AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES VISCOSIMÉTRICAS DA CARBOXIMETILCELULOSE POR EXTRAPOLAÇÃO GRÁFICA E PELO
MÉTODO DE DETERMINAÇÃO POR UM ÚNICO PONTO
G. M. da Silva, R. F. P. da Rocha, P. M. Costa, M. C. Delpech, I. L. M. Ferreira*
Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua São Francisco Xavier, 524, PHLC, sala 310, Maracanã, Rio de Janeiro, RJ, 20550-900
*ivanamello@uerj.br, ivanalmello@pq.cnpq.br RESUMO
A síntese de materiais poliméricos à base de polissacarídeos é uma alternativa ecológica as questões relacionadas a problemas ambientais, uma vez que são de baixo custo, atóxicos, biodegradáveis e de alta disponibilidade na natureza. A carboximetilcelulose (CMC) é um polímero aniônico derivado da celulose, muito solúvel em água. Medidas viscosimétricas foram realizadas em solução aquosa 0,2 mol/L de NaCl a 30°C. Os dados obtidos foram tratados matematicamente, aplicando-os em seis equações: Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke, por extrapolação gráfica; e Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e Schulz-Blaschke, para determinação por um único ponto. Também foram aplicadas equações de Wolf. A massa molar viscosimétrica média da carboximetilcelulose foi determinada através da equação de Mark-Houwink-Sakurada. kh + kk < 0,5 indica que o solvente utilizado é classificado como um bom sistema para a CMC. Além dessa análise, foi determinada a distância média quadrática entre as extremidades da cadeia polimérica por meio da equação de Flory.
Palavras-chaves: viscosimetria; polissacarídeo; carboximetilcelulose; extrapolação gráfica; determinação por um único ponto.
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de materiais sustentáveis, que agridem menos a natureza, tende a ser uma ótima alternativa tanto para a proteção ambiental, quanto para o desenvolvimento industrial. Deste modo, surgiram os biopolímeros. Estes novos materiais são obtidos através do processo de polimerização, que consiste no agrupamento de unidades monoméricas de fontes renováveis de carbono. O surgimento deste material biodegradável representa uma nova fase da sustentabilidade que visa o desenvolver tecnológico juntamente com a preocupação ambiental. Estes novos produtos possuem menor tempo de degradação na natureza, acarretando, desta forma menor poluição (1).
Polissacarídeos naturais, que são classificados como biopolímeros, tem sido amplamente investigados nos últimos anos em relação às suas
características físico-químicas e aplicações, que podem ser, por exemplo, liberação prolongada de fármacos, princípios ativos e inseticidas. Algumas de suas propriedades são a biocompatibilidade, a biodegrabilidade, a abundância na natureza e a versatilidade de aplicações em engenharia, biotecnologia e medicina, além de serem, geralmente, atóxicos. Esses materiais podem ser hidratados em água fria ou quente formando dispersões coloidais, soluções altamente viscosas ou até mesmo géis (2-6).
A carboximetilcelulose (CMC) resulta do tratamento da celulose através de solução de hidróxido de sódio (NaOH) e monocloroacetato de sódio (CCH2 -COONa), resultando na substituição parcial de grupos hidroxila (-OH) da
glicose pelo grupo carboximetil (-CH2-COOH), atribuindo ao composto
modificado qualidades de solubilidade e viscosidade em solução, facilitando a hidratação da molécula (7-8).
Ao final do processo, as ramificações da celulose (-CH3OH) podem ser substituídas por ramificações do grupo carboximetil de sódio
(-CH3OCH2COONa) diferenciando as propriedades entre elas. A Figura 01
ilustra a estrutura molecular da carboximetilcelulose (7, 9).
Figura 01 - Estrutura molecular da carboximetilcelulose na forma de sal de sódio
A análise da viscosidade de uma solução polimérica infinitamente diluída resulta na obtenção de parâmetros relativos à cadeia isolada, tais como a viscosidade intrínseca [η] que pode ser obtida por extrapolação gráfica, à diluição infinita, a partir de diversas equações matemáticas, como: Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke (Equações A a C, respectivamente) (10):
ηsp/c = [η]h + kh [η]h2 c (A) ln ηr/c = [η]k - kk [η]k2 c (B) ηsp/c = [η]sb + ksb[η]sb ηsp (C)
Onde: ηr = viscosidade relativa ou razão de viscosidade; ηsp = viscosidade específica; ηsp/c = ηred = viscosidade reduzida ou número de viscosidade; [η] = lim c → 0; ηred = viscosidade intrínseca ou número limite de viscosidade; kh, kk e ksb = coeficientes de Huggins, Kraemer e Shulz-Blaschke, respectivamente.
Combinando as Equações A e B, e partindo-se da premissa que kh + kk = 0,5, Solomon e Ciuta (11) chegaram à Equação D para a determinação da viscosidade intrínseca pelo método por um único ponto.
