Estudo computacional da estrutura eletrônica de [2n]ciclofanos

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AGRADECIMENTOS

Gracias a la vida que me ha dado tanto Me ha dado la risa y me ha dado el llanto

As´ı yo distingo dicha de quebranto Los dos materiales que forman mi canto Y el canto de ustedes que es el mismo canto

Y el canto de todos que es mi propio canto. Mercedes Sosa

A meu pai e minha m˜ae.

Ao Giovanni, ao Felipe, a todo o GEEM, pela oportunidade de me aprofundar nessa área tão especial que é a qu´ımica teórica.

Aos amigos todos. Aos da qu´ımica pela compreens˜ao; aos de fora da qu´ımica, pela possibilidade do respiro.

A todos os professores dispostos a ouvir as perguntas.

A todos aqueles que constru´ıram e constroem a possibilidade e a existˆencia de uma universidade p´ublica, gratuita, de qualidade.

A todos aqueles que lutam pela mem´oria do passado, o direito ao presente e a certeza do futuro.

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Sum´

ario

1 INTRODUC¸ ˜AO 7

2 REVIS ˜AO DA LITERATURA 9

2.1 Para_{-ciclofanos . . . .} ₉

2.2 Estrutura e nomenclatura dos ciclofanos . . . 9

2.3 Estrutura eletrˆonica dos ciclofanos . . . 10

2.4 Aplica¸c˜oes de [2n]ciclofanos . . . 11

2.5 Espectroscopia . . . 12 3 OBJETIVOS 14 3.1 Objetivo geral . . . 14 3.2 Objetivos espec´ıficos . . . 14 4 M´ETODOS COMPUTACIONAIS 15 4.1 C´alculos . . . 15 4.1.1 TD-DFT . . . 15

4.2 Infraestrutura e recursos computacionais . . . 16

4.3 Seguran¸ca no laborat´orio e tratamento de res´ıduos . . . 16

5 RESULTADOS E DISCUSS ÃO 17 5.1 Parâmetros geométricos . . . 17

5.2 Parˆametros eletrˆonicos . . . 18

5.3 An´alise dos espectros . . . 19

5.4 Compara¸c˜ao entre funcional h´ıbrido e funcional GGA . . . 21

6 CONCLUS ˜AO 23

7 REFERˆENCIAS 24

8 APˆENDICE I 27

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4

Lista de Figuras

1 (a) S´ıntese do [2.2]metaciclofano via acoplamento de Wurtz do dibrometo de m-xilileno e (b) s´ıntese do [2.2]paraciclofano atrav´es da rea¸c˜ao de co-plamento de Wurtz do dibrometo de p-xilileno. Imagem reproduzida, com

autoriza¸c˜ao, da disserta¸c˜ao de Leone Carmo Garcia.1 _{. . . .} ₇

2 Parâmetros estruturais demonstrando a perda da planaridade das por¸cões aromáticas. Imagem reproduzida do artigo de Cram e Cram, com auto-riza¸cão. Copyright 1971, American Chemical Society.2 _{. . . .} ₈

4 Exemplo de ciclofanos e sua nomemclatura. Imagem reproduzida, com autoriza¸c˜ao, da disserta¸c˜ao de Leone Carmo Garcia.1 _{. . . 10}

5 a) esquema genérico de distribui¸cão de grupo doador e grupos retiradores de elétrons no sistema. b) estrutura do TADF OLED apresenta por Morgan Auffrey.3 _{. . . 12}

6 Diagrama de Jablonski, onde A é absor¸cão; F, fluorescência; P, fosfo-rescência; IVR, redistribui¸cão vibracional intramolecular; IC, conversão in-terna e ISC, cruzamento intersistemas. Imagem reproduzida e adaptada, com autoriza¸cão, do artigo de Lasorne et al.4 . . . 13

7 Medida da distância entre os centroides dos anéis benzênicos para 1. . . 17

8 Diferen¸ca de energia (eV) entre o estado fundamental e o estado excitado versus a distˆancia entre os centroides. . . 18

9 Diferen¸cas de energia em compara¸c˜ao com a energia do sistema 1. . . 19

10 Diferen¸ca de energia entre o estado fundamental e o estado excitado em fun¸cão da menor distância entre os anéis centroides. . . 19

