Experimentos escolares
Experiência "ao vivo" com as leis das ciências
naturais –
fácil aprendizagem
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Um Guia para Medição de pH
Teoria e Prática de Aplicações de pH
Ambiente
laboratorial
Descrição
prática de
como medir
o pH
Conteúdo
1. Introdução do pH 5
1.1. Ácido ou alcalino? 5
1.2. Por que os valores de pH são medidos? 6
1.3. As ferramentas para medir o pH 7
a) O eletrodo de pH 9
b) Eletrodos de referência 10
c) Eletrodos combinados 11
1.4. Guia prático para corrigir medições de pH 12
a) Preparação da amostra 12
b) Calibração 13
c) Eletrodo de pH 15
d) Precisão da medição esperada 16
Guia passo a passo para medições de pH 16
2. Seleção e manuseio de eletrodo 19
2.1. Diferentes tipos de junções 19
a) Junções de cerâmica 19
b) Junções de luva 20
c) Junções abertas 22
2.2. Eletrólitos e sistemas de referência 23 2.3. Tipos de membrana de vidro e formas de membrana 25 2.4. Eletrodos de pH para aplicações específicas 27
Fácil amostragem 27
Amostras complexas ou tipo de composição
desconhecida 27
Emulsões 28
Amostras sólidas ou semissólidas 28
Superfícies e amostras muito pequenas 29 Recipientes de amostras pequenas e amostras difíceis 29 Alta produtividade da amostra ou amostras muito viscosas 30
2.5. Manutenção do eletrodo 30
2.6. Armazenamento do eletrodo 30
Armazenamento de curto prazo 31
Sensores de temperatura 31
2.7. Limpeza do eletrodo 31
2.8. Regeneração e vida útil do eletrodo 32 2.9. Gerenciamento Inteligente do Sensor 33
2.10. Informações adicionais 34
3. Guia de solução de problemas para medições de pH 35
3.1. Verificação do medidor e cabo 35
3.2. Verificação da temperatura da amostra e da aplicação 36 3.3. Verificação do procedimento de calibração e tampões 36 Algumas dicas para o uso de tampão 38
3.4. Verificação do eletrodo 38
4. Teoria abrangente sobre pH 41
4.1. Definição de valor do pH 41
4.2. Correlação de concentração e atividade 42
4.3. Soluções-tampão 44
Capacidade de tamponamento (ß) 45
Valor de diluição (
Δ
pH) 46Efeito da temperatura (
Δ
pH/Δ
T) 464.4. A cadeia de medição na configuração de medição de pH 46
Eletrodo de pH 48
Eletrodo de referência 49
4.5. Calibração/ajuste da configuração de medição de pH 52 4.6. A influência da temperatura em medições de pH 53 Dependência de temperatura do eletrodo 53
Interseção isotérmica 53
Fenômenos adicionais de temperatura 55 Dependência da temperatura da amostra medida 55 4.7. Fenômenos no caso de soluções de medições especiais 56
Erro alcalino 56
Erro ácido 57
Reações com eletrólito de referência 58
Este guia descreve de forma clara e prática como medir o pH em am-biente de laboratório. São apresentadas várias dicas e sugestões para os pontos importantes e, depois, a descrição completa da medição é funda-mentada pela descrição teórica das medições de acidez e alcalinidade. O artigo também dá atenção aos diferentes tipos de eletrodos de pH dis-poníveis e aos critérios de seleção para a escolha do eletrodo certo para uma amostra específica.
1.1. Ácido ou alcalino?
Por que classificamos um líquido de uso diário, como o vinagre, como sendo ácido? O motivo para isso é que o vinagre contém excesso de íons de hidrônio (H3O+) e esse excesso de íons de hidrônio em uma
solução torna-a ácida. Por outro lado, o excesso de íons hidroxila (OH–)
deixa algo básico ou alcalino. Na água pura, os íons hidrônio são neu-tralizados por íons hidroxila e essa solução é o que chamamos de valor de pH neutro.
H3O+ + OH– ↔ 2 H2O
Figura 1. A reação de um ácido e uma base forma água.
Se as moléculas de uma substância liberam íons ou prótons de hidro-gênio através da dissociação, chamamos essa substância de ácido e a solução torna-se ácida. Alguns dos ácidos mais conhecidos são o ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido acético ou vinagre. A dissociação do vinagre é mostrada abaixo:
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO– + H3O+
Figura 2. Dissociação de ácido acético.
Nem todo ácido é igualmente forte. O nível exato da acidez de algo é determinado pelo número total de íons hidrogênio na solução. O valor do pH então é definido como o logaritmo negativo da concentração de íons hidrogênio. (Para ser exato, ele é determinado pela atividade dos íons hidrogênio. Consulte o capítulo 4.2 para mais informações sobre a atividade dos íons hidrogênio).
pH = –log [H3O+]
Figura 3. A fórmula para calcular o valor do pH a partir da concentração de íons hidrônio.
A diferença quantitativa entre substâncias ácidas e alcalinas pode ser determinada realizando as medições de valores de pH. A Figura 4 apresenta alguns exemplos de valores de pH de substâncias e produtos químicos do dia a dia:
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1. Introdução do pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Alimentos e bebidas/produtos domésticos
Produtos Químicos Suco de laranja Cerveja Queijo Leite Água Clara de ovo Bórax Antiácido Mg(CH)2 Coca Cola Suco de limão Ácido clorídrico 0,37% (0,1 M) Ácido cianídrico0,27% (0,1 M) Ácido sulfúrico 4,9% (1 M) Soda cáustica 4% Carbonato de cálcio (sat) Amônia sol. 1,7% (1 M) Amônia sol. 0,017% (0,01 M) Acetato de potássio 0,98% (0,1 M) Carbonato de hidrogênio de sódio 0,84% (0,1 M) Ácido acético
0,6% (0,1 M)
Figura 4. Valores de pH para alguns produtos químicos e produtos do dia a dia.
O final da escala alcalina está entre o pH 7 e 14. Nesse final da escala, os íons hidroxila ou OH– estão em excesso. As soluções com esses
valores de pH são criados pela dissolução de uma base em uma solu-ção aquosa. A base é dissociada para liberar íons hidroxila e estes tornam a solução alcalina. Algumas das bases mais conhecidas são hidróxido de sódio, amônia e carbonato.
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH–
Figura 5. A reação de amônia com água.
Toda a escala de valores de pH em soluções aquosas inclui ambas as faixas ácidas e alcalinas. Os valores podem variar de 0 a 14, onde os valores do pH de 0 a 7 são denominados valores de pH ácido e de 7 a 14 são denominados pH alcalino. O pH 7 é considerado valor neutro. Nós medimos o pH por diversos motivos, como:
• Produzir produtos com propriedades definidas — durante a produção, é importante controlar o pH para assegurar que o produto final esteja em conformidade com as especificações desejadas. O pH pode alterar drasticamente as propriedades de um produto final, como a aparência ou sabor. 1.2. Por que os valores de pH são medidos?
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• Reduzir os custos de produção – isso está relacionado ao motivo mencionado acima. Se o rendimento de um determinado processo de produção for superior a um pH específico, os custos de produção serão inferiores nesse pH.
• Evitar danos às pessoas, aos materiais e ao ambiente — alguns pro-dutos podem ser prejudiciais se tiverem determinado pH. Precisamos ter cuidado para não liberar esses produtos no meio ambiente, onde eles possam prejudicar as pessoas ou danificar equipamentos. Para poder determinar se a substância é perigosa, primeiro temos que medir o valor do seu pH.
• Atender aos requisitos regulatórios — como visto acima, alguns produtos podem ser prejudiciais. Os governantes, portanto, impõem requisitos regulatórios para proteger a população de qualquer dano causado por materiais perigosos.
• Proteger equipamentos — os equipamentos de produção que entram em contato com os reagentes durante o processo de produção podem ser corroídos por reagentes, se o valor do pH não estiver dentro de determinados limites. A corrosão reduz a vida útil da linha de produ-ção e, portanto, o monitoramento dos valores de pH é importante para proteger a linha de produção contra danos desnecessários.
