para medições de pH
Etapa 5: Verifique a idade do eletrodo.
4. Teoria abrangente sobre pH Nas seções anteriores foram discutidos os aspectos práticos de medi-
4.6. A influência da temperatura em
eletrodo ideal, as linhas de calibração de temperaturas diferentes se cruzarão no ponto do eletrodo (pH 7,00/0 mV) e o slope será sempre proporcional à temperatura absoluta.
Uma vez que o potencial geral do eletrodo de pH é composto pela soma de E1– E6, que têm as suas respectivas dependências de temperatura, a interseção isotérmica nem sempre pode coincidir com o ponto zero do eletrodo.
É importante que um eletrodo tenha a interseção isotérmica e o ponto zero o mais próximo possível, uma vez que quanto mais próximos eles estiverem do pH 7, menor será o erro na compensação de temperatura. O erro de medição aumenta com uma crescente diferença de temperatura entre as soluções de calibração e amostra, e esses erros podem ser da ordem de 0,1 unidade de pH. O valor do pH mais preciso é obtido quando a temperatura das soluções de calibração e amostra é idêntica. Esses erros de medição são ilustrados na figura 27.
Figura 27. Interseção isotérmica, teoria e prática.
Se a interseção isotérmica real não coincidir com a teórica, o erro de medição poderá ser muito grande, dependendo da diferença de tempe- ratura entre as amostras ou entre a amostra e a calibração. Além disso, o erro poderá se tornar significativo, se a interseção isotérmica real ficar muito longe da interseção teórica, e a medição e a calibração apresenta- rem temperaturas diferentes.
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▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲}
▼ pH mV 14 7 T1 T2 Ponto de interseção isotérmico real Ponto de interseção isotérmico teórico Erro de mediçãoFenômenos adicionais de temperatura
O tempo de resposta do eletrodo também poderá ser afetado se a tempe- ratura mudar entre ou durante as medições.
Se a mudança de temperatura do meio for rápida, um eletrodo de pH convencional oscilará até que as temperaturas do eletrodo e do meio se igualem. Para que um eletrodo combinado reaja rapidamente às mudan- ças de temperatura da amostra, as temperaturas do eletrodo de pH interno e do eletrodo de referência externo devem ser sempre idênticas. Isso só será possível com uma disposição simétrica dos elementos de pH e de referência.
Dependência da temperatura da amostra medida
Cada solução de amostra tem um comportamento característico de temperatura e pH, que pode ser expresso com o chamado coeficiente de temperatura. Isso descreve como o valor do pH muda quando a tempe- ratura muda. Uma vez que essa mudança do pH é diferente para cada amostra, é quase impossível compensar isso.
O primeiro ponto a salientar é que a própria constante de dissociação da água depende da temperatura. Na água pura, quando a temperatura aumenta de 0 a 100 °C, o ponto neutro desloca 1,34 unidades de pH para baixo, como resultado do produto de íon dependente da tempe- ratura. Em outras palavras, o Kw de água diminui com o aumento da temperatura. Um comportamento similar é visto em ácidos e bases fracos, uma vez que suas constantes de dissociação também dependem da temperatura.
O coeficiente de temperatura é determinado por dois parâmetros: • coeficiente de atividade (γ)
• constante de ácido
A dependência de temperatura da constante de atividade γ fica maior quando γ se distancia de 1, ou seja, quando há um grande desvio entre a concentração e a atividade de uma solução. Esse é especialmente o caso de soluções concentradas e na presença de íons com uma carga elétrica elevada.
O pKa constante do ácido também depende da temperatura, porém essa
relação não é linear, o que significa que o comportamento da disso- ciação de um ácido muda com a temperatura. Esse comportamento de dissociação provoca uma mudança na concentração de H+ com uma
Em geral, os sistemas de ácido/base orgânicos apresentam um coeficiente de temperatura mais alto do que os sistemas inorgânicos, e as soluções alcalinas dependem mais da temperatura do que as soluções ácidas.
Isso é ilustrado pelos exemplos a seguir:
Valor do pH a: 20 °C 30 °C
0,001 mol/L HCl 3,00 3,00
0,001 mol/L NaOH 11,17 10,83
Tampão de fosfato 7,43 7,40
Tampão Tris 7,84 7,56
Esses exemplos mostram claramente que os grandes coeficientes de temperatura podem até mesmo ocorrer em soluções quase neutras e, portanto, a temperatura precisa ser considerada ao comparar as medi- ções de pH obtidas em diferentes temperaturas. De maneira ideal, as amostras devem ser medidas na mesma temperatura para que se possa fazer comparações entre elas.
