ELETROQUÍMICA e CORROSÃO (EQ.622)
Curso de Graduação - Engenharia Química
Prof. J. Sinézio de C. Campos
Mariana (PEDII)
DTP / FEQ / UNICAMP
ÍNDICE
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ... 1 1.1 Introdução ... 1 1.2 Engenharia de Corrosão ... 1 1.3 Definição de corrosão ... 2 1.4 Classificação de corrosão ... 2CAPÍTULO 2 - PRINCÍPIOS DE CORROSÃO... 3
2.1 Introdução ... 3
2.2 Expressões para taxas de corrosão ... 4
CAPÍTULO 3 – OITO FORMAS DE CORROSÃO ... 5
3.1 Ataque uniforme ... 5
3.2 Corrosão galvânica ... 5
3.2.1 EMF e séries galvânicas ... 6
3.2.2 Efeito do meio ambiente ... 8
3.2.3 Efeito da distância ... 8
3.2.4 Efeito da área ... 8
3.2.5 Prevenção ... 8
3.2.6 Aplicações benéficas ... 9
3.3 Corrosão sob contato ... 10
3.3.1 Fatores ambientais ... 10
3.3.2 Mecanismo ... 10
3.3.3. Combate a Corrosão sob contato ... 12
3.3.4 Corrosão filiforme ... 13
3.4 Corrosão alveolar ou por pites (Pitting) ... 13
3.4.1 Forma e crescimento dos pites ... 14
3.4.2 Natureza autocatalítica da corrosão por pites ... 14
3.4.3 Avaliação dos danos causados pela corrosão por pites ... 15
3.4.4 Prevenção ... 15
3.5 Corrosão intergranular ... 16
3.5.1 Aços inox austeníticos ... 16
3.5.2 Deterioração da solda ... 17
3.5.3 Controle para os aços inox austeníticos ... 17
3.5.4 Ataque ... 18
3.5.5 Corrosão intergranular de outras ligas ... 18
3.6 Corrosão seletiva ... 18
3.6.1 Dezincificação: características ... 18
3.6.2 Dezincificação: mecanismo ... 18
3.6.3 Dezincificação: prevenção ... 19
3.6.4 Grafitização ... 19
3.6.5 Outros sistemas de ligas ... 19
3.7 Corrosão por erosão ... 20
3.7.2 Velocidade ... 21
3.7.3 Turbulência ... 22
3.7.4 Efeito galvânico ... 22
3.7.5 Combatendo a corrosão por erosão ... 22
3.8 Corrosão sob tensão ... 23
3.8.1 Morfologia da trinca ... 24
3.8.2 Tempo para trincar ... 24
3.8.3 Métodos de prevenção ... 24
3.9 Danos por hidrogênio ... 25
3.9.1 Fatores ambientais ... 25
3.9.2 Empolamento pelo hidrogênio ... 25
3.9.3 Fragilização pelo hidrogênio ... 26
3.9.4 Prevenção ... 26
CAPÍTULO 4 – TESTE DE CORROSÃO ... 28
4.1 Introdução ... 28 4.2 Classificação ... 28 4.3 Propósitos ... 29 4.4 Materiais e espécimes ... 29 4.5 Preparo da superfície ... 29 4.6 Medidas e pesagens ... 29 4.7 Técnicas de exposição ... 30 4.8 Duração ... 30
4.9 Testes com intervalos ... 30
4.10 Aeração ... 30
4.11 Limpeza dos espécimes ... 31
4.12 Temperatura ... 31
4.13 Expressões para taxas de corrosão ... 31
4.14 Corrosão intergranular ... 32
4.15 Teste Huey para aço inox ... 32
4.16 Teste Streicher para aço inox ... 32
4.17 Pitting ... 33
4.18 Corrosão sob tensão mecânica ... 33
4.19 Método de impedância AC ... 33
4.20 Voltametria cíclica de pequena amplitude ... 34
4.21 Instrumentação eletrônica ... 35
4.22 Corrosão in vivo ... 35
4.23 Testes de tinta ... 36
4.24 Testes em águas do mar ... 36
4.25 Testes miscelâneos para metais ... 36
4.26 Corrosão de plásticos e elastômeros... 36
4.27 Apresentação e resumo dos dados ... 37
4.28 Nomogramas para taxas de corrosão... 38
4.30 Outros testes de corrosão ... 39 4.30.1 Extrapolação Tafel ... 39 4.30.2 Polarização linear ... 41 CAPÍTULO 5 – MATERIAIS ... 42 5.1 Introdução ... 42 5.2 Propriedades mecânicas ... 42 5.3 Outras propriedades ... 42 5.4 Metais e Ligas ... 42 5.4.1 Ferro fundido ... 42
5.4.2 Ferro fundido com alto teor de silício ... 44
5.4.3 Outras ligas de ferro fundido ... 44
5.4.4 Aços carbono e ferros ... 44
5.4.5 Aços de baixa-liga ... 44
5.4.6 Aços inox ... 45
5.4.7 Alumínios e suas ligas ... 47
5.4.8 Magnésio e suas ligas ... 48
5.4.9 Chumbo e suas ligas ... 48
5.4.10 Cobre e suas ligas ... 49
5.4.11 Níquel e suas ligas ... 49
5.4.12 Zinco e suas ligas ... 50
5.4.13 Estanho e placas de estanho ... 50
5.4.14 Cádmio ... 50
5.4.15 Titânio e suas ligas ... 50
5.4.16 Metais refratários ... 51
5.4.17 Metais nobres ... 52
5.4.18 Vidros metálicos ... 53
5.4.19 Compósitos metálicos ... 54
5.5 Não metálicos – Borrachas naturais e sintéticas ... 54
5.5.1 Borracha Natural ... 55 5.5.2 Borracha Sintética ... 55 5.6 Outros elastômeros ... 55 5.7 Plásticos ... 56 5.7.1 Termoplásticos ... 56 5.7.2 Termofixos ... 58
5.8 Outros não metálicos ... 59
5.8.1 Cerâmicas ... 59
5.8.2 Carbono e grafite ... 61
5.8.3 Madeira ... 61
CAPÍTULO 6 - PREVENÇÃO A CORROSÃO ... 62
6.1 Seleção do material ... 62
6.1.1 Metais e ligas... 62
6.1.2 Purificação dos Metais ... 63
6.2 Alterações do meio ambiente ... 63
6.2.1 Mudando o Meio Ambiente ... 63
6.3 Inibidores ... 64
6.3.1 Inibidores tipo-adsorção ... 64
6.3.2 Evolução Tóxica do Hidrogênio... 65
6.3.3 Removedores (Scavengers) ... 65
6.3.4 Oxidantes ... 65
6.3.5 Inibidores da Fase-Vapor ... 65
6.4 Projetos ... 67
6.4.1 Espessura das paredes ... 68
6.4.2 Regras de um projeto ... 68
6.5 Proteção catódica e anódica ... 69
6.5.1 Proteção Catódica ... 69
6.5.2 Proteção anódica ... 72
6.5.3 Comparação entre as proteções anódica e catódica ... 74
6.6 Coberturas ... 75
6.6.1 Coberturas metálicas e outras inorgânicas ... 75
6.6.2 Coberturas orgânicas ... 78
6.7 Padrões de controle de corrosão ... 79
6.8 Análises e falhas ... 79
APÊNDICE 1 - TERMINOLOGIA GERAL ... 81
APÊNDICE 2 - TERMOS USADOS EM METALURGIA ... 88
APÊNDICE 3 - CLASSIFICAÇÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS ... 92
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO
1.1 Introdução
A estimativa sobre os custos gerados pela corrosão é enorme. Acredita-se que nos Estados Unidos isto seja da ordem de 50 bilhões de dólares (US$ 50 billions) ao ano. Isto implica em grandes perdas para qualquer nação, sendo que muito pode ser feito no sentido de reduzir tais problemas. Para tal, existe a necessidade de pessoal muito bem qualificado nesta área e dentre estes se destacam os Engenheiros Químicos.
Os efeitos da corrosão acontecem praticamente em todos os lugares envolvendo os materiais, sejam estes metálicos ou não. Uma das soluções encontradas para minimizar estes efeitos refere-se aos recobrimentos dos materiais, ou seja, a aplicação adequada de uma camada protetora sobre o material para que tais efeitos sejam minimizados. Como se pode observar, dada a variedade de materiais existentes, os artifícios são praticamente infindáveis e requerem muito estudo e prática sobre o assunto. Sendo assim, este campo de atuação é tão vasto quanto rentável para seus aficionados. Acredita-se ser uma área praticamente inesgotável de investigação e descobertas de aplicações. Sendo esta uma força motriz para a descoberta de novos materiais e/ou ligas de materiais para as mais refinadas aplicações, envolvendo as mais diversas áreas do conhecimento científico e tecnológico, quer do ponto de vista comercial, industrial, político e sócio-econômico.