• Para pesquisa e desenvolvimento — o valor do pH é também um parâmetro importante para fins de pesquisa, tais como o estudo de processos bioquímicos.
Esses exemplos descrevem a importância do pH em uma ampla gama de aplicações, demonstrando porque ele é determinado com tanta frequência.
Para poder medir o pH é necessário ter uma ferramenta de medição sensível aos íons hidrogênio que definem o valor do pH. O princípio da medição é pegar um sensor com uma membrana de vidro sensível a íons hidrogênio e observar a reação entre ele e uma solução de amos-tra. No entanto, o potencial observado do eletrodo sensível ao pH por si só não fornece informações suficientes e, por isso, precisamos de um segundo sensor. Esse é o sensor que fornece o sinal ou potencial de referência para o sensor de pH. É necessário utilizar a diferença de potencial entre esses eletrodos, a fim de determinar o valor medido do pH da solução.
1.3. As ferramentas para medir o pH
A resposta do eletrodo sensível ao pH depende da concentração de íons H+ e, portanto, fornece um sinal que é determinado pelo nível de acidez
ou alcalinidade de uma solução.
Por outro lado, o eletrodo de referência não é sensível à concentração de íons H+ na solução de amostra e, portanto, sempre produz o mesmo
potencial constante em relação ao qual o potencial do sensor de pH é medido.
O potencial entre os dois eletrodos é, portanto, uma medição do número de íons hidrogênio na solução, que, por definição, fornece o valor do pH da solução. Esse potencial é uma função linear da concentração de hidrogênio na solução, o que permite fazer as medições quantitativas. A fórmula para essa função é apresentada a seguir, na Figura 6:
E = E0 + 2,3RT / nF * log [H3O+]
E = potencial medido E0 = constante R = constante de gás
T = temperatura em graus Kelvin n = carga iônica
F = constante de Faraday
Figura 6. A relação entre a quantidade de ácido na solução e o potencial de saída de um eletrodo de pH.
METTLER TOLEDO InLab Mono pH
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InLab Reference Pro
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Figura 7. O conjunto de medição do sensor de pH e de referência.
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A figura 7 apresenta uma configuração de medição de pH com dois sen-sores separados, um sensor de pH e um sensor de referência. Hoje em dia, uma fusão dos dois sensores separados em um eletrodo é muito comum e essa combinação de eletrodos de referência e de pH é denomi-nada eletrodo combinado de pH. Cada um desses três eletrodos é dife-rente e tem suas próprias características e propriedades importantes.
a) O eletrodo de pH
O eletrodo de pH é a parte que realmente detecta o pH na solução. Ele consiste em um corpo de vidro com uma membrana fina de vidro na extremidade, sensível a íons H+. A parte externa dessa membrana de
vidro forma uma camada de gel quando a membrana entra em contato com uma solução aquosa. Uma camada de gel semelhante também é formada no lado interno da membrana de vidro, uma vez que o eletrodo é cheio com uma solução aquosa de eletrólito interno. Um exemplo dessa camada de gel é mostrado na figura abaixo:
Figura 8. Seções transversais na membrana de vidro.
Os íons H+ presentes na camada de gel ou em torno dela podem se
difundir dentro ou fora dessa camada, dependendo do valor do pH e, assim, da concentração de íon H+ da solução medida. Se a solução for
alcalina, os íons H+ se difundirão fora da camada e uma carga negativa
será estabelecida no lado externo da membrana. Como o eletrodo de vidro possui um tampão interno com um valor de pH constante, o poten-cial na superfície interna da membrana permanece constante durante a medição. O potencial do eletrodo de pH é, por conseguinte, a diferença entre a carga interna e externa da membrana. A Figura 9 mostra o
dese-H+ H
+ carga
positiva negativacarga
solução ácida solução alcalina membrana de vidro (0,2 a 0,5 mm) camada de gel aprox. 1000 A (10 a 4 mm) internal buffer camada de gel externa solução medida tampão interno H+ = constante camada de
gel interna membrana de vidro
▲ ▲ tampão interno ▲ ▲ ▼ ▼ ▼ H+ LI+ LI+ LI+ LI+ LI+ LI+ LI+ LI+ LI+ SIO3 SIO3 SIO3 SIO3 SIO3 SIO3 SIO3 SIO3 SIO3 SIO3 SIO3 H+
Figura 9. Eletrodo de pH com membrana sensível ao pH.
b) Eletrodos de referência
O objetivo do eletrodo de referência é fornecer um potencial de referência estável e definido, em relação ao qual o potencial do sensor de pH será medido. Para poder fazer isso, o eletrodo de referência precisa ser de um tipo de vidro que não seja sensível a íons H+ na solução. Ele também
deve ser aberto para o ambiente da amostra em que está mergulhado. Para alcançar esse objetivo, uma abertura ou junção é feita no eixo do eletrodo de referência, através da qual a solução de referência interna ou de eletrólito pode fluir para fora para a amostra. O eletrodo de referência e a meia célula do pH precisam estar na mesma solução para as medi-ções corretas. A figura de um eletrodo de referência típico é mostrada abaixo:
Figura 10. Eletrodo de referência com eletrólito de referência, elemento de referência e junção.
O eletrodo é construído de tal modo que o elemento de referência interno seja imerso em um tampão de referência definido e esteja indiretamente em contato com a solução de amostra através da junção. Essa cadeia de contato assegura um potencial estável.
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Conector S7 Eletrólito de referência Diafragma Sistema de referência Porta de enchimento Conector S7 Membrana de vidro Elemento sensor de platina Tampão internoExistem vários sistemas de referência disponíveis, mas o que é utilizado hoje quase exclusivamente é o sistema de prata/cloreto de prata. O potencial desse sistema de referência é definido pelo eletrólito de referên-cia e o elemento de referênreferên-cia de prata/cloreto de prata. É importante que o eletrólito de referência tenha uma alta concentração de íons que resulte em uma baixa resistência elétrica (consulte o Capítulo 4.4 para obter mais detalhes).
Uma vez que o eletrólito de referência flui para a solução da amostra durante a medição, é preciso estar ciente de quaisquer possíveis rea-ções entre o eletrólito de referência e a solução da amostra, pois isso pode afetar o eletrodo e a medição (consulte o capítulo 2.2 para mais informações).
c) Eletrodos combinados
Os eletrodos combinados (Figura 11) são muito mais fáceis de lidar do que dois eletrodos separados e são muito comumente utilizados hoje. No eletrodo combinado, o eletrodo de vidro sensível ao pH é concen-tricamente cercado pelo eletrodo de referência cheio com eletrólito de referência.
As partes de pH e referência separadas do eletrodo combinado possuem as mesmas propriedades que os eletrodos separados; a única diferença é que elas são combinadas em um eletrodo para facilitar o uso. Somente quando se espera que os dois componentes do eletrodo combinado tenham expectativas de vida útil muito diferentes é que se recomenda o uso de eletrodos de pH e de referência individuais, em vez de um único eletrodo combinado.
Para simplificar ainda mais as medições de pH, é possível alojar um sensor de temperatura no mesmo corpo que os elementos de pH e de referência. Isso permite que sejam feitas medições compensadas por temperatura. Esses eletrodos também são denominados eletrodos 3-em-1.
Figura 11. Eletrodo combinado de pH típico com sensor de pH interno e elemento de referên-cia externo.
As ferramentas necessárias para medições de pH são relativamente sim-ples, fáceis de usar e fornecem medições confiáveis, quando são usadas da maneira correta. Existem várias orientações importantes que devem ser seguidas e elas são discutidas brevemente abaixo. Uma receita passo a passo de como obter as medições de pH corretas e precisas é fornecida no final das orientações.
a) Preparação da amostra
Ao preparar a amostra para medição, é necessário levar em conside-ração determinadas regras. É muito importante medir a temperatura da amostra ou manter a temperatura constante a um valor conhecido. A razão para isso é que o valor do pH de uma amostra depende da tem-peratura e o eletrodo de pH fornece um resultado de medição dependente da temperatura. Essa dependência de temperatura não constitui um pro-blema, desde que a temperatura seja registrada e compensada. Antes de iniciar a medição de pH, sempre agite a amostra para assegu-rar que fique homogênea. Isso garante que o valor medido seja válido para toda a amostra e não apenas para a parte onde o eletrodo está situado.
