Correlação de concentração e

atividade

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Pressupondo que no caso da medição de pH tanto o ânion quanto o íon hidrogênio são monovalentes, zi será igual a 1 e a força iônica total I será determinada pela molalidade. A influência do efeito salino sobre o coeficiente da atividade das concentrações de íons selecionadas é mostrada na tabela a seguir.

Molalidade 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

Coeficiente de ativi- dade

0,967294 0,935044 0,915247 0,857205 0,829586

Figura 21. Tabela que ilustra o efeito salino sobre a relação da atividade de molalidade.

Agora, quando comparamos uma medição de pH em uma solução de 0,01 mol/L de HCl com ou sem sal presente, temos a seguinte comparação:

Solução 0,01 mol/L de HCl: Solução 0,01 mol/L de HCl com 0,09 mol/L de KCl: pH = –log

(

b_H+ · γx H+

)

pH = –log(0,01×0,915) pH = –log(9,15×10-3₎ pH = 2,04 pH = –log

(

bH+ · γxH+

)

pH = –log(0,01×0,829) pH = –log(0,829×10-3₎ pH = 2,08

Nesse exemplo é possível ver que o valor do pH aumenta em 0,04 unidades de pH (a atividade H+ _{diminui) em soluções com uma força}

de íon maior. Isso explica por que as soluções com o mesmo teor de ácido podem apresentar diferentes valores de pH, se existem outros íons salinos presentes na solução.

O segundo efeito que liga a atividade às concentrações é o chamado efeito do meio. O efeito do meio é designado com:

γm H+

Esse efeito mostra a influência que o meio (solvente, etc.) terá sobre a atividade do íon H+_{. Com esse efeito, as interações eletrostáticas e quí-}

micas têm uma função importante. Por exemplo, a atividade H+ _{é 200}

vezes maior no etanol do que na água.

Ao considerar o efeito do sal e o efeito do meio, a relação entre a con- centração e a atividade torna-se:

Nesses exemplos, podemos ver que é muito importante ter um conheci- mento detalhado da amostra medida, uma vez que, quanto mais preci- samente forem definidas as condições da medição, mais reprodutíveis serão os valores de pH obtidos.

As soluções-tampão são uma parte muito importante de uma medição de pH precisa. Os tampões padrão são usados para calibrar os sensores de pH e para verificar seu desempenho. A propriedade mais importante de um tampão de pH, por isso seu nome, é a sua capacidade de tam- ponamento. Essa propriedade permite que um tampão de pH permaneça em um valor de pH constante, mesmo que substâncias externas sejam introduzidas na solução-tampão.

A capacidade de tamponamento de uma solução-tampão depende do fato de que ácidos fracos são dissociados apenas parcialmente, cau- sando a seguinte reação de equilíbrio:

HA ↔ H+ _{+ A}–

Nesse equilíbrio, o ânion A– _{pode atuar como base, uma vez que ele}

pode retirar prótons do sistema. Entretanto, o ácido HA não dissociado pode fornecer prótons ao sistema.

Portanto, uma solução-tampão em seu estado de equilíbrio possui ânions suficientes (A–_{) para eliminar quaisquer prótons adicionados ao}

sistema, mas também possui ácido não dissociado suficiente disponível para substituir quaisquer prótons retirados do sistema. Como o ácido HA não dissociado pode atuar como um doador de H+ _{e o ácido A}– _disso-

ciado como um receptor de H+_{, uma solução-tampão terá seu máximo}

poder quando o HA e o A– _{estiverem presentes em iguais concentrações.}

Se primeiro analisarmos mais de perto a teoria sobre soluções-tampão, poderemos então descobrir o quanto uma determinada solução pode ser adequada como tampão. Isso depende de várias propriedades da solução-tampão, como a capacidade de tamponamento, as influências da temperatura e as alterações do valor do pH devido à diluição da solução-tampão. Essas propriedades estão documentadas para muitas soluções-tampão padrão e podem ser encontradas na literatura. Na fórmula acima, podemos escrever a constante de equilíbrio de um ácido dissociado como a seguir:

[H+_][A=_] 4.3. Soluções- tampão

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Isso então pode ser reescrito como

1 = 1 [A=_{] e depois pegar o logaritmo em ambos os lados:} [H+_{] Ka [HA]} log

〔

1

〕

= log

〔

1

〕

+ log

〔

[A-_]

〕

[H+_{] Ka [HA]}

Uma vez que log

(

1/[H+_]

₎

_{= –log[H}+_{]= pH e log}

₍

_1/Ka

₎

_{= –log Ka = pKa,}

então teremos:

pH = pKa + log

〔

[A-]

〕

(Henderson-Hasselbalch) [HA]

Essa equação é conhecida como a equação HENDERSON-HASSELBALCH.

