Vào những năm đầu của thế kỷ 20 Garrien đã chứng minh cấu tạo của cao su tự nhiên bằng phương pháp ozôn hóa:

Hóa học mônôme

A. Mở đầu:

Lần đầu tiên các nhà hóa học tiến hành xác định cấu tạo của hợp chất cao su tự nhiên cũng

chính là thời kỳ xuất hiện phương pháp lưu hóa cao su. Đó là những năm tháng phát triển hết sức nhanh

chóng sôi nổi đặt nền móng cho sự mở đầu một thời kỳ mới của hợp chất cao phân tử và trong quá

trình nghiên cứu này người ta đã tìm ra được nhiều loại hợp chất polyme nhân tạo có những tính chất

quý giá hơn nhiều so với cao su tự nhiên.

Trong lĩnh vực nghiên cứu này cần phải ghi nhận những công lao đóng góp to lớn đầu tiên của

các nhà hóa học như farađei, Libic, Đanton, Đuima…

Bằng kết quả nghiên cứu của mình Farađei đã đi đến kết luận rằng cao su được cấu tạo từ một số

lượng rất lớn phân tử của một hợp chất cơ bản có công thức tổng quát là C

5

H

8

. Hyđrô cacbon cơ bản

C

5

H

8

lần đầu phát hiện vào năm 1960 để được Viliam tách ra dưới dạng tinh khiết bằng phương pháp

nhiệt phân cao su tự nhiên và Ông gọi nó là izopren. Ông ta cũng tin rằng cùng với thời gian izopren

tinh khiết chuyển thành thể lỏng dạng nhất.

Sau đó 15 năm Bushard đã kiểm nghiệm đúng kết quả của Viliam và trong khi nhiệt phân cao su

tự nhiên Ông còn thu được (ngàn izopren) hợp chất đipenten (đimer) của izopren. Bushard còn thực hiện

được quá trình ngược lại bằng cách tác dụng lên izopren axit HCl

2

đậm đặc để thu được một hợp chất có

tính đàn hồi giống như cao su.

Vào những năm tiếp theo nhà Hóa học Tinđen đã tìm thấy rằng izopren không chỉ là sản phẩm

của quá trình phân hủy nhiệt của cao su tự nhiên mà còn là sản phẩm phân hủy thấp của nhiều loại hợp

chất tự nhiên khác. Tinđen cũng đã kiểm chứng lại kết luận của Bushard (polime hóa izopren thành cao

su) và xác định cấu tạo của izopren.

Theo Tinđen izopren là hợp chất 2 – mêtyl butađien 1,3.

CH₂ = C - CH = CH₂ CH3

Vào những năm đầu của thế kỷ 20 Garrien đã chứng minh cấu tạo của cao su tự nhiên bằng phương

pháp ozôn hóa:

- CH₂ - C = CH - CH₂ - CH₂ - C = CH - CH₂ - CH₂ - C = CH - CH₂ -CH_{3 CH3} - CH₂ - C = O + O = CH - CH₂ - CH₂ - C = O + O = CH - CH₂ - CH₂ C = O -CH₃ CH₃ CH₃ O₃ O₃

hợp chất cao su nhân tạo từ các hợp chất đơn giản. Để thực hiện được điều này một thời kỳ nghiên cứu

mới được bắt đầu thao tác bằng: sản xuất các hợp chất ban đầu sao cho có hiệu quả kinh tế và có khã

năng thực hiện được công nghệ sản xuất. Việc tìm kiếm nguyên liệu trong phương pháp điều chế và

công nghệ sản xuất đặc biệt phát triển vào thời kỳ trước chiến tranh thế giới lần thứ hai khi xuất hiện

công nghệ chế tạo ô tô. Vì thế trong một thời gian rất ngắn người ta đã tìm được hàng chục hợp chất mới

(Cal

2

), mà từ đó có thể thu nhận được các hợp chất CuO phân tử. Nhờ vậy đã xuất hiện một ngành công

nghệ mới – công nghệ chất dẻo.

Có hai phương pháp để tạo thành các hợp chất có phân tử lượng lớn:

Phương pháp 1 - Trùng hợp: Sự phát triển của phân tử xảy ra do quá trình kết hợp từ từ các phần tử của

hợp chất cơ bản



polime.

Phương pháp 2 – Trùng ngưng: Sự tạo thành phân tử mới xảy ra bằng sự kết hợp các phần tử hợp chất

cơ bảnlại với nhau và cùng với sự tách các hợp chất: H

2

O, HCl, H

2

, NH

2

, ROH…



sản phẩm trùng

ngưng.

Sản phẩm trùng hợp và trùng ngưng khác nhau ở chổ: sản phẩm trùng hợp ở nhiệt độ caophaan

hủy và tạo thành hợp chất ban đầu (polime hóa thuận nghịch); ngược lại sản phẩm trùng ngưng không có

được tính chất này nhưng đối với một vài loại sản phẩm trùng ngưng có thể bị phân hủy thành hợp chất

ban đầu bằng phản ứng thủy phân.

*. Các hợp chất ban đầu mà từ đó thu nhận được chất dẻo (polime và sản phẩm trùng ngưng ) gọi là hợp

chất monome.

Sản phẩm trùng hợp và sản phẩm trùng ngưng đều có thể thu nhận được từ phân tử của một và

chỉ một mônôme.

Ví dụ: Polistyren từ styren, Polyglycol từ glycol hoặc từ phân tử của hai hoặc nhiều loại

mônôme khác nhau. (styren + butađien; axit ađipi + hexamôtylinđiamin).

Sự trùng ngưng chỉ có thể thực hiện được ở các mônôme có không ít hơn hai nhóm chức có khã

năng tham gia trùng hợp. Loại trừ một vài trường hợp đặc biệt, sự trùng hợp xảy ra đối với các mônôme

mà trong phân tử có liên kết bởi trường hợp đơn giản nhất là nối đôigiữa hai nguyên tử cacbon với nhau

(ngoại trừ hợp chất thơm). Hợp chất đơn giản nhất là êtylen.

Sự polime hóa có thể tự xảy ra, cũng có thể chịu sự tác dụng của áp suất, nhiệt độ áp suất hoặc

xúc tác (thường là axit hoặc bazơ chất tạo gốc…).

Hiện tại có nhiều cách phân loại các mônôme khác nhau.

-

Phân loại theo các hợp chất hóa học hữu cơ: hyđrôcacbon, dẫn xuất halogen, các hợp

chất oxy, amin, axit…

-

Phân loại theo phương pháp tiến hành polime hóa các mônôme:

Monome

Trùng hợp Trùng ngưng

1 nối đôi 2 nối đôi khi trùng hợp bị phá vòng 2 nhóm chức Đa chức

*. Ôn lại một số kiến thức củ:

- Không gian, cơ chế, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: nhiệt độ, áp suất, dung môi, xúc tác.

- Tính chất cơ bản của các hợp chất hữu cơ.

B. Các monome trùng hợp

Các monome trùng hợp đại đa số là những hợp chất có chứa nối đôi cacbon-cacbon không có

tính thơm. Cặp eelectron của 2 nguyên tử cacbon nối đôi thường được biểu diễn:

- C - C - - C = C - C C -(II) (I) (III)

C C -(IV)

Các công thức này phải được biểu diễn sao cho phù hợp với điều kiện cụ thể của monome. Ở

trạng thái trơ được biểu diễn theo công thức (I) còn các công thức (II), (III), (IV) được biểu diễn khi có

sự ảnh hưởng của môi trường . (II) và (III) là các công thức phân cực; (IV) là công thức đirađical.

Các monome trùng hợp có thể được chia thành 3 nhóm cơ bản sau đây:

Nhóm 1: Gồm có êtylen và các monome có các nhóm thế đính vào cacbon nối đôi có mật độ

điện tử cao: Vinylamin, dẫn xuất halogen của êtylen, dẫn xuất của rượu Vinylie…

Nhóm 2: Các monome có chứa các nhóm thế ở nguyên tử cacbon nối đôi có tính electrophil (ái

điện tử): các Vinylxêton, các axit acrilic, meetacric, acrylnitrin và mêtacrylnitrin.

Nhóm 3: Những monome mà trong phân tử có 2 nối đôi : liên hợp: butađien -1,3 và các dẫn xuất

của nó hoặc không liên hợp.

I. Các monome nhóm I: Etylen, izobutylen và styren

Các phương pháp chung dùng để điều chế các monome nhóm I chính là những phương pháp

dùng để điều chế các hợp chất anken trong chương trình hóa học hữu cơ: đêhyđrô hóa, hyđrô hóa,

đêhyđrô – halogen hóa, đêhalogen hóa, đêhyđrat hóa, phân hủy các muối bậc 4, đêcacbonyl hóa và

đêcacboxyl hóa.

a. Đêhyđro hóa: Etylen, Izobutylen và styren có thể được tạo thành bằng phản ứng đêhyđrô hóa có xúc

tác hoặc không xúc tác ở nhiệt độ cao của các hợp chất tương ứng eetan, izobutan, etylbenzen. Phản ứng

điều chế vòng tốt nhất nên tiến hành có xúc tác vì sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp nên hạn chế được sự tạo

thành các sản phẩm phụ.

Êtan ở áp suất thường và nhiệt độ 650

0

C tạo thành êtylen, mêtan và H

2

. Ở nhiệt độ 950

0

C có xúc

tác Pt thì thu được sản phẩm duy nhất là êtylen.