É necessário ter um volume de amostra suficiente no recipiente, de modo que a junção na parte de referência fique completamente submersa na amostra. Isso é necessário para assegurar que haja contato entre as partes interna e externa do eletrodo de referência, e que o eletrólito possa fluir para fora da amostra.
É desnecessário dizer que as regras básicas de boas práticas laborato-riais, como usar somente vidraria adequada, limpa e identificada para as amostras, também são aplicáveis para medições de pH.
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1.4. Guia prático para corrigir medições de pHTampa de rosca, S7 ou cabeça MultiPin™
Vedação contra íons de prata Eletrólito de referência
Sensor de temperatura integrado Membrana de vidro sensível ao pH Sistema de referência ARGENTHAL™
Junção de cerâmica
METTLER TOLEDO InLab® Routine
b) Calibração
Um eletrodo de pH deve ser calibrado regularmente. Recomenda-se fazer isso pelo menos uma vez por dia antes de iniciar a medição. Em uma calibração são determinados o slope e desvio de um eletrodo. O slope e desvio teóricos são fornecidos pela equação de Nernst:
E = E0 + 2,3RT/nF * log [H3O+] = E0 – 2,3RT/nF * pH Slope = 2,3RT / nF
Desvio = deve ser 0 mV em pH 7,00
Figura 12. Slope e desvio para um eletrodo de pH.
A calibração é necessária para ajustar o slope e desvio de um eletrodo para os seus verdadeiros valores, para o sistema de medição em ques-tão. A curva de calibração é então utilizada para correlacionar os valores mV medidos do eletrodo para o valor do pH da solução medida.
Figura 13. Correlação entre o valor mV medido pelo eletrodo de pH e o valor do pH na amos-tra. As curvas mostradas representam o comportamento teórico, o comportamento compen-sado de desvio e o comportamento compencompen-sado de slope e desvio.
Considerando que um eletrodo é caracterizado pelo ponto zero e seu slope, é recomendável fazer no mínimo uma calibração de dois pontos para medições confiáveis e melhor precisão. Quando as medições são efetuadas ao longo de um grande faixa de valores de pH, recomenda-se
mV pH 7 Comportamento teórico (Slope –59,16 mV/pH, desvio: 0 mV) Correção de desvio ➀ Correção de slope e desvio ➀ + ➁
▲
➀ ➁
▲
obter pelo menos 3 pontos de calibração. A maioria dos medidores de pH pode fazer calibrações de 3 a 5 pontos.
É importante observar que se deve medir somente as amostras dentro da zona de calibração escolhida.
Ao calibrar um eletrodo, a maioria dos medidores de pH requer a inser-ção de um tipo de tampões que será usado. Há vários fabricantes de soluções-tampão e as especificações das marcas mais comumente usadas já vêm programadas como tabelas nos medidores de pH. Essas tabelas abrangem grupos de tampões para uma faixa de temperaturas. Dessa forma, um grupo inteiro pode ser escolhido de uma vez, permi-tindo que seja considerada a dependência de temperatura dos tampões individuais usados para a calibração. As tabelas para os grupos de tam-pões da METTLER TOLEDO podem ser encontradas no Apêndice 5.1. Se nenhum sensor de temperatura interno ou externo for usado, assegure-se de calibrar e medir na mesma temperatura. Nesse caso, lembre-se de inserir manualmente a temperatura, para permitir que o medidor efetue a correção de temperatura do tampão.
Os tampões utilizados para a calibração são soluções muito precisas com um valor e precisão garantidos. Para manter as soluções-tampão adequadas para as calibrações o maior tempo possível após abri-las, é aconselhável que você siga estas orientações:
• Marque a data do primeiro uso no frasco da solução-tampão. • Mantenha os frascos da solução-tampão bem selados o tempo todo e
use o tampão decantado imediatamente.
• Nunca retorne o tampão usado ao frasco original ou misture padrões de calibração de diferentes fabricantes.
• Certifique-se de que nenhum contaminante entre no frasco da solução-tampão e sempre mantenha o frasco selado.
• Armazene o padrão de calibração em temperatura ambiente. • Não armazene os frascos de solução-tampão sob luz solar direta. • Limpe os eletrodos antes da calibração e não calibre diretamente no
frasco de solução-tampão original.
• Nunca use um padrão de calibração com a data de validade vencida ou que você suspeite que esteja contaminado.
• Substitua a solução-tampão por um novo frasco após atingir o seu prazo de validade.
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Sempre repita a calibração depois de limpar seu eletrodo, após a manu-tenção do eletrodo, a regeneração ou o armazenamento de longo prazo de um eletrodo, pois todos esses fatores têm influência sobre o potencial do eletrodo de pH.
c) Eletrodo de pH
Os eletrodos de pH têm uma função muito importante na determinação correta de valores de pH, uma vez que são responsáveis pela medição do pH real. Portanto, a manutenção do eletrodo é muito importante para prolongar a vida útil do eletrodo e obter os melhores resultados. Se os eletrodos não forem limpos após o uso ou são negligenciados por longo tempo, eles perderão a sua precisão e a precisão da medição de todo o sistema diminuirá. Isso pode ser observado como uma diminui-ção constante no slope do eletrodo.
Quando o valor do slope ficar abaixo de 50 mV por década (85% de efi-ciência de slope) ou o desvio no ponto zero exceder ± 30 mV, o recondi-cionamento amplo poderá restaurar o nível de desempenho esperado do eletrodo, mas uma troca de eletrodo poderá ser necessária para garantir medições de pH precisas.
No entanto, não apenas uma manutenção ruim, mas também outros fatores, como bloqueio da junção de referência, perda de eletrólitos, con-taminação do bulbo de vidro e o uso de tampões de calibração incorre-tos, tudo contribuirá para slopes baixos e mau desempenho.
Uma descrição mais detalhada da manutenção do eletrodo é fornecida no Capítulo 2.
A temperatura também é um fator importante para os eletrodos. O potencial do eletrodo medido em uma amostra depende, em parte, da temperatura dessa amostra. Como esse é um efeito linear conhecido, ele também pode ser compensado. No entanto, surge um problema quando existe um gradiente de temperatura entre o eletrodo e a amostra. Isso faz com que a medição de pH oscile até que a temperatura do eletrodo e a amostra seja igualada. Somente então a leitura ficará estável. Se alguém não estiver ciente dessa diferença de temperatura, poderá parecer que a medição é instável, ou se a instabilidade não for observada, será feita uma determinação não equilibrada de pH.
d) Precisão da medição esperada
A precisão da medição será influenciada por diversos fatores, tais como: a precisão dos tampões usados para a calibração, quer a compensação de temperatura seja usada ou não; se foi utilizado o eletrodo certo para a amostra específica medida; se o eletrodo teve tempo suficiente para estabilizar-se e se o ponto final/medição correto foi utilizado no medidor, para mencionar apenas alguns. Ao se ter um grande cuidado com as medições, deverá ser atingida uma precisão de ± 0,05 unidades de pH.
Guia passo a passo para medições de pH
Este guia passo a passo pressupõe que será usado um eletrodo com-binado de pH. Se forem utilizados eletrodos de pH e de referência sepa-rados, assegure-se de sempre colocar os eletrodos na mesma solução durante as medições. Além disso, assegure-se de que ambos os eletro-dos estejam conectaeletro-dos ao medidor de pH.
Preparação
1) Selecione o eletrodo de pH correto para sua amostra (consulte o Capítulo 2).
2) Conecte o eletrodo e o sensor de temperatura ao medidor de pH.
Calibração
3) Ligue o medidor de pH e selecione os valores corretos do tampão ou grupo de tampões para a calibração.
4) Ajuste o medidor para correção de temperatura manual, se nenhum sensor de temperatura estiver conectado.
5) Selecione a temperatura correta para os tampões, se nenhuma cor-reção automática de temperatura for utilizada.