Na elaboração de um projeto, os cuidados na escolha do material e suas propriedades de corrosão devem assumir um papel de extrema importância. No entanto, na maioria dos casos, os custos do projeto geralmente aumentam quando se inclui proteção contra corrosão. Para tal escolha o projetista deve levar em consideração o ambiente onde será executado o projeto e suas interações com os materiais envolvidos. Assim a presença de um especialista em corrosão faz-se necessário. Após a inspeção das condições, as medidas são avaliadas no sentido de minimizar os custos do projeto. Em geral tem-se optado trabalhar (quando possível) com materiais protegidos da corrosão, ou seja, o material indispensável para aquela aplicação é recoberto por uma camada protetora contra os ataques da corrosão mantendo assim suas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas. Este procedimento de certa forma eleva o custo do projeto, porém viabiliza sua implantação.
Cabe lembrar que apesar da corrosão ser um fato inevitável, ela pode ser reduzida. E neste ponto é que entra a figura do "Engenheiro de Corrosão".
1.2 Engenharia de Corrosão
Engenharia de corrosão pode ser definida como a ciência que emprega o conhecimento científico e tecnológico no sentido de combater (prevenir e/ou controlar) a corrosão do ponto de vista sócio-econômico.
Para executar tal função o engenheiro de corrosão deve estar ciente dos princípios de corrosão, da química, física, metalurgia e das propriedades mecânicas dos materiais, dos testes de corrosão, da natureza do ambiente corrosivo, da disponibilidade e fabricação dos materiais, dos computadores e dos projetos.
No passado poucos engenheiros recebiam ensinamentos sobre corrosão. A maioria das pessoas envolvidas tinha conhecimentos em química, eletricidade e metalurgia. Felizmente este quadro tem mudado e a partir da década de 50 as universidades passaram a oferecer cursos voltados para os problemas da corrosão dos materiais.
1.3 Definição de corrosão
Corrosão pode ser definida como a destruição ou deterioração de um material por causa das reações deste com o ambiente. Este material pode ser metálico ou não metálico, tais como os metais, e os não metálicos como borracha, tinta, plásticos, cerâmicas, madeira e outros. Por exemplo, a corrosão em tintas e borrachas sob exposição à luz solar, ocorrendo de modo análogo com os metais. Em geral, a corrosão se dá do ponto de vista químico e eletroquímico, no entanto, outros tipos de corrosão também podem ocorrer como os efeitos das ondas sônicas ou ultra-sônicas sobre a superfície de metais, cerâmicas e borrachas.
A corrosão pode ocorrer de modo rápido ou lento, dependendo das condições ambientais e do tipo de material que está sob o efeito corrosivo. Os famosos pilares de ferro (cerca de 10 metros de altura por 70 cm de diâmetro) de Nova Delli na Índia estão praticamente intactos à ação do meio ambiente há mais de 2000 anos.
A corrosão de metais pode ser considerada do ponto de vista extrativo. A metalurgia extrativa consiste no aproveitamento do metal proveniente do minério, sendo este refinado ou na forma de ligas. A maioria dos minérios de ferro contém óxidos de ferro que causam o enferrujamento do aço pela água e oxigênio resultando em óxido de ferro hidratado. Ferrugem é um termo utilizado somente para a corrosão do aço e ferro, apesar de muitos outros metais apresentarem a formação de óxidos quando sofrem corrosão.
Praticamente todo meio ambiente é corrosivo em algum grau. Alguns exemplos são o ar e misturas; sal; água; meio rural ou urbano; atmosferas industriais; vapor e outros gases como amônia, cloro, hidrogênio sulfido, dióxido de enxofre e gases combustíveis; ácidos minerais como o clorídrico, o sulfúrico e o nítrico; ácidos orgânicos tais como naftaleno, acético e fórmico; álcalis; solventes; óleos de petróleo e vegetais e uma variedade de produtos alimentícios. Em geral, os materiais inorgânicos são mais corrosivos que os orgânicos. Por exemplo, na indústria do petróleo, o uso de cloreto de sódio, ácidos sulfúrico e clorídrico e água provocam mais problemas de corrosão do que óleo, nafta ou gasolina.
1.4 Classificação de corrosão
Corrosão tem sido classificada de várias maneiras. Uma delas tem dividido corrosão em baixa temperatura e alta temperatura, outra separa corrosão em combinação direta (ou oxidação) e corrosão eletroquímica. Neste contexto adotar-se-á a classificação de (01) corrosão úmida (wet corrosion) e (02) corrosão seca (dry corrosion).
Corrosão úmida ocorre quando um líquido está presente. Isto usualmente envolve soluções aquosas ou eletrólitos. Um exemplo comum é a corrosão do aço pela água. Já a corrosão a seco ocorre na ausência de uma fase líquida, sendo então os vapores e gases os agentes corrosivos; como exemplo o ataque dos gases de um alto-forno sobre o aço. A presença de misturas pode mudar o quadro da corrosão, ou seja, muitas vezes um gás (sozinho) não é corrosivo a um dado material, no entanto a presença de um segundo componente dispara o processo de corrosão pelo primeiro. Por exemplo, cloro seco é praticamente não corrosivo à maioria dos aços, no entanto, uma mistura de cloro ou cloro dissolvido em água, torna-se extremamente corrosivo, atacando a maioria dos metais e ligas. O inverso também ocorre, para titânio, o gás cloro seco é mais corrosivo do que cloro úmido.
CAPÍTULO 2 - PRINCÍPIOS DE CORROSÃO
2.1 IntroduçãoConforme apresentado no Capítulo 1, a escolha final do material a ser empregado em um projeto deve ser analisada do ponto de vista das condições do meio ambiente em que o mesmo estará exposto, porém outros fatores como aparência (do ponto de vista da arquitetura) e custo do material devem ser considerados. A Figura 2.1 ilustra os fatores que influenciam a escolha do material de engenharia.
Figura 2.1: Principais fatores envolvidos na escolha do material de engenharia
Em princípio os problemas de corrosão poderiam ser resolvidos com a utilização de materiais nobres como a platina e o vidro, no entanto os fatores custo e propriedades mecânicas os tornam impraticáveis na maioria dos casos. Resistência à corrosão ou resistência química depende de muitos fatores e um estudo completo abrange muitos campos do conhecimento científico conforme ilustrado na Figura 2.2.
Figura 2.2: Áreas do conhecimento de extrema importância no estudo da corrosão
A termodinâmica e a eletroquímica são de fundamental importância no entendimento e controle da corrosão. Através dos cálculos da termodinâmica consegue-se prever a direção espontânea das reações e no caso de corrosão, pode-se determinar teoricamente se esta ocorrerá ou não. Os fatores metalúrgicos
MATERIAL Disponibilidade Processo de fabricação Resistência a Corrosão Custos Aparência Potencialidade RESISTÊNCIA A CORROSÃO Física e Química Eletroquímica Metalurgia Termodinâmica
freqüentemente tem influência pronunciada na resistência à corrosão. Na maioria dos casos as estruturas metalúrgicas de ligas podem controlar ou reduzir os ataques da corrosão. A físico-química e suas diversas áreas são fundamentais no estudo dos mecanismos das reações de corrosão, das condições de superfície dos metais e de outras propriedades básicas associadas. Sendo, para aplicações em engenharia, de fundamental importância o entendimento sobre as taxas de corrosão.
2.2 Expressões para taxas de corrosão
No contexto destas notas de aula, metais e não metais serão comparados com base em sua resistência à corrosão, assim a taxa de ataque de corrosão de um material deve ser expressa quantitativamente. Existem na literatura várias maneiras de expressar tal taxa, dentre elas pode-se citar a perda percentual em peso, miligramas por centímetro quadrado por dia e gramas por polegada quadrada por hora. Isto não expressa resistência à corrosão em termos de penetração. Do ponto de vista da engenharia, a taxa de penetração ou a espessura da peça pode ser utilizada para prever seu tempo de uso ou desgaste. A expressão “mils per year” é a mais expressiva e utilizada e será aqui adotada. Esta expressão realmente contempla a perda de peso do espécime durante os testes de corrosão e é expressa pela Equação 2.1.
mpy = (534 W)/(DAT) (2.1)
onde W é a perda em peso (mg), D a densidade (g/cm3), A a área (sq in = pol2) e T o tempo de exposição (h). A taxa de corrosão assim calculada envolve dados de fácil manuseio e determinação. No Capítulo 4 será tratada com mais detalhes.
