CORROSÃO
3.1 INTRODUÇÃO
Corrosão é um processo natural e resulta da inerente tendência dos metais reverterem para sua forma mais estável, normalmente óxidos. A maioria dos metais é encontrada na natureza na forma de compostos estáveis como óxidos, sulfetos, silicatos etc..., denominados minérios.
Durante o processo de extração e refino, é adicionada uma quantidade de energia ao minério para extrair o metal ou metais, nele contido. É esta mesma energia que possibilita o aparecimento de forças capazes de reverter o metal à sua forma primitiva de composto mais estável.
A corrosão causa a deterioração progressiva dos materiais, em especial, dos materiais metálicos em conseqüência de reações químicas e eletroquímicas entre o material e o meio ambiente (vizinhança do material). Em industrias químicas o elemento que causa, a maior parte das vezes, desgastes por corrosão nos equipamento de processo é o próprio fluido de trabalho, são estes, geralmente, os processos corrosivos mais graves e difíceis de serem controlados.
Como a corrosão é um processo entrópico, ou seja, ocorre espontaneamente, concluímos que o problema da corrosão (o qual é inevitável) é um problema econômico, devemos buscar os meios práticos mais econômicos de conviver com ela.
Os recursos para o controle da corrosão são: um projeto do equipamento de processo bem feito, onde se leva em conta o problema da corrosão; tomar as devidas providências na fabricação do equipamento tentando contornar ou minimizar os problemas com a corrosão e finalmente tentar controlar a corrosão no equipamento quando este está em operação.
Algumas das perdas (diretas e indiretas) advindas do processo corrosivo são: quebra de equipamento e prejuízos a isto associados; substituição prematura de equipamentos com reflexos no custo industrial; paralisação inesperada do equipamento causando transtornos
no planejamento de produção; perda de um produto contaminado com os resíduos da corrosão; perda de eficiência dos equipamentos de processo devido a incrustações que causam o aumento do atrito e a redução da transferência de calor
A seleção de materiais para o equipamento de processo com uma maior resistência à corrosão pode, ou não, ocorrer num custo mais elevado do que os custos industriais da corrosão. É sempre indispensável considerar as perdas diretas e indiretas do processo corrosivo na seleção dos materiais.
A corrosão também constitui risco de segurança quando a falha ocorre em partes críticas de um meio de transporte, além da conservação dos recursos materiais. Cerca de ¼ da produção de aços de todo mundo é destinada à reposição de material destruído por corrosão.
3.2 CORROSÃO QUÍMICA E ELETROQUÍMICA
A corrosão pode ser subdividida em corrosão eletroquímica (corrosão úmida) e corrosão química levando em conta suas características físico-química.
3.2.1 Corrosão Eletroquímica
A corrosão eletroquímica necessita de quatro componentes que formam um circuito fechado são eles: anodo, catodo, eletrólito e circuito metálico, veja a figura 3.1
Figura 3.1 Desenho esquemático de uma pilha de corrosão
Anodo: o pólo negativo de um sistema eletrolítico, doador de elétrons. Catodo: o pólo positivo de um sistema eletrolítico, receptor de elétrons
Eletrólito: substância que dissolvida em água separa-se em um ou mais íons possibilitando a condução elétrica
Circuito metálico: um circuito que une o catodo e o eletrodo com baixa resistência elétrica
A corrosão eletroquímica dar-se-á na existência destes quatros componentes por estabelecer uma corrente elétrica entre o catodo e o anodo, o que provocará um desgaste do anodo, que será o elemento corroído, enquanto o catodo será o elemento protegido.
O anodo e o catodo poderão ser peças de metais diferentes ou partes de uma mesma peça metálica, próxima ou distante entre si. Contudo é sempre necessário estabelecer uma diferença de potencial entre o catodo e o anodo para que haja o surgimento de uma corrente elétrica (caso não haja corrente, não haverá corrosão).
A diferença de potencial entre o anodo e o catodo pode ser a estabelecida por: Irregularidades microscópicas na superfície do material
Diferença de tensões na peça metálica
Diferença de tratamento térmico de uma região para outra Diferença da deformação a frio na peça metálica
Diferença de acabamento superficial
Diferença de temperatura, umidade, aeração ou iluminação na peça Contacto de metais ou ligas metálicas diferentes.