CH3 - CH3 950 0 C, Pt 930 - 1000oC CH2 = CH2 + CH4 + H2 CH2 = CH2 + H2 CH₂ = CH₂ + CH₄ + H₂ + HC CH + CH₂ = CH - CH = CH₂ Cu 6500_C

Trái lại nếu dùng xúc tác là Cu thì ngoài êtylen còn thu được mêtan, axetylen và butađien.

Sự tạo thành các sản phẩm phụ trên đều có thể giải thích theo cơ chế gốc của phản ứng như sau

CH₃ - CH₃ CH₃ - CH₂ + H CH₂ = CH₂ + H₂ CH₃ + CH₂ = CH₂ CH₄ + CH₂ = CH 2CH3 _CH 2 = CH2 CH2 = CH2 CH CH + CH₃ - CH₂ CH₂ = CH - CH₂ - CH₂ CH₂ = CH - CH₂ - CH₃ + CH₂ = CH₂ CH2 = CH - CH = CH2 + CH3 - CH2 CH₃ - CH₂ CH₂ = CH₂

Các phản ứng tương tự như vậy xảy ra khi điều cế izobutylen từ izobutan: nếu không có xúc tác

thì phản ứng xảy ra ở 650

0

C với sản phẩm phụ. Nếu có xúc tác phản ứng chỉ xảy ra ở 350 – 450

0

C và

không có sản phẩm phụ.

CH₃ - C = CH₂ + H₂ CH₃ - CH - CH₃ H₂ + CH₃ - C = CH₂ CH₄ + CH₃ - CH = CH₂ 350 - 4500C CH₂O₃ CH₃ CH₃ 6500C

Phản ứng đêhy đrohóa êtyl benzen để thu nhận styren lần đầu tiên được nhà hóa học Bertlo đề

xuất và ngày nay vẩn là phương pháp cơ bản nhất để điều chế styren. Phản ứng có thể xảy ra với sự có

mặt của xúc tác hoặc không có xúc tác.

Có xúc tác: Nhiệt độ gần 600

0

C. Xúc tác là các oxyt của V, Cr, Mg, Zn, Al…

Không có xúc tác nhiệt độ gần 750

0

C.

CH₂ - CH₃ CH = CH2

Trong sản phẩm của phản ứng ngoài styren còn có: benzen, toluen, natphtalen, p-cxilol

(p-đimêtylbenzen).

Êtylen và styren có thể điều chế bằng phản ứng khử các hợp chất ankin tương ứng.

Ví dụ:

- Từ C

2

H

2

điều chế C

2

H

4

bằng phản ứng khử có xúc tác Pt, Pd, Ni, Co…

HC



CH + H

2

CH

2

= CH

2

Phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ thường hoặc 100-200

0

C. Tỷ lệ C

2

H

2

: H

2

= 1:1 (H

2

có khi

lấy nhiều hơn 1 ít). Việc tạo thành sản phẩm phụ etan nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng

và chất lượng xúc tác.

- Styren có thể thu nhận bằng phản ứng khử Phenyl axetylen

C CH CH = CH2 CH = CH2 H₂ 190 - 2500 Cu H₂ Zn trong ancol H₂ Pd trong CH3COOH H2 CH = CH2 CH2 - CH2 - CH2 - CH2 CH2 = CH3 CH - CH - CH - CH

Ngày nay để điều chế etylen người ta dùng phương pháp khử hóa điện cực. Axetylen bị khử hóa

trên điện cực Pt cho sản phẩm etylen với hiệu suất lý tưởng.

c. Phương pháp tách loại:

Tách loại các dẫn xuất halogen có thể thực hiện bằng các tác nhân kiềm trong pha lỏng hoặc

bằng xúc tác trong pha khí.

- CH – CH2 - H + - CH = CH –

X

Phản ứng tách loại tiến hành trong pha lỏng có thể dùng tác nhân ancolat kiềm trong ancol,

piriđin…

1,4 – điphenylbutan 1,4 – điphenylbutađien -1,3

CH₃ - CH₂ - Cl CH₃ - CH₂ - Br KOH/ C₂H₅OH CH₂ = CH₂ CH3 - CH2 - I CH2 = CH2 C₂H₅ONa CH₃ - CH - CH₂ - I CH3 CH₃ - CH - CH₃ CH3 KOH/ C2H5OH CH3 - C - CH2 CH₃ Tec - butylclorua CH - CH₃ Cl CH₂ - CH₂ Cl CH - CH₂ 1300, Pireden Na₂SO₃ t0c Cl

Tách loại dẫn xuất (

,

) 1,2-đihalogen bằng tác nhân kẽm Zn. Mg trong ancol thu được etylen

tinh khiết.

CH₂ - CH₂ +Zn ZnBr₂ + CH₂ = CH₂ Br Br

Tách loại

,

- đibrômetylbenzen bằng Zn cho các sản phẩm styren nhưng ngay trong phản

ứng hầu hết styren lại polime hóa. Trái lại nếu sử dụng Mg ở nhiệt độ 145-155

0

C thì thu được 70% sản

phẩm styren.

CH - CH2 0 CH = CH2

Mg 145 - 155

CH₂ - CH₂ + KI 2KBr + CH₂ - CH₂ I₂ + CH₂ = CH₂

Br Br I I

Phản ứng tách loại ancol xảy ra trong pha lỏng và hơi với xúc tác có tính axit. Các axit thương

sử dụng là những axit it bay hơi như H

2

SO

4

, H

3

PO

4

, axits cacboxylic thơm, các muối axit sunphat,

photphat, ZnCl

2

, AlCl

3

…Mặt khác, người ta còn sử dụng một số oxit: oxit nhôm, oxit thori,

oxitphotphoric, anhyđrit phtalic.

Ví dụ:

CH₃ - CH₂ - OH + H₂SO₄ H₂O +CH₃ - CH₂ - OSO₂OH CH₃ - CH₂ - OSO₂OH CH₃CH₂OH, t < 1450C _H 2SO4 + (CH3CH2)2O H₂SO₄ + CH₂ = CH₂ 1750_C

Đây là phản ứng đã được Đeman, Troctvin, Bondt sử dụng vào thể ký thứ 18. Ở đây có thể thay

thế axit H

2

SO

4

bằng H

3

PO

4

. Phương pháp này chỉ có ý nghĩa phòng thí nghiệm.

Phản ứng tách loại rượu etylic trong pha hơi được xảy ra ở nhiệt độ 600

0

C. Phản ứng xảy ra ở

nhiệt độ thấp hơn khi có xúc tác là oxit nhóm hoặc Thori.

Phản ứng thu nhận izobutylen từ tecbutanol lần đầu tiên được Butlerop thực hiện bằng xúc tác

H

2

SO

4

. Mặt khác izobutylen được tạo thành trong trường hợp này thường tự nó polime hóa.

CH₃ - C - CH₂ CH₂ = C - CH₃ CH₃ CH₃

OH

H₂SO₄

Bằng cách sử dụng xúc tác là oxit nhóm phản ứng đêhyđrat hóa trên đây sẽ cho hiệu suất

izobutylen cao và tinh khiết.

Styren thu nhận được trong phản ứng đêhyđrat hóa ancol



- và



- phenyl – etylic.

CH2 - CH2 - OH H2O + CH = CH2

CH - CH3

OH

Phản ứng được xúc tác bằng axit H

2

SO

4

, H

3

PO

4

…

d. Đecacbonyl hóa và decacboxyl hóa: phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao.

Ví dụ: từ anđehyt xinamic điều chế stiren

C₆H₅ - CH = CH₂ - CHO H + C₆H₅ - CH = CH - CO C₆H₅ - CH = CH₂ + CO

- Êtylen có thể thu nhận từ axêtôn ở nhiệt độ trên 600

0

C.

CH₃ - CO - CH₃ CH₃ + CO + CH₃

CH₃ + CH₃ - CO - CH₃ CH₄ + CH₃ - CO - CH₂ CH₄ + CH₂ = CO

2CH₂ = CO 2CO + CH₂ = CH₂

Phản ứng đecacboxyl hóa để thu nhận ôlêphin có thể thực hiện được ở nhiệt độ cao có xúc tác

kim loại kiềm.

Ví dụ: Từ axit



,



- đimetylacrilic thu nhận izobutylen:

CH₃ - C = CH - COOH CH₃ - C = CH₂ + CO₂

CH₃ CH₃

2050C

Từ axit

xinamic thu nhận styren:

CH = CH - COOH CH2 = CH2 + CO2

N

2730, trong quinolin

2. Êtylen

(2tiêt)

Êtylen lần đầu tiên được phát hiện bởi những nàh hóa học giả kim. Bazibait Valentinic cho rằng êtylen

trung hòa HCl giống như NH

3

. Vào cuối thế kỷ thứ XVIII một tập thể các nhà hóa học Hà lan đã nghiên

cứu và công bố một số tính chất của etylen, trong đó Đanton đã xác định được cấu tạo của etylen. Trong

một thời gian khá dài êtylen được coi như là phân tử biređicol và êtylen chỉ được xem như là một

monome trước chiến tranh thế giới lần thứ hai khi mà nhiệm vụ đặt ra trước các nhà khoa học của nhiều

nước trên thế là phải tìm cho được một chất cách điện thay thế cho polyvinylclrua lâu nay và nhập của

Đức. Chính vì vậy người ta đã tìm ra được hợp chất polyetylen và nó bắt đầu được sản xuất vào đầu năm

1940 và nó được phát triển cho tới ngày nay.

a. Những phương pháp riêng dùng để sản xuất Êtylen

*. Các phương pháp công nghiệp: Ngày nay êtylen không chỉ dùng để điều chế Polyetylen (PE) mà là

nguyên liệu để sản xuất styren, êtylen ôxit và nhiều hợp chất khác. Do vậy trong công ngheiipj người ta

đã sử dụng nhiều phương pháp để điều chế khác nhau.