6) Prepare as soluções-tampão destinadas à calibração despejando uma quantidade suficiente de soluções em béqueres limpos. 7) Certifique-se de que as soluções-tampão sejam usadas na ordem
correta para a calibração, a menos que o medidor de pH tenha reconhecimento automático de soluções-tampão
(todos os medidores de pH METTLER TOLEDO têm o reconheci-mento automático de soluções-tampão).
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8) Remova o eletrodo de seu suporte e inspecione visualmente se exis-tem quaisquer problemas visíveis com o eletrodo. Certifique-se que tenha aberto o orifício de enchimento de eletrólito, para garantir que não haja aumento ou redução de pressão no eletrodo e para garan-tir que o eletrólito possa fluir lentamente para a amostra.
9) Enxágue o eletrodo com água destilada ou deionizada.
10) Pegue a primeira solução-tampão, agite delicadamente e mergulhe o eletrodo.
11) Pressione o botão de calibração (ou equivalente) no medidor de pH.
12) Aguarde até a medição ficar estável. Os instrumentos da METTLER TOLEDO possuem algoritmos de ponto final automático que conge-lam a medição automaticamente assim que o valor ficar estável. 13) Retire o eletrodo da solução-tampão e enxágue-o.
14) Pegue a segunda solução-tampão, agite delicadamente e mergulhe o eletrodo.
15) Pressione o botão de calibração (ou equivalente) no medidor de pH.
16) Aguarde até a medição alcançar o ponto final. 17) Retire o eletrodo da solução-tampão e enxágue-o.
18) Para um terceiro ponto de calibração, repita as etapas 8 a 11. Se a calibração estiver concluída, finalize o procedimento de calibração no medidor de pH, pressionando o botão apropriado.
19) Retire o eletrodo da solução-tampão, enxágue-o e armazene-o em seu suporte.
20) Analise os resultados da calibração no medidor. 21) Salve os resultados se eles forem aceitáveis.
Medição
22) Despeje solução de amostra suficiente em um béquer de medição de modo que o nível da amostra fique acima da junção do eletrodo. 23) Certifique-se de que a temperatura da amostra seja conhecida ou
que seja medida durante a determinação do pH com um sensor de temperatura interno ou externo.
24) Agite delicadamente a amostra e mergulhe o eletrodo de pH na solução.
25) Se as temperaturas da amostra e do eletrodo forem muito diferentes, assegure-se de que a oscilação de medição causada pelo gradiente de temperatura tenha parado antes de obter a leitura de pH. 26) Pressione o botão de medição no medidor de pH e aguarde até que
um ponto final estável seja alcançado.
27) Retire o eletrodo da solução e enxágue com água destilada ou deionizada.
28) Para obter amostras adicionais, repita as etapas 1 a 6 até que todas as amostras sejam medidas.
29) Após a medição, enxágue o eletrodo com água destilada ou deioni-zada e armazene-o em um suporte para eletrodo cheio com eletró-lito de referência.
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Para obter medições de pH ideais, primeiro é preciso selecionar o eletrodo correto. Os critérios de amostra mais importantes a serem con-siderados são: composição química, homogeneidade, temperatura, faixa de pH e tamanho do recipiente (restrições de comprimento e largura). A escolha torna-se particularmente importante para amostras não aquosas, de baixa condutividade, ricas em proteína ou viscosas, em que os eletro-dos de vidro de uso geral estão sujeitos a várias fontes de erro.
O tempo de resposta e a precisão de um eletrodo dependem de uma série de fatores. As medições de temperaturas e valores extremos de pH, ou a baixa condutividade podem levar mais tempo que as medições de solu-ções aquosas à temperatura ambiente com um pH neutro.
O significado dos diferentes tipos de amostras é explicado a seguir, tomando as diferentes características dos eletrodos como um ponto de partida. Novamente, os principais eletrodos de pH combinados são dis-cutidos neste capítulo.
a) Junções de cerâmica
A abertura que a parte de referência de um eletrodo de pH contém para manter o contato com a amostra pode ter formas diferentes. Essas formas têm evoluído ao longo do tempo devido às diferentes exigências impostas aos eletrodos ao medir diversas amostras. A junção "padrão" é a mais simples e é conhecida como uma junção de cerâmica. Ela consiste em uma peça porosa de cerâmica, que é empurrada pelo corpo de vidro do eletrodo. Esse material cerâmico poroso permite que o ele-trólito flua lentamente para fora do eletrodo, porém impede que ele jorre livremente para fora.
Esse tipo de junção é muito adequado para as medições padrão em soluções aquosas; o METTLER TOLEDO InLab® Routine Pro é um
exem-plo desse eletrodo. A Figura 14 mostra um desenho esquemático do princípio dessa função.
2. Seleção e manuseio de
eletrodo
2.1. Diferentes tipos de junções
Figura 14. Eletrodo com junção de cerâmica.
Embora essa seja provavelmente a junção mais amplamente utilizada devido à sua simplicidade de uso com soluções aquosas, ela tem um inconveniente principal. Devido à estrutura porosa da junção, as amos-tras bloqueiam a junção com relativa facilidade, especialmente se a amostra for viscosa ou for uma suspensão.
Às vezes, também é necessário ter cuidado com algumas amostras aquosas, como aquelas com uma alta concentração de proteína, uma vez que as proteínas podem se precipitar dentro da junção porosa se entrarem em contato com o eletrólito de referência, que é muitas vezes KCl. Essa reação fará com que a estrutura porosa seja cheia de detritos de proteína, bloqueando a junção e inutilizando o eletrodo. As medições não serão possíveis se o eletrólito não puder fluir livremente, uma vez que o potencial de referência não será mais estável.
O mesmo problema também poderá ser causado se o eletrólito interno reagir com a solução de amostra sendo medida e os dois se encontram na junção. Essa reação pode criar uma precipitação que pode bloquear a junção, por exemplo, se o eletrólito KCl saturado com AgCl for usado com amostras contendo sulfetos; a prata e os sulfetos reagirão para formar Ag2S, que pode então bloquear a junção de cerâmica.
b) Junções de luva
A junção de cerâmica tem suas limitações e não é apropriada para amostras mais difíceis, de modo que várias outras junções têm sido desenvolvidas a fim de facilitar as medições com essas amostras. Os problemas que a junção de cerâmica tem com amostras ou suspensões viscosas podem ser resolvidos com uma junção maior, a qual não pode
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Esse tipo de junção é a junção de luva. Essa junção é composta por um corpo do eletrodo com uma parte de vidro polido sobre a qual pode ser movida uma luva de vidro polido ou de plástico. O eletrólito sai do ele-trodo através de um orifício que está coberto com a luva de vidro polido ou de plástico. A luva pode ser removida de forma mais ou menos segura por cima da parte de vidro polido do corpo, para regular o fluxo do eletrólito para fora do elemento de referência. A Figura 15 representa a junção de vidro polido. A METTLER TOLEDO tem, por exemplo, o ele-trodo com junção de luva InLab® Science.
A vantagem dessa junção é que o fluxo de eletrólito é mais rápido do que com a junção de cerâmica, o que é benéfico para algumas amos-tras, como meios deficientes em íon. A limpeza também é muito fácil com essa junção, pois a luva pode ser completamente levantada e todos os poluentes podem ser removidos da junção com água deionizada, ou limpa com um lenço de papel (desde que a membrana de medição de pH não seja tocada!). Esse fluxo mais forte do eletrólito também faz, até certo ponto, a "autolimpeza" da junção.
Figura 15. Desenho do eletrodo com junção de luva.
A principal aplicação para essa junção é em áreas nas quais os bene-fícios de ter fluxo de eletrólito rápido e uma junção resistente a bloqueio sejam necessários para obter medições de pH precisas.
O fluxo de íon rápido é útil especialmente em meios com baixa concen-tração de íons de alguns mmol ou menos. Esses meios são conside-rados deficientes em íon ou pobres em íon e têm condutividade muito baixa. Isso também causa aumento da resistência na junção e leva
medição, fornecendo um sinal muito instável. No entanto, esse problema é resolvido usando uma junção de vidro polido circular, a qual cria um contato ideal entre o eletrólito de referência e a solução de medição. O meio pobre em íon também é difícil de medir, mas esse exemplo será discutido mais adiante neste capítulo.