Defeitos ou falhas no revestimento protetor ou camada passivadora Heterogeneidade do fluido de trabalho
A causa mais comum do estabelecimento da diferença de potencial são as irregularidades microscópicas do material metálico. Essas irregularidades são as diferenças
entre os grãos (tamanho, orientação, composição química, fases) que sempre existem nos materiais, assim surgirá uma enormidade de pilhas de corrosão entre os grãos vizinhos da superfície metálica que se espalhará por toda a peça. Os metais puros e ligas monofásicas são mais resistentes a corrosão por apresentarem apenas uma fase. No caso de metais polifásicos haverá sempre a diferença de fases entre grão, por exemplo o aço carbono é constituído basicamente por ferrita e cementita (carboneto de ferro) onde os primeiros serão os anodos e o segundo o catodo.
Além da diferença de potencial elétrico entre grãos, sempre haverá diferença de potencial entre o interior do grão e sua periferia (contorno do grão) devido à diferença de concentração na composição química e no arranjo desordenado dos contornos
Em resumo pode-se dizer que qualquer heterogeneidade na peça metálica ou na sua vizinhança causa o aparecimento de uma diferença de potencial que poderá formar uma pilha de corrosão caso os quatros componentes (catodo, anodo, eletrólito, circuito metálico) estiverem presentes.
3.2.2 Corrosão Química
A corrosão química é aquela que não necessita do transporte de elétrons através de um eletrólito para ocorrer, ela também é chamada de ataque químico, pois é ocasionada por reações químicas diretas do material com o meio corrosivo, por exemplo: a dissolução de alguns metais em meios ácidos e a corrosão por gases em altas temperaturas. Para os equipamentos de processo, os agentes mais comuns do ataque químico são os gases a alta temperatura que causam diversas reações como: oxidação, carbonetação, sulfetação etc..., dependendo da natureza dos gases.
A corrosão química assume geralmente a forma de corrosão uniforme (ver corrosão uniforme) com um desgaste igual de toda a superfície exposta e é ativada pelo aumento da temperatura, sendo, em geral, pouco importante para temperaturas abaixo de 400 0C.
Quase todos os metais e ligas usuais estão sujeitos a oxidação em temperaturas elevadas. Em temperaturas ambiente e moderada, a película de óxido é fina e protetora.
Com o aquecimento essa película vai aumentando de espessura até formar escamas e crostas que se destacam do metal devido a diferença de dilatação térmica, expondo novamente o metal, tornado impossível a utilização do metal acima de uma certa temperatura, conhecida como temperatura de formação de carepa.
A sulfetação provocada por atmosferas sulforosa consiste na formação de sulfetos na superfície metálica. É, em geral, bem mais agressiva que a oxidação, porque o filme de sulfetos é menos aderente e pode, eventualmente, fundir-se em temperaturas elevadas.
A carbonetação é causada por atmosferas contendo CO ou CO2 e pode resultar em
fragilização dos aços, devido à formação e precipitação de carbonetos metálicos.
3.3 FORMAS DE CORROSÃO ELETROLÍTICAS
A corrosão eletrolítica apresenta uma grande variedade de formas. Apresentaremos a seguir algumas das principais formas de corrosão eletrolítica
Figura 3.2
Corrosão sob tensão Corrosão em frestas
Corrosão por pites Peça não corroída Corrosão uniforme
Meio corrosivo anodo catodo Corrosão galvânica Cavidade confinada Corrosão-erosão Jato de fluido corrosivo Estrutura esponjosa Trincas ramificadas microscópicas Corrosão seletiva Grãos destacados Corrosão intergranular
3.3.1 Corrosão Uniforme:
Na corrosão uniforme, a perda de espessura da peça metálica é aproximadamente constante em toda a peça, Nessa forma de corrosão a diferença de potencial é causada pelas irregularidades microscópicas na estrutura metalúrgica, milhões de anodos e catodos estão espalhados por toda a superfície do metal em contato com o meio eletrolítico. Veja a figura 3.2.
Embora a mais comum das corrosões, este tipo de corrosão não é, em geral, a mais perigosa, por ser facilmente diagnosticada por medidas da espessura das peças metálicas.
A ferrugem em peças de ferro e aço assume normalmente a forma de corrosão uniforme, sendo esta forma a mais encontrada em materiais não passiváveis
3.3.2 Corrosão por pites
Essa forma de corrosão localizada consiste na formação de cavidades de pequeno diâmetro e maior profundidade na peça metálica. É uma forma de corrosão que não há perda da espessura da peça. A corrosão por pites é característica (embora não exclusiva) de materiais passiváveis, isto é, dos materiais que apresentam, devido a passivação, grande resistência a corrosão uniforme.