- Phương pháp Crackinh. Phương pháp này được sử dụng ở những nước có mỏ dầu. Người ta cho hỗn

hợp hơi dầu mỏ và hơi nước đi qua cột phản ứng có chứa ôxit sắt ở nhiệt độ 550 – 600

0

C thu được hỗn

hợp hyđrôcacbon có chứa 27% êtylen.

- Đêhyđrat hóa rượu êtylic có xúc tác Al

2

O

3

. (250 – 400

0

C). Qúa trình này được thực hiện trong một lò

phản ứng ở bên ngoài được bọc một lớp vỏ gia nhiệt (hơi thủy ngân). Sản phẩm khí thoát ra từ lò phản

ứng được làm lạnh, sấy và tách ra khỏi nhau thu lấy etylen.

(Chú ý: Phản ứng Lêbêtyl: Nhiệt độ từ 400

0

– 450

0

C xúc tác Al

2

O

3

+ ZnO)

- Từ axêtylen: Hyđrô hóa không hoàn toàn axetylen được thực hiện trong lò phản ứng trong đó người ta

đặt những tấm lưới để chứa xúc tác (Pd/SiO

2

). Hỗn hợp axetylen và hyđro ban đầu nung đến 200

0

C còn

trong thời gian tiến hành hyđrô hóa nhiệt độ trong lò phản ứng từ 180 – 230

0

C. Sản phẩm khí hyđrô

thoát ra khỏi lò sau khi làm lạnh tách ra được 50 – 60%

êtylen (có chứa 3 – 4% êtan,



1%N

2

, 0,5%

axetylen).

- Trong công nghiệp còn dùng phương pháp đêhyđrô hóa êtan để thu êtylen

Etylen dùng để sản xuât polyetylen …tinh khiết: không chứa các tạp chất đồng đẳng với êtylen và

axetylen.

b. Xác định (phân tích) êtylen

- Với nước Brôm  không phân biệt được với các ôlêphin khác

- Với dung dịch KmnO

4

 H

2

S, hyđrô bậc III  OH trong ankan

Do đó người ta chuyển hóa êtylen thành một hợp chất kết tinh:

- CH₂ S - CN CH₂ - S - CN CH₂ S - CN CH₂ - S - CN + - O₂N S - Cl + CH₂ = CH₂ O₂N NO₂ S - CH₂ - CH₂ - Cl NO₂ Êtylenđrôđanit (Tne: 90 – 90,50c)

c. Tính chất vật lý và sinh học của êtylen

là chất khí không màu, có mùi ngọt nhẹ và có tỷ trọng lớn (trước đây người ta gọi nó là hy đrôcacbon

nặng). Êtylen cháy với ngọn lữa sáng, tạo với không khí và ôxy hỗn hợp nổ. Êtylen thực tế không tan

trong nước (trong 100g H

2

O ở 20

0

C hòa tan 0,0149g êtylen), tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ.

- Thể êtylen dẫn đến mất cảm giác nhưng không gây hại  trước đây được dùng làm thuốc mê.

- Với một nồng độ làm lỏng rất cao (1: 5000) êtylen dùng để làm chín hoa quả. Hoa quả (đặc biệt là

chuối) làm chín theo cách này có chất lượng và màu sắc không kém gì chín tự nhiên.

3. Izôbutylen

được Fanrađei tìm thấy vào năm 1825 từ phản ứng phân hủy nhiệt mở động vật. Năm 1868 Butlepôp đã

thu được Izôbutylen bằng phản ứng đêhyđrat hóa rượu butanol bậc 3

0

bằng H

2

SO

4

và chính ông là người

nghiên cứu phản ứng polime hóa Izôbutylen. Sau đó người ta nghiên cứu thành công thu nhận nhiên liệu

lỏng từ Izôbutylen 9tawng trị số oc tan) và poly butylen – cao su butyl.

a. Những phương pháp riêng dùng để sản xuất izôbutylen

- Phương pháp thí nghiệm.

Trong phương pháp thí nghiệm izôbutylen được thu nhận bằng phương pháp đêhyđrat hóa

izôbutanol hoặc butanol bậc 3

0

. Có thể dùng xúc tác là axit

axêtic

đun nóng ở nhiệt độ 80

0

C củng có thể

dùng xúc tác là Al

2

O

3

ở 250 – 300

0

C.

- Phương pháp công nghiệp.

+ Phương pháp cổ điển: Cracking dầu mở thu được Izôbutylen với 40% (dùng axit H

2

SO

4

để tách loại

nó).

+ Đêhyđrat hóa anol Izôbutylic có xúc tác: nguyên liệu dùng để tổng hợp rượu Izôbutylic là CO

2

và H

2

ở

nhiệt độ cao. Phản ứng đêhyđrat hóa xảy ra ở nhiệt độ 360

0

C có xúc tác Al

2

O

3

Phản ứng cơ bản quan trọng của hợp chất nối đôi là phản ứng cộng hợp. Đây củng là phản ứng

dẫn đến sự Polime hóa.

CH CH CH = CH CH CH

-* Cộng halogen:

CH₂ = CH₂ + Cl₂ Cl - CH₂ - CH₂ - Cl

CH = CH₂ + Br₂ CH = CH2

Br Br

Nhưng đối với cho hỗn hợp sản phẩm phụ:

CH₃ - C = CH₂ CH₃ - C - CH₂ CH₂ = C - CH₂ CH₂ - C - CH₂ CH₂ - C = CH CH₃ CH₃ CH₃ Cl₂ - HCl Cl₂ - HCl Cl Cl Cl CH₃ CH₃ Cl Cl Cl Cl Cl

Mặt khác:

CH₃ - C = CH₂ CHHCl ₃ - C - CH₃ Cl CH₃ CH₃

Phản ứng halogen hóa đối với etylen xảy ra khó khăn, với Izôbutylen dễ dàng nhưng tạo hỗn

hợp sản phẩm - với Stylen phải tiến hành ở nhiệt độ thấp:

CH₃ - C = CH₂ + HOCl CH₃ - C - CH₂ - Cl CH₃ CH₃

OH

CH₂ = CH₂ + HOCl CH - CH2 - Cl

OH

Etylen clohyđrin và các dẫn xuất dùng để điều chế các etylen ôxit  êpoxit.

* Phản ứng cộng HX (Halogen, OH, OSO

3

H, -NH

2

, - NO

2

)

* Phản ứng ankyl hóa Izôbutylen, Êtylen

CH₃ - C - H CH₃ - C + H CH₃ CH₃ OH CH₃ AlCl3 CH₃ - C + CH₂ = CH₂ + H CH₃ CH3 AlCl₃ CH3 - C - CH2 - CH2 CH3 CH₃ - C + CH₂ = C - CH₃ + H CH3 CH₃ CH₃ CH₃ HF CH₃ - C - CH₂ - CH - CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ - CH - CH - CH - CH₃ CH3 CH₃ CH₃

(Làm nhiên liệu tăng trị số octan)

* Các phản ứng tạo vòng

Phản ứng Anđơ – Đinxơ

3,2,4-trmêtylpentan

CH₂ CH CH₂ CH CH₂ + CH2 190-2000C 300at CH₂ CH CH CH₂ CH₂ CH₂

Tương tự:

CH₂ CH CH CH₂ C CH CH₂ + CH CH CH₂ CH2 CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH CH 170-1800C CH₂ CH CH O + C - CH3 CH₃ CH₂ O CH₃ CH₃ 2200C

* Polime hóa

Với áp suất 5at. Hiệu suất thu Izôbutylen 98%.

- Phương pháp nhiệt luyện khí tự nhiên; thu Izôbutan từ khí tự nhiên sau đó đêhyđrô hóa ở 500 – 600

0

C

có xúc tác là các axit kim loại.

- Izôbutylen được giữu ở trạng thái lỏng trung bình có nhiệt độ thấp với khí trơ (tính tiếp xúc với không

khí dù bị ôxi hóa).

b. Phân tích Izôbutylen

Ngoài các phương pháp (nước Brôm, dung dịch KmNO

4

) trên đây dùng phương pháp chuyển

hóa thành hợp chất kết tinh:

O₂N S - Cl + CH2 = C - CH3 NO2 CH₃ O₂N S - C - CH3 NO₂ CH₃ CH₂ - Cl O₂N COOI + CH2 = C - CH3 NO2 CH3 O₂N COO - C - CH3 NO_{2 CH} 3 CH2 I O₂N 1,2,5,6-têtrahyđrôđiphênyl 2,2 –đimêtyl -2,3 –đihyđrôpira

c. Tính chất vật lý và sinh học

- Khí không màu, mùi khó chịu, cháy sáng, bay hơi mạnh, tan với không khí hỗn hợp nổ mạnh.

- Độc với cơ thể dẫn đến tử vong.