Em geral, não é possível fazer a compensação de temperatura para as mudanças reais no pH de soluções químicas. No entanto, as tabelas de compensação de temperatura foram determinadas para soluções- -tampão padrão. As tabelas para as soluções-tampão padrão METTLER TOLEDO são fornecidas no Apêndice 5.1. Essas tabelas também são programadas em todos os medidores de pH METTLER TOLEDO e são automaticamente usadas quando um sensor de temperatura é conectado ao medidor de pH. Isto garante que o valor de pH correto seja utilizado para o tampão à temperatura na qual a calibração é executada. Diferentes problemas podem ocorrer quando a medição é feita em amos- tras que não consistem em soluções aquosas e fáceis de medir. Esses problemas podem ser de origem elétrica ou química e são brevemente discutidos nesta seção.
Erro alcalino
O efeito alcalino é o fenômeno no qual os íons H+ na camada de gel da
membrana sensível ao pH são parcial ou completamente substituídos
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4.7. Fenômenos no caso de soluções de medições especiaisComportamento teórico Experimental Erro alcalino pH mV 0 14
paração com o número de íons H+ na amostra. Sob condições extremas
em que a atividade do íon de H+ pode ser negligenciada, a membrana
de vidro responde apenas aos íons de sódio.
Embora o efeito seja chamado de erro alcalino, na verdade, são apenas os íons de sódio ou lítio que causam interferências consideráveis. O efeito aumenta com a elevação da temperatura e do valor do pH (pH > 9), e pode ser minimizado usando uma membrana de vidro de pH especial. A figura 28 fornece um exemplo de comportamento do eletrodo sob essas condições.
Erro ácido
No meio fortemente ácido, as moléculas de ácido são absorvidas pela camada de gel levando a um aumento na atividade do íon H+ na
camada de gel. Consequentemente, é registrado um valor artificialmente alto de pH. O erro ácido é menos preocupante do que o erro alcalino, e é relevante somente para valores de pH muito baixos.
A Figura 28 também fornece uma ilustração disso.
Reações com eletrólito de referência
Outra origem do problema pode ser a ocorrência de reações químicas entre os eletrólitos e a solução medida. As precipitações resultantes bloqueiam os poros da junção e, assim, aumentam consideravelmente a resistência elétrica.
Ao usar o KCl como um eletrólito de referência, os íons a seguir podem precipitar e formar compostos de baixa solubilidade:
Hg2+, Ag+, Pb2+, CIO4–
O cloreto de prata pode reagir ainda mais com o brometo, iodeto, cianeto, e especialmente com sulfetos e compostos sulfetados, como cistina e cisteína. A contaminação devido ao sulfeto de prata resulta em uma coloração preta da junção. Conforme descrito no Capítulo 2.1, a contaminação da junção pode resultar em medições insatisfatórias em virtude de:
• um aumento no tempo de resposta do eletrodo, ou
• um potencial de difusão (Ediff), que entra na medição de pH como um
erro direto
Para evitar essas reações entre o eletrólito e a solução de amostra, pode-se usar um eletrólito que não reage com os íons acima, ou pode-se usar um eletrodo com uma junção dupla e um eletrólito de ponte, que não reage com a amostra.
Meios orgânicos
A medição do pH em meios orgânicos ou em soluções não aquosas (menos de 5% de água) apresenta um desafio especial, pois a definição clássica de pH não se aplica a essas amostras.
Ao determinar o valor do pH nas amostras não aquosas, é importante observar que a faixa de pH convencional de pH 0 até pH 14 baseia-se no comportamento de dissociação da água e, portanto, não é válida. Neste caso, o equilíbrio da dissociação, ou seja, o produto de íon do solvente utilizado, e não o produto de íon da água, é relevante. Isso pode resultar em faixas de íons H+ de concentrações completamente diferentes no solvente e, assim, uma escala de pH completamente dife- rente. A figura 28 ilustra isso mostrando as faixas reais de pH válidas para alguns solventes comuns.
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0 7 14 21 28 «pH» ácido acético água metanol etanol amônia anilina difenilamina fenol
«faixa ácida» «faixa alcalina»
Figura 29. Escala de pH em diferentes solventes
Em aplicações que envolvem solventes não aquosos é comum medir o pH relativo em vez de o pH absoluto, por exemplo, titulações em óleo. Nesse caso, o que é importante é o salto potencial observado, quando a reação é concluída, e não a escala de pH. Ao fazer uma medição de pH em uma amostra não aquosa, é importante lembrar que a medição não fornecerá um valor do pH absoluto. Além disso, o eletrodo perderá a sua camada de gel hidratada em torno da membrana sensível ao pH. Para assegurar que as medições ainda possam ser executadas, é preciso tomar cuidado para reidratar a camada de gel em uma solução aquosa rica em íons entre os experimentos.
Se alguém quiser medir quantitativamente em solventes não aquosos, poderá preparar uma curva de calibração para o eletrodo de vidro de pH com diferentes amostras que tenham uma composição conhecida correspondente às condições das amostras a serem medidas. Isso possibilita distinguir as diferentes composições de amostra durante a medição, sem a necessidade de quantificar um valor absoluto durante a medição.
Lembre-se de que os solventes não aquosos geralmente são deficientes em íons, e que isso pode resultar em instabilidades da medição.