Nessa última equação, podemos ver que, se uma solução-tampão estiver em seu potencial máximo e, portanto, [A–_{] = [HA], o valor do pH}

corresponderá ao log negativo da constante de dissociação,

pH = pKa

Essa equação é muito útil ao fazer uma solução-tampão de um ácido fraco com valor de pKa conhecido.

Capacidade de tamponamento (ß)

A capacidade de tamponamento é definida como a capacidade de uma solução-tampão de manter o valor do pH, mesmo após a adição de um ácido ou base forte.

Como vimos na seção anterior, a maior capacidade de tamponamento é quando pH = pKa, mas a capacidade de tamponamento geral de um

ácido ou base fraco está limitada ao pH = pKa ±1.

Como exemplo da capacidade de tamponamento de um ácido fraco, veremos uma curva de titulação de ácido acético (CH3COOH) com

íons OH– _{titulados na solução (Figura 22). O ácido acético possui um}

valor de pKa de 4,8 e, portanto, essa solução inicia com um valor de

pH baixo e depois ele aumentará quando mais íons hidróxido forem titulados na solução. No início, a mudança é muito grande com cada gota de solução de hidróxido, mas quando as concentrações de ácido

torna mais plana. Como [A–_{] = [HA] quando pH = pKa, esperamos que}

a curva se torne plana próximo ao pH 4,8, uma vez que esse é o valor do pH em que a capacidade de tamponamento deve estar mais evidente.

Figura 22. Capacidade de tamponamento de ácido acético.

Ao fazer e usar soluções-tampão deve-se estar ciente das influências externas sobre o equilíbrio de ácido/base também. Um exemplo disso poderia ser a captação de CO2 do ar.

Valor de diluição (ΔpH)

O valor de diluição de uma solução-tampão indica quanto o valor do pH altera quando a solução-tampão é diluída com uma quantidade igual de água destilada.

Um valor de diluição positivo significa que o pH aumentará, enquanto um valor de diluição negativo significa que o pH diminuirá com o aumento da solução.

Efeito da temperatura (ΔpH/ΔT)

Temos visto que o valor do pH é derivado da atividade dos íons H+ _na

solução. Uma vez que a atividade de íons depende da temperatura, a temperatura também influenciará o valor do pH.

O coeficiente de temperatura expressa alterações do valor do pH por °C. Vimos no capítulo 1.3 que uma medição de pH é efetivamente a medi- ção de um potencial. O potencial de alteração de um eletrodo sensível ao pH é medido em relação ao potencial estável de um eletrodo de

▲ ▲ pH 4,8 [A–_]/[HA] 4.4. A cadeia de medição na configuração de

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O princípio da configuração é que os condutores de metal dentro dos dois eletrodos são ligados uns aos outros através de um ou mais ele- trólitos, para formar uma corrente galvânica. A essa corrente galvânica (pH e eletrodo de referência) um medidor com uma alta resistência de entrada está conectado e liga os dois eletrodos internamente e mede o potencial da corrente E.

Esse potencial galvânico E é definido pela equação Nernst:

E = E0 + 2,3 _nFRT · log aH+

que vimos anteriormente na figura 6.

Para poder comparar os potenciais galvânicos de eletrodos diferentes com diferentes sistemas de referência, o eletrodo de hidrogênio padrão (SHE) ou o eletrodo de hidrogênio normal (NHE) foi introduzido como um eletrodo de referência universal. O potencial do SHE é por definição zero em todas as temperaturas. O SHE consiste em uma folha de platina platinizada, que é imersa em uma solução de aH+ = 1,0 e circundada

por gás de hidrogênio a 1 bar.

Na equação Nernst, E0 é o potencial padrão em aH+ = 1. O fator 2,3 RT/

nF (EN) é o slope do eletrodo de pH e fornece a alteração no potencial

medido com alteração dez vezes mais na atividade H+_{, ou por unidade}

de pH. O valor de EN depende da temperatura T em Kelvin e, em geral,

é referido como o fator de slope. Alguns exemplos do slope em certas temperaturas são fornecidos a seguir, na Figura 23.

Temperatura Valor EN (mV)

0 °C EN = 54,2 mV

25 °C EN = 59,2 mV

50 °C EN = 64,1 mV

Figura 23. Dependência da temperatura para o fator de slope do eletrodo pH.

Quando olhamos mais detalhadamente para o potencial da cadeia mensurável E na equação de Nernst, descobrimos que esse potencial da cadeia consiste em vários pontos potenciais intermediários, os quais são mostrados na figura 24.

