Aula1-Introdução

Aula 1 – introdução a Espectrometria Atômica

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de For a, 2011

O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição

que consiste em um conjunto de idéias e

métodos poderosos que são úteis em todos os

campos das ciências e medicina”

Métodos Analíticos Quantitativos

• Análises Qualitativas

• Análise Quantitativa

• Métodos Clássicos

• Métodos Instrumentais

• Analitos

Química Analítica Instrumental

– Espectrofotometria de absorção molecular • Região do Visível

• Região do Ultravioleta • Região do Infravermelho – Fotometria de Chama (Emissão)

– Espectrofotometria de absorção atômica • B) Métodos eletroanalíticos – Potenciometria – Condutimetria – Eletrogravimetria – Polarografia • C) Métodos de Separação – Cromatografia líquida – Cromatografia gasosa – Eletroforese Capilar

Química Analítica Instrumental

• Reune:

– Vários métodos e técnicas

– Teoria e experimento

– Instrumentação

– Aplicações:

• Controle de qualidade

• Ciência dos solos

• Tecnologia de Alimentos

• Análises Clínicas

Química Analítica Instrumental

• Por muito tempo a QA



usou métodos convencionais

(volumetria)

• Após 1930



introdução de novos métodos:

espectrofotometria, potenciometria, polarografia, etc.

• Aprimoramento desses métodos



busca de sensibilidade e

seletividade

• E na condução automática das análises



PRINCIPAL ÁREA DA

Q.A.

Introdução a Métodos Óticos

– ESPECTROMETRIA



principal classe dos métodos

analíticos

“são baseados na interação da energia radiante com a

matéria”

– São largamente usados



devido aos compostos

coloridos, instrumentação disponível e de fácil operação

– As medidas são feitas nas regiões do espectro: visível,

Introdução a Métodos Óticos

1) INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA COM A MATÉRIA

– Métodos espectrométricos  a solução da amostra absorve radiação de uma fonte e a quantidade absorvida é relacionada com a concentração da espécie em solução

2) RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA (R.E.)

– A R.E. é uma forma de energia que se propaga no espaço como onda,

a enorme velocidade e, em linha reta.

– A R.E. revela caracteriticas ONDULATÓRIAS e CORPUSCULARES

– Os fenômenos óticos: interferência, refração, reflexão, etc.  são descritos satisfatoriamente, considerando a R.E. como um movimento ondulatório.

Introdução a Métodos Óticos

Porém... O movimento ondulatório falha na interpretação da ABSORÇÃO e EMISSÃO da energia radiante

– Absorção e Emissão  são descritos com o postulado de que a R.E. consiste de partículas discretas de energia (fótons ou quanta)

“onda = grande número de fotóns” 3) PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS

– A R.E. pode ser considerada “uma forma de energia radiante que se propaga como uma onda”

– O movimento ondulatório  é caracterizado por vários parâmetros: comprimento de onda (), freqüência (), velocidade (c) e amplitude (A)

Introdução a Métodos Óticos

– Comprimento de onda ()  é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de onda

– O  tem diversas unidades: micrometros (µm), nanômetro (nm) e Ângstron (A)

– 1 µm = 10-6 _{m = 10}4_{A = I.V. (I.R)}

– 1 nm = 10-9 _{m = 10 A = Visível e U.V.}

– 1 A = 10-10 _{m = 10}-8 _cm

Introdução a Métodos Óticos

– Freqüência ()  é o número de oscilações do campo por segundo

– Unidade ( ): Hertz (Hz) ou ciclo/s

– Obs.: a freqüência é determinada pela fonte e se mantém invariante, independente do meio de propagação.

– velocidade (c)  o produto da freqüência () pelo comprimento de onda dá a velocidade da radiação no meio.

c =  .

– No vácuo  a “c” de uma onda independe da freqüência e tem valor máximo:

– C_vácuo = 3 x 1010 _{cm/s = 300.000 Km/s}

– C_meio  C_vácuo  pela interação do campo magnético com a matéria (elétrons do meio)

Introdução a Métodos Óticos

• Sendo a



invariante



o



deve diminuir quando a radiação

(onda) passa do vácuo para um meio material

• O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se

índice de refração (n):

n = C

/C

Introdução a Métodos Óticos

4 )PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS

– Certas interações da R.E. com o meio material  obrigou a tratar a R.E. como constituída de partículas de energia (fótons ou quanta)

– Quando a R.E. é absorvida ou emitida ocorre uma transferência de energia de um meio para outro.

– A energia de um fóton depende da freqüência da radiação: E = h.

– Onde:

• E= energia em erg

• = freqüência em Hertz

• h = constante de Planck = 6,6256 x 10-27 _ergs – Em termos de:

– E = h.v v = c/  E = h.c/ 

– Portanto um fóton de alta freqüência (curto ) é mais energético do que um de baixa freqüência (longo)

Introdução a Métodos Óticos

5 ) ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

• É um arranjo ordenado das radiações conforme

seus comprimentos de onda

• O espectro é dividido em várias regiões, de acordo

com: a origem das radiações, as fontes para sua

produção e os sensores para detectá-las

Introdução a Métodos Óticos

Introdução a Métodos Óticos

“Sempre que uma solução for colorida seu



estará entre

400 e 700 nm”

Introdução a Métodos Óticos

6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA

• Reflexão, refração e dispersão: são fenômenos que a química não determina (óticos)

• Refração:

• desvio da radiação quando passa (em ângulo) através da interface entre dois meios transparentes com densidades diferentes devido à diferença de velocidades da radiação nestes meios

Introdução a Métodos Óticos

6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA

Introdução a Métodos Óticos

6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA

Introdução a Métodos Óticos

6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA

• Reflexão

Introdução a Métodos Óticos

7) ABSORÇÃO DA R.E.