CAPÍTULO 3 – OITO FORMAS DE CORROSÃO
É conveniente classificar a corrosão pelas formas em que esta se manifesta, sendo que a base para esta classificação é a aparência do metal corroído. Assim, cada forma pode ser identificada por mera observação visual. Na maioria dos casos uma observação a olho nu é suficiente, mas algumas vezes uma ampliação pode ser útil ou necessária. Informações valiosas para a solução do problema de corrosão podem ser obtidas através da observação cuidadosa dos espécimes corroídos ou do equipamento defeituoso. É desejável que a observação seja realizada antes da limpeza do material.
As oito formas de corrosão são únicas, porém todas estão mais ou menos interelacionadas. As oito formas são: (1) uniforme, ou ataque geral; (2) galvânica, ou corrosão de matais distintos (duplo metal); (3) Corrosão sob contato; (4) corrosão alveolar ou por pites (pitting); (5) corrosão intergranular; (6) corrosão seletiva, ou “parting”; (7) corrosão por erosão; e (8) corrosão sob tensão. Esta listagem é arbitrária, porém inclui praticamente todos os problemas e falhas de corrosão. As formas não estão listadas em nenhuma ordem de importância específica.
3.1 Ataque uniforme
O ataque uniforme é a forma mais comum de corrosão. É normalmente caracterizado por uma reação química ou eletroquímica que ocorre uniformemente sobre toda a superfície exposta ou sobre uma grande área. O metal se torna mais fino e eventualmente quebra. Por exemplo, um pedaço de aço ou zinco imerso em acido sulfúrico diluído irá se dissolver em uma taxa uniforme sobre toda a sua superfície. Uma chapa de ferro de um telhado apresentará o mesmo grau de ferrugem sobre toda a sua superfície externa.
Esta forma de ataque representa a maior causa de destruição de metal em termos de toneladas. No entanto, não é tão preocupante do ponto de vista técnico porque a vida útil dos equipamentos pode ser precisamente estimada com base em testes relativamente simples. A simples imersão dos espécimes no fluido envolvido pode ser suficiente. O ataque uniforme pode ser prevenido ou reduzido por: (1) material adequado, incluindo coberturas; (2) inibidores; ou (3) proteção catódica, ou ainda a combinação destes fatores.
A maioria das outras formas de corrosão é de natureza traiçoeira e são consideravelmente mais difíceis de prever. Elas são localizadas, ou seja, o ataque é limitado a áreas específicas ou partes de uma estrutura. Como resultado, estas tendem a causar defeitos prematuros ou inesperados em plantas, máquinas ou ferramentas.
3.2 Corrosão galvânica
Quando dois metais diferentes são imersos em uma solução corrosiva ou condutiva, normalmente uma diferença de potencial existirá entre os mesmos. Se estes metais estiverem em contato (ou estiverem eletricamente conectados de alguma outra forma) esta diferença de potencial irá causar um fluxo de elétrons entre eles. A corrosão do metal menos resistente à corrosão geralmente aumenta e o ataque ao metal mais resistente diminui, comparado ao comportamento destes dois metais quando os mesmos não se encontram em contato. O metal menos resistente se torna o ânodo e o metal mais resistente o cátodo. Normalmente o cátodo ou metal catódico não é ou é muito pouco corroído neste tipo de ligação. Devido as correntes elétricas e aos metais distintos envolvidos, esta forma de corrosão é chamada de corrosão galvânica ou duplo metal. É uma corrosão eletroquímica, no entanto, convencionalmente, deve-se restringir o termo galvânica aos efeitos em
dois metais distintos.
A força motriz para surgimento da corrente e corrosão é a diferença de potencial existente entre os dois metais. A chamada bateria seca é um bom exemplo deste tipo de corrosão. O eletrodo de carbono age como um metal nobre ou resistente à corrosão – o cátodo – e o zinco como o ânodo, o qual é corroído. A umidade que passa através dos eletrodos é o meio corrosivo que carrega a corrente. O magnésio também pode ser utilizado como material anódico em alguns casos.
3.2.1 EMF e séries galvânicas
A diferença de potencial entre os metais sob condições reversíveis e não corrosivas formam a base para a estimativa das tendências a corrosão. Resumidamente, o potencial entre os metais expostos a soluções contendo aproximadamente um grama do peso atômico dos seus respectivos íons (unidade de atividade) são precisamente medidos a temperatura constante. A Tabela 3.1 apresenta tal representação comumente chamada de forca eletromotriz ou série EMF. Para simplificar, todos os potencias usam como referência o eletrodo de hidrogênio (H2/H
+
) que arbitrariamente é definido como zero. Os potenciais entre metais são determinados pela diferença absoluta entre seus potenciais EMF padrão. Por exemplo, existe um potencial de 0,462V entre eletrodos de cobre e prata e 1,1V entre cobre e zinco. Não é possível estabelecer um potencial reversível para ligas contendo dois ou mais componentes reativos, assim apenas metais puros são listados na Tabela 3.1.
Em problemas reais de corrosão, o pareamento galvânico entre metais em equilíbrio com seus íons raramente ocorre. Além disso, visto que a maioria dos materiais de engenharia são ligas, pares galvânicos são comuns.
As séries galvânicas listadas na Tabela 3.2 dão uma estimativa mais precisa das relações galvânicas do que as séries EMF. A Tabela 3.2 é baseada em medidas de potencial e testes de corrosão galvânica em água salgada pura, conduzidos pela “The International Nickel Company” em Harbor Island, N.C. Devido as variações nos testes, a posição relativa dos metais, ao invés dos seus potenciais, são indicadas. Idealmente, séries similares para metais e ligas em todos os ambientes e temperaturas seriam necessárias, no entanto, isto requereria um número quase infinito de testes.
Tabela 3.2: Séries galvânicas de alguns metais e ligas comerciais em água salgada
Uma outra informação interessante sobre as séries galvânicas são os parênteses mostrados na Tabela 3.2. As ligas agrupadas nesses parênteses são de alguma forma similares nas suas composições básicas – por exemplo, o cobre e suas ligas. Os parênteses indicam que na maioria das aplicações práticas há uma pequena chance de ocorrer corrosão galvânica se os metais dentro um determinado parêntese forem ligados ou colocados em contato um com o outro. Isto porque estes materiais estão próximos nas séries e o potencial gerado por esses pares não é grande. Quanto mais afastados nas séries, maior o potencial gerado.
da corrosão galvânica comparado com as séries EMF. No entanto, existem exceções nas séries galvânicas, de forma que testes de corrosão devem ser realizados sempre que possível.
3.2.2 Efeito do meio ambiente
A natureza e agressividade do meio ambiente determinam em grande parte o grau da corrosão duplo metal. Geralmente o metal com a menor resistência a um determinado ambiente se torna o membro anódico do par. Algumas vezes o potencial é invertido para um dado par em diferentes ambientes. Normalmente tanto o zinco como o aço sofrem corrosão, mas quando estão juntos, o zinco é corroído e o aço é protegido. Em um caso excepcional, tal como em água encanada acima de 180ºF, o par é invertido e o aço se torna anódico. Aparentemente, os produtos da corrosão do zinco fazem com que este aja como uma superfície protetora para o aço.
A corrosão galvânica também ocorre na atmosfera. O grau de severidade da corrosão depende amplamente do tipo e da quantidade de umidade presente no meio. Por exemplo, a corrosão é maior perto do litoral do que em uma área rural seca. O vapor de água perto do litoral contém sais e consequentemente é mais condutivo (e corrosivo) e um melhor eletrólito do que o vapor de água no interior, mesmo considerando as mesmas condições de umidade e temperatura. A corrosão galvânica não ocorre quando os metais estão completamente secos, pois não há eletrólito para carregar a corrente entre as áreas dos dois eletrodos.
3.2.3 Efeito da distância
A aceleração da corrosão devido ao efeito galvânico é geralmente mais acentuada perto da junção, sendo que o ataque diminui com o aumento da distância deste ponto. A faixa afetada depende da condutividade da solução. A corrosão duplo metal é prontamente reconhecida pelo ataque localizado próximo à junção.