Figura 24. Diferentes origens de potencial em um eletrodo combinado

Eletrodo de pH

O potencial de cadeia inicia na área de contato entre a solução de amostra e a membrana de vidro do eletrodo de pH, no qual o potencial E1 é medido em correlação com o valor do pH da solução de amostra. Para medir o E1 e atribuir um valor do pH definido para ele, todos os outros potenciais individuais na cadeia E2 - E6 precisam ser constantes; o único sinal variável é causado pela diferença de potencial entre o ele- trólito interno e uma solução de amostra sobre a membrana de medição de pH. O último ponto na cadeia é E6, o potencial entre o eletrólito do eletrodo de referência e a solução de amostra, que tem um potencial constante, uma vez que o eletrodo de referência é insensível ao valor do pH da amostra.

Os outros potenciais E2, E3, E4 e E5 são as etapas consecutivas na cadeia desde a amostra através do eletrodo de pH até o medidor, e novamente de volta do medidor através do eletrodo de referência até a solução da amostra. Todas essas etapas separadas podem ser vistas na figura 24.

O potencial E1 é transferido para o interior da membrana de vidro de medição de pH através da camada de gel na membrana de vidro e a membrana de vidro de medição de pH (como mostra a figura 8), em que uma outra camada de gel está presente como uma interface entre o interior do eletrodo de pH e a solução-tampão interna. A diferença de potencial entre o exterior da membrana de vidro de medição de pH e o interior da membrana de vidro de medição de pH é o potencial E2 na

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E4 E3 E2 E1 E5 E6 tampão interno eletrólito de referência E

Fisicamente, isso funciona ao transferir o potencial através de um equilíbrio dos íons hidrogênio, que surge na interface entre a solução de medição e a camada de gel da membrana externa de medição de pH. Se a atividade dos íons hidrogênio for diferente nas duas fases, ocorrerá o transporte do íon hidrogênio. Isso leva a uma carga na camada de fase, o que impede qualquer outro transporte de H+_{. Esse potencial resultante}

é responsável pelas diferentes atividades de íons hidrogênio na solução de amostra e na camada de gel. O número de íons hidrogênio presentes na camada de gel é fornecido pela estrutura do ácido silícico da mem- brana de vidro e pode ser considerado como uma constante e, portanto, independente da solução de medição.

O potencial da camada de gel externa da membrana sensível ao pH então é transferido pelos íons Li+ _{encontrados na parte interna da}

membrana de vidro, onde surge outro potencial de limite de fase (E3 na figura 24).

O potencial E3 é então transferido para o elemento sensor no eletrodo de pH (E4) através da solução-tampão interna do eletrodo de pH e de lá para o medidor.

Eletrodo de referência

Quando o sinal da cadeia de potencial do eletrodo pH (E1– E4) vai para o medidor, lá também será necessário que haja um sinal de referência disponível no medidor, para medir em comparação ao sinal de pH. Isso é feito com a parte de referência do eletrodo, onde outra cadeia de poten- cial (E5 - E6) garante esse potencial estável independente da solução de amostra.

No medidor, há uma conexão com o elemento de referência do eletrodo de referência e a partir daí uma interface entre o elemento de referência e a solução de eletrólito de referência (potencial E5).

Dos diferentes elementos de referência, o elemento prata/cloreto de prata tornou-se o mais importante. Comparada ao eletrodo de calomelano, a referência de prata/cloreto de prata tem algumas vantagens importantes, mas é principalmente devido a razões ambientais que o eletrodo de referência de calomelano desapareceu quase completamente.

A próxima etapa é o potencial E6, que é a conexão entre o eletrólito de referência no lado interno do eletrodo de referência e a solução de amos- tra no lado externo do eletrodo. Mais uma vez, é importante que o poten-

A junção é naturalmente muito importante para esse contato específico, uma vez que permite a difusão de íons através da junção.

A propriedade essencial da junção é a difusão de íons através dela, que gera o potencial de difusão (E6/Ediff). O potencial de difusão depende

não apenas do tipo de junção e de suas propriedades, mas também dos íons de difusão.

Uma vez que Ediff faz parte do potencial em cada cadeia de medição,

os valores de pH de diferentes soluções de medição podem, a rigor, ser comparados somente se o potencial de difusão for idêntico em todas as soluções. Na prática, isso nem sempre é possível; portanto, tenta-se manter o Ediff pequeno e constante para limitar o erro de medição.

A velocidade da migração de íons é determinada por sua carga e tamanho. O tamanho de um íon não é determinado pelo seu tamanho "líquido", mas pelo tamanho de sua cobertura de hidratação. Todos os íons em soluções aquosas estão cercados de moléculas polares de água. Por exemplo, isso significa que um íon de lítio pequeno, mas altamente hidratado, migra mais lentamente do que um íon de potássio muito maior, mas apenas ligeiramente hidratado. Uma vez que os íons H+ _{e OH}– _{migram de acordo com mecanismos completamente dife-}

rentes, eles têm uma mobilidade de íons muito maior em comparação com todos os outros íons. Exemplos de velocidades de migração para diferentes íons são mostrados abaixo, na figura 25.