[η]sc = [2 (ηsp – ln ηr)]1/2/ c (D)
A Equação E foi proposta por Deb e Chantterjee (12) como uma expressão da viscosidade intrínseca, também determinada pelo método de um único ponto.
[η]dc = (3 ln ηr + 3/2 ηsp 2 – 3 ηsp) / c (E)
Pode-se observar que essas equações são independentes de constantes, ao contrário das Equações A a C, o que permite o cálculo direto, sem a necessidade de extrapolação. A validade desse método, no entanto, deve ser verificada por meio do método tradicional, comparando-se os valores encontrados com os obtidos por um único ponto. Uma análise das diferenças verificadas entre os valores obtidos por extrapolação e diretamente por um único ponto e o erro envolvido na medida, garante mais rapidamente a validade do método, bem como da equação mais adequada. Essa rapidez na análise é de grande interesse quando grandes quantidades de amostras precisam ser analisadas, principalmente em controle de qualidade industrial (13).
A massa molar viscosimétrica média (Mv) da quitosana foi determinada a partir do valor de viscosidade intrínseca [η], através da Equação de Mark-Houwink-Sakurada (Equação F).
[η] = k Mv a
(F)
Onde: k e a = constantes viscosimétricas de Mark-Houwink
A adição de um sal na solução aquosa de polieletrólitos, como a carboximetilcelulose, reduz a repulsão eletrostática, levando a uma conformação que não é excessivamente estendida nem excessivamente emaranhada, resultando em redução da viscosidade (14). Com base nisso, uma viscosidade mais baixa pode ser obtida pela adição de um sal, como NaCl ou KCl, que fornece uma força repulsiva eletrostática fraca, reduzindo os valores de viscosidade intrínseca (15).
O objetivo principal deste estudo foi determinar a melhor equação para calcular a viscosidade intrínseca e a massa molar viscosimétrica média da carboximetilcelulose, usando um sal inorgânico na solução (NaCl). Para este propósito, uma variedade de equações é usada, como as equações de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke (extrapolação), Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee (ponto único) e Wolf para determinar a viscosidade intrínseca por uma maneira diferente e inovadora. Além disso, foi determinada a distância média quadrática entre as extremidades da cadeia.
Carboximetilcelulose (CMC) foi fabricada pela Denver Especialidades Químicas e é vendida sob o nome comercial CMC Induskol t-9000-2.
Para realizar as análises, solução específica do polissacarídeo foi preparada de acordo com a literatura, ou seja, uma solução a 0,1% p/v com 0,2 mol/L de NaCl (Proquímica Ltda.) (16).
A dispersão de CMC foi mantida sob agitação magnética por 24 horas à temperatura ambiente.
Os parâmetros viscométricos foram determinados a 30 ± 0,1°C utilizando um viscosímetro Ubbelohde C529 com um diâmetro capilar de 0,63 mm, em um banho termostático ThermoHaake DC30.
A determinação experimental foi feita pelo tempo de fluxo dos solventes, a solução inicial de estoque polimérico e seis diluições do mesmo (para cada diluição foram adicionados 2,0 mL de água destilada). A variação das determinações foi menor que 0,08%. Nas determinações por um único ponto, a solução com menor concentração foi escolhida para os cálculos (10, 15).
Para a determinação da massa molar da viscosidade média (Mv), as constantes k = 4,30 x 10-3 cm3 / g e a = 0,74 foram usadas para a amostra de CMC (17).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Em soluções diluídas, acredita-se que as cadeias poliméricas estejam a uma distância suficiente, de tal modo que tenha influência negligenciável umas sobre as outras e, assim, se movam livremente em solução (9).
A Figura 02 mostra a razão entre log ηsp e log c[η] para a CMC, aplicando o valor de viscosidade intrínseca fornecido pela equação de Huggins (Equação C). Uma relação linear foi observada. Este fato garante que todas as determinações foram realizadas sob condição newtoniana, intervalo em que os valores viscométricos são válidos (15).
Figura 02 - Log ηspx log c[η] para a CMC em solução aquosa de NaCl 0,2 mol/L
A Tabela 01 apresenta os valores de viscosidade intrínseca, as constantes viscométricas e as diferenças percentuais (Δ%) calculadas para os valores de viscosidade intrínseca obtidos por K, SB, SC e DC, quando em
y = 0.8076x + 0.1533 R² = 0.996 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 Log ηsp Log c[η]
comparação com aqueles produzidos pela equação de Huggins, que é mais frequentemente empregada em experimentalmente (9).