4. Tính chất hóa học của các Vinyl monome

II. Inđen và Cumaron

Cumaron lần đầu tiên được Fittu và Ebert thu nhận từ 1883 từ Cumarin và được Cremer và Shpinkethu

nhận được năm 1890. Tiếp theo người ta nhận thấy rằng Cumarin và Inđen bằng axit Sufuric. Nhưng

Inđen và Cumaron được trở thành một nghiệm hóa học quan trọng kể từ khi nền công nghiệp Đức thiếu

nguyên liệu làm sơn trầm trọng trong thế chiến thứ nhất.

1. Các phương pháp chung điều chế Inđen và Cumaron

Trong các phương pháp điều chế hợp chất ôlêphin có thể sử dụng một số phản ứng để điều chế Inđen và

Cumaron.

5 6 4 3 2 1 7 4 5 6 7 1 2 3

- Đêhyđrô hóa các hợp chất hyđrôcacbon tương ứng có xúc tác:

470-5300C Cr₂O₃

Điều chế Cumaron cho tác dụng với lưu huỳnh S:

O

2200C

O

+ S + H₂S

- Phản ứng tách loại dẫn xuất halogen:

Cl -HCl Na₂CO₃ O Cl O O Br Na, Hg/ancol

3, 5 – đinitrôbenzôxyliođot 3,5 –đinitrôbenzôat – iod – tecbutylyc Tne – 82,2-830C

1 – Clohyđriđen Inđen

(Phản ứng này còn sử dụng trong phòng thí nghiệm)

- Tách loại nước:

Cumaron có thể thu nhận bằng phản ứng tách loại H

2

O từ 3 – hy đrôxylcumaron

O O OH

- Chưng cất các dẫn xuất amin.

N(CH₃)₃J + (CH₃)₃NHJ t0C

- Đêcacboxy hóa

+ NH₄Cl NH₃Cl 2500C O O + NH₄Cl NH₃Cl

2. Phương pháp điều chế Inđen và Cumaron trong công nghiệp

Trong công nghiệp hỗn hợp Inđen và Cumaron được điều chế không tách ra khỏi nhau. Nguyên

liệu thường dùng làm phân đạm giàu Inđen và Cumaron của quá trình chưng cất benzenhoawcj dầu ở

nhiệt độ 165 – 185

0

C.

168 – 175

0

C  Inđen

168 – 175

0

C  Metylenmaron

168 – 175

0

C  MetylInđen

168 – 175

0

C  Đimêtylcumaron

Dùng để polime hóa không được chứa các tạp chất olephin.

Trong sản phẩm chưng cất thường có chất: phenol, piniđin, quinilin… và nó được tách ra bằng

các phương pháp axit hoặc kiềm Monome Inđen và Cumaron

3. Inđen

a. Phương pháp điều chế phòng thí nghiệm.

Để có Inđen tinh khiết trong phòng thí nghiệm, người ta tiến hành tinh chế như sau:

Dùng Inđen công nghiệp thu nhận được bằng phương pháp chưng cất cho tác dụng với dung dịch axit

picric đậm đặc trong ancol  tạo thành hợp chất phức ttinh thể  phân hủy bằng hơi nước. Qúa trình

này có thể lặp lại một số lần cho đến khi thu nhận được hợp chất Inđen phù hợp.

- Dùng phản ứng với Natri trong NH

2

hoặc dẫn xuất amin khi đó Inđen sẽ có phản ứng (khác với

Cumaron).

CH2 NaNH2 CH Na H2O CH2 + NaOH

(Cumaron không có hyđrô



- vinyl  không có phản ứng).

b. Phân tích Inđen

- Phản ứng với Clorofoc: Cho một giọt Inđen vào 10 ml axêtôn khan, cho vào dung dịch 1 hạt NaOH và

1ml clorofoc có Inđen sẽ xuất hiện: Xanh  Vàng  Nâu sáng (bị nhiễm bởi các hợp chất khác Pianol,

furan…).

- Tạo tinh thể với:

Trinitrobenzen (Tri: 101 – 102)

Axit picric (Tre: 98%)

c. Tính chất vật lý và sinh học

- Inđen – chất lỏng không màu, trong suốt, tan tốt trong các dung môi hữu cơ, không tan trong nước, sôi

ở 181,6

0

C.

- Inđen độc

4. Cumaron

O CO CH H C Br2 O CO CH CH Br Br KOH O CO C Br KOH t0C OH Br C H C COOH -HBr O C CH COOH Al2O3, 4000C -CO2 O CH CH

Để phân tích Cumaron có thể dùng phản ứng tạo phức bởi Trinitrobenzen (Tre: 103,5 – 104

0

C); axit

picric (102 – 103

0

C).

b. Tính chất vật lý và sinh học: Chất lỏng dạng dầu không màu và mùi đặc trưng với tần số: 170 –

175

0

C, tan tốt trong dung dịch hữu cơ và rượu, không tan trong nước.

5. Tính chất hóa học Inđen và Cumaron

a. Phản ứng thế:

Xét về cấu tạo: Inđen

HÌNH VẼ TR 26 (chưa vẽ)

C H2 + Cl - CH2 - C6H5 1600C KOH H2C

Và anđon hóa

C H2 + O C H KOH/C₂H₅OH H C OH

b. Phản ứng cộng.

Phản ứng xảy ra ở nối đôi của vòng 5 cọng theo cơ chế A

R

và cộng Ion.

Phản ứng xảy ra rất dễ dàng với êtylen do đó thường tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và dung môi

không phân cực. Các phản ứng cộng phân cực xảy ra với: X

2

, HX, HOX, HO

4

.

Ví dụ:

O + Cl₂ <0 0_C ete O Cl Cl O + Br2 CS2 O Br Br

Phản ứng cộng không phân cực thường xảy ra có xúc tác. Ví dụ:

Chưa vẽ

Nếu dùng các xúc tác: Ni, Pd, Pt thì phản ứng chỉ tạo thành HyđroInđen; còn nếu sử dụng NiO (250 –

300)

0

C 110at thì sẽ thu được Inđen.

Phản ứng Hyđrô hóa Cumaron cũng tùy thuộc vào điều kiện phản ứng cho ra các sản phẩm khác

nhau.

+ HCl

Cl

làm lạnh

O H₂/Ni, 900C, 80atm H2/Pd, 1750C O (90%) + OH CH3 + OH H2/Ni O + OH CH3 + OH 80% 22% 50%

c. Phản ứng tạo vòng: Đunxơ – Anđơ

+ CH CH H2C H2C 1800C Se, 3500C fluren Cl Cl Cl O O 1000_C Cl Cl Cl Cl CO CO Tetraclo-o-benzoquinon

d. Phản ứng:

Phản ứng oxi hóa Inđen và Cumaron cho sản phẩm phụ thuộc vào tác nhân ooxxi hóa. Sản phẩm có thể

giữ nguyên monome hoặc phân cắt nối đôi:

H₂O (KMnO₄ trong C₂H₅OH) OH OH RCO₃H O CH2 K₂Cr₂O₇/H₂SO₄ CO2H CO2H O₂/V₂O₅ 430-4800C CO O CO 1,2 - dihydroxiInden 2,3-oxitInden Homophtalic Axit

e. Polime hóa

H2C O + HC CH 90 - 1000C, 50at CuO + Bi2O3 HO CH₂ C CH CH2O HO CH₂ C C CH₂ OH HO CH2 CH2 H2, 200 - 3000C CH2 CH2 OH Cu/SiO2 O2, 200 - 3000C Cu/SiO₂ O O 2300C, 20 - 40at NH3 N O

III. Vinylamin

1. Vinylpiroliđon - 2

này Polivinylpiroliđon được dùng làm bột bó ngoài vỏ não khi bị thương. Ngày nay nó được dùng để sản

xuất Platic (chất dẻo) thường trộn với các monome khác.

a. Điều chế Vinylpiroliđon: phương pháp công nghiệp:

- Phản ứng tách loại:

N O H2C CH2 Cl KOH - HCl N O HC CH2

* Từ Piroliđon và axêtylen:

N O H + KOH -H2O (3 - 4%) NK O 150-1700C 20-25at HC CH N O CH CH2

b. Điều chế Vinylpiroliđon trong phương pháp thí nghiệm:

O O H2N CH2 CH2 OH 180 - 1900C N O H2C CH2 OH SO2Cl 350C N-(-oxietyl)-pirolidin N O H2C CH2 Cl KOH 640C N O HC CH2 81% KI (axeton) N O H2C CH2 I N(CH3)3 N O H2C CH2 N(CH3)3I Ag2O/CH3OH

c. Tính chất vật lý: Chất lỏng, không màu, trong suốt – sôi ở 214 – 215

0

C, tan tốt trong nước và trong

các dung môi hữu cơ.

d. Tính chất hóa học

-

- Phản ứng polime hóa (nhiệt độ, xúc tác)

2. n – Vinylcacbozol

n – Vinylcacbozol được phát hiện vào năm 1924 nhưng nó được sản xuất và Polime hóa vào năm thế

chiến thứ II do đặc tính là chất cách điện tốt có khã năng chịu đựng độ cao. Ngày nay người ta thường sử

dụng n – Vinylcacbozol trong phản ứng Polime hóa.

a. Phương pháp điều chế n – Vinylcacbozol

- Tách loại các dẫn xuất halogen, amol…

N H H3C SO2OCH3 CH2 Cl + 50 - 60 0 C (I) NaOH N O HC CH2 C6H5 OH RC ON_H 2 N O HC CH3 O C6H5 N O HC CH3 NH COR N O CH CH2 CH2 N O CH n CH2 N O CH N H2C C H2 C l (I)

N -(-clo ety l)-cacbazo l

N H H3C SO2OCH3 CH2 Cl + 50 - 60 0_C (I) NaOH KOHnc NK O CH2 H2C N H2C CH2 OH (II) (II) N H NaOH_nc N Na Cl CH2 CH2 OH (II) CH3COCl (III)

b.Phương pháp công nghiệp: Trong công nghiệp n – Vinylpiroliđon từ axêtylen:

N H + HC CH xt, t 0_{C, p} N HC CH₂

c. Tính chất vật lý, sinh học:

Tinh thể - Tne – 67

0

C tan tốt trong các dung môi hữu cơ – không tan trong nước.