Mobilidades iônicas (em 10–4 _cm2 _{/ s·V) a 25 °C}

H+ _{36,25 OH}– _20,64 Li+ _{4,01 F}– _5,74 Na+ _{5,19 Cl}– _7,91 K+ _{7,62 NO} 3– 7,41 NH4+ 7,62 CH3COO– 4,24

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+

–

Junção Solução 1 Na + CI– Solução 2 ▲ ▲

Figura 25. Mobilidade de íons e difusão de íons através de uma junção.

Usando o exemplo dos íons de cloreto e sódio, vemos na tabela e na figura acima que os íons de cloreto e sódio se difundem através de uma junção da solução 1 para a solução 2 em velocidades diferentes. Uma vez que os íons Cl– _{na solução migram muito mais rápido do que os}

íons Na+_{, ocorre uma separação de carga.}

Então, essa separação de carga causa um potencial de difusão que neutraliza a migração inicial. Isto, por sua vez, leva a um equilíbrio dinâmico que demora muito tempo para se estabilizar. Isso significa que as diferentes velocidades de difusão dos íons no eletrólito de referência através da junção causam um tempo de resposta mais lento do eletrodo. Por isso, é muito importante que a junção seja altamente porosa, permi- tindo um fluxo do eletrólito forte, de modo que o tempo de resposta seja mantido o mais curto possível.

A separação de carga e, portanto, o potencial de difusão Ediff aumentarão

quando a mobilidade dos cátions e ânions for muito diferente. Esse efeito é particularmente notável em soluções fortemente ácidas e básicas, as soluções típicas geralmente utilizadas em medições de pH.

Outro fator que determina o Ediff é se uma das duas soluções for muito

diluída. Um exemplo típico dessa medição de pH é uma amostra defi- ciente em íons, como a água pura. Nesse caso, o potencial de difusão também aumenta, uma vez que a diferença de carga é amplificada pela amostra deficiente em íons fora da junção.

Para manter o potencial de difusão o menor possível, deve-se garantir que o eletrólito de referência seja uma solução concentrada e equi- transferente (mobilidade igual de ânions e cátions). Esse é o caso dos eletrólitos de referência KCI e KNO3 mais comumente usados, conforme

No entanto, apesar de tomar essas precauções, o potencial de difusão em valores de pH extremos é considerável, mesmo com eletrólitos de referência ideais. Isso é demonstrado no exemplo abaixo (a 25 °C):

Eletrólito interno Solução de

amostra

Potencial de di-

fusão ΔpH

KCl (sat.) HCl (1 mol/L) Ediff = + 14,1 mV 0,238 unidades

de pH

KCl (sat.) NaOH (1 mol/L) Ediff = - 8,6 mV 0,145 unidades

de pH

Essa descrição do potencial de difusão deixa claro que algumas medi- ções de pH serão, portanto, mais difíceis do que outras. Deve-se tomar cuidado com soluções muito diluídas, ou soluções pobres em íons, como soluções não aquosas. Nesses casos, o potencial de difusão se tornará bastante elevado, resultando em um sinal de referência instável. As junções contaminadas também têm esse efeito, pois o bloqueio da junção inibe o fluxo livre de eletrólito.

Há duas configurações no medidor que são adaptadas ao eletrodo específico conectado ao medidor e são afetadas quando a configuração do eletrodo de pH e do medidor é ajustada, ou seja, o desvio (mV) do ponto zero e o slope (mV / pH) do eletrodo. Como há duas configura- ções que precisam ser ajustadas, ocorre que a calibração de dois pontos é o ajuste mínimo que deve ser executado.

Um ajuste do ponto zero e do slope precisa ser executado para com- pensar quaisquer desvios dos valores teóricos. Esses desvios ocorrem devido a um comportamento não ideal do eletrodo. Uma solução-tam- pão com um valor de pH 7,00 corresponde ao ponto zero da maioria dos eletrodos de pH de vidro e destina-se especialmente à calibração do ponto zero. Na maioria dos casos, dependendo do intervalo de medição esperado, as soluções-tampão de pH 4,01 ou pH 9,21 (ou 10,00) são recomendadas para ajustar o slope.

Na figura abaixo estão ilustrados esses dois ajustes. O desenho à esquerda descreve o ajuste de desvio, de modo a ser mostrado o desvio mV do 0 mV teórico em pH 7,00. O ajuste de slope é ilustrado à direita.

4.5. Calibração/

No documento Guia Medição de PH metler_toledo (páginas 44-54)