CINÉTICA DAS REAÇÕES QUÍMICAS9

9.1 Introdução

13.2 Velocidade de reações

9.3 Teorias da colisão e do estado de transição 9.4 Fatores que alteram a velocidade da reação

9.4.1 Estado de agregação dos reagentes 9.4.2 Concentração dos reagentes

9.4.2.1 Lei de Guldberg Waage (Lei da ação das massas) 9.4.3 Pressão

9.4.4 Temperatura 9.4.5 Catalisadores

Referências

Guilherme A. Marson Érika Reyes

CINÉTICA DAS

REAÇÕES QUÍMICAS 9 ^Química

Licenciatura em Ciências · USP/Univesp · Módulo 2

9.1 Introdução

Nas transformações da matéria podemos identificar dois fatores fundamentais: tempo e energia. As variações de energia determinam se um processo ocorre ou não em dadas condições de pressão e temperatura. O tempo determina com que velocidade o processo ocorre. No caso, interessa-nos especificamente a variação da composição do sistema em função do tempo.

Como o tempo é um fator decisivo em todas as questões humanas, é fundamental entender e controlar a velocidade com que as transformações químicas ocorrem. Este é o campo de estudo da cinética química, que se dedica a descrever o comportamento da velocidade das reações, explicá-lo por meio de modelos microscópicos e controlá-lo.

Algumas variáveis, como temperatura, pressão, concentração dos reagentes, superfície de contato e presença de catalisadores ou inibidores, alteram a frequência das colisões entre os reagentes de uma reação química, aumentando ou diminuindo a velocidade com que ela ocorre. Portanto, reações diferentes, em condições diferentes, ocorrem em velocidades distintas. Um exemplo clássico são as reações de combustão de combustíveis fósseis como o metano (CH₄), cujas velocidades precisam ser controladas para que possam ser aproveitadas sem explodir os motores a combustão. Por outro lado, há processos lentos que queremos acelerar, como a degradação de gases poluentes liberados do escape de veículos automotores. O catalisador no escapamento de um carro realiza seu trabalho em alguns décimos de segundo.

Desse modo, a cinética química é o estudo da velocidade de uma reação química e dos seus determinantes, o que, como veremos, nos permite estabelecer modelos sobre o caminho pelo qual ocorrem as reações químicas, denominadas mecanismos de reação.

Os fatores energéticos que indicam a possibilidade de ocorrência de uma reação são estudados na termodinâmica a partir de parâmetros como a energia de Gibbs, a entalpia e a entropia.

Na cinética, interessa-nos a velocidade. É a análise conjunta desses dois aspectos da reação que nos permite explicar por que, num sistema reacional em que vários produtos são possíveis, apenas um é formado ou são formados mais produtos, mas seguindo certas proporções.

Na Tabela 9.1, podemos observar que nem sempre as reações favoráveis termodinamica- mente (ΔG⁰ negativo) são rápidas.

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Tabela 9.1: Valores de ΔG⁰ e indicação da velocidade para algumas reações químicas.

Reação ΔG⁰, kJ/mol Velocidade

2HNO_3(aq) + Ca(OH)_2(s) → Ca(NO₃)_2(aq) + 2H₂O_(l) −128 Rápida

C_(diamante) + O_2(g) → CO2(g) −397 Lenta

C_(diamante) + O_2(g)→ CO_2(g) −394 Rápida

13.2 Velocidade de reações

Em uma reação química, as concentrações dos reagentes diminuem ao longo do tempo enquanto as concentrações dos produtos aumentam. Isso ocorre porque os reagentes são consumidos e os produtos são formados (Figura 9.1). Dessa forma, pode-se definir a velo- cidade de uma reação como sendo a alteração da concentração de um reagente ou de um produto num dado intervalo de tempo, o que pode ser determinado pela mudança de cor ou de outra propriedade (física ou química) dessas substâncias no decorrer da reação. Geralmente, a velocidade de uma reação é expressa em unidades de mols por litro por unidade de tempo e, se nós determinarmos a equação química correspondente, a sua velocidade pode ser calcu- lada seguindo as mudanças na concentração de qualquer reagente ou produto.