O fato de que a limpeza da junção é fácil e por ela ser mais resistente a bloqueios é útil com amostras muito viscosas como óleo, suspensões e emulsões, por exemplo, leite. O eletrodo pode funcionar por mais tempo sem precisar ser limpo e a limpeza é mais fácil. A área de contato maior da junção também é benéfica para amostras oleosas, pois isso resolve o problema de baixa concentração de íon que as amostras de óleo geralmente têm.
c) Junções abertas
O terceiro tipo de junção é a junção aberta. Esse eletrodo de referência é completamente aberto para o ambiente e tem contato total entre o eletrólito de referência e a solução de amostra. Isso só é possível com um eletrólito de referência de polímero de estado sólido. Um diagrama esquemático dessa junção é mostrado abaixo.
Figura 16. Desenho do eletrodo com junção aberta.
Está claro que a grande vantagem dessa junção é o fato de ser comple-tamente aberta e, por conseguinte, raramente pode entupir. As junções abertas podem lidar facilmente com amostras muito sujas, proporcio-nando constantemente boas medições. A desvantagem do eletrólito
junção aberta
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aberta, é que os tempos de reação são mais lentos e o fluxo do eletrólito mais baixo. Isto significa que as amostras medidas precisam ter uma concentração de íons suficientemente alta para que as medições estáveis sejam possíveis. No entanto, esses eletrodos são adequados para a maioria das amostras e são muito robustos.
De todos os sistemas de referência possíveis desenvolvidos para ele-mentos de referência, apenas alguns têm relevância prática. São os sistemas prata/cloreto de prata, iodo/iodeto e mercúrio/calomelano, bem como algumas das suas adaptações. No entanto, devido a conside-rações ambientais, o eletrodo de referência de calomelano não é mais usado de forma ampla. Aqui discutiremos somente o sistema de referên-cia mais importante, o sistema prata/cloreto de prata.
O potencial do sistema de eletrodo de referência é definido pelo eletró-lito de referência e o elemento de referência (prata/cloreto de prata). A construção convencional desse sistema de referência é um fio de prata revestido com AgCl. Para essa versão do sistema de referência Ag/AgCl é importante que o eletrólito de referência tenha uma concentração muito alta de AgCl (saturada), para garantir que o fio do elemento de referência não se separe do AgCl.
Se isso vier a acontecer, o elemento de referência para de funcionar. Um aperfeiçoamento recente desse tipo de elemento de referência foi feito com o desenvolvimento do elemento de referência ARGENTHAL™. O elemento de referência ARGENTHAL™ é composto por um pequeno cartucho cheio com partículas de AgCl, que fornecem os íons de prata para a reação química no elemento sensor. Esse cartucho contém AgCl suficiente para toda a vida útil do eletrodo.
Fio de prata revestido com AgCI Cartucho de Ag/AgCI (ARGENTHAL™) Lã de vidro
Vedação contra íons de prata
Eletrólito de referência livre de Ag+
Diafragma
2.2. Eletrólitos e sistemas de referência
O tipo de eletrólito de referência que é usado em um eletrodo depende bastante do sistema de referência e do tipo de amostra utilizada. Consi-derando que o sistema de referência pode ser um fio de prata conven-cional ou ARGENTHAL™, a amostra pode ser dividida em duas classes denominadas matrizes aquosas e não aquosas.
Para ambas as soluções aquosas e não aquosas, é importante que o eletrólito de referência contenha muitos íons para manter o sistema de referência funcionando bem. Em condições ideais, os sais utilizados para fornecer esses íons no eletrólito de referência são muito solúveis no solvente, têm pH neutro (de modo que não influenciam as medições quando fluem para fora do eletrodo) e não precipitam para fora ao reagir com outros íons presentes na amostra ou no tampão. O KCl atende melhor aos requisitos para soluções aquosas e LiCl é mais adequado para ser usado com soluções não aquosas.
O sistema de referência Ag/AgCl convencional precisa da presença de um eletrólito saturado com AgCl, de modo que o elemento sensor não se separe do AgCl. O eletrólito de referência escolhido é, portanto, 3 mol/L de KCl saturado com AgCl. A desvantagem desse eletrólito é que os íons de prata podem reagir com a amostra para formar uma precipitação insolúvel que bloqueia a junção.
O sistema de referência ARGENTHAL™ possui um cartucho com grânu-los de AgCl que asseguram que o AgCl fique constantemente disponível. Esse cartucho contém AgCl suficiente para toda a vida útil do eletrodo. Normalmente, esse sistema ARGENTHAL™ é fornecido em combinação com uma barreira de íons de prata, que interrompe a passagem de íons de prata para o eletrólito. A vantagem dessas características do sistema de referência ARGENTHAL™ é que se pode utilizar o padrão de 3 mol/L de KCl como um eletrólito de referência, em vez de 3 mol/L de KCl satu-rado com AgCl, de modo que em combinação com vedação contra íons de prata não haja íons de Ag+ livres no eletrólito, o que poderia causar uma precipitação após a reação com a amostra.
Uma separação de fases na área de contato entre o eletrólito e a solução de amostra na junção pode causar um sinal instável e, portanto, é utili-zada água deioniutili-zada como um solvente para o eletrólito de referência em amostras aquosas, e etanol ou ácido acético é utilizado como sol-vente para sistemas não aquosos.
Uma breve visão geral das possíveis combinações de sistema/eletrólito
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Eletrólito para amostras aquosas Eletrólito para amostras não
aquosas
ARGENTHAL™ Convencional ARGENTHAL™
3 mol/L KCl + H2O 3 mol/L KCl + AgCl
+ H2O
LiCl + Etanol/ LiCl + Ácido acético
Figura 18. Visão geral de eletrólitos de referência a serem usados.
Além dos eletrólitos líquidos mencionados acima, também existem eletrólitos de polímeros sólidos e em gel. Os eletrodos fornecidos com esses eletrólitos não podem ser recarregados.
O tempo de resposta do eletrodo depende fortemente do tipo de eletrólito utilizado. Eletrodos de eletrólito líquido mostram um tempo de resposta muito rápido e fornecem as medições mais precisas. Os eletrodos de eletrólito de polímero sólido e em gel têm tempos de resposta mais lon-gos, mas são praticamente livres de manutenção.
A membrana de vidro de pH de um eletrodo pode ter várias formas e propriedades diferentes, dependendo da aplicação do eletrodo utilizada. Os critérios de seleção aqui são a consistência, o volume e a tempera-tura das amostras, a faixa de medição necessária e a concentração de íons presentes na amostra.
A propriedade mais óbvia é a forma da membrana e, na figura 19, uma seleção de formas de membrana é mostrada em conjunto com suas propriedades e uso propostos.
Esférica Para amostras de baixa
temperatura: resistente à contração Hemisférica Volume pequeno de amostra: membrana de medição de pH somente na parte inferior Cilíndrica Membrana altamente sensível: área grande de superfície, baixa
resistência
2.3. Tipos de membrana de vidro e formas de membrana
Figura 19. Membranas de pH de formas diferentes.
A membrana de vidro também é importante para as propriedades de medição do eletrodo. A tabela abaixo dá uma visão geral dos vários tipos de membranas de vidro de pH da METTLER TOLEDO.
