir da caracte-riza¸cão macroscópica dos compostos desta fam´ılia. Vale a pena mencionar que no decor-rer do texto, o termo “´ıon magnético” é utilizado para os ´ıons da fam´ılia dos lantan´ıdeos. Como bem sabemos, o Ni também pode apresentar um momento magnético não nulo, mas nestes compostos isso não ocorre, ou seja, o magnetismo desta fam´ılia se deve à presen¸ca de elétrons desemparelhados nos orbitais 4f dos lantan´ıdeos. Isto fica evidente se lembrar-mos que não foi observado nenhuma transi¸cão nos compostos com Y e Lu (no intervalo de temperatura em que as medidas foram realizadas), que também não são magnéticos. Outro fator que corrobora com esta conclusão pode ser visto na Tabela 3.2, no qual o momento magnético efetivo µexp_{ef f} obtido está em bom acordo para o previsto teoricamente pela regra de Hund (µcal

ef f) para R3+.

A partir do que foi discutido neste cap´ıtulo, vemos que há vários aspectos inte-ressantes a respeito do magnetismo microscópico destes compostos que ainda precisam ser determinados para um melhor entendimento do comportamento macroscópico obser-vado. Primeiramente temos as transi¸cões metamagnéticas que ocorrem quando um campo magnético externo é aplicado paralelo ao eixo antiferromagnético, revelando a existência

(40)

40

(a) (b)

(c) (d)

Figura 3.7: Calor espec´ıfico para os compostos DyNiSi3 (a) e HoNiSi3 (b). Em ambas os

compostos, Cp corresponde ao calor espec´ıfico total e Cm o magn´etico, obtido a partir

da subtra¸cão de Cp pela contribui¸cão não magnética do composto, obtida a partir das

referências não magnéticas à base Y e Lu.(c) Susceptibilidade magnética para o composto HoNiSi3, no qual um campo de 0,1 T foi utilizado para a realiza¸cão das medidas.(d)

Isoterma magn´etica do composto TmNiSi3, medida em 2 K. Adaptada da Referˆencia [16].

Tabela 3.2: Principais parâmetros experimentais obtidos através da caracteriza¸cão ma-croscópica dos compostos da fam´ılia RNiSi3. Adaptada das Referências [16, 13].

R Eixo antiferromagn´etico T1

N(K) T2N(K) µ exp ef f (µB) µcalef f (µB) Gd aˆ 22,2(2) - 8,1(2) 7,94 Tb aˆ 33,2(2) - 9,6(3) 9,72 Dy aˆ 23,6(2) 22,8(2) 9,4(3) 10,63 Ho aˆ 10,4(3) 6,3(2) 11,0(3) 10,60 Er ˆb 3,7(1) - 9,2(3) 9,59 Tm ˆb 2,6(1) - 7,8(2) 7,57 Yb ˆb 5,1(2) - 4,45(2) 4,53

de mais de uma estrutura magnética estável. Mais ainda, para os compostos à base de Dy e Ho temos a ocorrência de duas transi¸cões magnéticas (Figuras 3.7 (a) e (b), res-pectivamente), revelando a existência de uma competi¸cão entre estados fundamentais antiferromagnéticos distintos. E por fim, temos a mudan¸ca do eixo antiferromagnético em

(41)

41 fun¸cão do ´ıon magnético, indicando a influência dos campos elétricos cristalinos para a determina¸cão do estado fundamental desta série de compostos.

At´e o presente momento apenas a estrutura magn´etica do composto YbNiSi3 foi

determinada, utilizando a técnica de difra¸cão de nêutrons. No caso de compostos à base de Gd, que são absorvedores de nêutrons, não é apropriado utilizar esta técnica. Como veremos no Cap´ıtulo 4, também é poss´ıvel determinar a estrutura magnética utilizando raios-X, sendo então uma op¸cão alternativa para obter este tipo de informa¸cão. A partir do conhecimento das estruturas magnéticas que, basicamente, nos informará a respeito dos acoplamentos entre os ´ıons magnéticos, além da dire¸cão em que eles estão orientados, poderemos entender melhor as propriedades magnéticas destes compostos. Como os com-postos de Gd e Tb são os que apresentam as maiores temperaturas cr´ıticas e respostas magnéticas sem a presen¸ca de campos externos mais simples, estes foram os compostos escolhidos para serem estudados nesta disserta¸cão de mestrado utilizando a técnica de difra¸cão magnética ressonante de raios-X.