Tabela 01 – Parâmetros viscosimétricos para CMCa
Constantes viscosimétricas (k)b H K SB Kh + Kk 0,41 -0,09 1,19 0,32 Viscosidade intrínseca [η] (dL/g) Hb Kb SBb SBc SCc DCc 0,42 0,42 0,44 0,44 0,44 0,23 Diferença percentual (Δ%)d
Extrapolação gráfica Único ponto
Kb SBb SBc SCc DCc
-0,48 4,77 4,99 4,99 -45,12
a CMC em [NaCl 0,2 mol/L], a 30°C.
b H = Huggins; K = Kraemer; SB = Schulz-Blascke (extrapolação). c SB = Schulz-Blascke (k
SB = 0,28); SC = Solomon-Ciuta; DC = Deb-Chanterjee (único ponto). dΔ% = [100([η]/[η]
h])] – 100.
Costa e colaboradores (15) mostraram que quando kh < 0,5 e kk < 0 o solvente aplicada no sistema é classificado como bom (interação polímero-solvente mais forte e interação polímero-polímero mais fraca), enquanto valores de kh > 0,5 e kk > 0 indicam que não se utilizou um bom solvente (interação polímero-polímero mais forte que a interação solvente-polímero). Pelos resultados experimentais é possível concluir que a solução preparada com água e cloreto de sódio é classificada como um bom solvente para o sistema. O polissacarídeo apresentou afinidade com a soluções aquosa, resultando na redução da repulsão eletrostática, o que facilita a interação entre as cadeias poliméricas e o solvente. Quando kh + kk apresenta um valor maior que 0,5, o sistema apresenta baixa solubilização, portanto, o meio não apresentou polaridade suficiente para superar os efeitos da interação entre as cadeias do polímero (14).
A equação de Schulz-Blaschke (Equação C) também é amplamente utilizada para determinação de por um único ponto. Considerando-se kb = 0,28, o que, de acordo com a literatura, é adequado para muitos sistemas de polímero-solvente-temperatura (18). A partir dos resultados experimentais, os valores de ksb obtidos por extrapolação gráfica foram diferentes de 0,28. No entanto, os valores de viscosidade intrínseca para Schulz-Blascke (extrapolação ou ponto único) foram os mesmos.
Para definir se qualquer uma das outras equações (a equação de Huggins é mais utilizada) deve ser usada para cálculos de ponto único, as diferenças percentuais dos valores de [η] das demais equações (em comparação com a Equação A foram calculadas (Tabela 01). Aquela com a menor diferença percentual deve ser empregada para cálculo de ponto único (15, 18).
Para o sistema estudado, carboximetilcelulose em NaCl 0,2 mol/L, os valores de desvio de todas as equações foram pequenos, exceto para equação de Deb-Chanterjee (determinação por um único ponto). A equação de Kraemer mostrou menor desvio que os demais. Para a determinação de ponto único,
ambas as equações de Schulz-Blascke (kSB = 0,28) e Solomon-Ciuta
apresentaram baixas diferenças percentuais em relação à equação de Huggins. Assim, ambas podem ser empregadas para calcular a viscosidade intrínseca da CMC nas condições aplicadas neste trabalho.
A massa molar média viscométrica da amostra foi calculada usando a equação de Mark-Houwink-Sakurada (Equação F) e os resultados estão relatados na Tabela 02.
Tabela 02: Valores de massa molar (em g/mol) da CMCa obtidas por viscosimetria
MvH MvK MvSB MvSB MvSC MvDC
4,8 x 103 2,1 x 103 5,2 x 103 5,2 x 103 4,1 x 103 2,1 x 103
a CMC em [NaCl 0,2 mol/L], a 30°C; k = 4,30 x 10-3 cm3/g e a = 0,74.
A CMC é um polissacarídeo que resulta de uma modificação química da celulose e, após a passagem por um processo de hidrólise, é esperado uma massa molar relativamente baixa.
Na água, a CMC é altamente solúvel. Como resultado, ocorre uma diminuição nos emaranhamentos intramoleculares, expandindo a cadeia molecular devido às forças eletrostáticas repulsivas. Assim, a adição de um sal, especialmente cloreto de sódio, é necessária para reduzir a viscosidade. As cadeias estendidas tenderão a enovelar com adição de sal pela neutralização das cargas. A adição de sal é necessária para promover a redução da interação eletrostática entre o polímero e o solvente.
Segundo Wolf, a dependência da concentração (C) está associada à viscosidade relativa (ηr) das soluções de polissacarídeos por diferentes equações (G e H) (19-20). Na Figura 03, é possível verificar uma relação linear para ln ηr X C. Além disso, o gráfico apresenta um declive ascendente para o polissacarídeo estudado.
ηr = η/ ηo (G)
ln η𝑟𝑟 = 𝐴𝐴 �1 − 𝑒𝑒−𝑝𝑝𝑝𝑝[𝐴𝐴η]� + (1 − 𝑝𝑝)𝑐𝑐[η] (H)
Onde η é a viscosidade da solução do polímero; ηo é a viscosidade do solvente; A define a faixa de composição dentro da qual [η] - [η]± (a força iônica da solução aumenta o suficiente); p é o parâmetro para quantificar a razão entre [η] e [η]; e c[η] é a variável de composição reduzida.