3.2.4 Efeito da área
Outro fator importante na corrosão galvânica é o efeito da área, ou do raio da área catódica e anódica. Uma razão de área desfavorável consiste de um grande cátodo e um pequeno ânodo. Para uma dada corrente na célula, a densidade de corrente é maior para um pequeno eletrodo do que para um eletrodo grande. Quanto maior a densidade de corrente na área anódica, maior a taxa de corrosão. A corrosão da área anódica pode ser 100 ou 1000 vezes maior do que se as áreas catódica e anódica fossem iguais. Por exemplo, duas placas rebitadas de cobre e aço, ambas expostas à água salgada por 15 meses ao mesmo tempo. A primeira é de aço rebitado com cobre e a segunda é de cobre rebitado com aço. O cobre é mais nobre ou mais resistente à água salgada. A placa de aço foi corroída, porém a junta se manteve íntegra. A segunda placa tem uma razão de área desfavorável e os rebites de aço foram totalmente corroídos A taxa e a intensidade do ataque é obviamente muito maior nesta segunda placa que apresenta uma ampla área catódica de cobre.
3.2.5 Prevenção
Uma série de procedimentos ou práticas pode ser utilizada para combater ou minimizar a corrosão galvânica. Às vezes apenas uma medida é eficiente, mas outras vezes uma combinação de várias medidas pode ser necessária. Esses procedimentos estão descritos a seguir:
1. Selecionar combinações de metais mais próximos possíveis nas séries galvânicas;
tais como grampos, prendedores (fasteners), são eficientes para segurar materiais menos resistentes;
3. Isolar materiais diferentes sempre que aplicável. É importante isolar completamente se possível. Um erro comum neste contexto inclui o uso de juntas aparafusadas, tal como duas flanges, por exemplo, uma tubulação e uma válvula, onde a tubulação pode ser de aço ou chumbo e a válvula de um material diferente. Capas de bakelite sobre as cabeças de parafusos e parafusos isolam as duas partes, porém o corpo do parafuso toca as duas flanges. Este problema é resolvido colocando tubos plásticos sobre o corpo dos parafusos, de forma que os parafusos ficam completamente isolados das flanges.
4. Aplicar coberturas com cuidado. Manter as coberturas em bom estado, particularmente aquela que recobre o membro anódico.
5. Adicionar inibidores, se possível, para diminuir a agressividade do meio ambiente.
6. Evitar junção de roscas para materiais distantes nas séries galvânicas. Soldas de latão (brazed joints) são preferidas, utilizando uma liga de latão mais resistente do que pelo menos um dos metais a ser unido.Juntas soldadas com solda da mesma liga são ainda melhores.
7. Projetar o equipamento para o uso de partes anódicas de fácil substituição ou fazê-las mais espessas para durar mais.
8. Instalar um terceiro metal que é anódico para ambos os metais em contato galvânico.
3.2.6 Aplicações benéficas
A corrosão galvânica apresenta uma série de aplicações benéficas e desejáveis. Como observado anteriormente, pilhas secas e outras pilhas primárias tiram seu potencial elétrico da corrosão galvânica de um eletrodo. É interessante notar que se uma dada pilha é utilizada até o ponto em que a placa de zinco é perfurada, ocorrendo o vazamento do eletrólito corrosivo, tem-se um problema de corrosão galvânica.
Algumas aplicações benéficas são descritas a seguir:
Proteção catódica: o conceito de proteção catódica é introduzido neste ponto porque normalmente utiliza os princípios de corrosão galvânica. Este tópico é discutido com mais detalhes no Capítulo 6. A proteção catódica é simplesmente a proteção de uma estrutura metálica fazendo desta o cátodo de uma pilha galvânica. O aço galvanizado (coberto com zinco) é um exemplo clássico de proteção catódica do aço. A cobertura de zinco é aplicada no aço não porque o zinco é resistente à corrosão, mas porque justamente não é. O zinco é preferencialmente corroído e protege o aço. O zinco age como um ânodo de sacrifício. Em contraste, latão, que é mais resistente à corrosão do que o zinco é muitas vezes indesejável como cobertura porque este é normalmente catódico para o aço. Em caso de perfuração na cobertura de latão, a corrosão do aço é acelerada pela ação galvânica. O magnésio é normalmente aplicado em tubulações subterrâneas de aço para suprimir a corrosão (o magnésio é preferencialmente corroído). A proteção catódica também pode ser obtida pela aplicação de uma corrente proveniente de uma fonte externa através de um ânodo inerte.
Limpeza da prata: Outra aplicação útil da corrosão galvânica consiste na limpeza de utensílios de prata. A maioria das pratarias é limpa pela aplicação de abrasivo. Estes removem a prata e são particularmente ruins para peças banhadas a prata devido a remoção da camada de prata. A maioria
das manchas apresentada por pratarias são ocasionadas pelo sulfeto de prata. Um método simples de limpeza eletroquímica consiste em colocar a prata em uma panela de alumínio contendo água e bicarbonato. A corrente gerada pelo contato entre a prata e o alumínio faz com que o sulfeto de prata seja reduzido de volta a prata. Não há, portanto, remoção da prata. A prataria é então lavada em água morna.
3.3 Corrosão sob contato
Corrosão intensa e localizada que frequentemente ocorre dentro de fendas e outras áreas protegidas das superfícies de metais expostos a corrosivos. Este tipo de ataque é normalmente associado a pequenos volumes de solução estagnante causado por buracos, superfícies com gaxetas, juntas dobradas, depósitos na superfície e fendas sobre cabeças de parafusos e rebites. Desta forma, este tipo de corrosão é chamado de corrosão sob contato ou algumas vezes de corrosão de depósito ou de gaxeta.
3.3.1 Fatores ambientais
Exemplos de depósitos que podem produzir corrosão sob contato (ou ataque por depósito) são areia, sujeira, produtos de corrosão e outros sólidos. O depósito age como uma proteção e cria uma condição estagnante abaixo dele. O depósito pode também ser um produto permeável de corrosão. Sólidos em suspensão ou solução tendem a se depositar em superfícies aquecidas.
O contato entre superfícies metálicas e não metálicas pode provocar corrosão sob contato, como no caso de uma gaxeta. Madeira, plástico, borracha, vidro concreto, asbesto, cera e tecidos são exemplos de materiais que podem causar este tipo de corrosão. O aço inox é particularmente susceptível ao ataque por fenda. Por exemplo, uma chapa de aço inox 18-8 pode ser cortada colocando-se uma correia de borracha ao redor dela seguida da imersão da mesma em água salgada. O ataque por fenda começa e progride na área onde o metal e a borracha estão em contato.
Para agir como um sítio de corrosão, a fenda deve ser larga o suficiente para permitir a entrada de líquido, mas suficientemente estreita para manter uma zona estagnada. Por esta razão, a corrosão sob contato normalmente ocorre em aberturas com largura de milésimos de polegada ou menos. Este tipo de corrosão raramente ocorre em sulcos ou entalhes maiores (ex. 1/8 pol.).
3.3.2 Mecanismo
Até pouco tempo acreditava-se que a corrosão sob contato resultava simplesmente da diferença de íons do metal ou da concentração de oxigênio entre a fenda e seus arredores. Consequentemente, o termo corrosão por concentração diferencial (concentration cell corrosion) tem sido utilizado para descrever este tipo de ataque. Estudos recentes têm demonstrado que apesar das diferenças de metal-íon e concentração realmente existirem, estas não são as causas básicas.
Para ilustrar o mecanismo básico da corrosão sob contato, considera-se uma seção rebitada de uma placa de metal M (ex. ferro ou aço) imersa em água salgada aerada (pH 7) como mostra a Figura 3.1. As reações globais envolvem a dissolução do metal M e a redução do oxigênio para hidroxilas. Assim:
Oxidação M M+ + e (3.1) Redução O2 + 2H2O + 4e 4OH
-
Figura 3.1: Corrosão sob contato – estágio inicial
Inicialmente estas reações ocorrem uniformemente sobre toda a superfície, incluindo o interior da fenda. A conservação de cargas é mantida tanto no metal quanto na solução. Todo o elétron produzido durante a formação de um íon metálico é imediatamente consumido pela reação de oxidação do oxigênio. Além disso, uma hidroxila é produzida para cada íon metálico em solução. Depois de um pequeno intervalo, o oxigênio dentro da fenda acaba devido à condição restrita, de forma que a redução do oxigênio cessa nesta área. Este fato, por si só, não causa nenhuma mudança no comportamento da corrosão. Visto que a área dentro da fenda é normalmente muito pequena comparada com a área externa, a taxa global de redução do oxigênio se mantém praticamente constante. Consequentemente as taxas de corrosão dentro e fora da fenda se mantêm as mesmas.