Para obter a velocidade de uma reação, devemos deter- minar a concentração de um reagente ou produto em vários momentos da reação. A elaboração de métodos eficazes para isso é um desafio permanente para os químicos que estudam cinética química. O método usado em tal quantificação depende de vários fatores, sendo o mais importante a rapidez da reação.

Numa reação que leva horas, é viável retirar amostras e medir a concentração de reagentes.

Em reações que demoram picossegundos (1 picossegundo = 10^-12 segundos) ou mesmo femtosse- gundos (1 femtossegundo = 10^-15 segundos), outros métodos precisam ser empregados - em geral, explorando uma propriedade física dos reagentes ou produtos, que seja proporcional à concentração e que possa ser medida quase instantaneamente. Esse é o caso dos métodos espectrofotométricos, capazes de medir a absorção de luz de regentes e produtos de forma muito rápida.

Figura 9.1: Variação da concentração de reagen- tes e produtos, no decorrer de uma reação, ao longo de um intervalo de tempo.

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Assim, dada a equação genérica:

aA + bB→cC + dD

a velocidade da reação pode ser calculada em função do consumo de qualquer um dos reagentes ou da formação de qualquer um dos produtos. Como a concentração dos reagentes diminui com o passar da reação, a velocidade em função deles tem sinal negativo. Como os produtos têm sua concentração aumentada com o passar da reação, a velocidade em função deles tem sinal positivo.

V_m concentração tempo

= ∆

∆ Para a equação genérica descrita, temos que:

V V

média de consumo de A

média de consumo de B

A tempo

B

= −

= −

∆

∆

∆

∆∆

∆

∆ tempo

C tempo

média de consumo de C

média de consumo d

V V

= −

ee D D

tempo

= −∆

∆

A velocidade de uma reação é mais comumente representada pela variação das concentrações (em mol/L, entre colchetes) em função do tempo. Mas também podemos representar a velocidade apenas pela variação da massa, quantidade em mols e volume gasoso com o tempo. Este, por sua vez, pode ser representado por segundos, minutos, horas etc.

Portanto,

V m

t

n t

V t

C

média = ∆ ou ou ou t

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

onde: m = massa, n = número de mol, V = volume, C = concentração molar.

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9.3 Teorias da colisão e do estado de transição

As moléculas estão sempre em movimento, gerando muitas colisões (choques). Pelo princípio fundamental da teoria da colisão, para que uma reação química ocorra, as moléculas, átomos ou íons devem, primeiramente, colidir uns com os outros.

Segundo essa teoria, a velocidade de uma reação é proporcional ao número de colisões que acontecem, a cada intervalo de tempo, entre as espécies reagentes.

Contudo, nem todas as colisões resultam em reação.

Para que ocorra uma colisão efetiva, as moléculas reagentes devem ter uma orientação apropriada no momento da colisão, de forma que haja o choque direto entre os átomos que estarão ligados nas molé- culas dos produtos (Figura 9.2).

A efetividade da colisão também é determinada pela energia cinética que as espécies reagentes apre- sentam no instante da colisão. Essa energia, denomi- nada energia de ativação, deve ter um valor mínimo para superar a estabilidade energética das ligações covalentes que precisam ser rompidas. Quanto mais baixa for a energia de ativação de uma reação, mais elevada será a velocidade dessa reação.

Devemos acrescentar que, de acordo com a teoria do estado de transição, a energia de ativação deve ser suficiente para que seja formado o estado de transição, definido como um estado de alta energia em que algumas ligações estão sendo quebradas, enquanto outras estão sendo formadas.

Diferentemente de espécies intermediárias, produzidas nas reações que ocorrem em mais de uma etapa, o estado de transição não constitui uma espécie que possa ser isolada em uma reação.

Em alguns livros de química, o estado de transição também é chamado de complexo ativado.

Figura 9.2: Orientação correta das moléculas reagentes durante a colisão.