Tipo de membrana de vidro Propriedades/amostras
HA – Vidro de alta alcalinidade Para temperaturas altas e valores de
pH altos: erro alcalino extremamente baixo
LoT – Vidro de baixa temperatura Para baixas temperaturas e baixas
concentrações de íons: vidro de baixa resistência
A41 Para altas temperaturas; resistente a
produtos químicos
U – Vidro universal Para aplicações padrão
HF – Vidro resistente ao ácido fluorídrico
Para amostras que contêm ácido fluorídrico (até 1g/L)
Na – Vidro sensível a sódio Usado somente para eletrodos de
detecção de sódio: vidro específico para sódio
O eletrodo de membrana de vidro HF é mais robusto em soluções com ácido fluorídrico do que eletrodos de pH padrão. O ácido fluorídrico
Lança Para sólidos e semissólidos: perfura a amostra facilmente Plano Para superfícies e amostras em tamanho de gota: área de contato da membrana de medição de pH muito pequena Micro Amostras em tubos de reação: corpo do eletrodo muito estreito
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do
1 O eletrodo Sb850-SC é um eletrodo meia célula de antimônio da METTLER TOLEDO,
59904435
2 O eletrodo DX202-SC é um eletrodo meia célula de referência de plástico da METTLER
o vidro e impede o desenvolvimento de uma camada de gel na mem-brana de vidro de pH padrão. Isso leva, mais uma vez, a valores de medição instáveis e também reduz a vida útil do eletrodo.
Em concentrações de ácido fluorídrico mais altas, deve-se usar um eletrodo de antimônio como Sb850-SC1 com um eletrodo de referência
especial (por exemplo, DX202-SC2).
Agora que vimos os diferentes tipos de junções, eletrólitos e membranas existentes em eletrodos de pH, veremos o que isso significa para a medição do pH em diferentes sistemas.
Fácil amostragem
Um eletrodo de pH simples é suficiente para medições de rotina em laboratórios de química, onde é testada uma grande quantidade de soluções químicas aquosas. A vantagem do eletrodo de pH simples é a sua facilidade de uso e também a sua robustez. Em geral, esses eletrodos são feitos de vidro e têm uma junção de cerâmica. Eles também são recarregáveis, o que significa que você pode recarregar o eletrólito e com isso limpar o eletrodo e prolongar a sua vida útil. Um eletrodo escolhido para essas medições de laboratório simples é o InLab® Routine com ou sem sensor de temperatura. O InLab® Routine Pro tem um sensor de temperatura integrado para medição e
compensação automáticas de temperatura durante a medição.
Amostras complexas ou tipo de composição desconhecida
Medir o pH de amostras complexas pode ser um pouco complicado, uma vez que a sujeira na amostra pode dificultar as medições corretas. Exemplos dessas aplicações são medições de acidez do solo, o controle de qualidade em produtos alimentícios, como sopas, e medições em sistemas químicos coloidais. O risco de bloqueios com essas amostras seria muito alto, se fosse para utilizar um eletrodo de pH com uma junção de cerâmica. Portanto, o ideal é usar um eletrodo de pH com uma junção aberta, como o InLab® Expert, que possui um eletrólito de 2.4. Eletrodos de pH
para aplicações específicas
referência de polímero de estado sólido. Esse eletrodo tem um orifício no corpo, que permite o contato direto entre o eletrólito e a amostra. Para a compensação de temperatura durante a medição, é possível usar um eletrodo com um sensor de temperatura integrado, como o
InLab® Expert Pro. Emulsões
Outra classe de amostras que precisa de cuidados especiais ao fazer medições de pH são as emulsões, por exemplo, tintas, óleo em disper-sões de água, leite e outros produtos lácteos. Essas amostras também podem bloquear a junção dos eletrodos de pH quando a fase dispersa da emulsão (a parte "misturada") bloqueia a junção. As partículas da emulsão que podem causar bloqueios são muito pequenas; portanto, não é necessário medir com uma junção aberta. Uma vez que os eletro-dos com polímeros de estado sólido têm tempos de reação relativamente lentos em comparação com eletrodos com um eletrólito líquido, é melhor medir as emulsões com eletrodos que tenham uma junção de luva. A junção de luva não pode ser bloqueada com facilidade e tem uma grande área de contato com a amostra. Caso a junção fique bloqueada, ela pode ser facilmente limpa, distanciando a luva da junção e limpando o eletrodo.
Um exemplo desse tipo de eletrodo é o InLab®Science, ou o InLab® Science Pro, que possui um sensor de temperatura integrado. Os
ele-trodos com uma junção de luva possuem uma grande área de contato entre o eletrólito de referência e a solução de amostra e, portanto, tam-bém são adequados para amostras que geram um sinal instável.
Amostras sólidas ou semissólidas
Os eletrodos de pH padrão geralmente não conseguem suportar a pres-são ao penetrarem em uma amostra sólida; portanto, é necessário um eletrodo especial que seja capaz de penetrar na amostra para medir o pH. A forma da membrana também é importante, uma vez que precisa ser formada de modo a garantir uma grande área de contato com a amostra, mesmo que o eletrodo seja empurrado contra a amostra com força.
Os eletrodos da METTLER TOLEDO mais adequados para esses tipos de aplicações são o InLab® Solids ou o InLab® Solids Pro. Embora a sua
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membrana garante medições precisas. O InLab® Solids também tem
uma junção aberta, que ainda impede a junção de ser bloqueada pela amostra sólida ou semissólida. Esse eletrodo geralmente é usado para controlar a qualidade ou verificar os processos de produção de queijo e carne.
Superfícies e amostras muito pequenas
Às vezes é necessário medir o pH de uma amostra com um volume tão pequeno que não cobre a ponta de um eletrodo de pH. Para esses tipos de medições existe apenas uma solução, ou seja, o eletrodo de pH plano. Esse eletrodo precisa apenas de uma superfície capaz de medir o pH.
As aplicações para esse tipo de eletrodo incluem a determinação do pH da pele durante um check-up de saúde e o pH de papel, conforme exigido na fabricação de papel de qualidade para arquivamento para documentos importantes.
Existem muitas outras aplicações para as quais somente volumes muito pequenos estão disponíveis para determinações de pH, assim como ao medir o pH de uma gota de sangue. Aqui o eletrodo de pH plano é colocado diretamente sobre a gota, espalhando a amostra pela superfície da membrana plana. Outras aplicações envolvem amostras bioquímicas muito caras, das quais apenas uma pequena quantidade está disponível.
O eletrodo METTLER TOLEDO mais adequado para esse propósito é o
InLab® Surface.
Recipientes de amostras pequenas e amostras difíceis
Algumas aplicações de pH necessitam de um eletrodo que precise apenas de um pequeno volume de amostra ou que possa alcançar reci-pientes de amostra difíceis, como ao medir valores de pH em tubos de ensaio, tubos Eppendorf ou tubos de amostra de RMN estreitos. Esses recipientes com pequenos volumes de amostra geralmente neces-sitam de um eletrodo de pH pequeno e estreito que possa alcançar a amostra e que permita determinações de pH. Um bom exemplo de um eletrodo com essas características é o InLab® Micro (Pro).
Para as menores amostras abaixo de 15 μL, é necessário um
a junção de cerâmica habilmente colocada permitem medições em pla-cas de alvéolos, frascos de centrífuga e outros recipientes especialmente pequenos, muitas vezes utilizados em ciências biológicas.
Alta produtividade da amostra ou amostras muito viscosas
Para determinadas aplicações desafiadoras é vantajoso usar um ele-trodo com a referência SteadyForce®. O InLab® Power e o InLab® Power (Pro) foram projetados de modo que o eletrólito interno fique sob
pres-são, o que tem a vantagem de evitar que a amostra entre no eletrodo, independentemente das características da amostra ou da aplicação. Isso significa que as medições são confiáveis e rápidas, uma vez que o fluxo de eletrólito é sempre suficiente para medições estáveis.
Para amostras viscosas, o InLab® Viscous funciona melhor: a
combi-nação de referência do SteadyForce e a ponta especialmente projetada permitem medições rápidas, apesar dos desafios da aplicação. A manutenção regular é muito importante para prolongar a vida útil de qualquer eletrodo de pH. Em eletrodos com eletrólito líquido, o eletrólito deve ser cheio quando o nível ameaça se tornar menor do que o nível de solução da amostra. Dessa forma, evita-se um refluxo da amostra para o eletrodo. O eletrólito de referência completo deve também ser trocado regularmente, por exemplo, uma vez por mês. Isso garante que o eletrólito esteja fresco e que nenhuma cristalização ocorra apesar da evaporação causada pela abertura da porta de enchimento durante a medição.