O consumo do oxigênio tem uma influência indireta importante, a qual se torna mais pronunciada com o aumento da exposição. Após o consumo do oxigênio, não ocorre mais redução, no entanto a dissolução do metal M continua conforme mostrado na Figura 3.2. Isto tende a produzir um excesso de cargas positivas na solução (M+), a qual é necessariamente balanceada pela migração de íons cloreto para dentro da fenda. Resultando no aumento da concentração de cloreto metálico na fenda. Exceto para metais alcalinos (ex. sódio e potássio), sais metálicos, incluindo cloretos e sulfetos, se hidrolizam na água:
M+Cl- + H2O + MOH + H +
Cl- (3.3)
A Equação 3.3 mostra que uma solução aquosa de um cloreto metálico típico se dissocia em hidroxila insolúvel e um ácido livre. Por razões que ainda não são entendidas, ambos os íons cloreto e hidrogênio aceleram a taxa de dissolução (Equação 3.1) da maioria dos metais e ligas. Estes estão presentes na fenda
devido à migração e hidrólise, e consequentemente a taxa de dissolução de M aumenta, como mostra a Figura 3.2. Este aumento na dissolução aumenta a migração, e o resultado é um processo acelerado ou autocatalítico. Tem sido demonstrado que o fluido dentro da fenda, exposto a soluções diluídas neutras de cloreto de sódio, apresenta de 3 a 10 vezes mais cloreto do que a solução e tem pH de 2 a 3. A medida que a corrosão dentro da fenda aumenta, a taxa de redução do oxigênio nas superfícies adjacentes também aumenta, como mostra a Figura 3.2. Isto protege catodicamente as superfícies externas. Assim durante a corrosão sob contato o ataque é localizado dentro das áreas protegidas, enquanto que o restante da superfície sofre pouco ou nenhum dano.
Figura 3.2: Corrosão sob contato – estágio final
O mecanismo descrito acima é condizente com as características observadas na corrosão sob contato. Este tipo de ataque ocorre em muitos meios, no entanto, é geralmente mais intenso em meios contendo cloro. Normalmente observa-se um longo período de incubação associado ao ataque por fenda. Seis meses a um ano ou às vezes mais tempo é necessário antes da corrosão começar. No entanto, uma vez começada, esta se dá a uma taxa crescente.
Metais e ligas que dependem de películas de óxidos ou camadas passivas para resistirem à corrosão são particularmente susceptíveis ao ataque de corrosão sob contato. Estas películas são destruídas por altas concentrações de íons cloreto ou hidrogênio, e a taxa de dissolução aumenta significativamente. Um exemplo foi relatado com uma solução salina quente em um tanque de aço inox (18-8) em uma planta de tingimento. Um parafuso de aço inox tinha caído no fundo do tanque. Um rápido ataque com formação de ferrugem se desenvolveu embaixo do parafuso devido a película de Al2O3 necessária para proteção contra corrosão.
3.3.3. Combate a corrosão sob contato
Os métodos e procedimentos para combater ou minimizar a corrosão sob contato são descritos a seguir:
Solda ultrasônica e penetração completa são necessárias para evitar porosidade e fendas no interior (se soldado apenas de um lado)
2. Fechar fendas em juntas dobradas existentes por soldagem contínua, ou calafetagem.
3. Projetar vasos para drenagem completa, evitar zonas mortas. A drenagem completa facilita a lavagem e limpeza e tende a prevenir a deposição de sólidos no fundo do vaso.
4. Inspecionar o equipamento e remover depósitos frequentemente.
5. Remover sólidos em suspensão no início do processo ou fluxograma, se possível. 6. Promover ambientes estáveis, se possível.
7. Utilizar gaxetas sólidas não absorventes, tais como teflon, sempre que possível. 8. Soldar ao invés de grampos ou arrebites.
3.3.4 Corrosão filiforme
Embora não seja imediatamente aparente, a corrosão filiforme (corrosão filamentar na superfície de metais) é um tipo especial de corrosão sob contato. Na maioria dos casos esta ocorre sob películas protetoras e por esta razão é muitas vezes chamada de corrosão sobpelícula. Este tipo de corrosão é bastante comum, sendo o exemplo mais freqüente o ataque de superfícies esmaltadas ou laqueadas em latas de alimentos e bebidas expostas a atmosfera. Os filamentos de corrosão vermelho-amarronzados são prontamente visíveis.
A corrosão filiforme tem sido observada em superfícies de aço, magnésio, e alumínio recobertos com películas de latão, prata, ouro, fosfato, esmalte e laquês. Também foi observada em papel alumínio, sendo que a corrosão ocorre na interface papel-alumínio.
A corrosão filiforme é um tipo não comum de corrosão, porque esta não destrói ou enfraquece os componentes metálicos, mas afeta somente a sua aparência. A aparência é muito importante para embalagens alimentícias. Desta forma, este tipo peculiar de corrosão representa um grande problema para a indústria de enlatados. Embora o ataque filiforme no exterior de uma lata não afete seu conteúdo, pode com certeza afetar as vendas destas latas.
3.4 Corrosão alveolar ou por pites(pitting)
Corrosão por pites é uma forma de ataque extremamente localizado que resulta no surgimento de buracos no metal. Estes buracos podem ser pequenos ou grandes em diâmetro, mas na maioria dos casos eles são relativamente pequenos. Pites são algumas vezes isolados ou tão juntos que parece uma superfície áspera. De maneira geral o pite pode ser descrito como uma cavidade ou buraco com diâmetro mais ou menos o mesmo ou menor que a sua profundidade.
A corrosão por pites é uma das mais destrutivas e traiçoeiras formas de corrosão. Este tipo de ataque causa defeitos em equipamentos devido à perfuração, apresentando apenas uma pequena percentagem de perda de peso do total da estrutura. A corrosão por pites é geralmente difícil de ser detectado devido ao pequeno tamanho dos pites e porque normalmente estes se encontram cobertos por produtos de corrosão. Além disso, é difícil de se medir quantitativamente e comparar a extensão da corrosão por pites devido a variação na profundidade e número de pites que podem ocorrer sob condições idênticas. Também é difícil estimar-se a ocorrência de corrosão por pites por testes de laboratório. Algumas vezes os pites requerem um longo período de tempo – diversos meses ou um ano – para aparecerem na situação real. A corrosão por pites é uma forma de corrosão localizada e intensa e os defeitos geralmente surgem de maneira extremamente inesperada.
3.4.1 Forma e crescimento dos pites
Os pites normalmente crescem na direção da gravidade. A maioria dos pites se desenvolvem e crescem para baixo a partir de superfícies horizontais. Poucos aparecem em superfícies verticais e raramente crescem do fundo para o topo em superfícies horizontais.
Os pites geralmente necessitam de um período de iniciação longo antes de se tornarem visíveis. Este período varia de meses a anos, dependendo do metal específico e do agente corrosivo. Uma vez iniciado, o pite penetra o metal em uma taxa crescente. Além disso, os pites tendem cortar o metal à medida que cresce.
A corrosão por pites pode ser considerada como um estágio intermediário entre corrosão global ou generalizada e completa resistência a corrosão. Isto é demonstrado na Figura 3.3. A amostra A não apresenta nenhum tipo de ataque. A amostra C apresenta remoção ou dissolução do metal sobre toda a superfície exposta. Uma corrosão por pites intensa ocorre na amostra B, nos pontos corroídos. Esta situação pode ser demonstrada através da exposição de três amostras idênticas de aço inox (18-8) à cloreto férrico, aumentando a concentração ou a temperatura indo da esquerda para a direita na Figura 3.3. Cloreto férrico bastante diluído e frio não provoca nenhum ataque (em um tempo curto) em A, porém cloreto férrico concentrado e quente dissolve a amostra C.