11 Menor e maior distâncias entre as por¸cões aromáticas do sistema 2 (˚A). O orbital 65 está localizado na região entre os átomos que têm distância de 2,583 ˚A (em cima, à direita, na figura 12. . . 20

12 Orbitais envolvidos na transi¸c˜ao mais intensa do sistema 2. . . 20

13 Espectro de absor¸c˜ao do sistema 5, bem como os orbitais das principais transi¸c˜oes para um dos estados degenerados. . . 21

14 Espectros de absor¸c˜ao do sistema 1 obtidos com funcional GGA e h´ıbrido, respectivamente. . . 22

15 Estruturas otimizadas com compostos 1-9, cuja nomenclatura est´a apre-sentada na Tabela 1. . . 28

16 Espectro de absor¸c˜ao do sistema 3. . . 29

(6)

5

Lista de Tabelas

1 Nomenclatura dos ciclofanos utilizados no presente trabalho. O Apêndice 1 apresenta as estruturas, com vista superior e lateral, desses sistemas. . . 14 2 Parâmetros geométricos para compara¸cão dos sistemas. As estruturas dos

compostos 1-9 encontram-se na Figura 15, Apêndice I. . . 17 3 Compara¸cão dos espectros de absor¸cão obtidos com diferentes métodos. . . 22

(7)

6

RESUMO

Os ciclofanos, em especial os para-ciclofanos, são sistemas muito estudados desde a década de 1950 devido à sua estrutura eletrônica pouco usual. Dita estrutura lhes proporciona caracter´ısticas interessantes para aplica¸cões em catálise, OLEDs de fluorescência atrasada, entre outros. Este trabalho busca elucidar, através de DFT e TD-DFT, a consequência eletrônica de variar o n´umero e a posi¸cão das pontes de [2n]ciclofanos através de espectros de absor¸cão no UV-vis. Foi observada a deslocaliza¸cão eletrônica nas pontes dos sistemas, corroborando a inexistência do efeito do tubo de pasta de dente, através da análise da energia do estado excitado quando comparada com a distância entre os anéis benzênicos dos sistemas.

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(9)

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(12)

11 estruturas presentes neste trabalho. A intensidade e posi¸cão da banda do ciclofano em cada molécula depende de quão dobrados estão os anéis benzênicos e quão sobrepostos estão seus orbitais π.

Em 1983, Heilbronner e Yang19 _{propuseram o modelo do ”tubo de pasta de}

dente”para a estrutura eletrônica dos ciclofanos. Ela se baseava em duas questões: a atua¸cão dos grupos metila como doadores de elétrons indutivamente em anéis aromáticos e a crescente aproxima¸cão das faces dos dois benzenos em virtude do aumento do número de pontes do sistema (descrita por Galembeck et al.20_{). Estes fatores teriam como resultado}

(considerando, aqui, a a¸cão das pontes como sendo semelhante à a¸cão de substituintes metila) a diminui¸cão da energia de ioniza¸cão dos ciclofanos em fun¸cão do seu número de pontes, uma vez que os elétrons π conjugados estariam mais distantes dos núcleos e, consequentemente necessitariam menor energia para a ioniza¸cão.

Em 1979 Kovaˇc et al.21_{analisaram os espectros fotoeletrˆonicos dos [2n] ciclofanos}

e perceberam uma rela¸cão não linear no decaimento das energias de ioniza¸cão com o aumento do número de pontes: pela extrapola¸cão, levando em conta o efeito do tubo de pasta de dente, o valor da energia de ioniza¸cão do superfano 5 deveria ser de algo em torno de 6 eV. O resultado experimental foi de 7,60 eV, indicando que havia algum outro efeito acontecendo, não descrito pelo modelo.

Em 2017, Galembeck et al.20 _{provaram a inexistˆencia do efeito do tubo de pasta}

de dente, concluindo que o aumento sistemático do número de pontes direcionava a den-sidade eletrônica dos benzenos para as próprias pontes, gerando intera¸cões through-bond (distribui¸cão da densidade eletrônica nas pontes). Esses resultados confirmam que os ciclofanos possuem uma estrutura conjunta, formando um sistema único entre as partes aromáticas e alifáticas.