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Na Figura 9.3, encontram-se ilustrados esses conceitos utilizando a seguinte reação genérica:

A B B A B B A B B

Reagentes Estado de Transi

+ − → ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ → − +

çção Produtos

A B + ₂ → AB ₂ →A B B- +

a b

Figura 19.3: Diagrama da variação de energia no decorrer de uma reação. a) Reação que libera energia (exotérmica, ΔE < 0).

b) Reação que absorve energia (endotérmica, ΔE > 0) / Fonte: modificado de Whitten, Davis e Peck, 1997.

Vimos anteriormente que a energia de ativação, Ea, é a energia que as moléculas dos rea- gentes devem ter para que atinjam o estado de transição. Se as moléculas A e B₂ possuem essa energia durante a colisão, é formado o estado de transição AB₂, do qual resultam as moléculas dos produtos. Caso contrário, as moléculas reagentes colidem, mas não chegam a alcançar o estado de transição, de modo que elas se afastam sem sofrer modificações em sua estrutura.

Se houver a formação do estado de transição, quando os átomos deixam esse estado e se arran- jam como as moléculas do produto, ocorre liberação de energia até se atingir o nível fundamental de energia do produto. Se a reação for exotérmica (Figura 9.3a), a quantidade de energia liberada é maior do que a energia de ativação; mas é menor se a reação for endotérmica (Figura 9.3b).

9.4 Fatores que alteram a velocidade da reação

Não existe uma velocidade geral para todas as reações químicas; cada reação acontece em sua velocidade específica, sendo algumas lentas e outras rápidas. A fermentação do sumo da uva para formar o vinho é um processo lento que pode levar semanas ou meses. Já no caso de fogos de artifício, a reação de combustão é rápida, ocorrendo em segundos.

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A velocidade das reações químicas depende de uma série de fatores. Entre eles, podemos destacar o estado de agregação dos reagentes e a sua concentração, a pressão e a temperatura do sistema reacional, além da presença de catalisadores. Conhecendo esses fatores, é possível controlar a velocidade das reações de forma desejável.

9.4.1 Estado de agregação dos reagentes

Como regra geral, os gases reagem mais rapidamente do que os líquidos, e estes mais rapidamente do que os sólidos. Nos gases, as moléculas dos reagentes se deslocam com muita liberdade e rapidez, os choques entre elas são muito frequentes e, consequentemente, a reação é, em geral, mais rápida. No estado líquido, a energia cinética das moléculas é intermediária em relação aos estados gasoso e sólido e, portanto, a reação é mais lenta. Quando um reagente está no estado sólido, a reação ocorre apenas na sua superfície; por isso, quanto maior for o grau de subdivisão do reagente sólido, maior será sua superfície e a velocidade de reação.

Dessa forma, podemos notar que a velocidade de uma reação pode ser influenciada pelo estado de agregação das substâncias reagentes. Isso é ilustrado nos seguintes exemplos: uma barra de ferro, em contato com o oxigênio e a umidade do ar, enferruja-se mais lentamente do que uma palha de aço; vapores de gasolina queimam de forma explosiva, diferentemente de uma amostra líquida do combustível; o leite em pó demora mais para se deteriorar do que o produto líquido; entre outros.

9.4.2 Concentração dos reagentes

Quanto maior a concentração dos reagentes ou da pressão, no caso dos gases, maior será o número de choques entre as partículas reagentes; portanto, maior será a velocidade da reação.

Por exemplo, uma folha de papel alumínio oxida-se mais rapidamente quando em contato com ácido clorídrico concentrado do que com ácido clorídrico diluído.

Figura 9.4: Estados físicos e a variação de velocidade.

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9.4.2.1 Lei de Guldberg Waage (Lei da ação das massas)

A Lei da Velocidade ou Lei de Guldberg-Waage foi proposta, em 1867, pelos cientistas noruegueses Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage. Essa lei relaciona a velocidade de uma reação química com as concentrações em quantidade de matéria (mol/L) dos reagentes.

Em uma reação elementar, ou seja, que ocorre em apenas uma etapa, a velo- cidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, quando estes estão elevados a expoentes, que são os seus respectivos coeficientes estequiométricos.”

Considerando a equação genérica:

aA + bB→cC + dD a equação da velocidade é dada por:

V k = .[A] .[B]^{a b,} onde

[A] = concentração de A em mol/L [A] =

[B] = concentraçã nA

V oo de B em mol/L [B] = n^B

V

A constante k é chamada de constante de velocidade específica ou, apenas, a constante de velocidade, para uma reação a uma determinada temperatura. Os valores dos expoentes, a e b, e da constante de velocidade, k, não têm qualquer relação com os coeficientes da equação química balanceada e são determinados experimentalmente, exceto no caso de reações elementares, nas quais os expoentes são os seus respectivos coeficientes estequiométricos. Cada reação tem sua lei de velocidade e constante de velocidade k característica. A constante de velocidade k é independente da concentração dos reagentes, mas depende da temperatura e da presença ou não de catalisador.

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Os coeficientes a e b das concentrações são, geralmente, números inteiros ou iguais a zero, mas, ocasionalmente, são fracionários ou até mesmo negativos. Eles nos dão uma ideia do quanto a concentração de um determinado reagente influencia a velocidade (taxa) da reação. Dessa forma, a potência zero significa que a taxa não depende da concentração do reagente correspondente; já a potência de dois significa que a taxa é diretamente proporcional ao quadrado da concentração, isto é, a velocidade da reação quadruplica quando a concentração é dobrada. O valor de a é considerado como a ordem da reação em relação a A, e b é a ordem da reação com respeito a B.

A ordem global da reação é a + b.

Exemplo

Seja a reação:

2 H + 2 NO₂ →N + 2 H O_{2 2}

lei experimental da velocidade é:

V k = .[H ] .[NO]₂ ^{1 2}. Portanto, esta reação é de 3ª ordem.

9.4.3 Pressão

O efeito da pressão na velocidade das reações é um caso particular do efeito da concentração dos reagentes nas velocidades das reações. Não havendo reagente gasoso, a variação da pressão praticamente não altera a frequência de colisões entre as partículas reagentes e, por isso, não modifica a velocidade da reação.

A pressão só influirá de maneira significativa na velocidade das reações quando pelo menos um dos reagentes estiver no estado gasoso. No caso de os reagentes serem gasosos, a lei da velocidade de reação pode ser expressa em termos das pressões parciais dos reagentes. Dessa forma, para um determinado reagente gasoso A, temos:

A_(g)⇒P n_A= ^A → _A=[A]

V RT P RT

Considerando a temperatura constante, temos que o produto de RT também será constante;

logo, a pressão de um gás é diretamente proporcional à sua concentração em mol/L.

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Verifica-se experimentalmente que, no caso de reações com pelo menos um reagente gasoso, como os gases são facilmente compressíveis, um aumento na pressão provoca uma redução do volume do gás e, consequentemente, um aumento da sua concentração.

Isso faz aumentar a velocidade da reação, conforme ilustrado na Figura 9.5.

pV nRt V n

pRT n

= → ↓ = [gás] V

↑ → ↑ =

↓

9.4.4 Temperatura

A temperatura está ligada à agitação (energia cinética) das moléculas. Quanto mais energia há em um dado sistema, maior é o grau de agitação de suas moléculas. Se estas se movimentam mais, elas se chocam com maior frequência e energia; logo, a fração de moléculas com energia cinética maior ou igual à energia de ativação aumenta, de modo que a velocidade da reação aumenta também. Por esse motivo, por exemplo, utilizamos panela de pressão para cozinhar alguns alimentos com maior rapidez; por outro lado, armazenamos a comida na geladeira para retardar a sua deterioração.

A dependência da temperatura por parte das velocidades das reações nos dá uma informação valiosa sobre a origem das constantes de velocidade. Embora a velocidade de uma reação química aumente com a elevação da temperatura, a extensão desse aumento varia muito de reação para reação. Em termos da lei de velocidade, a causa dessa dependência está no fato de que a constante de velocidade k varia quando se altera a temperatura. A relação quantitativa entre ambas foi descoberta por Svante Arrhenius, em 1889.

Arrhenius realizou um estudo do efeito quantitativo da temperatura na velocidade de reação e descobriu uma equação que relacionava a constante de velocidade à temperatura da reação.

Tal relação ficou conhecida como Equação de Arrhenius:

E RT

Figura 9.5: Efeito da pressão na velocidade da reação.

Um aumento na pressão de P₁ para P₂ reduziu o volume de V1 pela metade, acelerando a reação devido à aproximação das moléculas e ao aumento das colisões entre elas.

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Isso foi descoberto pela construção de um gráfico do logaritmo natural da constante de velocidade versus o inverso da temperatura absoluta, que resultava em uma reta descrita na seguinte equação:

lnk=intersecção inclinação+ ×T⁻¹

em que a intersecção (coeficiente linear) é denominada ln A e a inclinação (coeficiente angular) é - E_a/R.

De outra forma, temos:

ln k ln A E^a

= −RT onde:

k = constante de velocidade.

A = fator pré-exponencial. É uma medida da frequência com que as moléculas colidem.

R = constante universal dos gases: 8,3145 J.K^-1.mol^-1

T = temperatura absoluta ou termodinâmica em kelvin (K) E_a = energia de ativação ( J/mol).

Um gráfico de Arrhenius de ln k versus 1/T é usado para determinar os parâmetros de Arrhenius de uma reação (A e E_a); uma energia de ativação grande significa uma grande sensi- bilidade da constante de velocidade a mudanças de temperatura.

Figura 9.6: Gráfico de Arrhenius e a determinação da Energia de Ativação. A energia de ativação, E_a, é determinada experimentalmente a partir da relação de Arrhenius num gráfico de ln k versus 1/T. A figura mostra valores de k obtidos a diferentes temperaturas para decomposição de NO₂ em NO e O₂, um importante processo na atmosfera. Os pontos são os resultados experimentais e a linha verde, uma regressão linear para estes pontos. E_a pode ser calculado a partir da inclinação da reta (coef. angular) /

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De acordo com a equação de Arrhenius, o valor da constante de velocidade k aumenta com a temperatura. Isso significa que, geralmente, um aumento na temperatura produz um aumento na velocidade da reação, pois, em temperaturas baixas, poucas moléculas têm energia suficiente para reagir; já, em temperaturas mais altas, uma fração maior delas pode reagir.

9.4.5 Catalisadores

Catalisadores são substâncias que podem ser adicionadas aos sistemas reacionais para propiciar caminhos alternativos às reações. Esses caminhos requerem uma energia de ativação mais baixa, aumentando, portanto, a velocidade das reações. Um catalisador, logo, não diminui a energia de ativação de uma reação. O catalisador acelera a reação por fazê-la ocorrer via um complexo ativado de menor energia.

Os catalisadores possuem algumas propriedades importantes, sendo elas:

1. Um catalisador não afeta a entalpia nem a constante de equilíbrio da reação.

2. Um catalisador acelera a reação, mas não aumenta seu rendimento, isto é, ele produz a mesma quantidade de produto, mas num período de tempo menor.

3. Um catalisador acelera tanto a reação direta quanto a reversa, pois diminui a energia de ativação de ambas.

4. Um catalisador participa da reação, e pode ou não ser consumido durante o processo.

Figura 9.7: Efeito do uso dos catalisadores na velocidade das reações químicas. / Fonte:

E_at: Energia de ativação E_cat: Energia do catalisador Ep: energia dos produtos E_r: Energia dos reagentes H_r: entalpia dos reagentes Hp: entalpia dos produtos

∆H: diferença de entalpia

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As reações que ocorrem na presença de catalisadores são denominadas catálises, e podem ser de dois tipos: homogênea e heterogênea. Na catálise homogênea, os reagentes e o catalisador formam um sistema monofásico, enquanto, na catálise heterogênea, os reagentes e o catalisador formam um sistema com duas ou mais fases, ou seja, catalisador e reagentes constituem um sistema polifásico.

A destruição da camada de ozônio é um exemplo de catálise homogênea. O gás ozônio (O₃) é um poderoso agente oxidante que, em concentrações significativas, destrói muitos materiais, podendo ser danoso e tóxico ao ser humano na baixa atmosfera. Na atmosfera superior, porém, esse gás desempenha um papel muito importante na absorção da radiação nociva do sol.

O ozônio é destruído por fréons, geralmente o CF₂Cl₂. A grandes altitudes, onde existe a maior concentração de ozônio, o fréon origina átomos livres de cloro (sob a ação do ultravioleta):

CF Cl _{2 2}  →^Luz CF Cl Cl₂ ⋅ + ⋅

O átomo de cloro livre não é estável (possui sete elétrons na última camada, quando o ideal seria possuir oito), e seu elétron livre pode ser usado para fazer uma ligação, proporcionando, dessa forma, a transformação do ozônio em oxigênio:

O Cl O ClO

ClO O 2O Cl

2O 3O

3 3

+ ⋅ → + ⋅

⋅ + → + ⋅

→

2 2

2 2 Reação Global

Pela repetição dessas duas etapas, um Cl⋅ consegue destruir várias moléculas de O₃.

Um catalisador heterogêneo, ou catalisador de contato, encontra-se em uma fase diferente da fase dos reagentes. Tais catalisadores são geralmente sólidos que proporcionam superfícies nas quais as moléculas de reagentes podem ser adsorvidas, reduzindo a energia de ativação da reação. Em uma etapa final há dessorção, as moléculas formadas do produto deixam a superfície do catalisador, liberando espaços que podem ser reutilizados.

Como exemplo deste tipo de catálise temos a decomposição da solução de peróxido de hidrogênio (água oxigenada), que é acelerada pela presença de uma porção de batata na solução.

A decomposição da água oxigenada em água e oxigênio, quando catalisada, ocorre de forma muito mais rápida, a ponto de ser possível observar as bolhas da liberação de oxigênio em grandes quantidades.

Metais de transição, como Pt, Pd e Ni, e seus compostos são catalisadores heterogêneos muito eficazes, sendo utilizados como sólidos finamente divididos (maior área de contato) para

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As enzimas são bons exemplos deste tipo de substâncias em sistemas biológicos. Acredita-se que as moléculas de enzima apresentem sítios ativos em suas superfícies. O sítio ativo é frequen- temente uma depressão na superfície da molécula

de enzima, à qual a molécula de substrato, ou parte dela, se ajusta (Figura 9.8). Esses catalisa- dores biológicos aceleram reações, que seriam extremamente lentas na sua ausência, viabilizan- do processos vitais do nosso corpo.

A enzima anidrase carbônica, por exemplo, facilita a combinação de CO₂ e água (substratos), permitindo o transporte do gás carbônico pelo sangue. Cada enzima é extremamente específica, catalisando somente algumas reações intimamen- te relacionadas ou, em muitos casos, apenas uma reação particular por certos substratos.

Referências

Atkins, P. W.; Jones, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.

BrAdy, J. e.; russeL, J. W.; HoLum, J. r. Química: a matéria e suas transformações. 3. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2002.

BroWn, t. L.; LemAy, H. e.; Bursten, B. e.; Burdge, J. r. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.

kotz, J. C.; treiCHeL, P. m.; WeAver, g. C. Química geral e reações químicas. 6. ed.

Figura 9.8: Representação esquemática da catálise enzimática.

O substrato se liga reversivelmente à enzima em região da molécula de enzima denominada sítio ativo (1), e gerando um complexo enzima substrato (2). Neste processo, ocorre alter- ação estrutural do sítio ativo e no substrato. A reação procede e forma-se um complexo ativado no sítio ativo da enzima (3).

O complexo ativado origina os produtos que se desligam da enzima (4). / Fonte: modificado de Wikipedia.

Após ler este texto e assistir a videoaula, responda ao questionário para verificar seu aprendizado.

Bom trabalho!

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WHitten, k.W.; dAvis, r. e.; PeCk, m. L. General Chemistry. 5. ed. New York: Heartcourt College Pub., 1997.

sHriver, d.F. & Atkins, P.W. Química inorgânica, 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.

WikiPediA. Arrhenius plot. Disponível em: <http://en.wikipedia.org/wiki/Arrhenius_plot>.

Acesso em: 03 set. 2013.

WikiPediA. Enzyme. Disponível em: <http://en.wikipedia.org/wiki/Enzyme>. Acesso em:

03 set. 2013.