Figura 3.3: Representação esquemática da corrosão por pite como um estágio intermediário
3.4.2 Natureza autocatalítica da corrosão por pites
Um pite é uma forma única de reação anódica. É um processo autocatalítico. Ou seja, o processo de corrosão dentro de um pite gera condições que são necessárias e estimulantes para a continuação da atividade do pite. Isto é ilustrado na Figura 3.4. Um metal M está sofrendo corrosão por pites por uma solução aerada de cloreto de sódio. Uma rápida dissolução ocorre dentro do pite, enquanto a redução do oxigênio ocorre na superfície adjacente. Este processo é auto-estimulativo e auto-propagativo. Esta rápida dissolução do metal dentro do pite tende a produzir um excesso de cargas positivas nesta área, resultando na migração de íons cloreto a fim de manter a neutralidade de cargas. Assim, no pite há uma alta concentração de MCl e como resultado da hidrólise, uma alta concentração de íons hidrogênio. Ambos os íons hidrogênio e cloreto estimulam a dissolução da maioria dos metais e ligas e o processo é acelerado com o tempo. Visto que a solubilidade do oxigênio é virtualmente zero em soluções concentradas, não ocorre redução do oxigênio dentro de um pite. A redução catódica do oxigênio nas superfícies adjacentes ao pite tendem a parar a corrosão. De certa forma, o pite protege catodicamente o restante da superfície do metal.
O efeito da gravidade mencionado anteriormente é resultado direto da natureza autocatalítica da corrosão por pites. Visto que a solução concentrada e densa dentro pite é necessária para a continuação da sua atividade, pites são mais estáveis quando crescem na direção da gravidade. Além disso, pites geralmente se iniciam na parte superior da superfície porque os íons cloreto são mais facilmente retidos nestas condições. A Figura 3.5 indica o mecanismo proposto por Riggs, Sudbury e Hutchinson. Na interface entre o pite e a superfície adjacente hidróxido de ferro é formado devido à interação entre as hidroxilas formadas pela reação catódica e o produto de corrosão do pite. Este segue se oxidando pelo oxigênio dissolvido na solução a Fe(OH)3, Fe3O4, Fe2O3 e outros óxidos. Esta ferrugem cresce na forma de um tubo como mostra a Figura 3.5.
Os óxidos que formam o tubo foram identificados por difração de raio-X.
Figura 3.4: Processos autocatalíticos dentro de um pite
Figura 3.5: Mecanismo de corrosão na forma de tubo (Continental oil Co.)
A comparação das Figuras 3.5, 3.4 e 3.2 mostra que o mecanismo do crescimento dos pites é virtualmente idêntico ao da corrosão sob contato. Esta similaridade tem levado alguns pesquisadores à conclusão de que a corrosão por pites é na realidade somente um caso especial de corrosão sob contato. Esta visão tem alguns méritos, visto que todos os sistemas que mostram ataque por pites são particularmente susceptíveis a corrosão sob contato (ex. aço inox em água salgada ou cloreto férrico). No entanto, o contrário nem sempre é correto – muitos sistemas que apresentam corrosão sob contato, não sofrem corrosão por pites em superfícies livremente expostas. Ao que parece, a corrosão por pites apesar de ser similar a corrosão sob contato merece atenção especial, visto que este é uma forma auto-iniciativa de corrosão sob contato. Simplesmente, esta forma de corrosão não precisa de uma fenda – ela cria a sua própria.
3.4.3 Avaliação dos danos causados pela corrosão por pites
Visto que a corrosão por pites é uma forma de corrosão localizada, testes convencionais de perda de peso não podem ser aplicados para fins de avaliação ou comparação. A perda do metal é muito pequena e não indica a profundidade da penetração. Medidas da profundidade do pite são complicadas, pois não existe variação estatística nas profundidades de pites de uma amostra exposta a um ambiente corrosivo. Isto indica que tentativas de se estimar a vida útil de uma planta de grande porte com base em testes conduzidos em pequenas amostras no laboratório não seriam de grande utilidade. No entanto, para comparações em laboratório sobre a resistência a corrosão por pites, medidas da máxima profundidade de pite são razoavelmente precisas.
3.4.4 Prevenção
Os métodos sugeridos para o combate a corrosão sob contato também são geralmente aplicados para corrosão por pites. Os materiais que apresentam corrosão por pites ou tendência à corrosão por pites durante os testes de corrosão, não devem ser utilizados para a construção de plantas ou equipamentos. Alguns materiais são mais resistentes à corrosão por pites que outros. Por exemplo, a adição de 2% de molibdênio ao 18-8S (tipo 304) para produzir 18-8SMo (tipo 316) aumenta enormemente a sua resistência a corrosão por
pites. Esta adição aparentemente resulta em uma superfície mais protetora ou passiva. Estes dois materiais apresentam comportamento totalmente diferente tanto que um é desapropriado para uso em ambiente marinho e o outro é algumas vezes recomendado. O melhor procedimento é a utilização de materiais que conhecidamente não sofram corrosão por pites no ambiente em questão. De maneira geral, a lista de metais e ligas abaixo pode ser utilizada como um guia qualitativo para a escolha de materiais apropriados. No entanto, testes devem ser realizados antes que a escolha final seja feita.
A um en to d a r es is tên c ia a o pi tt ing ---
Aço inox - Tipo 316
Aço inox - Tipo 304
Hastelloy F. Niomel. ou Durimet 20
Hastelloy C. ou chlorimet 3
Titânio
A adição de inibidores é muitas vezes útil, mas pode ser um procedimento perigoso a menos que o ataque seja completamente impedido. Caso contrário, a intensidade da corrosão pode aumentar.
3.5 Corrosão intergranular
Os efeitos dos contornos de grão apresentam conseqüências pequenas na maioria das aplicações e usos de metais. Se um metal é corroído, um ataque uniforme acontece, visto que os contornos de grão são, normalmente, apenas ligeiramente mais reativos que a matriz. No entanto, sob determinadas condições, as interfaces do grão são mais reativas e a corrosão intergranular ocorre. O ataque localizado nos contornos dos grãos e adjacências, com pequena corrosão dos grãos, é denominado corrosão intergranular. As ligas se desintegram (esfarelam) e/ou perdem sua força.
A corrosão intergranular pode ser causada por impurezas no contorno de grão, enriquecimento de um dos elementos da liga, ou falta de um desses elementos nas áreas do contorno de grão. Tem sido relatado que pequenas quantidades de ferro em alumínio, onde a solubilidade do ferro é baixa, causa segregação do contorno de grão e consequentemente corrosão intergranular. Baseado em estudos de tensão superficial, observa-se que o conteúdo de zinco de um bronze é mais alto nos contornos de grão. O esgotamento de cromo nas regiões de contorno de grão resulta em corrosão intergranular em aços inoxidáveis.
3.5.1 Aços inox austeníticos
Inúmeros defeitos em aço inox 18-8 têm ocorrido devido à corrosão intergranular. Isto acontece em ambientes onde a liga deve apresentar uma resistência à corrosão excelente. Quando estes materiais são aquecidos a temperaturas na faixa de 950 a 1450ºF, ocorre a sensitização dos mesmos, ou seja, eles tornam-se propensos à corrosão intergranular. Por exemplo, um procedimento para tornam-sensitizar intencionalmente consiste no aquecimento do material a 1200ºF por 1 hora.
A teoria aceita quase que universalmente para a corrosão intergranular está baseada no empobrecimento ou falta de cromo nas áreas de contorno de grão. A adição de cromo em aços ordinários dá ao material resistência a corrosão em muitos ambientes. Geralmente mais que 10% de cromo é necessário
para fazer um aço inoxidável. Se o cromo for efetivamente diminuído, o material apresenta uma resistência à corrosão relativamente baixa, característica do aço ordinário.
Na faixa de temperatura indicada, o Cr23C6 (e carbono) é virtualmente insolúvel e precipita na solução
sólida se o conteúdo de carbono é aproximadamente 0,02% ou mais alto. O cromo é assim removido da solução sólida, e como conseqüência tem-se um metal com baixa concentração de cromo na região dos contornos de grão. O carbeto de cromo no contorno de grão não é atacado. A região pobre em cromo, próxima do contorno de grão, é corroída, pois esta não apresenta resistência suficiente para resistir ao ataque em muito ambientes corrosivos. O aço inoxidável 18-8 comum, tipo 304, normalmente contém de 0,06 a 0,08% de carbono, de forma que um excesso de carbono está disponível para se combinar com o cromo e precipitar na forma de carbeto. Esta situação é mostrada na Figura 3.6. O carbono se difunde prontamente na direção do contorno de grão nas temperaturas de sensitização, mas o cromo tem muito menos mobilidade. A superfície já disponível no contorno de grão facilita a formação de uma nova superfície, formada de carbeto de cromo.
Figura 3.6: Representação esquemática de um contorno de grão em aço inox tipo 304 sensitizado
3.5.2 Deterioração da solda
Muitos defeitos do aço inox 18-8 ocorreram no início da história deste material até que o mecanismo de corrosão intergranular foi esclarecido e entendido. Defeitos ainda acontecem quando este efeito não é considerado. Estes são relacionados a estruturas soldadas, e o material atacado é denominado deterioração da solda.