(42)

42

Cap´ıtulo 4

Difra¸

c˜

ao Magn´

etica Ressonante de

raios-X

Neste cap´ıtulo abordaremos os principais aspectos teóricos e experimentais da técnica de difra¸cão magnética ressonante de raios-X. Como esta se tornou fact´ıvel com o advento dos laboratórios s´ıncrotron, também é feito um breve resumo sobre o princ´ıpio de funcionamento destas fontes de luz.

4.1 Aspectos Hist´

oricos

O tratamento mais simples para modelar o processo de intera¸cão da radia¸cão com a matéria é considerar a radia¸cão como sendo composta de campos elétrico e magnético oscilantes e a matéria como sendo elétrons ligados a núcleos positivos através de molas. Ao incidir na matéria, a radia¸cão faz com que as cargas ligadas aos núcleos oscilem na mesma frequência que os campos e, por consequência desta acelera¸cão adquirida, reemitam radia¸cão com a mesma frequência. A radia¸cão emitida recebe o nome de radia¸cão dipolar elétrica pois sua dependência angular é semelhante a de um dipolo elétrico oscilante.

Essa intera¸cão que acabamos de descrever origina o chamado “Espalhamento Thomp-son”. Ele é responsável pelo surgimento de picos de Bragg quando o material apresenta um ordenamento estrutural de longo alcance com distâncias interplanares da ordem de grandeza do comprimento de onda da radia¸cão incidente. Como estas distâncias são de

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4.1. Aspectos Históricos 43 alguns Angstrons, temos que a radia¸cão utilizada compreende a região de raios-X duros do espectro eletromagnético.

Como sabemos, além de carga elétrica, a matéria e seus constituintes também pos-suem momento magnético e, portanto, é esperado que eles respondam a campos elétricos e magnéticos. Com base nisso, em 1929, O. Klein e Y. Nishina [28] mostraram que um elétron de carga e e momento magnético µ pode espalhar radia¸cão além da usual radia¸cão dipolar devido à intera¸cão dos campos elétrico e magnético da radia¸cão incidente com o momento magnético do elétron. A partir disto, muitos trabalhos teóricos foram feitos no intuito de estudar mais a fundo a se¸cão de choque deste tipo de espalhamento. Assim, por analogia, se algum material apresentar um ordenamento magnético de longo alcance, como é o caso de materiais ferromagnéticos e antiferromagnéticos, existe a possibilidade de termos picos de Bragg referentes ao ordenamento magnético [29].

Apesar de previsões teóricas existirem desde 1929, a primeira comprova¸cão experi-mental de um sinal de difra¸cão advindo do ordenamento magnético só foi obtida em 1972 por de Bergevin e Brunel [30]. Na ocasião eles mediram os picos (1/2 1/2 1/2) e (3/2 3/2 3/2), que podem ser vistos na Figura 4.1, do composto NiO, que cristaliza na forma cúbica e se ordena antiferromagneticamente abaixo de 250◦C.

O motivo desta demora para comprova¸cão experimental da difra¸cão magnética é que sinais magnéticos são intrinsecamente mais fracos que os sinais que dão origem aos picos de Bragg estruturais, aos quais daremos o nome de picos ou sinais de carga. Como veremos, a intensidade de um sinal magnético é cerca de oito ordens de grandeza mais fraca que um sinal de carga, tornando sua medi¸cão extremamente complicada.

Como na época as únicas fontes eram os tubos de raios-X, que eram fontes pouco intensas, a medida em si de cada sinal magnético levou dias para ocorrer. Os autores afirmam que a taxa de deteçcão era de dois fótons por minuto, mesmo utilizando um cristal de grafite para focalizar e monocromatizar o feixe na amostra monocristalina. Além disto, como qualquer outro sinal é potencialmente mais intenso do que o sinal magnético, muito esfor¸co foi feito para eliminar essas contribui¸cões indesejadas, como o segundo harmônico dos picos (1 1 1) e (3 3 3) do grafite que iriam sobrepor o sinal magnético medido. Isto foi feito ajustando a tensão do tubo para que radia¸cão com esse comprimento de onda fosse menos intensa.