Assim como foi observada a absor¸c˜ao no UV-Vis n˜ao usual dos ciclofanos, novas propriedades luminescentes de [m,n]ciclofanos foram reportadas. Vala, Haebig e Rice22

ob-servaram, em 1965, espectros de fluorescência de solu¸cões concentradas de vários compos-tos aromáticos que apresentavam, além das bandas usuais, bandas com deslocamento ba-tocrômico, correspondentes à forma¸cão de exc´ımeros (d´ımero formado entre uma molécula excitada e uma não-excitada eletronicamente), formados devido à presen¸ca de for¸cas atra-tivas entre as nuvens π das moléculas que compõem o mesmo. Quando [m,n]ciclofanos contendo cadeias alifáticas longas ([4,4]paraciclofano, [4,5]paraciclofano e [4,6]paraciclo-fano) foram empregados para modelar a emissão de exc´ımeros em poliestireno e em po-livinil naftaleno, observou-se que os mesmos reproduzem satisfatoriamente as emissões observadas. Por outro lado, as propriedades luminescentes do [2,2]paraciclofano diferem drasticamente dos anteriores, o que foi atribu´ıdo à grande repulsão entre as nuvens π, que afeta não apenas as conforma¸cões do anéis mas também as propriedades de absor¸cão e de fluorescência, de modo que o [2,2]paraciclofano não deve ser considerado um modelo para estudar a emissão de exc´ımeros.

2.4 Aplica¸c˜

oes de [2n]ciclofanos

Em 1997, Pye et al.8 _{utilizaram um derivado de 1 com substituintes}

difosfi-nas, como ligante coordenado a um átomo de ródio, como catalisador para hidrogena¸cão enantiosseletiva, a temperaturas amenas, alcan¸cando rendimentos altos.

A s´ıntese de novos materiais semicondutores ´e bastante pesquisada;14 _em

es-pecial, pol´ımeros semicondutores contendo derivados de ciclofanos s˜ao interessantes.23

(13)

(14)

(15)

proprieda-14

3 OBJETIVOS

3.1 Objetivo geral

Avaliar o papel das intera¸cões trough-bond e through-space na estrutura eletrônica dos sistemas 1-9 (Apêndice 1), determinando de que maneira orbitais moleculares envol-vendo essas intera¸cões estão presentes nas fun¸cões de onda dos estados excitados dos respectivos compostos, bem como relacioná-las com os parâmetros geométricos, número e posi¸cão relativas de pontes etilênicas.

Nome Identifica¸c˜ao (1,4)ciclofano (1) (1,2,3)ciclofano (2) (1,2,3,4)ciclofano (3) (1,2,3,4,5)ciclofano (4) (1,2,3,4,5,6)ciclofano (5) (1,3,5)ciclofano (6) (1,2,4)ciclofano (7) (1,2,4,5)ciclofano (8) (1,2,3,5)ciclofano (9)

Tabela 1: Nomenclatura dos ciclofanos utilizados no presente trabalho. O Apˆendice 1 apresenta as estruturas, com vista superior e lateral, desses sistemas.

3.2 Objetivos espec´ıficos

• Otimizar as estruturas dos [2n]ciclofanos 1-9 empregando-se a teoria do funcional da densidade, DFT;

• Obter os espectros de absor¸c˜ao [2n]ciclofanos 1-9 atav´es da teoria do funcional da densidade dependente do tempo, TD-DFT;

• Analisar os espectros de absor¸cão, buscando racionalizar os efeitos trough-bond e through-space na estrutura eletrônica das moléculas estudadas, bem como a rela¸cão dos mesmos com as geometrias obtidas.

(16)

15

4 M´

ETODOS COMPUTACIONAIS

4.1 C´

alculos

As geometrias dos [2n]-ciclofanos 1-9 foram otimizadas e as frequˆencias vibra-cionais determinadas com o uso do funcional GGA BP86,28,29 _{empregando-se fun¸c˜oes de}

base de qualidade triplo-ζ de Alhrich def2-TZVP.30

A aproxima¸cão de resolu¸cão de identi-dade31 _{foi empregada utilizando-se bases auxiliares def2/J e grid de integra¸cão melhorado}

(Gridn, n = 6) para o DFT. Corre¸cões de dispersão de Grimme D3BJ32–34_{foram também}

utilizadas em todos os c´alculos.