O metal na zona de deterioração da solda deve ser aquecido na faixa de sensitização.
Os efeitos de tempo e temperatura demonstram porque a solda elétrica é mais utilizada do que solda a gás para aço inoxidável. A primeira produz um aquecimento mais alto e intenso em tempos curtos. A segunda mantém uma zona mais ampla de metal na faixa de sensitização por um tempo maior, o que significa maior precipitação de carbeto.
Deve-se ressaltar que aços inox sensitizados não apresentam defeitos em todos os ambientes corrosivos, visto que estes aços são normalmente utilizados onde a completa resistência da liga à corrosão não é necessária ou onde a corrosão seletiva não representa um problema. Exemplos são equipamentos para alimentos, pias de cozinha, revestimentos em construções. No entanto, é desejável se ter todo o metal na melhor condição de resistência à corrosão para as aplicações mais severamente corrosíveis.
3.5.3 Controle para os aços inox austeníticos
Três métodos são utilizados no controle ou minimização da corrosão intergranular de aços inox austeníticos: (1) aplicação de um tratamento térmico com solução em alta temperatura, normalmente chamado choque térmico; (2) adição de elementos que são fortes formadores de carbetos (chamados estabilizadores) e (3) redução do conteúdo de carbono para menos que 0,03%.
3.5.4 Ataque
Os aços inox austeníticos são atacados intergranularmente sob certas condições devido à precipitação de carbeto de cromo. Colúmbio ou titânio não servem para combinar com o carbono. Uma severa corrosão intergranular foi observada em uma estreita faixa, em ambos os lados da solda e imediatamente adjacente a ela, de um tanque de aço tipo 347 (18-8 + Cb) que continha vapor de ácido nítrico. No restante do tanque praticamente não foi observada nenhuma corrosão. Este fenômeno foi estudado na Ohio State Universitiy e o mecanismo básico de falha foi estabelecido. Este foi batizado como ataque linha de faca devido a sua aparência distinta.
O ataque linha de faca (KLA) é similar à deterioração da solda, pois ambos resultam de corrosão intergranular e ambos são associados à solda. As maiores diferenças são: (1) KLA ocorre em uma faixa estreita no metal e imediatamente adjacente à solda, enquanto que a deterioração da solda se desenvolve em uma distância considerável da solda; (2) KLA ocorre em aços estabilizados; e (3) a história térmica do metal é diferente.
3.5.5 Corrosão intergranular de outras ligas
Ligas de alumínio de alta resistência dependem de fases precipitadas para se fortaleceram e são então susceptíveis a corrosão intergranular. Por exemplo, as ligas tipo Duraluminium (Al-Cu) são fortes devido a precipitação do CuAl2. Diferenças substanciais de potencial entre as áreas deficientes em cobre e o material
adjacente têm sido demonstradas. Quando estas ligas são tratadas termicamente para manter o cobre em solução, a susceptibilidade à corrosão intergranular é muito pequena, porém eles apresentam baixa resistência.
3.6 Corrosão seletiva
A corrosão seletiva é a remoção de um elemento de uma liga sólido por processo de corrosão. O exemplo mais comum é a remoção seletiva do zinco em ligas de bronze (dezincificação). Processos similares ocorrem em outras ligas nas quais alumínio, ferro, cobalto, cromo e outros elementos são removidos. A corrosão seletiva é o termo geral que descreve estes processos e dá origem a criação de termos como dealuminificação, decolbaltificação, etc. Parting é um termo metalúrgico que é aplicado algumas vezes, porém o termo corrosão seletiva é preferido.
3.6.1 Dezincificação: características
O bronze amarelo comum consiste de aproximadamente 30% de zinco e 70% de cobre. A dezincificação é rapidamente observada a olho nu, pois a liga assume uma coloração avermelhada ou acobreada que contrasta com a cor amarela original. Existem dois tipos gerais de dezincificação e ambos são facilmente reconhecíveis. Uma é uniforme, ou tipo camada, e a outra é localizada, ou tipo plugue.
As dimensões não mudam consideravelmente com a dezincificação. Se uma parte de um equipamento está coberta por sujeira ou depósitos, ou não foi devidamente inspecionada, defeitos repentinos podem ocorrer devido a natureza frágil do material dezincificado.
3.6.2 Dezincificação: mecanismo
Duas teorias têm sido propostas para dezincificação. Uma propõe que o zinco é dissolvido, deixando sítios vazios na estrutura treliçada do bronze. Esta teoria não é provada. Um argumento forte contra a mesma é
que uma dezincificação consideravelmente profunda seria impossível ou extremamente lenta devido às dificuldades de difusão da solução e íons através de um labirinto de pequenos sítios vazios.
O mecanismo aceito comumente consiste em três passos, como a seguir: (1) o bronze dissolve, (2) os íons de zinco ficam em solução, e (3) o cobre é aderido novamente. O zinco é consideravelmente reativo, enquanto que o cobre é mais nobre. O zinco pode ser corroído lentamente em água pura através da redução catódica de H2O em gás hidrogênio e íons hidroxila. Por esta razão, a dezincificação pode ocorrer na ausência
de oxigênio. O oxigênio também entra na reação catódica e assim aumenta a taxa de ataque, quando este se encontra presente. A quantidade de óxido de cobre está relacionada a concentração de oxigênio no ambiente. A natureza porosa do depósito permite um fácil contato entre a solução e o bronze.
3.6.3 Dezincificação: prevenção
A dezincificação pode ser minimizada pela redução da agressividade do ambiente (ex. remoção do oxigênio) ou por proteção catódica, mas na maioria dos casos estes métodos não são economicamente viáveis. Normalmente uma liga menos susceptível é utilizada. Por exemplo, bronze vermelho (15% de zinco) é quase imune.
Um dos primeiros passos no desenvolvimento de melhores bronzes consistiu na adição de 1% de latão ao bronze 70-30 (Admiralty Metal). Melhorias foram obtidas pela adição de pequenas quantidades de arsênico, antimônio ou fósforo como inibidores. Aparentemente esses elementos inibidores são depositados na liga na forma de uma película e assim dificultam a deposição do cobre. Arsênico também é adicionado a bronzes com 2% de alumínio.
Para ambientes severamente corrosivos onde ocorre dezincificação, ou para partes críticas, são utilizados cupro-níqueis (70 - 90% Cu, 30 - 10% Ni).
3.6.4 Grafitização
Os ferros moldados alguma vezes apresentam efeitos da corrosão seletiva, especialmente em ambientes relativamente amenos. O ferro parece se tornar “grafitizado”, pois sua superfície apresenta aparência de grafite e pode ser facilmente cortado com um estilete. Baseado na aparência e comportamento este fenômeno foi denominado “grafitização”. Este é uma denominação errônea porque o grafite está presente no ferro antes da corrosão ocorrer. Também é chamada de corrosão grafítica.
O que acontece realmente é a corrosão seletiva da matriz de ferro ou aço deixando aí a rede de grafite. O grafite é catódico para o ferro, e uma excelente célula galvânica se forma. O ferro é dissolvido, deixando uma massa porosa de grafite, vácuo e ferrugem. O ferro fundido perde sua força e propriedades metálicas. Alterações dimensionais não ocorrem, de forma que situações de perigo podem se instalar sem que haja detecção prévia. A superfície normalmente apresenta ferrugem que parece superficial, porém o metal perdeu sua força. O grau de perda da força depende da profundidade do ataque. A grafitização é normalmente um processo lento. Se o ferro fundido está em um ambiente que corroí o metal rapidamente, toda a superfície é geralmente removida e uma corrosão mais ou menos uniforme ocorre.
3.6.5 Outros sistemas de ligas
A corrosão seletiva por ambientes aquosos ocorre em outras ligas, sob certas condições, especialmente em ácidos. A remoção seletiva do alumínio em bronzes de alumínio tem sido observada em ácido fluorídrico e outros ácidos. Uma estrutura em duas fases ou duplex são mais susceptíveis. Efeitos
massivos foram observados em fendas de bronzes de alumínio onde a solução continha alguns íons cloreto. A corrosão seletiva tem sido relacionada com a remoção de silício de bronzes de silício (Cu-Si) e também a remoção de cobalto da liga Co-W-Cr. Deve-se ressaltar que estes casos são raros e não tão bem conhecidos como a dezincificação.
Algumas vezes a corrosão seletiva de um elemento em uma liga pode ser desejável. O enriquecimento da película de óxido com silício, observado no em aços inox, resulta em uma melhor passividade e resistência à corrosão por pites.