(a) (b)
Figura 03: log ηr x C: (a) Ln ηr x C e (b) curva calculada pela equação ln η𝑟𝑟 = 𝐴𝐴 �1 − 𝑒𝑒−𝑝𝑝𝑝𝑝[𝐴𝐴η]� + (1 − 𝑝𝑝)𝑐𝑐[η]
Segundo Wolf (20), as viscosidades intrínsecas podem ser determinadas diretamente a partir da inclinação inicial de ln ηr x C, onde a precisão de [η] aumenta naturalmente com a precisão e o número de pontos de dados medidos.
A Tabela 03 mostra a viscosidade de acordo com o método Wolf. A abordagem proposta por Wolf permite uma determinação mais precisa da viscosidade intrínseca em soluções aquosas na ausência ou na presença de sais dos polieletrólitos (19-20).
Tabela 03: Parâmetros viscométricos calculados para CMCa de acordo com os estudos de Wolf
Viscosidade intrínseca [η] (dL/g) 0,46
a CMC em [NaCl 0,2 mol/L], a 30°C
As dimensões das cadeias poliméricas podem ser medidas, a partir de
dados viscosimétricos, por meio da equação de Flory (Equação I) (21-22). [η] = Φ (h2)3/2 / M (I)
Onde M é o peso molecular, φ é uma constante igual a 2,87 x1023 com [η] dada em 100 mL/g para polímeros lineares e (h2)1/2 é raiz quadrada da distância média quadrática extremo-a-extremo (cm) da cadeia polimérica.
A Tabela 04 mostra o valor da distância média quadrática extremo-a-extremo do sistema analisado.
Tabela 04:Viscosidade intrínseca de Huggins [η]h, viscosidade intrínseca de Wolf [η]w e distância média quadrática (h2)
Amostra Mv (g/mol) [ƞ]h (dL/g) [ƞ]w (dL/g) (h2)h (cm) (h2)w (cm)
aCMC em [NaCl 0,2 mol/L], a 30°C
CONCLUSÃO
O valor de kh + kk foi menor que 0,5, o que significa que o solvente utilizado (água com NaCl 0,2 mol/L) foi classificado como bom solvente e a interação polímero-solvente foi favorecida frente a interação polímero-polímero. De acordo com a viscosidade intrínseca, a equação de Kramer apresentou a menor diferença percentual para CMC. Com relação às determinações de ponto único, Schulz-Blascke (kSB = 0,28) e Solomon-Ciuta apresentaram a mesma diferença percentual (4,99%). O baixo valor significa que é possível aplicar ambas as equações ao sistema CMC (polímero-solvente-temperatura).
A partir do estudo realizado por Wolf (19-20) para polieletrólitos, foi possível definir o valor de viscosidade intrínseca de 0,46 dL/g, valor similar ao encontrada pelas demais equações empregadas neste estudo.
A distância média quadrática extremo-a-extremo do sistema analisado foi determinada através da Equação de Flory (21-22), definindo o valor de 3,9 x 10-12 cm, empregando a viscosidade intrínseca de Wolf.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (FAPERJ), pelo auxílio financeiro.
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22 – LIVRO – CHATER 7: INTRINSIC VISCOSITY AND RADIUS OF
GYRATION OF SODIUM CARBOXYMETHYLCELLULOSE IN METHANOL-WATER MIXED SOLVENT MEDIA
EVALUATION OF THE VISCOSIMETRIC PROPERTIES OF
CARBOXYMETHYLCELULOSE BY GRAPHIC EXTRAPOLATION AND BY THE DETERMINATION METHOD FOR A SINGLE POINT
ABSTRACT
The synthesis of polymeric materials based on polysaccharides is an ecological alternative for environmental problems, since they are low cost, nontoxic, biodegradable and high availability in nature. Carboxymethylcellulose (CMC) is an anionic polymer derived from cellulose, very soluble in water. Viscometric measurements were performed in 0.2 mol/L aqueous solution of NaCl at 30°C. The data obtained were mathematically treated by applying six different equations: Huggins, Kraemer and Schulz-Blaschke, by graphic extrapolation; and Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee and Schulz-Blaschke, for single-point determination. Wolf's equations were also applied. The average viscosimetric molar mass of the carboxymethylcellulose was determined by the Mark-Houwink-Sakurada equation. kh + kk < 0.5 indicates that the solvent used is
classified as a good system for CMC. In addition to this analysis, end-to-end distances of polymeric chains were also determined by applying Flory.
Keywords: viscosimetry; polysaccharide; carboxymethylcellulose; graphic extrapolation; determination by a single point.