• A absorção da R.E. por um meio material  é uma interação quantizada que depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares

envolvidas

• Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor

campo elétrico (E) atua sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas freqüências são seletivamente absorvidas

Introdução a Métodos Óticos

7) ABSORÇÃO DA R.E.

• A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo

excitação, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior)

• Átomos, moléculas e íons  possuem número limitado de níveis de energéticos

• Ex: Na11 _{= 1s}2 _2s2 _2p6 _3s1

• Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia

apropriada:

h = E Onde:

h = energia do fóton

E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado

Introdução a Métodos Óticos

Exemplo: Balanço Térmico (Efeito Estufa)

1) A TRANSPARÊNCIA DA ATMOSFERA

• A atmosfera é transparente aos comprimentos da luz

visível. A camada de ozônio (O

) na atmosfera

superior absorve muito da luz ultra-violeta.

2) O EFEITO ESTUFA

• Na atmosfera inferior, o CO

e a H

O fazem com que

a atmosfera seja opaca aos raios infra-vermelhos, e a

radiação tem dificuldade em voltar ao espaço.

Balanço Térmico

(Efeito Estufa)

Introdução a Métodos Óticos

8) ABSORÇÃO ATÔMICA

– promoção de elétrons a estados de maior energia – relativamente poucos estados excitados possíveis – espectro de linhas

– As energiasno U.V. e visível são suficientes apenas para provocar

Introdução a Métodos Óticos

9) ABSORÇÃO MOLECULAR

– Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica

E_t = E_r + E_v + E_e

– Er  associada a rotação da molécula em torno do seu núcleo de gravidade “ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é

suficiente para provocar outros tipos de transição”

– Ev associada a vibração dos átomos na molécula

“ocorrem na região do I.V. e são sempre acompanhadas de transições rotacionais”

– Ee  associada a distribuição dos elétrons em torno do núcleo do átomo “ocorrem nas regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das

Espectrometria no Ultravioleta/Visível

•

Região do espectro



160 – 780 nm

•

Medidas de absorção da radiação UV-Vis



ampla

aplicação na quantificação de espécies inorgânicas e

orgânicas

•

Espectrometria

UV-Vis



Transmitãncia

(T),

Absorvância (A), Células transparentes, Caminho ótico

(b)

Transmitância

P

P

b

c

• Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida, enquanto a outra é transmitida

• Transmitância  atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente

• Absorvância  depende do número de centros absorventes (concentração)

absorbância: transmitância:

ou

%T

x

100

P

P

P

P

T

=

=

log

log

log

P

P

P

P

T

A

=

-=

-=

feixe incidente, P_o feixe emergente, P reflexão espalhamento

Medidas de Transmitância e Absorbância

P

P

P

P

A

_log

log



=

0 %T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro 100 %T: compensar absorbância do solvente

Distribuição Espectral

Lei de Lambert-Beer

• A quantidade de radiação monocromática absorvida por uma amostra  _{é descrita pela lei de}

Beer-Nernard-Bouguer-Lambert

• Bouguer e Lambert  quando a energia é absorvida a energia transmitida decresce exponencialmente com o caminho ótico.

T = P/Po = 10-kb

LogT = logP/P_o = -kb

• Beer e Bernard  lei similar para a dependência da T com a concentração

T = P/Po = 10-kc

Lei de Lambert-Beer

• Combinando as duas equações:

T = P/Po = 10-abc

LogT = logP/P_o = -abc • Como a A = -logT, temos:

A = -LogT

A = - LogT = logP/P_o = abc

• A concentração é diretamente proporcional a concentração • A constante “a” é chama de absortividade e é dependente do

 e da natureza do material absorvente

• a = coeficiente de absortividade (L g-1 cm-1)

Lei de Lambert-Beer

Representação gráfica da Lei de Beer, para soluções de KMnO₄ em l = 545 nm e um

caminho óptico de 1 cm.

a) Em %Transmitância %T versus “c” b) Em Absorbância A versus “c”

• Desvios reais:

• Lei de Beer é obedecida para soluções diluídas (C  0,01 mol L-1₎ conc. maiores ocorre interação entre as espécies absorventes:

- espécies muito próximas

- alteração na distribuição de cargas - alteração na capacidade de absorção

• Soluções diluídas, com alta concentração de eletrólito inerte: - interações eletrostáticas

- alteração no coeficiente de absortividade molar

• Coeficiente de absortividade molar varia com o índice de refração da solução (soluções coloridas)

• Desvios aparentes:

• Causa física  relacionados as limitações dos instrumentos: - Faixa espectral isolada (radiação policromática)

- Radiação estranha (espúria) - Instabilidade da fonte

- Resposta não linear do detector • Causa química

-Associações e dissociações moleculares

- Deslocamento de equilíbrios (ex. Cr₂O₇ e CrO₄)

Tipos de Instrumentos

Todos os espectrofotômetros envolvem alguns

componentes básicos

• Uma fonte de energia radiante

• Um dispositivo para isolar o  de interesse (monocromador) • Um módulo de recipiente para a amostra

• Um detector que converte a energia radiante em sinal elétrico • Um dispositivo para medir a grandeza do sinal elétrico

Referências

- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995.

- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a _{ed., Saunders, 2002.}

- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a _{ed., Saunders, 1991.}

- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida