Síntese, caracterização e reatividade de novos nitrosilo complexos de rutênio, tendo como ligante auxiliar a 2,2bipiridina dis Fr Silva

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INORGÂNICA

Síntese, caracterização e reatividade de novos nitrosilo complexos de rutênio, tendo como ligante auxiliar a 2,2′-bipiridina

Francisco Ordelei Nascimento da Silva

Orientador: Dr. Luiz Gonzaga de França Lopes

Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Química Inorgânica como requisito parcial para obtenção do grau de mestre.

RESUMO

Neste trabalho foram realizados a síntese, caracterização e estudo da

reatividade dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6) (L = imidazol, isonicotinamida e

sulfito) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), objetivando a modulação de nitrosilos

complexos capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biológicos.

Os espectros de infravermelho dos complexos cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) apresentaram freqüências ν(NO) relativamente elevadas

indicando que o óxido nítrico encontra-se coordenado ao centro metálico na forma

linear NO+. Estas freqüências foram utilizadas como um indicativo da influência dos ligantes L de acordo com a seguinte ordem decrescente do poder π-receptor do ligante L: Isn > Im > SO3-2, onde o cis-[Ru(bipy)2Isn(NO)](PF6)3 apresenta o maior valor de

ν(NO+).

As características dos espectros de 1H RMN e 13C RMN dos compostos L = Isn, ImN, são consistentes com a proposta de coordenação ao centro metálico de tais

ligantes e que os anéis piridínicos da bipiridina encontram-se na conformação

isomérica cis. Esta conclusão é baseada na presença de vários sinais nos espectros de H1 RMN e 13C RMN, referentes aos 16 prótons e 20 carbonos das duas bipiridinas. O aparecimento de apenas 4 sinais no espectro de ressonância magnética nuclear de 1H para o complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), indicam que as duas bipiridinas

encontra-se coordenada ao rutênio em uma conformação trans uma a outra.

O estudo da interconversão nitrosil-nitro para os complexos cis

-[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), utilizando o método

espectrofotométrico, revelou que somente em valores de pH acima de 9,0 metade das

espécies contendo o fragmento NO+, terão sofrido ataque nucleofílico pela hidroxila, formando NO2-.As constantes de equilíbrio, Keq para reação:

Cis, trans-[Ru(bpy)₂LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)₂LNO₂]+n + H₂O

foram calculadas em NaTFA 0,5 Mol L-1 apresentando os seguintes valores: 2,55 x 1025 L2 mol-2, 2,97 x 1016 L2 mol-2 e 2,08 x 107 L2 mol-2 para os complexos com a isonicotinamida, imidazol e sulfito, respectivamente.

Pelo estudo eletroquímico dos nitrosilos complexos conclui-se que ao atingir um

potencial de –300 mV vs Ag/AgCl, ocorre a redução do ligante NO+, levando o mesmo a NO0. Esse processo é seguido por uma reação química onde ocorre à liberação NO0 e formação do aquo complexo. Foi observada uma correlação entre os valores ν(NO) e E1/2 para o processo quase reversível deste ligante.

Os estudos preliminares do comportamento fotoquímico dos nitrosil complexos

evidenciam a formação de óxido nítrico e da espécie cis e trans-[RuIII(bpy)2H2OL]n+,

ABSTRACT

In this work were carried out the synthesis, characterization and the reactivity

study of the cis-[Ru(bipy)2LNO](PF6)n (L = imidazole, isonicotinamide and sulphite) and trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) complexes, aiming the modulation of the nitrosyl

complexes that can act as NO donors in biological systems.

The infrared spectra of the cis-[Ru(bipy)2LNO](PF6)n and trans

-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) complexes presented ν(NO) frequencies relatively high

indicating that the nitric oxide is coordinated to the metal center in linear form, NO+. These frequencies were utilized as an indicative of the influence of the L ligands

according to the decreasing order of the p-acceptor character of the ligand L: Isn > Im >

SO32–, where cis-[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3 presents the higher value of the ν (NO).

The characteristics of the 1H NMR and 13C NMR spectra of the compounds L = Isn, ImN are consistent with the position of the coordination to metal center of such

ligands and that the pyridine rings of the bipyridine are in the cis isomeric form. This conclusion is based on the presence of several signs in the 1H NMR and 13C NMR spectra, due to 16 protons and 20 carbon of the two bipyridine. The presence of only

four signals in the 1H NMR spectrum for the trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), suggests that

the two bipyridine are coordinated to the ruthenium in a trans conformation one each

other.

The study of the nitrosyl-nitro interconvertion reaction to the

cis-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) and trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), using the spectrophotometric

method reveled that only in the pH values above 9,0 half of the species containing the

NO+ fragment suffered nucleuphilic attack by the hydroxide, producing the NO2–

species. The equilibrium constants, Keq to the reaction:

Cis, trans-[Ru(bpy)₂LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)₂LNO₂]+n + H₂O

Were calculated in NaTFA 0,5 Mol L–1 presenting the following values: 1,80 x 1025 L2 mol-2, 1,42 x 1016 L2 mol-2, 1,74 x 107 L2 mol-2 for the complexes with the isonicotinamide, imidazole and sulphite, respectively.

By the electrochemical study of the nitrosyl complexes it can be concluded that in

release and the formation of the aqua complex. It was observed one correlation

between the ν(NO) and E1/2 values for the quasi-reversible process centered in this

ligand.

The preliminary studies of the photochemical behavior of the nitrosyl complexes

conducted to the conclusion of the formation of nitric oxide and the cis and trans -[RuIII(bipy)2H2OL]n+ specie, when the complexes are irradiated in aqueous solution and

ABREVIATURAS

bpy

Isn

ImN

P(OEt)3

ImK2

SO3-2

2,2’ – Bipiridina

Isonicotinamida

Imidazol (coordenação via átomo de nitrogênio)

Trietilfosfito

Imidazol (coordenação via átomo de carbono)

Sulfito

N N

N

O NH₂

N

N

M

P

C

H

O

OC

H

OC

H

N

N

HTFA

NaTFA

E1/2

V

Keq

KBr

Ácido trifluoracético

Trifluoracetato de sódio

Potencial de meia-onda

Velocidade

Constante de Equilíbrio

SUMÁRIO

1- INTRODUÇÃO...

1.1. Características e síntese do NO... 02

1.2. -Aspectos Fisiológicos do NO... 03

1.2.1-Relaxação muscular e funções vasodilatadoras... 03

1.2.2-Ação no sistema imunológico... 04

1.2.3-Mensageiro no sistema nervoso central... 04

1.2.4. Óxido nítrico e intestino... 05

2- JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS...

3- PARTE EXPERIMENTAL...

3.1. Reagentes e solventes... 07

3.2. Aparelhos e técnicas experimentais... 09

3.3. Determinação da Constante de Equilíbrio... 10

3.4. Sínteses... 11

3.4.1. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2Cl2]... 11

3.4.2. Síntese do complexo trans-[Ru(NH3)4SO2Cl]Cl... 11

3.4.3. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O]... 11

3.4.4. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2ImNO2](PF6)... 11

3.4.5. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO2](PF6)... 11

3.4.6. Síntese dos complexos cis-Na[Ru(bipy)2SO3NO2]... 12

3.4.7. Síntese do complexo trans-[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6)... 12

3.4.8. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3... 12

3.4.9. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3... 12

3.4.10. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6)... 13

4- RESULTADOS E DISCUSSÃO...

4.1.1. Espectroscopia eletrônica na região do UV-visível... 14

4.1.2. Espectroscopia Vibracional na Região do infravermelho... 21

4.1.3. Voltametria Cíclica... 29

4.2. Caracterização dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6) (L = ImN, Isn e SO32) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6)... 33

4.2.1. Cromatografia Liquida de Alta Eficiência(CLAE)... 33

4.2.1.1. Estudo da interconveção NO2/NO do complexo cis -[Ru(bpy)2ImNL](PF6)n utilizando o HPLC... 38

4.2.2. Espectroscopia eletrônica na região do UV-visível... .... 42

4.2.3. Espectroscopia Vibracional na Região do infravermelho... 20

4.2.4. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C... 55

4.2.5. Voltametria Cíclica... 65

4.3. Estudo da reatividade dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO2](PF6)n (L = ImN, Isn e SO32–) e cis-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6)... 72

4.3.1. Reação ácido-base e interconversão nitrosil-nitrito... 72

4.3.2. Voltametria de Onda Quadrada... 78

4.3.3. Acompanhamento da eletrólise por espectroscopia eletrônica na região do UV-Visível... 83

4.3.4. Estudo fotoquímico dos nitrosilos complexos com luz branca... 88

5- CONSIDERAÇÕES FINAIS...

6- CONCLUSÃO...

ÍNDICE DE FIGURA

FIGURA 1 - Reação química de formação do NO... 02

FIGURA 2 – 2, 2’ bipiridina (bpy)... 06

FIGURA 3 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bipy)2ImNNO2](PF6)

em: (―)água e (―) acetonitrila. . [Ru] = 2,5 x 10-5 Mol L-1... 16

FIGURA 4 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6)

em: (―)água e (―) acetonitrila. [Ru] = 3,5 x 10-5 Mol L-1...

17

FIGURA 5 – Espectros eletrônicos dos complexo cis-Na[Ru(bipy)2SO3NO2]

em em: (―)água e (―) acetonitrila... 17

FIGURA 6 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2SO3H2O] em:

(―)água. [Ru] = 2,31 X 10-5 Mol L-1... 19

FIGURA 7 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis -[Ru(bipy)2ImNNO2](PF6) em pastilha de KBr... 22

FIGURA 08 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6), de 1700 a 400 cm-1... 23

FIGURA 09 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis- [Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) em pastilha de KBr... 23

FIGURA 10 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis- [Ru(bpy)2IsnNO2](PF6), de 1800 a 400 cm-1... 24

FIGURA 11 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

FIGURA 12 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis- Na[Ru(bpy)2SO3NO2], de 1700 a 400 cm-1... 25

FIGURA 13 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis- [Ru(bpy)2SO3H2O] em pastilha de KBr... 27

FIGURA 14 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis- [Ru(bpy)2SO3H2O], de 1700 a 400 cm-1... 28

FIGURA 15 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1 M,

contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2ImNNO2]+. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. V =

100 mV/s... 30

FIGURA 16 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1,0

Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO2]+. Potencial aplicado

usando eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência.

V = 100 mV/s... 31

FIGURA 17 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1,0

Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO2]-. Potencial aplicado

usando eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência.

V = 100 mV/s... 31

FIGURA 18 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1,0

Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O]. Potencial aplicado

usando eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência.

V = 100 mV/s... 32

FIGURA 19 – Cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bipy)2ImNO]+3

λ

325 nm, fase móvel = acetonitrila 20% (pH = 3,5), fluxo de 1 mL/ min, coluna

c-18 μBondapak Waters(10μm; 3,9 mm x 300

FIGURA 20- Cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3

λ

325 nm, fase móvel = acetonitrila 20% (pH = 3,5), fluxo de 1 mL/ min, coluna

c-18 μBondapak Waters(10μm; 3,9 mm x 300 mm)... 35

FIGURA 21- Cormatograma do íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO]+

λ

325 nm, fase móvel = acetomitrila 20% (pH = 3,5), fluxo de 1 mL/ min, coluna

c-18 μBondapak Waters(10μm; 3,9 mm x 300 mm)... 36

FIGURA 22 - Cromatograma do íon complexo Trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+

λ

min, coluna c-18 μ-Bondapak Waters(10μm; 3,9 mm x 300 mm)... 37

FIGURA 23 - a) Cromatograma do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2]+

λ

c) Produto isolado da reação do cis-[Ru(bipy)2ImN(NO2)]+ em pH = 3,5... 40

FIGURA 24 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3,

obtido a partir do cromatograma c referente ao produto isolado... 41

FIGURA 25 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2]+,

obtido a partir do cromatograma a... 41

FIGURA 26 – Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3,

em NaTFA 1,0 Mol L-1. [Ru] = 2,11 X 10-5 Mol L-1... 43

FIGURA 27 – Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3, em

NaTFA 1,0 Mol L-1. [Ru] = 1,31 X 10-5 Mol L-1... 43

FIGURA 28 – Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO]+, em

FIGURA 29 – Espectro eletrônico do íon complexo trans-[Ru(bipy)2SO3NO]+,

em NaTFA 1,0 Mol L-1. [Ru] = 2,2 X 10-5 Mol L-1... 44

FIGURA30- Possíveis formas de coordenação do NO a um centro metálico... 46

FIGURA 31 – Diagrama do orbital molecular do ligante NO... 47

FIGURA 32- Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis -[Ru(bipy)2ImNO](PF6)3 em pastilha de KBr... 49

FIGURA 33 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3, de 1700 a 400 cm-1... 49

FIGURA 34 - Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis-[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3 em pastilha de KBr... 50

FIGURA 35 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis-[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3, de 2050 a 405 cm-1... 50

FIGURA 36 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis- [Ru(bpy)2SO3NO](PF6) em pastilha de KBr... 51

FIGURA 37 - Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

cis-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6),de 2050 a 405 cm-1... 51

FIGURA 38 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

trans- [Ru(bpy)2SO3NO](PF6) em pastilha de KBr... 53

FIGURA 39 - Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo

trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6),de 2000 a 405 cm-1... 54

complexos cis-[Ru(bpy)2ImNO](PF6)3 e cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6)... 56

FIGURA 41 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 1H para o íon complexo Cis-[Ru(bipy)2ImNO]+3 em acetona deuterada... 57

FIGURA 42 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 13C para o íon complexo Cis-[Ru(bipy)2ImNO]+3 em acetona deuterada... 57

FIGURA 43 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 1H para o íon complexo Cis-[Ru(bipy)2SO3NO]+ em acetona deuterada... 58

FIGURA 44 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 1H para o íon complexo Cis-[Ru(bpy)2IsnNO]+3 em acetona deuterada... 61

FIGURA 45 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear 13C para o íon complexo Cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3 em acetona deuterada... 61

FIGURA 46 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 1H para o íon complexo cis -[Ru(bpy)2SO3H2O] em D2O... 63

FIGURA 47 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 1H para o íon complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+ em acetona deuterada... 64

FIGURA 48 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1

Mol L-1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]+3. Potencial aplicado

usando eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência.

[Ru] = 1 x 10-3 Mol L-1... 67

FIGURA 49 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1

Mol L-1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO]+3. Potencial aplicado

usando eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência.

FIGURA 50 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1

Mol L-1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+. Potencial aplicado

usando eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência.

[Ru] = 1 x 10-3 Mol L-1, v = 100 mV/s... 69

FIGURA 51 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1

Mol L-1, contendo o íon complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+. Potencial aplicado

usando eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência.

[Ru] = 1 x 10-3 Mol L-1, v = 100 mV/s... 70

FIGURA 52 - Correlação entre ν(NO) para os complexos trans e cis -[Ru(bpy)2LNO](PF6)n e E1/2 para a reação redox trans e cis-[RuII(bipy)2LNO+]+n

+ e- Cis e trans-[RuII(bipy)2LNO0]+n, vs Ag/AgCl... 71

Figura 53 – Gráfico de absorbância versus pH dos complexos Cis

-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n... 73

Figura 54 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+, em

diferentes valores de pH... 74

Figura 55 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2Isn(NO)]3+, em

diferentes valores de pH... 75

Figura 56 - Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2SO3(NO)]+, em

diferentes valores de pH... 75

Figura 57- Determinação do valor da Keq para a interconversão nitrosilo-nitrito

do complexo com o imidazol... 77

FIGURA 58 - Voltamograma de onda quadrada do íon complexo cis

-[Ru(bpy)2ImNNO]3+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. [Ru] =

FIGURA 59 - Voltamograma de onda quadrada do íon complexo

cis-[Ru(bpy)2IsnNO]3+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. [Ru] =

1 x 10-3 Mol L-1, V = 60 mV/s... 80

FIGURA 60 - Voltamograma de onda quadrada do íon complexo

cis-[Ru(bpy)2(NO)SO3]+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. [Ru] =

1 x 10-3 Mol L-1, V = 60 mV/s... 81

FIGURA 61 - Voltamograma de onda quadrada do íon complexo trans

-[Ru(bpy)2(NO)SO3]+, em NaCF3COO 0,5 Mol L-1. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. [Ru] =

1 x 10-3 Mol L-1, V = 60 mV/s... 82

FIGURA 62- Espectros eletrônicos referente ao acompanhamento da

eletrolise do íon complexo cis-[Ru(bipy)2ImNNO]+3, em luz branca... 84

FIGURA 63 – Espectro eletrônico referente ao acompanhamento da eletrolise

do íon complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+, em tampão acetato pH = 3,0... 85

FIGURA 64 – Espectro eletrônico referente ao acompanhamento da eletrolise

do íon complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO]3+, em tampão acetato pH = 3,0... 86

FIGURA 65 – Espectro eletrônico referente ao acompanhamento da eletrolise

do íon complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+, em tampão acetato pH = 3,0... 87

FIGURA 66 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon

complexo cis-[Ru(bipy)2ImN(NO)]+3, em luz branca... 89

FIGURA 67 - Espectros eletrônicos correspondentes à fotólise do íon

FIGURA 68- Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon

complexo cis-[Ru(bipy)2SO3(NO)]+, em luz branca... 90

FIGURA 69 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon

complexo Trans-[Ru(bipy)2SO3(NO)]+, em luz branca... 91

FIGURA 70 - Espectros vibracionais na região do infravermelho

correspondentes a fotólise, em luz branca, do íon complexo cis

-[Ru(bipy)2ImN(NO)]+3, em pastilha de KBr.

92

FIGURA 71 - Espectros vibracionais na região do infravermelho

correspondentes a fotólise, em luz branca, do íon complexo cis

-[Ru(bipy)2SO3(NO)]+, em pastilha de KBr... 92

FIGURA 72 - Espectros vibracionais na região do infravermelho

correspondentes a fotólise, em luz branca, do íon complexo cis

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA 01- Dados de UV-visível para os íons complexos cis -[Ru(bpy)2LNO2](PF6)n, em água... 20

TABELA 02- Dados de infravermelho dos compostos cis -[Ru(bpy)2L(NO2)](PF6)n em pastilha de KBr... 26

TABELA 03- Dados de infravermelho dos compostos cis-[Ru(bpy)2SO3H2O]

em pastilha de KBr... 28

TABELA 04.Valores de E1/2 para os íons complexos Cis-[Ru(bpy)2LNO2]+/2+... 33

TABELA 05 – tempos de retenção dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6), trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) e cis-[Ru(bpy)2LNO2](PF6)...

37

TABELA 06 - Dados de UV-visível para os íons complexos cis -[Ru(bpy)2LNO](PF6)n e Trans-[Ru(bipy)2SO3NO](PF6), em NaTFA... 45

TABELA 07 - Dados de infravermelho do composto cis-[Ru(bpy)2L(NO)](PF6)n

em pastilha de KBr... 52

TABELA 08 - Dados de infravermelho dos compostos trans -[Ru(bipy)2SO3NO](PF6) em pastilha de KBr... 54

TABELA 09 - Deslocamento químicos (RMN 1H e 13C) do ligante bipiridina observados para os complexos cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3 (1) e cis

-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) (2) , em acetona deuterada... 59

TABELA 10 - Deslocamento químicos (RMN 1H e 13C) dos ligantes bipiridina e isonicotinamida, observados para o complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO](PF6)3,

TABELA 11 - Valores de E1/2 e ν(NO) para os íons complexos Cis

-[Ru(bpy)2LNO]+3 e trans-[Ru(bpy)2SO3NO]+... 71

1. INTRODUÇÃO

Há algum tempo, o óxido nítrico era associado apenas com problemas de

poluição ambiental[1] e aplicações em catálise[1]. O NO é produzido por descargas

elétricas[2] que provoca a reação entre o nitrogênio e o oxigênio, e pela ação de

microorganismos do solo ao agirem sobre a matéria orgânica. Entretanto, é na

combustão de derivados de petróleo em motores de explosão (principalmente

automóveis) que se encontram a maior fonte do NO atmosférico[3]. Em altas

temperaturas, nas quais esses motores trabalham, ocorre a reação entre o oxigênio e o

nitrogênio atmosférico produzindo o NO. Existem atualmente inúmeras fontes

poluidoras com NO, como por exemplo, a indústria de produção de nylon que é

responsável por aproximadamente 6% do aumento anual do NO atmosférico[4]. Os

gases NOx são responsáveis por parte das complicações respiratórias sofridas pelos

habitantes dos grandes centros, bem como os problemas decorrentes da chuva ácida.

Apesar das diversas aplicações do óxido nítrico nesses dois campos, são suas

funções e aplicações biológicas que tem despertado grande interesse nos últimos

anos[5-12]. Um aspecto marcante desta molécula é a sua capacidade de ser benéfica

ou potencialmente tóxica conforme a concentração ou depuração tecidual. O NO é um

importante mensageiro intercelular nos mamíferos superiores. O mecanismo de

sinalização intercelular é, em geral, realizado através de receptores de membrana

celular na célula alvo; estes receptores são, habitualmente, transmembranosos tendo

contato com citoplasma e desencadeando uma “cascata” de sinais intracelulares que

finalizarão em uma mudança na célula. Pelas suas características químicas de alta

difusibilidade, a sinalização do NO é exercida diretamente em nível intracelular, sem

receptores transmembranosos[8]. Devido à sua penetração intracelular sem

intermediários membranosos, o organismo utiliza o NO em funções fisiológicas em que

é necessária uma resposta rápida. O NO é sintetizado no organismo por uma série de

classes de animais como os insetos (barbeiro, mosca da fruta), peixes (truta), aves e

seres humanos. O NO atua sempre como mensageiro biológico em grande variedade

de processos fisiológicos[5-9, 13].

1.1. Características e síntese do NO

O óxido nítrico é uma molécula gasosa simples, habitualmente encontrada no ar

atmosférico em pequenas quantidades, altamente tóxica devido à presença de radical

livre (elétron extra) que a torna um agente químico altamente reativo. Quando diluído, o

NO tem uma meia vida de menos de 10 segundos devido à sua rápida oxidação a

nitrito e nitrato. O NO liga-se à hemoglobina e outras proteínas que contém o núcleo

heme levando ao término de sua atividade biológica[14, 15] . A fig. 1 indica a clássica

reação química de formação do NO, em que a L-arginina é transformada em um

intermediário, a N G -hidroxi-L-arginina com a presença de

nicotinamida-adenina-dinucleotídeo- fostato-hidrogênio (NADPH) e Ca2+ sendo necessário mais NADPH e O2

para a formação de L-citrulina e NO. O oxido nítrico (NO) é sintetizado a partir da

L-arginina pela sitetase do oxido nítrico[14].

FIGURA 1 - Reação química de formação do NO.

NH NH2 NH2

COO H3N

+ + -O₂ 1.0NADPH NH N NH2 COO H3N

+ + -O2 0.5NADPH OH H NH NH2 O COO H3N

+

-+ N O

L-Arginina

_N

1.2. Aspectos Fisiológicos do NO

1.2.1. Relaxação muscular e funções vasodilatadoras

Atualmente, há evidências de que o NO é o principal regulador da pressão

sangüínea e este controle é efetuado a partir da produção de óxido nítrico nas células

endoteliais[16]10. Neste processo observa-se que vários mensageiros químicos, incluindo alguns hormônios e acetilcolina (Ach), podem ativar a enzima NO sintetase

endotelial (eNOS), ligando-se a receptores apropriados na membrana da célula

endotelial. Estas ligações provocam a abertura de canais, que permitem que o cálcio

penetre na célula, levando a um aumento na concentração de cálcio dentro da mesma,

e ativando a enzima eNOS. O óxido nítrico produzido difunde-se da célula endotelial

para a célula muscular, onde ativa a enzima guanilato ciclase (GC), causando aumento

dos níveis de guanosina monofosfato cíclico (cGMP). Esse aumento diminui a

quantidade de Ca2+ livre na célula muscular, causando sua relaxação. Ou seja, a contração muscular requer Ca2+, e a força de contração é reduzida quando o nível de Ca2+ diminui[14, 17, 18].

A manutenção da pressão sangüínea normal requer que as células endoteliais

sintetizem constantemente NO. Quando este nível não é atingido, seja porque a

produção é bloqueada pela administração de um inibidor eNOS ou em estados

patológicos como a arteriosclerose, o músculo não relaxa apropriadamente. Então, a

vasoconstrição resultante, aumenta a pressão sangüínea e pode ser responsável por

algumas formas de hipertensão[16].

Nitrosilos complexos de rutênio vêm sendo estudados para uso como

vasodilatadores e em terapias fotodinâmicas[19-26]. Estudos recentes envolvendo os

compostos trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]3+ e o trans-[Ru(NH3)4Imk2NO]3+ com respeito à

liberação de NO[5, 27-29], mostraram que os mesmos apresentaram baixa toxidez bem

como seus prováveis metabólitos[30].Testes em células de hipocampo de cérebro de

rato[31], demonstraram a capacidade destes dois complexos liberarem NO em cultura.

Testes em ratos hipertensos, com o fosfito complexo, demonstraram possuir o íon

trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]3+ uma capacidade vasodilatadora semelhante ao

nitroprussiato. Este fato foi comprovado com testes de relaxação muscular em íleo de

1.2.2. Ação no sistema imunológico

A resposta imunológica é a reação do corpo através da qual materiais estranhos

são neutralizados ou destruídos e os macrófagos e as células brancas do sangue, que

são ativos no processo inflamatório, apresentam-se como elementos-chave para o

sucesso desta resposta, uma vez que é capaz de engolfar e matar células de tumores

e de bactérias. Para que um macrófago atue, ele precisa ser ativado por moléculas

conhecidas como citocinas, que são liberadas por algumas células do sistema

imunológico[32, 33].

A liberação descontrolada de NO dentro das células é acompanhada por uma

série de eventos, onde, após o NO em excesso reagir com as espécies O2-, O2 ou

H2O2, ocorre à formação de peroxinitrito (ONO2-), NO2, N2O3 e HO•. Estes radicais

livres podem ocasionar clivagem do DNA ou até mesmo a morte celular[34, 35]. Por

outro lado, a liberação controlada do NO dentro de uma célula alvo pode ser uma

maneira de destruir células de tumores malignos. Foram feitos estudos com o

complexo RuCl3(NO)(H2O)2 , o qual apresentou fotolabilização do NO[19, 20], mas com

um baixo rendimento quântico, que pode ser amenizado pela presença de ligantes π -doador, e sua biodistribuição é incerta e provavelmente não específica[19, 20].

1.1.3. Mensageiro no sistema nervoso central

Os neurotransmissores enquadram-se em diferentes classes químicas. Os

primeiros neurotransmissores conhecidos, descobertos entre 1930 e 1960, eram todas

aminas, moléculas orgânicas derivadas da amônia (NH3), e que têm no grupo do

nitrogênio seu principal mecanismo de sinalização. Na década de 1960, os

pesquisadores começaram a perceber que também aminoácidos eram

neurotransmissores. A terceira classe abrange os peptídeos[31]. Nos últimos anos, o

trabalho em diversos laboratórios de pesquisa[36], levou ao reconhecimento de uma

quarta e extraordinária classe de neurotransmissores, que inclui o óxido nítrico e o

monóxido de carbono. De fato, observou-se que o NO muitas vezes funciona como um

neurotransmissor, porém, não se assemelha ou age como qualquer outro

neurotransmissor conhecido[36-38]. Quando um neurônio é ativado, libera

neurotransmissores que se encontram armazenados em vesículas especiais, em uma

neurotransmissor e é ativada. O NO não é armazenado em vesículas e não apresenta

mecanismos especiais de liberação, sendo produzido onde e quando se faz

necessário[37, 38]. Além disso, enquanto a maioria dos neurotransmissores acopla-se

precisamente a um receptor específico na superfície da célula, o NO não necessita de

receptores específicos para penetrar na mesma e é capaz de difundir-se livremente do

ponto onde foi sintetizado até sítios intracelulares em células vizinhas[39, 40].

Supõe-se que o NO atue como mensageiro entre neurônios, coordenando a

memória e as funções motoras[41]. Os neurônios produtores de NO também foram

encontrados em muitos tecidos periféricos, incluindo os sistemas cardiovasculares,

respiratórios e digestivos.

1.2.4. Óxido nítrico e intestino

Nos últimos anos, o trato gastrintestinal passou a ocupar um lugar de destaque

na fisiopatogenia do processo séptico. Este território é um dos primeiros a sofrer

conseqüências nas situações em que ocorre hipofluxo ou em decorrência de processo

séptico. No intestino existe produção de NO em alguns tecidos, como no epitélio, na

musculatura lisa, no plexo neural e nos mastócitos. Além disso, NO pode ser produzido

nos leucócitos (neutrófilos e monócitos) existentes no seu território, através da redução

de nitrito no estômago, e através da denitrificação por anaeróbios. Em condições

normais, a perfusão da mucosa é regulada pelo NO produzido no endotélio vascular do

território mesentérico. Além desta regulação da circulação, o NO participa da peristalse

e da ação dos esfíncteres[42, 43].

Nos processos inflamatórios existe liberação da NOSi com conseqüente

produção de NO em excesso. Isto acarreta uma hiperemia da mucosa.

Fisiologicamente, o NO mantém uma perfusão adequada no intestino, inibindo a

adesão de neutrófilos no endotélio, bloqueando a adesão de plaquetas e prevenindo a

ativação de macrófagos[42-44]. Nas condições inflamatórias, em que existe produção

maior de NO, ocorre uma lesão da mucosa, hiperemia e quebra da barreira,

propiciando a translocação bacteriana. Desta maneira o processo séptico pode se

iniciar ou perpetuar-se. O uso de inibidores da NOSi melhora a disfunção da barreira e

a permeabilidade[42, 45]. Da mesma forma que em outras circunstâncias, a inibição

seletiva da NOSi e a manutenção da NOSc poderia ser benéfica e ter um efeito

2. Justificativas e Objetivos

O grande desafio presente no estudo químico do NO é o desenvolvimento de

compostos que possam atuar como doadores e/ou receptores de NO em sistemas

biológicos, uma vez que essa molécula atua em uma diversidade de processos

fisiológicos.

A hipótese de que o efeito π-receptor dos ligantes em torno do fragmento [MNO]3+ pode ser usado para controlar a liberação e captação do NO em nitrosilo metalofarmacêuticos será utilizada como principal estratégia. Os compostos

trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]3+ [31] e trans-[Ru(NH3)Imk2NO]3+ [46] (Imk2 = imidazol com

coordenação via átomo de carbono) mostraram-se ativos facilitando a população de

neurônios em partes do cérebro responsável pela memória, além de testes com o

fosfito-complexo demonstrarem que o mesmo apresenta propriedades

vasodilatadoras[31]. Esta atividade foi relacionada com o efeito trans-labilizante dos

ligantes P(OEt)3 e Imk2[47] que induzem a liberação do óxido nítrico em ambientes

biológicos.

Este trabalho tem como objetivo principal o estudo da reatividade dos sistemas

cis-[Ru(bpy)2L(NO)](PF6)n ( onde L = Imidazol, isonicotinamida e Sulfito) e trans

-[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6) objetivando a modulação de nitrosilo complexos, capazes de

atuar como doadores de NO em sistemas biológicos. Este sistema foi escolhido devido

o ligante 2,2’-bipiridina (Figura 2) ser capaz de realizar ligações π do tipo MLCT. Desta forma espera-se ocorrer um decréscimo da densidade eletrônica do centro metálico,

fazendo com que diminua também a intensidade da back-bonding Ru→NO+, facilitando a redução do NO+, em relação as tetraaminas.

FIGURA 2 – 2, 2’ bipiridina (bpy)

3. Parte Experimental

3.1. Reagentes e soluções

Ácido Trifluoracético

CF3COOH, 99 % de pureza, de procedência Merck, foi utilizado nas sínteses dos

nitrosilos complexos e nas alterações dos valores de pH das soluções empregadas nos

experimentos eletroquímicos.

Água

A água utilizada em todos os experimentos foi bidestilada com KMO4 e KOH,

com o objetivo de remover traços de íons e eliminar qualquer tipo de matéria orgânica.

Argônio

Argônio, de procedência WHITE MARTINS, foi utilizado nos experimentos a

atmosfera inerte. Possíveis traços de oxigênio foram eliminados da presença do gás,

conduzindo o mesmo através de frascos lavadores contendo íons Cr+2 em meio ácido e aquoso. Em seguida, o fluxo de gás foi conduzido por frascos borbulhadores, nos quais

foram realizados os experimentos, através de conecções e torneiras adequadas a uma

linha de vidro, com juntas esféricas.

Solventes Orgânicos

Etanol absoluto, de procedência Synth.

Metanol, de procedência Merck, foi utilizado sem purificação prévia.

Tricloreto de Rutênio Hidratado

RuCl3.XH2O, de procedência Aldrich, 99 % de pureza, foi utilizado na síntese do

Iodeto de Sódio

NaI, de procedência Vetec, foi utilizado em solução alcoólica saturada para a

precipitação do complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO2]Na.

Hexafluorofosfato de Amônio

NH4PF6, de procedência Aldrich, foi utilizado como agente precipitante na

síntese dos complexos.

Nitrito de Sódio

NaNO2, de procedência Merck, foi utilizado na síntese dos complexos cis

-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n ( onde L = Imidazol, 2-metilimidazol, Sulfito e Isonicotinamida).

Ligantes

C6H6N2O (isonicotinamida), de procedência Aldrich, 99 % de pureza, foi utilizado

na síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n ( onde L = Isonicotinamida).

C3H4N2 (Imidazol), de procedência Aldrich, 99 % de pureza, foi utilizado na

síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n ( onde L = Imidazol).

Na2SO3 (Sulfito de Sódio), de procedência Vetec, 98 % de pureza, foi utilizado

na síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n ( onde L = Sulfito).

C10H8N2 (2,2` bipiridina), de procedência Aldrich, 99 % de pureza, foi utilizado na

3.2. Aparelhos e Técnicas Experimentais

CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA (CLAE)

Os cromatogramas foram obtidos através de um sistema cromatográfico, HPLC

Shimadzu, consistindo de duas bombas modelo LC -10AD, operando isocraticamente,

detector diode array modelo SPD – M10A Shimadzu. Uma coluna c-18 μBondapak

Waters (10μm; 3,9 mm x 300 mm) foi utilizada sob fluxo de 1 mL/min. Todas as fases móveis foram filtradas e deaeradas antes de uso.

ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA

Os espectros eletrônicos, nas regiões do visível e do ultravioleta, foram obtidos

em um espectrofotômetro Hewlett-Packard, modelo 8453 Diode-Array. As amostras

foram analisadas em solução utilizando célula de quartzo retangular de caminho óptico

de 1,0 cm.

As medidas das absorbâncias foram efetuadas pela leitura direta dos espectros,

usando-se como branco o respectivo solvente. Os valores das absortividade molares

foram calculados pela lei de Lambert-Beer, através das medidas das absorbâncias das

amostras em solução e em diversas concentrações, preparadas a partir de diferentes

massas.

ELETROQUÍMICA

Os experimentos voltamétricos foram realizados utilizando-se um sistema

eletroquímico da Bioanalytical System Inc., Modelo BAS100Bw. Empregou-se para

tanto uma cela convencional de três eletrodos: platina, carbono vítreo e prata/cloreto de

prata como eletrodos auxiliar, de trabalho e de referência, respectivamente. As análises

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

Os espectros vibracionais, na região do infravermelho, foram obtidos a partir de

amostras dispersas em pastilhas de brometo de potássio (KBr), utilizando-se um

espectrômetro FT-IR Shimadzu, modelo IRPrestige – 21, com janela espectral de 400 a

4000 cm-1.

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear de carbono, 13C e de

Hidrogênio, 1H, foram obtidos em um espectrômetro AVANCE DPX 300 Bruker, a 300 MHz. Utilizou-se como padrão interno o composto 2,2’-dimetil-2-silapentano-5-sulfonato

de sódio.

3.3. Determinação da Constante de Equilíbrio

A determinação da constante de equilíbrio para o sistema (equação 1)

Cis, trans-[Ru(bpy)₂LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)₂LNO₂]+n + H₂O ₍₁₎

A B

L = imN, Isn e SO3-2

Foi efetuada usando método espectrofotométrico (as medidas de absorbâncias foram

em 429 e 415 nm para o imN e SO3-2, respectivamente) descrito por Albert e

Serjeant[48]. Manteve-se a força iônica constante com NaTFA 0,5 Mol L-1. Utilizou-se para os cálculos da constante de equilíbrio a seguinte equação 2:

2pOH = -pKeq + log (A – Af) / (Ao – A) (2)

Onde:

Ao = Absorbância da espécie A

Af = Absorbância da espécie B

3.4. Sínteses

3.4.1. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2Cl2]

O complexo foi sintetizado de acordo com método citado na literatura[49, 50].

3.4.2. Síntese do complexo trans-[Ru(NH3)4SO2Cl]Cl

O complexo foi sintetizado de acordo com método citado na literatura[51].

3.4.3. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O]

80 mg (0,26 mmol) de trans-[Ru(NH3)4SO2Cl]Cl foram dissolvidos em 5,0 mL de

água, sob fluxo de argônio. Em seguida adicionou-se 82,25 mg (0,52 mmol) de

bipiridina (bpy), deixando reagir por 2 horas. Após este tempo evaporou-se o solvente

até a secura e coletou-se o precipitado com a adição de etanol. O sólido foi filtrado e

estocado sob vácuo.

3.4.4. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6)

200 mg (0,41 mmol) de cis-[Ru(bpy)2Cl2] e 33,50 mg (0,49 mmol) de imidazol

foram dissolvidos em 20 mL de uma solução(1:1 etanol/água), deixando em refluxo por

1 hora. Em seguida adicionou-se 33,95 mg (0,49 mmol) de NaNO2, ficando sob

agitação e em refluxo por 2 horas. Após este tempo evaporou-se o solvente até

reduzido o volume à metade e coletou-se o precipitado pela adição de uma solução

saturada com NH4PF6. O sólido foi filtrado e estocado sob vácuo.

3.4.5. Síntese do complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO2](PF6)

200 mg (0,41 mmol) de cis-[Ru(bipy)2Cl2] e 60 mg (0,49 mmol) de

isonicotinamida foram dissolvidos em 20 mL de uma solução (1:1 etanol/água),

deixando em refluxo por 1 hora. Em seguida adicionou-se 33,95 mg (0,49 mmol) de

NaNO2, ficando sob agitação e em refluxo por 2 horas. Após este tempo evaporou-se o

solvente até reduzido o volume à metade e coletou-se o precipitado pela adição de

3.4.6. Síntese do complexo cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2]

200 mg (0,41 mmol) de cis-[Ru(bpy)2Cl2] e 62 mg (0,49 mmol) de sulfito de

sódio foram dissolvidos em 20 mL de uma solução (1:1 etanol/água), deixando em

refluxo por 1 hora. Em seguida adicionou-se 33,95 mg (0,49 mmol) de NaNO2, ficando

sob agitação e em refluxo por 2 horas. Após este tempo evaporou-se o solvente até

próximo a secura e coletou-se o precipitado pela adição de uma solução saturada com

NaI. O sólido foi filtrado e estocado sob vácuo.

3.4.7. Síntese do complexo trans-[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6)

60 mg (0,11 mmol) de Cis-[Ru(bipy)2(SO3)(H2O)], foram dissolvido em 5,0 mL

CF3COOH 2 Mol L-1, sob fluxo de argônio. Em seguida adicionou-se 0,58 mmol de

NaNO2, deixando reagir por 2 horas. Após este tempo evaporou-se o solvente até a

secura e coletou-se o precipitado com a adição de 1 mL de uma solução aquosa

saturada com NH4PF6. O sólido foi filtrado e estocado sob vácuo.

3.4.8. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO](PF6)3

150 mg (0,22 mmol) de cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6)foram dissolvidos em 15 mL

de metanol sob fluxo de argônio e agitação. Em seguida adicionou-se 2 mL de uma

solução aquosa de CF3COOH 70%, deixando reagir por 1 hora. Após este tempo

coletou-se o precipitado pela adição de uma solução aquosa saturada com NH4PF6. O

sólido foi filtrado e estocado sob vácuo.

3.4.9. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO](PF6)3

150 mg de (0,20 mmol) cis-[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) foram dissolvidos em 15 mL

de metanol sob fluxo de argônio e agitação. Em seguida adicionou-se 2 mL de uma

solução aquosa de CF3COOH 70%, deixando reagir por 1 hora. Após este tempo

coletou-se o precipitado pela adição de uma solução aquosa saturada com NH4PF6. O

3.4.10. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6)

150 mg (0,27 mmol) de cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2] foram dissolvidos em 15 mL de

metanol sob fluxo de argônio e agitação. Em seguida adicionou-se 2 mL de uma

solução aquosa de CF3COOH 70%, deixando reagir por 1 hora. Após este tempo

coletou-se o precipitado pela adição de uma solução aquosa saturada com NH4PF6. O

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Caracterização dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO2](PF6) (L = ImN, Isn e SO32–) e cis-[Ru(bipy)2SO3H2O]

4.1.1. Espectroscopia eletrônica na região do UV-visível

Os complexos metálicos apresentam, em geral, quatro tipos característicos de

bandas em seus espectros que são atribuídas às seguintes transições eletrônicas.

1. Transições de campo de ligante (d→d) – Ocorrem entre os níveis de energia originados pelo desdobramento dos orbitais d dos íons metálicos, decorrentes

das interações eletrostáticas com os ligantes.

2. Transições de transferência de carga ligante-metal (LMCT) – Ocorrem devido às transferências de densidade eletrônica dos orbitais dos ligantes para os

orbitais de energias mais apropriadas no metal.

3. Transições de transferências de carga metal-ligante (MLCT) – Ocorrem devido às transferências de densidade eletrônica dos orbitais dπ do metal para os orbitais de energias mais apropriadas nos ligantes.

4. Transições interna dos ligantes – São geralmente provenientes das transições n → π* e π → π* que os ligantes livres de coordenação apresentam em seus espectros eletrônicos.

A análise dos espectros foi feita de maneira simplificada, já que uma análise

mais profunda necessita de cálculos e experimentos mais detalhados. Desse modo, a

análise a seguir é feita em comparação com sistemas semelhantes reportados na

literatura.

Os espectros eletrônicos, na região do Uv-visível, dos complexos cis

-[Ru(bipy)2LNO2](PF6) (L = Imidazol, isonicotinamida e Sulfito), em meio aquoso, são

apresentados nas figuras 3, 4 e 5 respectivamente. A partir da análise dos espectros

os complexos, atribuídas à transição π Æ π* do ligante bipiridina, visto que foram observadas bandas de absorção idênticas em complexos relacionados na

literatura[52-54], onde foram atribuídas a essas transições. As mesmas transições são observadas

no espectro da bipiridina livre, o que reforça essa atribuição.

Os espectros eletrônicos na região do UV-visível para os nitritos complexos em

água são caracterizados pela presença de bandas intensas (ε ≈ IO3 Mol L–1 cm–1)[55, 56] em torno de 410 nm (tabela 1) que são relativamente afetadas pela natureza do

solvente, visto que os mesmos complexos em acetonitrila apresentaram um

deslocamento dessas bandas para uma região de menor energia, como também o

aparecimento de outras bandas que estavam encoberta pela transição intraligante da

bipiridina do tipo π →π∗ . De acordo com Meyer e Colaboradores[52-54], essas bandas observadas em complexos bis-(2,2'-bipiridina) de Ru(II) em torno de 412 nm podem ser

razoavelmente atribuídas a transições de transferência de carga do metal para o ligante

(MLCT) do tipo dπ(Ru) Æπ*(bpy).

As bandas de transferências de carga, ao contrário das bandas de campo ligante

(dd), mostram dependência quanto à mudança da natureza do solvente no qual o

espectro é obtido[57]. No estado fundamental, o solvente é organizado com seu dipolo

orientado para interagir com o dipolo do estado fundamental do complexo. O dipolo do

estado de transferência de carga excitado é diferente, em direção ou magnitude do

dipolo do estado fundamental. O tempo requerido para uma nova orientação dos

dipolos não é compatível com o da transição. Portanto, dependendo da natureza do

solvente e da mudança do dipolo, o estado excitado pode ser estabilizado ou

desestabilizado[57]. Em ambos os casos, a energia da transição de transferência de

carga dependerá do solvente, particularmente de sua polaridade.

Trabalhos de complexos do tipo cis-RuII(bpy)2L2[53, 54] tem mostrado que a

back-bonding do tipo dπ(Ru) Æ L estabiliza os níveis dos orbitais dπ(Ru) mas permite que os níveis π*(bpy) não sejam relativamente afetados. Como uma conseqüência, as energias das transições de transferência de carga metal-ligante (MLCT) para uma série

de complexos relacionados provêem da habilidade do grupo L de funcionar como um

ligante π-receptor quando coordenado a Ru(II). Por este raciocínio, os ligantes isonicotinamida, imidazol e o nitrito funcionam como forte π-receptor de elétrons mais do que os ligantes piridina e acetonitrila nos complexos do tipo [RuII(bpy)2(py)L], onde

300 400 500 600 700 800 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Ab

s

Comprimento de Onda (nm)

FIGURA 03 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6)

em: (―)água e (―) acetonitrila. [Ru] = 2,5 x 10-5 Mol L-1.

300 400 500 600 700 800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Ab

s

FIGURA 04 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) em:

(―)água e (―) acetonitrila. [Ru] = 3,5 x 10-5 Mol L-1.

300 400 500 600 700

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50

Ab

s

Comprimento de Onda (nm)

FIGURA 05 – Espectros eletrônicos dos complexo cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2] em:

(―)água e (―) acetonitrila. [Ru] = 2,56 X 10-5 Mol L-1.

O espectro eletrônico do complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O] em água é

apresentado na figura 6 e sendo encontrados na tabela 1, os valores dos seus

respectivos coeficientes de extinção molar, bem como suas atribuições. As bandas de

maior energia em 243 e 294 nm (ε ≈ 104 Mol L-1 cm-1) são atribuídas a transição interna do ligante bipiridina do tipo π Æ π* , já que as mesmas encontram-se no espectro eletrônico da bipiridina livre. As bandas em 340 nm (ε = 5.32 × 103 Mol L-1 cm-1) e 464 nm (ε = 3.78 × 103 Mol L-1 cm-1) observada neste complexo são atribuídas a transições de transferência de carga do metal para o ligante (MLCT) do tipo dπ(Ru) Æ π*( bpy), com base nos altos valores para os coeficientes de extinção molar e comparação feita

com complexos semelhantes relacionados na literatura[58].

O aparecimento de duas bandas de transferências de carga bem definidas, com

coeficientes de extinção molar muito próximo, são característicos de sistemas na

trans apresentam uma diferença significativa nos valores de

ε

energia e um aumento no seu coeficiente de extinção molar. Um exemplo disso são

íons os complexos cis e trans-[Ru(bpy)2(H2O)2]2+ [59, 60], onde o isômero cis apresenta

as bandas de absorção em 387 e 480 nm, e isômero trans apresenta um deslocamento

das bandas de absorção para 427 e 495 nm. Com base nos dados obtidos, o complexo

cis-[Ru(bipy)2SO3H2O] apresenta uma conformação isomérica cis.

300 400 500 600 700

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Ab

s

Comprimento de Onda (nm)

FIGURA 06 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2SO3H2O] em

TABELA 1- Dados de UV-visível para os íons complexos cis -[Ru(bpy)2LNO2](PF6)n, em água.

Complexos λ (nm) (ε, mol-1 Lcm-1) Atribuição

Água Acetonitrila

cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6) 243 (2,19 × 104) 243 (2,25 x 104) IL (π→π∗(bpy)) 286 (4.45 × 104) 289 (4.25 × 104) IL (π→π∗(bpy))

412 (7,3 × 103) 340 (7,15 × 103) MLCT (dπRuII→π∗(bpy))

- 475 (8,3 × 103) MLCT (dπRuII→π∗(bpy))

cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2] 242 (1,25 x 104) 242 (1,35 x 104) IL (π→π∗(bpy)) 286 (6,20 x 104) 289 (6,45 x 104) IL (π→π∗(bpy)) 405 (1,02 x 103) 420 (1,22 x 103) MLCT (dπRuII→π∗(bpy)) cis-[Ru(bipy)2IsnNO2](PF6) 243(1,80 x 104) 242 (1,95 x 104) IL (π→π∗(bpy))

285(3,75 x 104) 290 (3,92 x 104) IL (π→π∗(bpy)) 408(9,04 x 103) 340 (9,24 x 103) MLCT (dπRuII→π∗(bpy))

- 440 (9,36 x 103) MLCT (dπRuII→π∗(bpy)) Cis-[Ru(bipy)2SO3H2O] 243 (1,67 × 104) - IL (π→π∗(bpy))

294 (4,18 × 104) - IL (π→π∗(bpy))

4.1.2. Espectroscopia Vibracional na Região do infravermelho

A espectroscopia vibracional é uma técnica de análise na qual se utiliza radiação

eletromagnética para testar o comportamento vibracional de moléculas observando-se

a absorção ou espalhamento dessa radiação. Esta, tem sido utilizada como técnica

para análises tanto qualitativa quanto quantitativa, sendo extremamente útil na

elucidação de eventos que podem ser associados ao movimento vibracional, tais como

a identificação de grupos químicos, tautômeros, interações intermoleculares, modos de

coordenação em complexos metálicos e outros[61-66].

Os espectros vibracionais na região do infravermelho dos complexos cis

-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6), cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2] e cis-[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) em

pastilha de Kbr são apresentados nas Figura 7, 8, 9, 10, 11 e 12 respectivamente e

sendo resumidas na tabela 2 as atribuições das bandas para todos os complexos. A

partir dos resultados obtidos, foi observada banda do ligante imidazol em torno de 2958

e 2874 cm-1, atribuída ao estiramento simétrico CH do anel imidazólico; e em torno de

1465 cm-1, associada a estiramentos simétricos C=C. Também foram verificadas bandas características do ligante bipiridina em torno de 3138 cm-1, atribuída ao νC-H, em torno de 1465 e 1443 cm-1, associada aos estiramentos simétricos C=C e C=N, respectivamente e em torno de 767 cm-1 referente à deformação C-H.

Em relação ao complexo com o ligante isonicotinamida foram observadas

bandas típicas deste ligante em 3454 cm-1 associada ao estiramento simétrico N-H; em 3120 e 3080 cm-1 referente ao estiramento simétrico C-H e em torno 1684 cm-1 atribuída ao estiramento simétrico C=O. Além disso, foram verificadas bandas

características do ligante bipiridina, bem como as bandas características do ligante

nitro coordenado via átomo de nitrogênio.

O aparecimento das bandas na região de 1340 e 1280 cm-1 nos complexos cis -[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6), cis- [Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) e cis-Na[Ru(bpy)2SO3NO2],

atribuída aos estiramentos simétrico e assimétrico do grupo NO2-, mostrou que este

ligante também faz parte da esfera de coordenação. Este resultado mostra que a

coordenação deste ligante se dar via átomo de nitrogênio, visto que a diferença entre o

estiramento assimétrico e simétrico está abaixo de 100 cm-1. De acordo com

Nakamoto[66, 67], quando se obtém uma diferença mínima entre os dois modos

vibracionais a coordenação deste ligante se dar pelo nitrogênio. Se o nitrito estiver

dados de infravermelhos dos complexos deste trabalho, verifica-se que este ligante

encontra-se coordenado ao centro metálico via átomo de nitrogênio.

O complexo com o ligante sulfito além de serem observadas bandas associadas

a bipiridina, também apresentaram bandas típicas em torno de 1031, 962, 626 e 516

cm-1 associada aos quatro modos de estiramento do grupo SO. O ligante sulfito livre pertence ao grupo de simetria C3v, sendo observadas quatro freqüências vibracionais

em 967, 933, 620 e 469 cm-1 associadas aos estiramentos ν₁(Α₁), ν3(E), ν2(Α1), e ν4(E)

deste ligante, ativas no infravermelho[66]. Se a coordenação deste ligante com o íon

metálico ocorrer pelo enxofre, a simetria do íon livre é preservada, e na região de 900

cm-1 aparece uma única banda associada a vibração duplamente degenerada ν3(E). Se

a coordenação for pelo átomo de oxigênio, a simetria neste ligante diminui para Cs,

causando a quebra dessa degenerescência. Com isso, ocorre o aparecimento no

espectro de duas bandas na região de 1000 cm-1, referente a ν3(E). Os dados de

infravermelho para o complexo apresentado aqui são consistentes com a simetria C3V,

e mostram que o sulfito encontra-se coordenado ao Ru(II) com um ligante

monodentado via átomo de enxofre[66, 68-70].

3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

8 4 4 1 0 7 0

5 5 9

7 6 5 1 4 6 5 1 2 8 0

1 3 4 0 2 8 7 4

2 9 5 8 3 1 3 8

% T

N ú m ero d e O n da (cm-1)

1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

1 4 4 5 1 4 6 5

1 2 8 0

1 3 4 0

1 0 7 0

7 6 5

5 5 9

% T

N ú m e r o d e O n d a ( c m- 1)

FIGURA 08 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis -[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6), de 1700 a 400 cm-1.

3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

8 4 6 5 5 7

7 6 9

1 3 0 1 1 3 3 6

1 4 6 7

1 6 8 5 3 4 5 4

3 0 8 0

3 2 0 7

% T

N ú m e ro d e O n d a (c m-1)

1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

5 5 7

7 6 9

8 4 5 1 2 9 5

1 3 3 7 1 4 4 3 1 4 6 7

1 6 8 5

% T

N ú m e r o d e O n d a ( c m- 1)

FIGURA 10 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis- [Ru(bpy)2IsnNO2](PF6), de 1800 a 400 cm-1.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0 20 40 60 80 100 1442 767 962 1031 1271 3076 3113 % T

Número de Onda (cm-1)

1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0

6 2 5 1 6 0 5

1 4 7 0 1 4 4 5

1 2 7 2

7 6 9

9 6 1 1 0 3 4

% T

N ú m e r o d e O n d a ( c m- 1)

TABELA 2- Dados de infravermelho dos compostos cis-[Ru(bpy)2L(NO2)](PF6)n em

pastilha de KBr.

L Número de onda (cm-1) Atribuição

ImN 3352 e 3138 (F) ν(N−H)

2958 (F) e 2874(F) ν(C−H)

1465 (M) ν(C=N)

1443 (M) ν(C=C)

1340 (M) νassim(N−O2-)

1280 (M) νsim (N−O2-)

765 (F) δ(C−H)

844, 559 (mF) ν(P−F6-)

Isn 3454 (F) ν(N−H)

3120 e 3080 (M) ν(C−H)

1685 (F) ν(C=O)

1467 ν(C=N)

1400 e 1443 (M) ν(C=C)

1337 (F) νassim(N−O2-)

1295 (F) νsim (N−O2-)

769 (F) δ(C−H)

845, 557 (mF) ν(P−F6-)

SO3-2 3113 (M) e 3076 (M) ν(C−H)

1564, 1469 (M) ν(C=N)

1442 (M) ν(C=C)

1305, 1271 (mF) νassim e νsim (N−O2-)

1031 (F) ν3(E) SO3-2

962 (F) ν₁(Α₁)

626 (M) ν₂(Α₁)

516 (M) ν4(E)

767 (F) δ(C−H)

O espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis

-[Ru(bipy)2SO3H2O] é apresentado nas Figuras 13 e 14, sendo resumida na tabela 3 as

freqüências vibracionais e suas atribuições. Foram verificadas bandas características

do ligante bipiridina em torno de 3138 cm-1, atribuído ao estiramento simétrico C-H; em 1590, 1443 e 1408 cm-, associada aos estiramentos simétricos C=C e C=N, respectivamente e em torno de 767 cm-1 referente à deformação C-H. O espectro vibracional apresentou quatro bandas referentes aos modos vibracionais do ligante

sulfito. Os dados de infravermelho para este complexo são consistentes com a simetria

C3V do ligante sulfito, e mostram que o mesmo encontra-se coordenado ao Ru(II) como

um ligante monodentado via átomo de enxofre[66, 68, 69].

3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

763 599

731 1010

1104 1442

2985 3152

% T

N ú m ero de O nda (cm-1)

1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 3 0

4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

1402

1442

599 731

763 1010

1104

% T

N ú m ero d e O n d a (cm-1)

FIGURA 14 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis- [Ru(bpy)2SO3H2O], de 1700 a 400 cm-1.

TABELA 03- Dados de infravermelho dos compostos cis-[Ru(bpy)2SO3H2O] em

pastilha de KBr.

Número de onda (cm-1) Atribuição

3152 (F) ν(C−H)

2985 (F)

1442 (M) ν(C=N)

1402 (M) ν(C=C)

1104 (F) ν3(E) SO3-2

1010 (F) ν₁(Α₁)

731 (F) ν₂(Α₁)

599 (F) ν4(E)

763 (F) δ(C−H)

4.1.3. Voltametria Cíclica

A voltametria é uma técnica bastante utilizada na química inorgânica,

físico-química e biofísico-química para propostas analíticas, incluindo estudos fundamentais de

processos de oxidação e redução em vários meios. Especificamente, no estudo dos

compostos de coordenação, o uso dessa técnica permite a avaliação dos potenciais

formais de redução das espécies metálicas, os quais podem ser correlacionado com os

tipos de interação metal-ligante (π e σ)[70-72]. Além disso, diversas outras aplicações tais como monitoramento de reações de isomerização, de transferências de

elétrons[73, 74] e de substituição[75, 76], na avaliação do grau de acoplamento entre

centros metálicos de espécies polinucleares[71, 77-80], medidas de pKa e

determinação de constantes de equilíbrio[70, 81, 82].

O voltamograma cíclico de uma solução contendo o íon complexo cis

-[Ru(bpy)2ImNNO2]+, é apresentado na Figura 15. O valor do potencial de meia-onda

para esse complexo encontra-se relacionado na tabela 4. Observa-se claramente a

existência de um único processo quase - reversível com E1/2 = + 745 mV, vs Ag/AgCl,

referente ao par redox RuIII/II.

A partir da análise do voltamograma do íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2]+,

observa-se que a introdução de uma molécula de nitrito e do imidazol conferiu uma

maior estabilidade ao centro metálico, na forma reduzida (RuII), visto que os mesmos apresentaram potenciais de meia-onda (E1/2) mais positivo com relação ao complexo

precursor, o cis-[Ru(bpy)2Cl2], o qual possui um potencial de meia-onda de 590 mV[59]

nas mesmas condições experimentais. Com relação ao complexo cis

-[Ru(bpy)2IsnNO2](PF6) (figura 16), observa-se à existência de um processo

quase-reversível com um valor de E1/2 = + 965 mV, vs Ag/AgCl, referente ao processo de

oxido-redução do centro metálico, RuIII/II. Verifica-se que o ligante isonicotinamida conferiu uma maior estabilidade ao rutênio, na sua forma reduzida do que o complexo

com imidazol. Isto se deve a uma maior capacidade π receptora deste ligante, que confere uma maior deficiência no centro metálico e conseqüentemente, dificultando o

processo de transferência de elétrons.

Em relação ao complexo cis-Na[Ru(bipy)2SO3NO2] (figura 17), observa-se que

houve uma desestabilização no centro metálico, na sua forma reduzida, o qual

-[Ru(bipy)2Cl2][59]. Isto ocorre em virtude do forte poder σ doador do ligante sulfito, que

provoca um aumento na densidade eletrônica do centro metálico e, conseqüentemente,

facilita o processo de transferência de elétrons que ocorre entre o centro metálico de

RuII e o eletrodo.

Devido ao efeito retirador de densidade eletrônica causada pelos ligantes:

Imidazol, isonicotinamida e nitrito, no centro metálico de Ru(II), o valor de E1/2 pra o par

redox RuIII/II no cis-[Ru(bpy)2LNO2]+ ocorre em potencial mais positivo do que o cis

-[Ru(bpy)2Cl2]. Esta observação é concordante com os resultados obtido no UV-visível,

visto que estes ligantes provocaram um maior desdobramento nos orbitais dπ do rutênio, provocando um aumento de energia nas transferências de carga dos orbitais

dπ do rutênio para os orbitais π* da bipiridina. Já com o ligante sulfito, esta observação não é concordante com os dados obtidos no Uv-visível. Isto se deve, provavelmente, a

forte interação que ocorre entre os orbitais d do rutênio e do enxofre, fazendo com que

haja uma maior desdobramento entre os orbitais dπ do metal e, conseqüentemente, um deslocamento das bandas de transferências de carga (MLCT) do tipo dπ(Ru) Æπ*(bpy) para maiores energias.

900 850 800 750 700 650 600 550 500 -10

-5 0 5

C

o

rre

n

te

(

μΑ

)

Potencial (mV)

FIGURA 15 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1,0

Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO2]+. Potencial aplicado usando

1050 1000 950 900 850 800 750 700 -20

-15 -10 -5 0 5

C

o

rren

te

(μ

A

)

Potencial (mV)

FIGURA 16 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1,0

Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2IsnNO2]+. Potencial aplicado usando

eletrodo de carbono vítreo como trabalho, e Ag/AgCl como referência. V = 100 mV/s.

600 550 500 450 400 350 300 250 200

-100 -50 0 50 100

Cor

ren

te

(

μ

A)

Potencial (m V)

FIGURA 17 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1,0

Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3NO2]–. Potencial aplicado usando

O voltamograma cíclico, de uma solução contendo o íon complexo cis

-[Ru(bipy)2SO3H2O], é apresentado na Figura 18. Observa-se que a introdução de duas

moléculas de bipiridina na esfera de coordenação do centro metálico conferiu uma

maior estabilidade ao centro metálico, na forma reduzida, visto que o mesmo

apresentou um potencial de meia-onda, E1/2 = + 380 mV, valor este mais positivo com

relação ao complexo trans-[Ru(NH3)4SO2(H2O)]2+, o qual tem valor de E1/2 = + 240 mV

nas mesmas condições experimentais. Isto ocorre devido ao poder π receptor deste ligante, que provoca uma diminuição na densidade eletrônica no rutênio. Com relação o

cis-[Ru(bpy)2Cl2], verifica-se que houve uma desestabilização no processo

eletroquímico referente ao par redox RuIII/II. Isto se deve ao forte poder σ doador do ligante sulfito, que confere uma maior densidade eletrônica no centro metálico e

conseqüentemente, facilita o processo de transferência de carga.

800 600 400 200 0 -200 -400

-20 -10 0 10 20

C

o

rre

n

te

(

μΑ

)

Potencial (mV)

FIGURA 18 – Voltamograma cíclico de uma solução aquosa, NaCF3COO 1,0

Mol L–1, contendo o íon complexo cis-[Ru(bipy)2SO3H2O]. Potencial aplicado usando