Tenha cuidado para que não surjam quaisquer bolhas no interior do eletrodo, especialmente perto da junção. Se isso acontecer, as medições serão instáveis.
Para livrar-se de quaisquer bolhas, agite delicadamente o eletrodo em um movimento vertical como se fosse um termômetro de medir febre. Os eletrodos devem ser sempre armazenados em soluções aquosas e ricas em íons. Isso assegura que a camada de gel sensível ao pH que se forma sobre a membrana de vidro de pH permaneça hidratada e rica em íons. Isso é necessário para a membrana de medição de pH reagir de uma maneira confiável, no que diz respeito ao valor do pH de uma amostra. 2.5. Manutenção do eletrodo 2.6. Armazenamento do eletrodo
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Armazenamento de curto prazo
Entre as medições ou quando o eletrodo não estiver sendo utilizado durante breves períodos de tempo, é melhor manter o eletrodo em um recipiente contendo a solução de eletrólito interno (por exemplo, 3 mol/L de KCl), ou em um tampão de pH 4 ou pH 7. Certifique-se de que o nível da solução no béquer seja inferior ao da solução de enchimento no eletrodo.
Para armazenamento de longo prazo, mantenha o suporte para eletrodo cheio com a solução de eletrólito interno, tampão de pH 4 ou 0,1 mol/L de HCl. Certifique-se de que a porta de enchimento para eletrodos de referência e combinados esteja fechada, de modo a evitar a perda da solução de eletrólito através da evaporação, o que pode causar a forma-ção de cristais dentro do eletrodo e da junforma-ção.
Nunca guarde o eletrodo seco ou em água destilada, pois isso afetará a membrana de vidro sensível ao pH e, assim, reduzirá a vida útil do eletrodo.
Embora a regeneração possa restaurar um eletrodo que tenha sido armazenado incorretamente, seguir estas recomendações garantirá que o seu eletrodo esteja sempre pronto para usar.
Sensores de temperatura
Enxágue os sensores de temperatura após o uso e armazene os secos na caixa da embalagem para evitar danos.
Para limpar o eletrodo, enxágue-o com água deionizada após cada medição, mas nunca limpe-o com um lenço de papel. A superfície áspera do lenço de papel riscará e danificará a membrana de vidro sen-sível ao pH, removendo a camada de gel e criando uma carga eletros-tática no eletrodo. Esta carga eletroseletros-tática faz com que o sinal medido se torne muito instável. Podem ser necessários procedimentos especiais de limpeza após a contaminação com determinadas amostras. Esses procedimentos estão descritos com mais detalhes a seguir.
Bloqueio com sulfato de prata (Ag2S)
Se o eletrólito de referência contiver íons de prata e a amostra sendo
2.7. Limpeza do eletrodo
tação de sulfeto de prata. Para eliminar essa contaminação da junção, limpe-a com 8% de tioureia em solução de 0,1 mol/L HCl3.
Bloqueio com cloreto de prata (AgCl)
Os íons de prata do eletrólito de referência também podem reagir com amostras que contêm íons cloreto, resultando em uma precipitação de AgCl. Essa precipitação pode ser removida por imersão do eletrodo em uma solução de amônia concentrada.
Bloqueio com proteínas
Junções contaminadas com proteínas muitas vezes podem ser limpas imergindo o eletrodo em uma solução de pepsina/HCl (5% de pepsina em 0,1 mol/L HCl) por várias horas4.
Outros bloqueios de junções
Se a junção for bloqueada com outras contaminações, tente limpar o eletrodo em um banho ultrassônico com água ou uma solução de 0,1 mol/L HCl.
Mesmo os eletrodos que foram bem conservados e devidamente arma-zenados podem começar a funcionar mal depois de algum tempo. Em tais casos, pode ser possível regenerar a membrana de vidro sensível ao pH e restaurar o eletrodo para o seu nível de desempenho anterior, utilizando uma solução de regeneração de bifluoreto de amônio. Essa solução de regeneração baseia-se em uma solução altamente diluída de ácido fluorídrico que remove uma camada muito fina da membrana de vidro, expondo uma superfície fresca.
Ao usar a mistura de regeneração, não deixe o eletrodo na solução por mais de 1 a 2 minutos, caso contrário a membrana sensível ao pH será corroída e o eletrodo será inutilizado.
A estimativa de vida útil de um eletrodo de pH usado e mantido correta-mente vai de um a três anos, aproximadacorreta-mente. Os fatores que contri-buem para a redução da vida útil de um eletrodo incluem temperaturas elevadas e medição com valores de pH extremos.
2.8. Regeneração e vida útil do eletrodo
3 Essa solução de tioureia pode ser solicitada da METTLER TOLEDO (51340070)
4 Essa solução de pepsina pode ser solicitada da METTLER TOLEDO (51340068)
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Evite erros e economize tempo com o Gerenciamento Inteligente do Sensor (ISM®). Seja para medir o pH, a condutividade ou o oxigênio
dissolvido, a tecnologia revolucionária ISM® apoia você em seu trabalho
diário.
Os medidores SevenExcellence, SevenCompact e SevenGo Duo™
incor-poram o Gerenciamento Inteligente do Sensor (ISM®). O sistema
inteli-gente oferece grandes vantagens, tais como:
• Segurança e eficiência – Após a conexão de um sensor ISM®, os
dados atuais de calibração e o ID do sensor são imediatamente trans-feridos para o medidor. Não há necessidade de nova calibração. • Sempre atualizado – Após a calibração de um sensor ISM®, os novos
dados de calibração são imediatamente transferidos de um medidor para o chip do sensor, onde devem estar!
• Certificado de backup garantido – Os dados iniciais de calibração de
fábrica de um sensor ISM® podem ser acessados e transferidos para
um computador ou para uma impressora. Imprima seu certificado a qualquer momento.
• Histórico de calibração conclusivo – Os últimos cinco dados da
cali-bração são armazenados em um sensor ISM®, incluindo a calibração
atual; eles podem ser acessados e transferidos para um PC ou para uma impressora.
• Facilidade no monitoramento da vida útil – A temperatura máxima
à qual o sensor ISM® foi exposto durante a medição é monitorada
automaticamente e pode ser acessada para avaliação da vida útil do eletrodo.
Eletrodos inteligentes de pH para qualquer aplicação imaginável de pH com ATC
2.9 Gerenciamento Inteligente do Sensor
A METTLER TOLEDO fornece eletrodos de pH para todas as aplicações possíveis. Os modelos de eletrodo mais importantes estão disponíveis com ISM®. Eles vêm com um sensor de temperatura integrado para
compensação automática da temperatura (ATC):
• InLab® Expert Pro-ISM (à prova de água segundo IP67)
Generalista de pH fácil de usar com eletrólitos poliméricos XEROLYT®
e duas junções de referência abertas • InLab® Routine Pro-ISM
Eletrodo de pH clássico e com vidro reutilizável para medições de rotina de amostras aquosas
• InLab® Science Pro-ISM
Generalista de pH com junção de vidro móvel para facilitar a limpeza, ideal para matrizes de amostras complexas, emulsões etc.
• InLab® Solids Pro-ISM
Eletrodo de punção de pH robusto com haste com a ponta em forma de lança feita de vidro com alta dureza, perfeito para qualquer amostra sólida ou semissólida, como queijo, carne, fruta etc.
• InLab® Power Pro-ISM
Sensor de pH premium com sistema de referência pressurizada Stea-dyForce® ideal para todos os tipos de amostras, inclusive matrizes de
amostra complexas, emulsões etc. • InLab® Pure Pro-ISM
Especialista de precisão em pH para água purificada, água ultrapura, água potável etc.