Os espectros de absor¸c˜ao foram determinados empregando-se a teoria do funcio-nal da densidade dependente do tempo, TD-DFT, na qual o mesmo funciofuncio-nal GGA BP86 foi empregado em conjunto com as fun¸c˜oes de base do tipo def2-SVP.30

Os c´alculos foram realizados na vers˜ao 4.1.2 do programa ORCA.35,36 _Os

parâmetros geométricos foram medidos com o uso do programa ChemCraft na versão b562;37

os espectros foram plotados com o uso do programa Gabedit na vers˜ao 2.4.8.38

4.1.1 TD-DFT

A teoria do funcional da densidade trata de propriedades relacionadas ao estado eletrônico fundamental de átomos e moléculas e a fenômenos que sejam independentes do tempo, como energia, cargas e geometrias de estruturas no estado fundamental.39,40

Por outro lado, a determina¸cão de energias de excita¸cão, propriedades ópticas e espec-troscópicas são propriedades dependentes do tempo e, para isso, faz-se uso da teoria do funcional da densidade dependente do tempo, na qual os teoremas de Hohenberg e Kohn são generalizados para a dependência temporal.41

Essa generaliza¸c˜ao foi formalizada por Runge e Gross em 1984.42 _{O TD-DFT deve ser usado para se calcular o espectro de}

absor¸c˜ao pelo fato de que esta metodologia fornece um mecanismo para que se saia do estado fundamental e se chegue nos estados excitados do sistema.

A evolu¸cão temporal dos estados eletrônicos de um dado sistema é governada pela equa¸cão de Schrödinger dependente do tempo (Eq. 1), na qual o Hamiltoniano Hele

dependente do tempo pode ser escrito na forma da Eq. 2, na qual T é o operador de energia cinética dos elétrons, Vrep representa a intera¸cão intereletrônica e V (t) o potencial

externo sentido pelos elétrons e que é dependente do tempo. A repulsão internuclear e como esta afeta os os elétrons está inclu´ıda em V (t) adicionada de uma perturba¸cão dependente do tempo e que torna poss´ıvel a evolu¸cão de um estado a outro.

i∂ ∂tΨ

ele

i (r1, . . . , rN, t) = HeleΨelei (r1, . . . , rN, t) (1)

Hele= T + V (t) + Vrep (2)

O potencial dependente do tempo pode ser escrito na forma das perturba¸c˜oes dependentes do tempo e ligadas ao instante t0.

V(t) = N X i=1 v(ri, t) (3) v(r, t) = v0(r) + θ(t − t0)v1(r, t) (4)

(17)

16 O teorema de Runge e Gross42 _{fornece uma generaliza¸c˜ao temporal do teorema}

de Kohn-Sham e, que relaciona v(r, t) e a densidade de probabilidade de se encontrar um elétron no i-ésimo estado para um sistema que evolui a partir de seu estado fundamental. O TD-DFT geralmente é empregado através da teoria de resposta linear, na qual a per-turba¸cão v(r, t) é escrita na forma de uma campo elétrico oscilante com dire¸cão definida. A varia¸cão na densidade de probabilidade em fun¸cão da perturba¸cão relaciona-se com a fun¸cão de resposta linear, que relaciona as fun¸cões de onda do estado fundamental e dos estados excitados, bem como os respectivos autovalores de energia.41

4.2 Infraestrutura e recursos computacionais

Os cálculos foram realizados utilizando-se os seguintes recursos computacionais: • Cluster Beowulf Júpiter, localizado Grupo de Estrutura Eletrônica Molecular

(GEEM - UFSC), laborat´orio 206 do Departamento de Qu´ımica da UFSC .

• Cluster Gauss, do Centro Nacional de Supercomputa¸c˜ao da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (CESUP - UFRGS).

4.3 Seguran¸ca no laborat´

orio e tratamento de res´ıduos

Trata-se de um estudo teórico e, portanto, não houve riscos de contamina¸cão ou intoxica¸cão. As normas de seguran¸ca do laboratório do Grupo de Estrutura Eletrônica Molecular (GEEM) foram respeitadas.