3.7 Corrosão por erosão
A corrosão por erosão é a aceleração ou aumento da taxa de deterioração ou ataque em um metal devido ao movimento relativo entre o fluido corrosivo e a superfície do metal. Normalmente este movimento é bastante rápido, e efeitos mecânicos ou abrasão estão envolvidos. O metal é removido da superfície na forma de íons dissolvidos, ou produtos sólidos de corrosão são formados e arrastados mecanicamente da superfície do metal. Algumas vezes o movimento do ambiente diminui a corrosão, especialmente quando um ataque localizado ocorre em condições estagnantes, porém isto não é corrosão, pois a deterioração não é aumentada. A corrosão por erosão é caracterizada por sulcos, ondas, buracos arredondados e vales e estes normalmente exibem um padrão direcional.
A maioria dos metais e ligas é susceptível a corrosão por erosão. Muitos dependem do desenvolvimento de uma película superficial (passividade) para resistir a corrosão. Exemplos são alumínio, chumbo, e aços inox. A corrosão por erosão acontece quando estas superfícies protetoras são danificadas ou desgasatadas e o metal e a liga são atacados em uma taxa muito alta. Metais macios e facilmente danificáveis ou desgastáveis mecanicamente, tais como cobre e chumbo, são bastante susceptíveis a corrosão por erosão.
Muitos tipos de meios corrosivos podem provocar corrosão por erosão. Estes incluem gases, gases quentes, soluções aquosas, sistemas orgânicos e metais líquidos.
Todo tipo de equipamento exposto a fluidos em movimento, está sujeito a corrosão por erosão. Alguns destes são: tubulações; cotovelos; tês; válvulas; bombas; sopradores; impulsores; agitadores; tanques com agitação; tubulações de trocadores de calor, tais como aquecedores e condensadores; medidores de vazão; bocais; dutos e linhas de vapor; moinhos; entre outros.
3.7.1 Películas de superfície
A natureza e as propriedades das películas protetoras que se formam em alguns metais e ligas são muito importantes do ponto de vista da resistência à corrosão por erosão. A habilidade protetora destas películas depende da velocidade ou facilidade com que elas se formam quando originalmente expostas ao ambiente, a sua resistência ao dano ou desgaste, e sua taxa de re-formação quando destruída ou danificada. Uma película dura, densa, aderente e continua proporcionaria uma melhor proteção do que uma película que é facilmente removida por meios mecânicos. Uma película quebradiça que se quebra ou se esfarela sob tensão pode não ser eficiente. Algumas vezes a natureza da película protetora formada em um dado metal depende do ambiente especifico ao qual a mesma é exposta, e isto determina a sua resistência a corrosão por erosão por aquele fluido.
Aços inox dependem de passividade para resistir a corrosão. Consequentemente estes materiais são vulneráveis a corrosão por erosão. A Figura 3.7 mostra o rápido ataque em um aço inox tipo 316 por uma pasta de ácido sulfúrico-sulfato ferroso se movendo em alta velocidade. A taxa de deterioração é aproximadamente 4500 mpy a 55ºC. Este material não apresentou perda de peso e foi completamente passivo em condições
estagnantes como mostra o eixo x na abscissa a 60ºC.
O chumbo depende da formação de uma superfície protetora de sulfato de chumbo-óxido de chumbo para resistir a ambientes com ácido sulfúrico, e em muitos casos mais de 20 anos de funcionamento é obtido. O chumbo ganha peso quando exposto ao ácido sulfúrico devido ao recobrimento da superfície ou produto de corrosão formado, exceto em ácido concentrado onde o sulfato de chumbo é solúvel e não protetor.
Testes em cobre e bronze em soluções de cloreto de sódio com e sem oxigênio mostraram que o cobre é mais atacado que o bronze em soluções saturadas com oxigênio. O cobre foi coberto com uma película amarelo amarronzado (CuCl2). O bronze foi coberto com uma película cinza escuro (CuO). A melhor resistência
do bronze foi atribuída a maior estabilidade ou proteção da película cinza escuro. Dificuldades foram encontradas na obtenção de resultados reprodutíveis até que um procedimento de limpeza alcalina seguida de secagem das amostras foi adotado. Isto indica que as películas protetoras, formadas no cobre e no bronze devido à exposição atmosférica, abrasão ou outras razões, podem ter um efeito definitivo no desempenho da corrosão por erosão em certas condições.
Figura 3.7: Efeito da temperatura e adição de íons de cobre na corrosão por erosão em aço inox tipo 316 por pasta de ácido sulfúrico
O titânio é um metal reativo, mas resistente a corrosão por erosão em muitos ambientes devido a estabilidade da película de TiO2 formada. Este material apresenta uma resistência excelente a água salgada e
soluções de cloreto de sódio e também aos vapores de ácido nítrico.
A eficácia do uso de inibidores para diminuir a corrosão por erosão depende, em muitos casos, da natureza e tipo de película formada no metal como resultado da reação entre o metal e o inibidor.
3.7.2 Velocidade
A velocidade do ambiente tem um papel importante na corrosão por erosão. A velocidade normalmente influencia os mecanismos das reações de corrosão. A Tabela 3.3 mostra o efeito da velocidade em uma variedade de metais e ligas expostos à água salgada. Estes dados demonstram que o efeito da velocidade pode ser nulo ou extremamente grande.
Um aumento na velocidade geralmente resulta num aumento do ataque, especialmente se altas taxas de fluxo estão envolvidas. O efeito pode ser nulo ou aumentar lentamente até que uma velocidade crítica é atingida e então o ataque pode aumentar a uma taxa crescente.
O aumento da velocidade pode aumentar ou reduzir o ataque, dependendo do efeito no mecanismo de corrosão envolvido. O ataque pode aumentar em aço pelo aumento do suprimento de oxigênio, dióxido de carbono ou sulfeto de hidrogênio em contato com a superfície metálica.
A velocidade pode diminuir o ataque e aumentar a eficiência dos inibidores através do fornecimento do elemento químico para a superfície do metal em uma taxa mais alta. Tem sido demonstrado que menos nitrato de sódio é necessário em alta velocidade para proteger o aço em água encanada. Mecanismos similares têm sido postulados para outros tipos de inibidores.
Altas velocidades também podem diminuir o ataque em alguns casos prevenindo a deposição de sujeira que poderiam causar corrosão sob contato. Por outro lado, sólidos em suspensão se movendo em altas velocidades podem causar um efeito marcante e assim destruir a proteção superficial.
Tabela 3.3: Corrosão de metais por água salgada em diferentes velocidades
3.7.3 Turbulência
Muitas falhas por corrosão por erosão ocorrem devido a turbulência ou condições de fluxo turbulento. A turbulência resulta em uma maior agitação do liquido na superfície do metal do que em condições de fluxo laminar. A turbulência proporciona um contato mais intimo entre o ambiente e o metal. Provavelmente o exemplo mais freqüente deste tipo de falha ocorre nas entradas de tubulações de condensadores e trocadores de calor casca e tubo. Este ataque é normalmente confinado nas primeiras polegadas da tubulação.
3.7.4 Efeito galvânico
Corrosão galvânica ou duplo metal pode influenciar a corrosão por erosão quando dois metais estão em contato em um sistema de fluxo. O efeito galvânico pode ser nulo sob condições estáticas, porém pode ser grandemente aumentado quando se tem movimento. A Figura 3.8 mostra o ataque em um aço inox tipo 316 era nulo em acido sulfúrico em alta velocidade, mas aumentou para valores bem altos quando esta liga estava em contato com chumbo. A película passiva foi destruída pelas forças combinadas da corrosão galvânica e da corrosão por erosão. Pares chumbo e aço tipo 316 não apresentaram nenhuma corrosão sob condições estáticas.
Figura 3.8: Efeito do contato com chumbo na corrosão por erosão de aço inox tipo 316 por ácido sulfúrico 10% (velocidade 39 pés/s)
3.7.5 Combatendo a corrosão por erosão
Cinco métodos para prevenção ou minimização dos danos causados por corrosão por erosão são utilizados. Em ordem de importância, são eles: (1) materiais com melhor resistência a corrosão por erosão; (2) projeto; (3) alteração do ambiente; (4) recobrimento e (5) proteção catódica.
1. Melhores materiais: As razões para o uso de melhores materiais que apresentam um melhor desempenho são óbvias. Este método representa uma solução econômica para a maioria dos problemas de corrosão por erosão.