• InLab® Micro Pro-ISM
Diâmetro da haste de 5 mm para recipientes pequenos ou amostras particularmente preciosas
Para mais informações e as ofertas dos produtos mais recentes, consulte as seguintes páginas da METTLER TOLEDO na Internet:
Seleção de eletrodos e guia de especificações:
www.mt.com/electrodes www.mt.com/electrode-guide
Medidores de pH:
www.mt.com/pH
Explore o SevenGo Duo™ e os sensores inteligentes com simulador 3D, em: www.MoreAbout7.com 2.10. Informações adicionais
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Os problemas que surgem durante as medições de pH podem ter diferen-tes origens: desde o medidor, cabo e eletrodo até as soluções-tampão, temperatura e amostra de medição (aplicação). Deve ser dada atenção especial aos sintomas do problema, pois eles serão úteis para localizar a origem da falha. A tabela a seguir fornece uma visão geral dos sinto-mas e das causas:
Leituras muito altas/muito baixas, ou leituras fora da escala “---”
Verifique o medidor, cabo, eletrodo, procedimento de calibração e tempe-ratura da amostra
O valor não muda Verifique o medidor, cabo e eletrodo
Tempo de resposta lento Verifique o eletrodo e a amostra/
aplicação
Alto desvio após a calibração Verifique o eletrodo, as
soluções-tam-pão e o procedimento de calibração
Baixo slope após a calibração Verifique o eletrodo, as
soluções-tam-pão e o procedimento de calibração
Erro de calibração Verifique o medidor, cabo, eletrodo,
soluções-tampão e procedimento de calibração
Oscilação dos valores de medição Verifique o eletrodo e a amostra/
aplicação
Os sintomas que normalmente estão relacionados ao medidor de pH ou problemas de cabo são leituras fora da escala, leituras que não se alteram ou nenhuma leitura.
Para testar se o problema vem do medidor ou do cabo, siga as etapas descritas a seguir:
Etapa 1: Verifique se é possível ligar o medidor de pH. Se não for,
substi-tua a bateria ou verifique a fonte de alimentação.
Etapa 2: Alterne o instrumento para o modo mV. Verifique o potencial
com um clipe de curto-circuito: a leitura deve ser 0 mV (± a precisão do medidor). Se esse não for o caso, verifique se a unidade está devida-mente aterrada ou conectada à tomada na parede.
Etapa 3: Use um simulador de pH e verifique as leituras de mV em
pH 4,01, 7,00 e 10,00. Deve-se obter as leituras aproximadas de 0 mV e ±180 mV, respectivamente. Se esses valores não forem obtidos, será
3. Guia de solução de problemas
para medições de pH
3.1. Verificação do medidor e cabo
Etapa 4: Verifique todas as conexões. Se o eletrodo tiver um cabo
desa-coplável, teste-o substituindo-o por um idêntico. Se você estiver usando um eletrodo com cabo fixo, verifique se há uma mudança no sinal quando você dobra o cabo.
Se as verificações acima mostrarem que o problema está no medidor ou no cabo, você deve contatar o seu fornecedor local para obter ajuda. Os sintomas geralmente relacionados a problemas de aplicação são valores de medição oscilando, resposta do eletrodo lenta e um número incomum de falhas do eletrodo. Ao fazer os testes a seguir, se saberá se o problema provém da amostra:
Etapa 1: Meça o sinal de mV de uma solução-tampão nova de pH 4,01
ou pH 7,00 em temperatura ambiente constante e verifique o tempo de resposta do eletrodo. Em seguida, mergulhe o eletrodo em outra solu-ção-tampão com um pH diferente e aguarde 30 segundos. Tome nota do potencial do eletrodo e observe por mais 30 segundos. O potencial não deve mudar mais que ±2 mV, nem oscilar em uma direção.
Etapa 2: Verifique se a temperatura da amostra permanece constante
durante a medição. Como o pH de uma amostra depende da tempera-tura (consulte também a seção 4.6), os valores continuarão oscilando até que a amostra tenha atingido uma temperatura constante.
Etapa 3: Verifique se você está usando o eletrodo ideal para a sua
aplicação (consulte a seção 2.4 ou consulte o nosso guia de seleção de eletrodo em www.electrodes.net). Veja a seguir um exemplo de um problema típico da aplicação que é facilmente resolvido usando outro eletrodo:
• Eletrodos em soluções pobres em íon, como água destilada, respon-dem de forma mais lenta e as medições ficam suscetíveis à oscila-ção. Nessas soluções, a estabilidade não pode ser alcançada por três ou quatro minutos.
➪ Use um eletrodo com um fluxo de eletrólito mais alto, como o -InLab® Science.
Os problemas relacionados ao tampão geralmente resultam em valores de medição imprecisos (resultados maiores ou menores do que o esperado) ou na incapacidade de realizar calibrações de dois pontos. As cinco etapas a seguir o ajudarão a identificar se o problema está nas
3.2. Verificação da temperatura da amostra e da aplicação 3.3. Verificação do procedimento de calibração e tampões
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Etapa 1: Use tampões frescos. Abra um novo frasco de solução-tampão,
a fim de eliminar a possibilidade de o problema surgir de um tampão contaminado.
Etapa 2: Verifique o prazo de validade da solução-tampão.
Etapa 3: Verifique se você está usando o conjunto de tampões correto.
Nos medidores de pH da METTLER TOLEDO há vários grupos de tam-pões à escolha (consulte também a seção 5.1).
Etapa 4: Certifique-se de que esteja usando os tampões na sequência
correta durante a calibração. Todos os medidores da METTLER TOLEDO têm o reconhecimento automático do tampão que permite a calibração em qualquer sequência, porém outros medidores podem requerer que a calibração seja feita em uma sequência predefinida.
Etapa 5: Certifique-se de que o valor do pH da amostra esteja dentro
da faixa de calibração. Cada tampão de pH tem uma certa tolerância (por exemplo, pH ±0,02), de modo que a medição fora do intervalo de calibração conduzirá a uma medição incerta, que é maior que a tolerância dada pelas soluções-tampão. A ilustração abaixo fornece uma representação gráfica desse fenômeno.
Figura 20. Medição incerta dentro e fora da faixa de calibração. No gráfico, pode-se ver que a potencial imprecisão fora dos limites de calibração aumenta conforme a medição se afasta da faixa de calibração (linhas cinza-claro). Dentro da faixa de calibração, a imprecisão permanece dentro da imprecisão definida do tampão de 0,02 unidades de pH (linhas cinza-escuro).
▲
▲
mV
–0,02 0 +0,02
Imprecisão do tampão nos pontos de calibração:
Algumas dicas para o uso de tampão
• Mantenha os frascos da solução-tampão bem selados o tempo todo; use o tampão decantado imediatamente e apenas uma vez. • Certifique-se de que nenhum contaminante entre no frasco da
solução-tampão.
• Armazene o tampão de calibração em temperaturas ambiente normais.
• Não armazene os frascos de solução-tampão na luz solar direta. • Nunca use um tampão de calibração com a data vencida ou que você
suspeite que esteja contaminado.
Há uma série de sintomas geralmente relacionados à falha do eletrodo: resposta imprecisa ou lenta, ruídos e/ou leituras instáveis, leituras fora da escala, nenhuma mudança no sinal e a incapacidade de realizar uma calibração multiponto.
Etapa 1: Verifique os sinais de mV. Sempre use soluções-tampão novas
ao fazer esse teste.
• Verifique o potencial zero alternando para o modo mV e mergulhando o eletrodo de pH em tampão de pH 7,00. A leitura deve ser 0 mV ± 30 mV com um sistema de referência Ag/AgCI (ARGENTHAL™).
• Mergulhe o eletrodo em uma solução-tampão de pH 4,01 ou pH 10,00; a leitura do medidor agora deve ser pelo menos ±150 mV maior que o potencial zero.
Etapa 2: Verifique o eletrólito.
• Verifique se há solução de eletrólito de referência suficiente no eletrodo (isto não é aplicável para eletrodos cheios com gel). O nível de eletró-lito deve estar acima dos elementos internos e acima da solução de amostra ou armazenamento.
• Certifique-se de que o orifício de enchimento de eletrólito (abertura lateral) de eletrodos preenchidos com líquidos esteja aberto durante a medição. Isso é necessário para permitir o contato entre os sistemas de amostragem e de referência.
• Verifique visualmente o interior do eletrodo. Se houver precipitações, substitua o eletrólito. Os cristais de eletrólitos na parte interna e depó-sitos de sal na parte externa do eletrodo podem ser removidos com água destilada. 3.4. Verificação do eletrodo