No caso de avaria de alguma pe¸ca eletroeletrônica, não sendo poss´ıvel arrumá-la, a UFSC possui procedimento para descarte apropriado: a mesma deve ser entregue no Ponto de Entrega Voluntária (PEV) que se encontra na Reitoria I, no campus Trindade.43

(18)

17

5 RESULTADOS E DISCUSS ˜

AO

5.1 Parˆ

ametros geom´

etricos

A partir das geometrias de m´ınimo obtidas, foram medidos parâmetros para a compara¸cão geométrica dos sistemas (tabela 2). Foi tomada a distância entre os centros dos anéis benzênicos de cada sistema (indicativo da aproxima¸cão média entre os dois anéis; Figura 7), o maior ângulo diedro dentro dos anéis (evidenciando, quanto maior o diedro, maior a perda de planaridade das por¸cões aromáticas, como discutido anteriormente), o maior ângulo diedro das pontes (indicando, quanto maior o diedro, menor eclipsagem dentro de uma mesma ponte) e a posi¸cão da maior e a menor distância entre carbonos equivalentes das duas por¸cões aromáticas.

Figura 7: Medida da distância entre os centroides dos anéis benzênicos para 1.

Identifica¸c˜ao Distˆancia entre centroides (˚A)

Maior diedro na por¸c˜ao arom´atica (em

graus) Maior diedro na ponte (em graus) (1) 2,994 14,287 13,188 (2) 3,355 12,358 14,645 (3) 2,940 12,216 8,797 (4) 2,722 9,786 0,273 (5) 2,644 0,026 3,648 (6) 2,800 4,978 0,561 (7) 2,936 15,564 1,367 (8) 2,789 12,748 0,611 (9) 2,768 9,525 0,720

Tabela 2: Parâmetros geométricos para compara¸cão dos sistemas. As estruturas dos compostos 1-9 encontram-se na Figura 15, Apêndice I.

Percebe-se a grande distância entre os centroides de 2 (facilmente percept´ıvel nas vistas no Apêndice 1) devido à repulsão entre as por¸cões aromáticas e, a seguir, o sistema 1 com a segunda maior distância, por possuir o menor número de pontes. Observa-se

(19)

(20)

(21)

20 com 19% de contribui¸cão para o estado. A segunda transferência ocorre, de acordo com a Figura 12, entre um orbital localizado nas por¸cões aromáticas e um orbital localizado entre os carbonos cabe¸ca de ponte do sistema. Entre estes carbonos se encontra a menor distância entre as por¸cões aromáticas (2,582 ˚A, contra 4,366 ˚A no outro extremo dos anéis) (figura 11).

Figura 11: Menor e maior distâncias entre as por¸cões aromáticas do sistema 2 (˚A). O orbital 65 está localizado na região entre os átomos que têm distância de 2,583 ˚A (em cima, à direita, na figura 12.

Figura 12: Orbitais envolvidos na transi¸c˜ao mais intensa do sistema 2.

O sistema 5 apresentou espectro de absor¸cão com apenas uma banda, com in-tensidade baixa, em 286,9 nm. Esta banda foi gerada a partir de dois estados distintos, 4 e 5, que por sua vez têm contribui¸cão de uma série de transi¸cões eletrônicas diferentes. A figura 13 apresenta o espectro gerado, bem como os orbitais envolvidos nas transi¸cões do espectro para o estado 4. O estado 5 é análogo, apresentando o mesmo número de transi¸cões nos mesmos orbitais, variando apenas a ordem na qual elas ocorrem. Fica evidente a total deslocaliza¸cão destes orbitais no sistema, corroborando a afirma¸cão de

(22)

21 Galembeck et al.20 _{sobre a n˜ao existˆencia do efeito do tubo de pasta de dente. Caso}

este efeito de fato existisse, se observaria uma localiza¸cão dos orbitais preferencialmente nas por¸cões aromáticas e a densidade eletrônica projetada para a face externa dos dois anéis benzênicos, indicando uma expulsão dos elétrons π dos anéis em virtude da menor distância centroide. A intensidade baixa da banda do espectro, na ordem de intensidade de 10−5, indica transi¸cões muito pouco favoráveis, significando uma grande dificuldade

em excitar eletronicamente o sistema.

Figura 13: Espectro de absor¸c˜ao do sistema 5, bem como os orbitais das principais transi¸c˜oes para um dos estados degenerados.