- Gây bỏng nhọt và dị ứng đau mạnh cho nên khó chữa gây sẹo ở da. (người có tóc màu vàng thì miễn

dịch).

d. Tính chất hóa học:

- Thủy phân – Xảy ra khó khăn trong (H

+

)

N HC CH2 + H2O [H+] N H + CH3COOH

Cộng hợp: Với axêtat thủy phân  xác định monome

N HC CH2 + Hg(OCOCH3)2+ CH3OH N CH CH2 HgOCOCH3 OH3C + CH3COOH N HC CH2 + H2 N H2C CH3

- Polime hóa

Bền với axit, kiềm, nhiệt – cách điện, không tan trong các dung môi hữu cơ thường, baol, tan

trong dung môi thơm.

Thường sử dụng dưới dạng Copolime hóa để tăng tính cơ học và nhiệt học. Ví dụ: Trên 2% với

Polyizôbutylen  cho tính đàn hồi giống cao su tự nhiên.

Polyme hóa: Tiến hành ở áp suất cao (1000at) trong pha lỏng hoặc nhũ tương. Trong pha lỏng dùng các dung môi là benzene, axeton, ete, toluen…Trong nhũ tương thường dùng các chất nhũ hóa: F3C-(CF2)n-CH2OSO3H, F3C-(CF2)x

-CH2PO(OH)2, F3C-(CF2)y-COOH.

PVC màu trắng, tan trong dung môi thường ở nhiệt độ thường, khi đun nóng tan kém trong benzene, clobenzen. Chịu nhiệt độ kém, chịu được axit, kiềm…

Ngoài ra còn có một số dẫn xuất halogen khác quan trọng như: clorua vinyliđen CH2=CCl2, florua vinyliđen,

trifloclo etylen F2C=CFCl, tetrafloetylen F2C=CF2 (polytetrafloetylen chịu nhiệt đến 4200C).

V – Dẫn xuất oxi của etylen 1 – Ete vinylic CH2 = CH – O – R

a. Các phương pháp điều chế: Tương tự các phương pháp điều chế olifil, phản ứng ưu tiên xảy ra trong môi trường kiềm.

Ví dụ: Br CH₂ CH₂ KOH -HBr CH2 CH O Br CH CH₂ t 0_C piridin CH2 CH O Cl + HCl

Có thể điều chế từ hỗn hợp ancol hoặc phenol với đicloetan trong môi trường kiềm:

ROH + Cl CH2 CH2 Cl NaOH R O CH CH₂ Tách loại Hofman: N CH₂ CH3 CH₂ O CH3I N CH₂ CH3 CH₂ O CH₃ I KOH CH₃ OH + N CH₂ CH₃ CH₂ O N CH₃ CH₃ + CH₂ CH O Vinylphenylete

b. Phương pháp thí nghiệm: Vonocop: chưng cất với xúc tác axit:

CH₃ CH₂ OC₂H₅ OC₂H₅ CH₃ CH₂ OC₂H₅ OC(CH3)3 t0C CH2 CH O C2H5 CH₂ CH O C(CH₃)₃ H₃C OH + HC CH 150-180 0_C [KOH] H₃C O CH CH₂

c. Phương pháp công nghiệp: Từ ancol hoặc phenol với axetylen ở nhiệt độ 120 – 1800C trong pha lỏng có xúc tác KOH.

Vilyl ete dùng để polyme hóa phải tinh khiết cao, vì có tạp chất sẽ làm giảm mạch polymer hóa, tạo sản phẩm khác.

Vinylmetyl ete sôi ở 5 – 60C, phân tử càng lớn nhiệt độ sôi càng tăng, dễ cháy, dễ nổ. Có tính gây mê, là thuốc gây mê tốt, nhanh và mạnh hơn ete etylic, ít độc hơn ete etylic. 2 – Vinylaxetat CH2 = CH – OCOCH3 a. Điều chế: Từ axetal: H₃C CH OCOCH₃ OCOCH3 C₆H₅SO₃H 2000C CH₂ CH OCOCH₃ H₃C CH O H₃C CH O + Cl CO CH₃ H₃C CH O COCH₃ Cl 50-600C -HCl H2C CH OCOCH3 b. Phương pháp công nghiệp: CH3 COOH + CH CH Hg2+ CH₂ CH OCOCH₃ Hg 2+ CH₃COOH H₃C CH OCOCH3 OCOCH₃ Phản ứng xảy ra trong pha lỏng và pha khí, có xúc tác là muối Hg2+. Tồn tại 2 phương pháp sản xuất vinylaxetat:

“Phương pháp ướt”: cho axetylen sạch vào axit axetic khan, có xúc tác, nhiệt độ < 1000C.

“Phương pháp khô”: cho hỗn hợp axetylen và hơi axit axetic đi qua xúc tác ở nhiệt độ 135 - 2000C. c. Phân tích vinylaxetat:

Thủy phân tạo thành axetandehyt và axit axetic.

Phản ứng tạo màu với Refocxin (cho 1 giọt dung dịch cần thử đun trong 6 phút với Refocxin và 5 giọt axit H2SO4 đặc ở 1300C. Hỗn hợp phản ứng được kiềm hóa bằng NaOH. Nếu có

vinylaxetat dung dịch xuất hiện màu tím).

d. Tính chất hóa học: Tính chất của ete và este Thủy phân: H2C CH O R + HCl H3C CH O R H3C CH O R Cl HOH H₃C CHO + OH R H3C C O O CH CH2 + H+ H3C C OH O CH CH₂ HOH H3C C OH₂ O CH CH2 OH -H+ H₃C C O OH + H₃C CHO H₃C C O O CH CH₂ + OH- _H 3C C O O CH CH₂ OH H₃C C O O + H₃C CHO

H₃C COO CH CH₂ + C₂H₅OH [H +_] H3C COOC2H5 + CH3CHO Ứng dụng điều chế các hợp chất acrylonitrin: H3C CH OH CN + CH₂ CH OCOCH₃ [HO -_] H₃C CH OCOCH₃ CN + CH₃CHO Cộng hợp : X2, HX, H2, H2O Đóng vòng: C₄H₉O CH CH₂ + O CH H₂C _C 4H9 O CH CH₂ C₄H₉ 1000C (C₂H₅)₃P, NiBr₂ OC₄H₉ C₄H₉O OC4H9 HC HC O CH₂ + CH₂ CH OCH₃ 1800C O _OCH3 2 – Metoxi – 3,4 – đihyđropiran CF₂ CF₂ + CH CH₂ OCOCH₃ 1500C F2C F₂C CH₂ CH OCOCH₃

3 – Axetoxi – 1,1,2,2 – trtraflo – cyclobutan

Polyme hóa: Phát hiện năm 1878, Vichixenue khi cho iôt tác dụng với vinylete (xúc tác: BF3, SnCl2, SnCl4, FeCl3...) đến

cùng có tác dụng polyme hóa.

- Polyme tan tốt trong các dung môi hữu cơ và tan trong nước.

- Khi bị nhiệt phân hay dưới tác dụng ánh sáng phân hủy cho ra rượu và axetandehyt. - Sử dụng dưới dạng copolyme hóa.

- Dùng trong công nghiệp sơn, chất nhũ hóa, tăng chất lượng dầu bôi trơn.

NHÓM THỨ II

Đây là loại dẫn xuất Vinylmonome của etylen với các nhóm – CO – , – COOH và – CN. I – Vinyl xeton

1 – Vinylmetyl xeton (But-1-en-3-on) – 1908

Được dùng làm nguyên liệu điều chế copolymer hóa cùng với butađien, isoprene a. Các phản ứng điều chế:

H2C CH CH CH3

OH

Cu H2C CH C CH3

O Có thể dùng O2/ ZnO + CuO, nhiệt độ: 300-3250C.

H₃C C O CH₂ CH₂ Cl C6H5 - N(C2H5)2 Ðun sôi H3C C O CH CH2 H₃C C O CH₂ CH₂ OH SnCl2 (khan) t0C H₃C C O CH₂ CH₂ OH Al2O3 + SiO2 + WO3 3000C H₃C C O CH CH₂ H₃C CH OH CH CH₃ OH O_{2 H3C C} O CH CH₃ OH NaH₂PO₄ HOH H₃C C O CH CH₂ H3C CH OH CH2 CH2 OH ZnO H₃C C O CH₂ CH₂ OH H3C CH OH CH2 CHO - HOH - HOH H3C CO CH CH2 H3C CO CH CH2 H₂C CH C CH + H₂O 60 - 62 0_C

H3C CO CH3 + CH2O + NH(C2H5)2 H3C CO CH2 CH2 N(C2H5)2 +HCl _H 3C CO CH2 CH2 NH(C2H5)2 Cl 1500C _H 3C CO CH CH2 (80 - 90%) c. Phương pháp công nghiệp: 2 phương pháp + Từ axetilen: HC CH + HC CH Cu2Cl2 H2C CH C CH HOH/HgSO₄, Fe₂(SO₄)₃ H3C CO CH CH2

+ Đề hydro hóa axetoin

d. Phân tích metylvinyl xeton: tác dụng với cemicacbozit → cemicacbozôn

H₂C CH C O CH₃ H₂N NH C O NH₂ + H2C CH C CH3 N NHCONH2(tnc=1400C)

e. Tính chất vật lí và sinh học: Chất lỏng không màu có mùi hôi làm cay mắt. Tan tốt trong nước và các dung môi hữu cơ.

2 – Vinylêtyl xêtôn a. Điều chế:

- Ôxi hóa ancol bậc II

H₂C CH CH OH CH₂CH₃ H₂C CH C O CH₂CH₃ Tác nhân: Cr2O3 + H2SO4 (35%); O2 (30 – 40%) - Tách loại: H2C CH C O CH2 CH2 Cl C₆H₅N(C₂H₅)₂ H₂C CH C O CH CH₂ H3C CH2 CO CH3 + CH2O CH3CH2 CO CH CH2 H₃C CH₂ CH OH CH OH CH₂ OH ZnSO₄ (khan/t0C) -HOH H₃C CH₂ C OH CH CH₂ OH H₃C CH₂ C O CH₂ CH₂OH - HOH H3C CH2 C O CH CH2

Điều chế trong phòng thí nghiệm: CH2 CH2 + Cl C O CH2 CH3 H2C CH2 C O CH CH2 Cl C₆H₅N(C₂H₅)₂, 1600C H₃C CH₂ C O CH CH₂

b. Tính chất vật lí và sinh học của vinylêtyl xêtôn

Là chất lỏng không màu, d < 1, mùi mạnh, tºsôi = 102,2⁰, tan tốt trong dung môi hữu cơ,

không tan trong H2O

Hơi gây kích thích niêm mạc và mũi 3 – Vinylphênyl xêtôn

a. Các phương pháp điều chế: (bằng các phương pháp đã nêu trước đây) Ví dụ: tách loại:

CO CH2 CH2 Br

CH₃COOK

Tổng hợp Mer: CH₂ CH CHO Br2/Cl2 CH2 CH CHO Br Br [O]/HNO3 CH₂ CH COOH Br Br PCl_{3 CH} 2 CH COCl Br Br AlCl3 CH₂ CH CO Br Br PCl₃ CH2 CH COCl Br Br AlCl3 CH2 CH CO Br Br KI/C2H5OH CO CH CH₂ α,β - đibrompropiphenol Tách loại muối ammoni bậc 4:

CO CH₃ + HC H O CO CH2 CH2 OH NH₄Cl C₆H₅CO CH₂ CH₂ 3NHCl t0C CO CH CH₂ + C₆H₅CO CH₂ CH₂ 2NHCl Ngoài ra: CO Cl + CH2 CH2 200C AlCl3 CO CH2 CH2 Cl -HCl CO CH CH2 b. Phòng thí nghiệm và công nghiệp: CO CH₂ CH₂ Br CH₃COOK trong ancol CO CH CH2

c. Tính chất vật lí và sinh học: vinylphenyl xetôn (1-phenylpropen-2-on-1, 1-oxo-1-allylbenzen, γ-oxo-γ-phenyl-α-propylen, metylenaxetophenon). Chất lỏng không màu, nhẹ hơn nước, mùi mạnh. Nhiệt độ sôi từ 156 – 1600C, bị phân hủy bởi ánh sáng tạo thành fomonđêhyt.

Có khả năng diệt trùng và diệt khuẩn mạnh. 4 – Tính chất hóa học của Vinylxeton:

H₂C CH C C₂H₅ O + H2N OH.HCl H2C CH C N C₂H₅ OH hydroxylamin

+ Tác dụng với kim loại, cơ kim:

H₂C CH C CH₃ O CH₃MgBr C2H5MgBr H2C CH C OMgBr CH₃ CH₃ ancol H₂C CH C OMgBr C₂H₅ CH₃ + H₂C CH C OMgBr CH₃ C₂H₅ ancol xeton CO CH CH₂ CH3MgI C₆H₅MgI CO CH₂ CH₂ CH₃ CO CH₂ CH₂

b. Phản ứng của nối đôi: Cộng phân cực + Br2 / CS2 - 10ºC + HBr / Benzen, ete + HOCl / 0 - 5ºC + HOH / HgSO4 + / HCl3

+ Amin: NH(CH3)2 / ete; aniline / HgSO4

HC C O H₃C CH2 + CH₂ HC COCH₃ 1400C COCH₃ CO C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ + CH₂ HC COC6H5 t 0_C/toluen C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H_{5 COC6H5} CO

Phản ứng polime hóa: theo cơ chế SR, xảy ra cao vì có hệ liên hợp.

Ví dụ: H₂C CH CO H₃C + H₂C CH CO H₃C + H₂C CH CO H₃C + ... CH₂ CH CO H₃C CH₂ CH CO H₃C CH₂ CH CO H₃C ...

Tính chất của polime phụ thuộc vào phương pháp điều chế và hệ số polime hóa. Màu của polime xác định bởi độ tinh khiết của monome (polime có màu).

II. Axit không no: Axit acrylic và mêtacrilic

H₂C CH COOH ; H₂C C COOH

CH₃ 1 – Các phương pháp điều chế chung:

+ Tách loại dẫn xuất β-halogen của axit propanoic

CH₂ CH COOH

I [PbO]

-HI H2C CH COOH

Xúc tác: kiềm, ancolat kiềm, cacbonat kiềm + Phương pháp chưng cất sản phẩm + Phản ứng có thể xúc tác bằng nhiệt độ: CH2 CH COOH Cl 250 0_C,100atm C H2C CH COOH + HCl

HCl tạo thành xúc tác cho quá trình polyme hóa nên thường chuyển sang dùng methanol:

CH₃ C COOH OH CH₃ KHSO4 _H 2C C COOH CH3 + H2O

+ Từ muối amoni bậc IV: CH₂ CH₂ COO N(CH₃)₃

H₂C CH COO NH(CH₃)₃ H H₂C CH COOH

+

+ Từ este của axit cacboxilic tương ứng (sản phẩm tinh khiết): H₂C CH COOC₂H₅ 585-598 0_C H₂C CH COOH + H₂C CH₂ H₂C C COOC2H5 CH₃ 500-5800C _H2C C COOH CH₃ + H2C CH2

+ Oxi hóa anđêhyt:

H₂C CH CHO Ag2O H2C CH COOAg Hoặc: H2C C CH2OH CH₃ 340-3450C O₂ H2C C COOH CH3 + H2O 2 – Phương pháp phòng thí nghiệm: Điều chế axit acrylic:

+ Phương pháp cổ điển Capari và Toley cho dùng dòng H2S đi qua hỗn hợp acrilat chì và cát với thể tích 1:1 ở

nhiệt độ 170ºC.

H₂C CH COO

2Pb + H2S

1700C _H

2C CH COOH + PbS

Phương pháp này có hiệu suất thấp

+ Tách loại dẫn xuất đihalogen α, β – đibrompropanoic axit:

H₂C CH CH₂OH Br2 400C _CH 2 CH CH2OH Br Br 40-450C O2 CH₂ CH COOH Br Br Cu+Fe H₂C CH COOH (75%)

+ Nhiệt luyện từ acrilat êtyl:

H₂C CH COOC₂H₅585-5950C H₂C CH COOH + H2C CH2

+ Thủy phân axit acrilonitryl bằng H2SO4 loãng:

H₂C CH CN + 2H2O _H 2O 1000C

H₂C CH COOH + NH₃

 Axit metacrilic

- Đun nóng α-bromisobutiric axit với dung dịch 25% xút theo tỉ lệ 1:4 - Nhiệt luyện metylacrilat hoặc butylacrilat

3 – Phương pháp công nghiệp:

Thường trong công nghiệp ít dùng axit acrylic mà chủ yếu dùng este của nó. Vì vậy axit acrylic sản xuất từ este của nó:

+ Nhiệt luyện metylacrilat hoặc thủy phân:

CH₂ CH₂ CN HO 98% H2SO4 1750C H2C CH COOH + Từ axêtoxianhiđrin: CH₃ C CN OH CH₃ H₂SO₄ 130-1400C H2C C CONH₂ CH₃ H₂SO_{4 H} 2C C COOH CH₃ + Từ α-ôxizôbutylic:

4 – Tính chất vật lý: Tên gọi axit acrylic và meta acrylic là tên gọi thong thường. Tên quốc tế là: axit propenoic và axit propen cacbonoic-2.

Cả hai đều là chất lỏng, tan trong nước, có mùi khó chịu. Axit acrylic có nhiệt độ sôi 1410C, metacrylic từ 161-1620C. Axit acrylic tan vô hạn trong nước kể cả nước lanh, còn axit metacrylic tan trong nước nóng, tan vô hạn trong dung môi hữu cơ.