5.4 Compara¸c˜

ao entre funcional h´ıbrido e funcional GGA

O sistema 1 teve seu espectro de absor¸c˜ao calculado utilizando tanto o funcional GGA BP86 quanto o funcional h´ıbrido ωB97X-D3 (Figura 14). O espectro experimental feito em etanol 95%16 _{apresenta duas bandas principais, uma em 286 e outra em 302 nm,}

sendo a em 286 nm mais intensa. Ainda que as bandas de ambos espectros teóricos caiam em outra região do espectro, é poss´ıvel comparar a diferen¸ca entre as bandas em vez de suas posi¸cões absolutas (uma vez que a posi¸cão relativa não depende de efeito de solvente de forma tão intensa, por exemplo). A tabela 3 apresenta esta compara¸cão. A diferen¸ca entre as duas bandas do espectro experimental, de 16 nm, é compat´ıvel com a diferen¸ca

(23)

22 do espectro feito com funcional GGA, de 18 nm. Este resultado pode justificar a escolha do funcional GGA BP86 para o c´alculo dos espectros.

Método Posi¸cão das duas bandas mais intensas (nm) Diferen¸ca de posi¸cão das bandas (nm) Funcional GGA 263 - 281 18 Funcional h´ıbrido 192 - 201 9 Experimental 286 - 302a ₁₆

Tabela 3: Compara¸cão dos espectros de absor¸cão obtidos com diferentes métodos.

Figura 14: Espectros de absor¸c˜ao do sistema 1 obtidos com funcional GGA e h´ıbrido, respectivamente.

a

Cram, D. J.; Steinberg, H.; Allinger, N. L. Journal Of The American Chemical Society 1954, 23, 6132–6141.

(24)

23

6 CONCLUS ˜

AO

A otimiza¸cão das estruturas utilizando teoria do funcional da densidade gerou moléculas com benzenos não planares em sua maioria, com excessão do superfano 5. Este resultado está de acordo com as observa¸cões anteriores de Cram e Cram2 _{e, juntamente}

com o cálculo das frequências vibracionais, indica uma otimiza¸cão bem-sucedida.

Os espectros gerados com TD-DFT e funcional GGA apresentaram deslocamento hipsocrômico em rela¸cão aos dados experimentais, mas uma diferen¸ca relativa entre ban-das muito próxima do espectro experimental e, portanto, podem ser considerados como descritivos da estrutura eletrônica dos sistemas. A partir destes resultados relativos, foi poss´ıvel descrever aspectos cruciais da estrutura eletrônica dos ciclofanos, como a in-viabilidade do modelo do tubo de pasta de dente proposta por Heilbronner e Yang19

e a existência da deslocaliza¸cão eletrônica, inclusive na região das pontes ( distriui¸cão eletrônicathrough-bond ), mostrada aqui e anteriormente por Galembeck et al.20

(25)

24

7 REFERˆ

ENCIAS

Referˆ

encias

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[36] Neese, F. WIREs Comput Mol Sci 2018, 8, e1327.

[37] Andrienko, G. A. Chemcraft - graphical software for visualization of quantum che-mistry computations. https://www.chemcraftprog.com.

[38] Allouche, A. Journal of Computational Chemistry 32, 174–182. [39] Hohenberg, P.; Kohn, W. Physical Review 1964, 136, B864–B871. [40] Kohn, W.; Sham, L. J. Physical Review 1965, 140, A1133–A1138.

(27)

26 [41] Ullrich, C. A.; Yang, Z.-h. Brazilian Journal of Physics 2014, 44, 154–188.

[42] Runge, E.; Gross, E. K. U. Physical Review Letters 1984, 52, 997–1000.

[43] UFSC, Res´ıduos eletroeletrˆonicos. https://gestaoderesiduos.ufsc.br/ residuos-eletroeletronicos.

(28)

27

8 APˆ

ENDICE I

(a) Vista superior e lateral de 1. (b) Vista superior e lateral de 2.

(29)

28

(e) Vista superior e lateral de 5. (f) Vista superior e lateral de 6.

(g) Vista superior e lateral de 7. (h) Vista superior e lateral de 8.

(i) Vista superior e lateral de 9.

Figura 15: Estruturas otimizadas com compostos 1-9, cuja nomenclatura est´a apresentada na Tabela 1.

(30)

29

9 APˆ

ENDICE II

Figura 16: Espectro de absor¸c˜ao do sistema 3.

(31)

30