5 – Tính chất hóa học:

a. Phản ứng của nhóm cacbonyl + Bazơ

+ Phản ứng với nhóm –OH (PCl5, SOCl2)

+ Phản ứng este hóa (H+) b. Cộng phân cực: Br2, HCl, HBr (20ºC), HOCl, H2S (70ºC, (C2H5)2NH); H2O, H2 c. Cộng không phân cực:Br2/hγ; C6H5–NH2/hγ; Cl–C6H5–N2Cl Cl N₂Cl +H2C CH COOH CuCl_{2 Cl CH} 2 N₂ + CH COOH Cl O₂N N₂Cl H₂C C COOH CH₃ + CuCl2 30-350C O₂N CH₂ N2 + C COOH Cl CH₃ O₂N CH C COOH CH₃ HCl + d. Đóng vòng: C HC + CH2 HC COOH t0C C6H5 toluen COOH C6H5 4-Phenyl-1,2,3,6-tetrahydrobenzoic HC HC + CH2 C COOH 1500C, P toluen CH₃ COOH CH₃ 1-metylxyclohexen-3-cacbonoic axit e. Phản ứng polime hóa:

Polime loại này bền về mặt hóa học(đối với axit và bazơ), tan trong dung dịch ammoniac, ancol, không tan trong benzene, clorofom.

Hợp chất cơ polime hóa thường dùng làm kính thuốc (không bị vỡ). III – Dẫn xuất của axit acrylic và Metacrylic:

Dẫn xuất este của axit acrylic được điều chế vào năm 1873 (Caspari và Tolen) bằng phương pháp tách loại các dẫn xuất α, β-đihalogen tương ứng. Công nghệ sản xuất chất dẻo từ este của axit acrylic bắt đầu từ những năm 1920-1927 ở Đức, 1931 ở Mỹ. Do có tính dẻo và quang học nên ngày nay các chất dẻo đi từ este của axit acrylic được ứng dụng rất rộng rãi.

1 – Các phương pháp điều chế chung: a. Tách loại:

+ Đi từ dẫn xuất halogen tương ứng:

CH₂ CH COOR Cl -HCl H₂C _{CH COOR + HCl} Xúc tác: đietylamin, ZnCl2 (pha lỏng) 1800C-3000C / H3PO4 (pha khí) Ví dụ: CH₂ CH₂ COOCH₃ Cl 200-320 0_C H₂C CH COOCH₃ + H₂O +_(CH 3)2O 50at, Al₂O₃ + CH3Cl

H₂C CH COCl + HOR _Na 2CO3 H₂C CH COOR H₂C C COCl + Na₂CO₃ CH₃ HO H₃C H₂C C COO CH₃ H₃C H₂C CH CN + HOR 80-140 0_C H₂SO₄ H2C CH COOR CH₃ C CN OH CH₃ + HOR H₂SO₄ 600C H₂C C COOR CH₃

2 – Phương pháp điều chế trong phòng thí nghiệm:

+ Metylacrylat, etylacrylat được điều chế từ α,β-đibrom propionate tương ứng. + n-butylacrylat được điều chế bằng phương pháp trao đổi este:

H₂C CH COOCH₃ + HOC₄H₉

Al(C₄H₉)₃ 62-630C

H₂C CH COOC₄H₉ + H₂O Ngày nay metylacrylat được điều chế từ axetylen:

(Hỗn hợp rượu metylic (1280g) và HCl (đặc) (955g; d=1,1g/ml) được đun đến 32-380C, bão hòa axetylen (388g) và cho từ từ từng giọt tetracacbonylniken (678g) vào hỗn hợp. Hiệu suất đạt khoảng 85%.

+ Metyl metacrylic được điều chế từ: 3 – Phương pháp công nghiệp: Este metacrylat: Từ axetoxianhyđrin

C H₃C H3C O + HCN C H₃C H₃C CN OH 4 – Tính chất vật lý và sinh học:

+ Metyl metaacrylat là chất lỏngkhông màu, sôi ở 101ºC, tan trong dung môi hữu cơ (trừ glycol, glyxerin), ít tan trong nước, dễ cháy (10ºC) và dễ nổ.

Hơi gây kích thích niêm mạc, độc (7mg/lít không khí thì gây tử vong).

+ Este acrylat: không màu, lỏng, nhẹ hơn nước, metylacrylat sôi ở 80,3ºC; etylacrylat sôi ở

99 - 100ºC, các đồng đẳng thấy có mùi mạnh. Hơi gây kích thích niêm mạc và cổ họng. Tan vô hạn trong nước, dễ tan trong dung môi hữu cơ.

5 –Tính chất hóa học: H2C CH C O OR H2C CH C O OR H2C CH C O OR

(I) (II) (III)

H₂C C C O OR CH₃ H₂C C C O OR H₂C C C O OR CH₃ CH₃

+ Trao đổi este H₂C CH COOCH₃ + HCO₂H H + H₂C CH COOH + CH3COOH + H2C C COOCH3 CH₃ H₂C C COOCH₃ CH₃ CH₂ CH2 HO HO H+ H2C C COOCH2 CH₃ H₂C C COOCH₂ CH₃ + Phản ứng với urê H₂C C COOCH₃ CH₃ + H₂N CONH₂ [Na/NH3] H2C C CO CH₃ NHCONH₂ + CH₃OH

+ Phản ứng Grinha: xảy ra theo 2 hướng

+ H2C C C CH3 O OC2H5 CH3MgI O0 H2C C C CH3 OMgI OC2H5 CH3 CH3MgI phân huy H2C C C CH3 OH CH3 CH3 H2C C C CH₃ CH2 CH₃ CH₃MgI H2C C C CH₃ OMgI OC₂H₅ CH₃ H2C CH COCH3 CH₃ CH₃

b. Phản ứng công phân cực: X2, HX, HOX, H2S, CO + H2, NH3, Cl2/CH3OH, 35ºC; HBr/H2O2, 0 - 25ºC; HOCl/ete, 5ºC.

C HC CH2 CH2 + CH₂ HC COOCH₃ t0C H₃C COOCH₃ H₃C P HC HC O CH2 + CH₂ HC COOCH₃ 1900C, O _COOCH3 P Hydroquinon CF₂ CF₂ + C CF₂ COOCH3 CH₃ 1250 F2C F₂C CH₂ C COOCH3 CH3

e. Phản ứng polime hóa: theo cơ chế rađial (trong peoxit)

Polime hóa thực hiện trong pha khí hoặc pha lỏng có dung môi hữu cơ. Tính chất polime phụ thuộc phương pháp polime hóa. Cấu tạo polime: đầu – đầu và đuôi – đuôi.

CH₂ CH CH₂ COOR n CH COOR CH COOR CH₂ CH₂ CH COOR CH COOR CH₂ CH₂ CH COOR IV – Acrylonitryl và metacrylonitryl

Đây là 2 loại monome có ý nghĩa rất lớn trong khoảng vài chục năm trở lại đây. Acrylonitryl được điều chế vào năm 1893 bằng phương pháp atchs loại nước của hợp chất etylen xianhyđrin. Phản ứng polime hó được công bố vào năm 1922. Sản xuất polime trong công nghiệp vào những năm 40 của thế kỉ XX.

1 – Các phương pháp điều chế: a. Tạo nối đôi:

H2C CH CH2 NH2 + O2 5750 Ag H₂O + H2C CH CN H₃C CH CH₂ CH₃ NH₂ + O₂ 575 0 Ag H₂C C CN CH₃ H₂O + 5700 [Cr₂O₃+ Al₂O₃] H₂C CH CHO + NH₃ H₂C CH CN + H2O H₂C CH CO NH₂ 150-250 0 P₂O₅ H₂C CH CN + H2O H2C CH CHO + NH2OH H2C CH CH N OH (CH3CO)2O H2C CH CN + H2O

Muối của kim loại kiềm và kiềm thổ – Cu2Cl2...Phản ứng cho thêm chất hoạt hóa vào

HCN như các kim loại: Zn, Cd...Xúc tác được phân bố ở nhiệt độ từ 200 đến 600ºC phụ thuộc vào độ hoạt động của xúc tác. Phản ứng có nhóm sản phẩm giới hạn: trong pha lỏng ở pH = 1 (bằng HCl). H2C CH CN +HCN Cu2Cl2 HC CH Cu2Cl2 HC CH H2C CH C CH HC CH H2C CH C C CH CH2 +HCN H2C CH2 CN CN +HCN H₂C CH C CH2 CN +HCl Cu2Cl2 H₂C CH C CH2 Cl

Phản ứng ở pha lỏng (Cure): pH = 1 (bằng HCl), có NH4Cl làm tăng hệ hòa tan của

Cu2Cl2, nhiệt độ 80 – 90ºC. Meatcrylonitrin: C CH H₃C +HCN 4250 ZnO H₂C C CH₃ CN + H₂C CH CH₂ CN CH₂ H₃C +HCHO 4250 ZnO H₃C CH CN H₂C H₂C C CH₃ CN OH (56,55%) (25%) CN _Nhiệt phân polyme: CH₂ C CH₃ CN n 200-2500 H₂C C CH₃ CN (84%)

c. Phương pháp phòng thí nghiệm: Đêhyđrat hóa etylen xianhyđrin

Cho 125 g KCN tác dụng với 250 g etylencrohyđrin trong dung dịch ancol 400 ml có gia nhiệt. Sau khi làm lạnh, tách KCl, chưng cất etylen xianhyđrin dưới chân không. Phản ứng tách loại nước thực hiện khi chưng cất chân không với xúc tác NaHSO4 ở nhiệt độ 230ºC (lượng

Metacrylonitrin: từ axeto xianhyđrin bằng phương pháp tách loại trực tiếp khi đun sôi với pirêđic (1:1), sau đó chưng cất.

d. Phương pháp công nghiệp: 2 phương pháp

+ Tách loại (đêhyđrat hóa etylen xianhyđrin) với cộng HCN và axetylen. + Metacrylonitrin: từ axeto xianhyđrin (từ axeton và HCN)

H3C C CHO + NH2OH H3C C CH N OH C5H5N Cl CH3 Cl CH3 (isobutylisonitrozoclorua) H3C C CH N OH N CH3 Cl C CH N OH CH₃ H₂C H2C C CN CH₃ 2 – Phương pháp phân tích:

+ Acrylonitrin: phản ứng với piperidin NH + H₂C CH CN

1000C

N CH₂ CH₂ CN

β-piperidin propionitrin Hợp chất này tạo muối với axit picric cho picrat có t0nc=161-1620C.

+ Nếu không có phản ứng đặc biệt thì dùng phản ứng với Br2.

3 – Tính chất vật lí và sinh học:

+ Acrylonitrin (vinylxianua): lỏng, không màu, sôi ở 78,5ºC, có mùi nhẹ, gây gỉ kim loại. Tan vô hạn trong dung môi hữu cơ, tan trong nước ở 20ºC tạo dung dịch có nồng độ 7,3%.

Tương tự HCN: là chất độc hịa, gây mù mắt, tử vong

+ Metacrylonitrin: là chất lỏng, không màu, sôi ở 90,3ºC, tan vô hạn trong dung môi hữu cơ, tan kém trong nước, độc hơn acrylonitrin, thử trên chuột (0,43 mg/lít trong không khí thì chuột chết).

4 – Tính chất hóa học:

H₂C CH CN H₂C CH C N H₂C CH C N

H₂C CH CN

Nhóm – CN làm tăng khả năng phản ứng của acrylonitrin. a. Phản ứng chuyển hóa nhóm nitrin:

+ Phản ứng với ancol khan và HCl

- Sản phẩm amit được tạo thành trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp. - Sản phẩm axit được tạo thành ở điều kiện nhiệt độ cao.

Nếu thủy phân trong môi trường ancol sẽ tạo thành dẫn xuất amit. + Phản ứng với Focmandehyt H₂C CH CN + HCHO HCHO HCHO + + CH CH₂ NC CH CH₂ NC 70-800 H₂SO₄ H₂C CH CO N CH₂ CH₂ N N CH2 COCH COCH CH₂ CH₂ + Khử: H₂C CH CN Na/ancol H2C CH NO2 b. Phản ứng cộng phân cực: Br2 (20-250C); Cl2 (10-300C) H₂C CH CN + Cl2 H2C C CN Cl Cl Cl + H₂C CH CN Cl Cl + H₂C CH₂ CN Cl + HCl (lạnh); HOCl (180C) H2C CH CN + HOH HO H2C CH2 CN OH H2C CH CN CH2 CH2 CN CH2 CH2 CN O β, β’-đixianđietete + H2S: H₂C CH CN H₂C CH CN + H₂S CH₂ CH₂ CN CH₂ CH₂ CN S H₂C CH CN +NH₃ CH2 CH2 CN H2N H₂C CH CN CH2 CH2 CN NH( )₂ + Dẫn xuất amin: NH₂ + H₂C CH CN Ðun sôi CH₃COOH NH CH2 CH2 CN NH + H₂C CH CN Ðun sôi N CH₂ CH₂ CN + HCN: H₃C C CN CH₂ + HCN 40 0 H₃C CH CN H₂C CN

c. Phản ứng không phân cực: Phản ứng hydro hóa (2000C, Ni...), NO2Cl...

d. Đóng vòng: liên phân tử H₂C CH CN + H₂C CH CN 195-2000 hydroquinon H2C H2C CH CH CN CN

Với các hợp chất khác: phản ứng Andơ – Đinxơ.

Acrylonitrin tinh khiết tuyệt đối rất bền, ở nhiệt độ tử 1500C – 1600C vẫn không xảy ra phản ứng. Trái lại acrylonitrin không tinh khiết rất dễ polime hóa dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, peoxit. Polime thường được xúc tác bằng peoxit benzoyl.

Polime hóa bởi kim loại:

H₂C CH CN + CH₃MgX H3C CH₂ CH C N MgX CH₂ CH C H₃C N MgX H₂C CH CN CH₂ CH CH₂ H₃C CH CN CN MgX

Poliacrylonitrin không màu hoặc hơi vàng, dạng bột, thường được sử dụng dưới dạng copolime hóa với butadien-1,3.

Polime metacrylonitrin:

Trong công nghiệp polime hóa trong dung môi hữu cơ: dạng không màu hoặc hơi vàng, phân hủy ở 1150C, tan trong các dung môi hữu cơ.

NHÓM THỨ III

Monome có 2 liên kết đôi

Loại monome này có thể phân thành 3 loại:

- Loại 1: hai nối đôi nằm ở một nguyên tử cacbon – allen: CH2 = C = CH2 và các dẫn xuất

tương tự.

- Loại 2: hai nối đôi liên hợp:

H₂C CH CH CH₂ ; Xyclopentadien

- Loại 3: hai nối đôi nằm xa nhau

H2C CH CH2 CH2 CH CH2 Hecxadien-1,5 H2C C CH₃ COO CH₂ H₂C C COO CH2 CH₃ ; ; COOCH₂ CH CH₂ COOCH₂ CH CH₂ Ðiallylphatalat

Trong 3 loại này loại liên hợp có ý nghĩa polime hóa nhất. A. Monome có 2 nối đôi liên hợp

I – Butađien-1,3

Thu nhận lần đầu tiên vào năm 1867, Betlo bằng phản ứng nhiệt luyện hóa hợp etylen và axetylen. Sau đó được polime hóa vào năm 1910 bởi Lebeđep.

1 – Phương pháp điều chế: a. Đề hydro hóa:

Không có xúc tác xảy ra ở nhiệt độ cao, có nhiều sản phẩm phụ như metan, etan,..Nếu thêm vào xúc tác như oxit Molipđen, Tori, nhôm, kẽm...sẽ làm giảm nhiệt phản ứng cũng như sản phẩm phụ. H₃C CH₂ CH₂ CH₃ - H₂ H2C CH CH2 CH3 H3C CH CH CH3 - H₂ H₂C CH CH CH₂ b. Hydro hóa: H₂C CH C CH H₂/Pd, 300C H₂C CH CH CH₂ c. Tách loại dẫn xuất halogen:

d. Đối với ancol: H₂C CH CH₂ CH₂ OH Al2O3 H₂C CH CH CH₂ +H₂O OH _Al 2O3 300-3500C H₂C CH CH CH₂ +H₂O H₂C CH₂ CH₂ CH₂ OH OH Al₂O₃ 2800C H₂C CH CH CH₂ + 2H₂O 2 – Phương pháp phòng thí nghiệm: - Từ điclobutan - Nhiệt phân xyclohecxan - Đehydrat hóa butylglycol-1,3

Hỗn hợp 15,5g glycol, 67g anhydrite phtalic và benzosunfonic axit đun hồi lưu đến sôi, khi butađien tạo thành được thu qua một bình kín, hiệu suất khoảng 29%.

3 – Phương pháp công nghiệp: a. Đề hyđro hóa butan

- Giai đoạn 1: Xúc tác: Cr2O3, nhiệt độ: 5500C, 85% buten được tạo thành

- Giai đoạn 2: Thực hiện trong điều kiện chân không, xúc tác: Al2O3 + Cr2O3, nhiệt độ:

6000C.

b. Đề hydrat hóa butađiol-1,3:

HC CH +H₂O Hg2+, H+ H₃C CHO HO -20-700C H₃C CH CH₂ CHO OH 50-1500C, 300at Cu + Cr + SiO2 H3C CH CH2 CH2 OH OH 2700C H2C CH CH CH2 + 2H2O

Đề hydrat hóa thực hiện trong pha hơi, xúc tác là than cốc có tẩm muối Phốtphát Natri (37%) và axit photphoric 3%.

c. Đề hydrat hóa butađiol-1,4:

HC CH + HCHO + HCHO 90-1000, 5at Cu, Bi C C HOH₂C CH₂OH 70-1400,200-300at Ni + Cu + Mn H₂C CH₂ CH₂ CH₂ OH OH H₂C CH CH CH₂ + 2H₂O + Từ etanol (Lebeđep)

- Nguyên liệu: cồn etylic 65-85% (25% axetandehyt) - Xúc tác: Al2O3, ZnO (tỉ lệ 3:1)

- Nhiệt độ: 400 – 4250C + Từ etanol (OctroMưslenski)

- Khác với phương pháp của Lebeđep về xúc tác và trải qua 2 giai đoạn; - Xúc tác: SiO2 chứa 2% TiO

- Ancol 69% + 7% H2O + 24% axetandehyt.

Hiệu suất vào khoảng 60 – 65%. 4 – Tính chất vật lý và sinh học:

Butađien -1,3 là khí không màu, mùi khó chịu, tạo với không khí hỗn hợp nổ (2,07 – 11,3%).