A causa da corrosão por pites é a existência de pequenas áreas no material, altamente anódinas em relação às áreas catódicas adjacentes. Entre os motivos que causam a corrosão por pites pode-se citar: danificação ou destruição da camada passivadora, defeitos superficiais locais no material, defeitos que permitam a penetração do meio corrosivos, ou a formação de crostas.
A corrosão alveolar é uma variante da corrosão por pites onde a cavidades apresentam um maior diâmetro e uma menor profundidade.
3.3.3 Corrosão por tensão
A corrosão sob tensão é uma forma de corrosão grave que é provocada pela existência de tensões de tração de um certo valor em algumas regiões da peça metálica. Manifesta-se pelo aparecimento de trincas perpendiculares à direção da tração (figura 3.2),
podendo as trincas ser intergranulares, transgranulares ou ramificadas. As trincas vão aumentando e propagando até causarem a ruptura da peça.
Para essa forma de corrosão ocorrer é necessário a presença simultânea de três fatores:
tensão de tração elevada, meio corrosivo,
metal suscetível
E pode ser agravada por:
aumento dos valores do limite de escoamento e da dureza do material, aumento do nível de tensão de tração
aumento da concentração e temperatura do meio corrosivo.
A corrosão sob tensão tem aumentado muito ultimamente por conseqüência do aparecimento dos aços de alta resistência e dos novos códigos de projetos, que permitem tensões mais elevadas
Quando as trincas ocasionadas pela corrosão sob tensão são iniciadas é impossível interrompê-las assim para os casos graves recomenda-se a utilização de materiais mais resistentes a corrosão. Já nos casos menos graves podem-se usar materiais menos resistentes à corrosão, mas é indispensável um cuidadoso tratamento térmico de alivio de tensão. Um outro recurso auxiliar é o martelamento de toda a superfície de contacto com o meio corrosivo. O martelamento resulta em produzir tensões de compressão, da ordem do limite de escoamento, em uma camada superficial do material com cerca de 0,5mm de espessura.
3.3.4 Corrosão Galvânica
É a corrosão característica que se dá quando dois materiais ou duas ligas diferentes estão em contacto mutuo em um meio eletrolítico, formando uma pilha passiva-ativa, na qual o material menos nobre (anodo) é corroído.
A corrosão galvânica é tanto mais intensa quanto mais distanciados entre si estiverem os dois materiais na série do potencial elétrico (ver tabela 3.1) ou quanto melhor condutor de eletricidade for o meio eletrolítico.
Tabela 3.1 SERIE GALVÂNICA
METAL VOLT
Magnésio comercialmente puro -1.75
Liga de Magnesio (6% Al, 3% Zn, 0.15% Mn) -1.60
Zinco -1.10
Liga de Alumínio (5% Zn ) -1.05
Alumínio comercialmente puro -0.80
Aço doce (limpo e lustroso) -0.5 à 0.80
Aço doce (enferrujado) -0.4 à 0.55
Ferro Fundido Branco -050
Chumbo -050
Aço comum inserido no concreto -0.20
Cobre, latão, Bronze -020
Aço comum com carepa de laminação. -0.20
A parte superior da tabela é a extremidade anódica e a extremidade inferior é a catódica
A intensidade da corrosão galvânica depende também da relação da área entre o metal anódico e o metal catódico. Para o mesmo par de materiais a corrosão é mais intensa
quando a área anódica for muito menor, porque haverá, nesse caso, a corrosão localizada de pequena área.
A corrosão galvânica é geralmente controlada pela colocação uma junta ou arruela ou outro material dielétrico (borracha, plásticos, etc) entre os dois metais ou pela colocação de anodos de sacrifício. Anodos de sacrifício são constituídos por elementos de metais altamente (série galvânica) anódico, e que, por isso, são corroídos preferencialmente, protegendo o equipamento. A colocação dos anodos de sacrifício é dispendiosa por obrigar uma constante inspeção e troca dos anodos.
3.3.5 Corrosão Seletiva
É um nome genérico para designar algumas formas de corrosão preferencial, nas quais apenas um dos elementos de uma liga metálica é corroído. O resultado da corrosão seletiva é uma estrutura esponjosa sem nenhuma resistência mecânica. Alguns exemplos de corrosão seletiva são:
- Dezincificação: ocorre em latões com mais de 20% de Zn em contacto com água salgada e com ácidos nos quais o zinco é atacado.
- Corrosão grafítica : ocorre em ferros fundidos cinzentos em contacto com meios: ácidos e água salgada. O ferro é atacado e o material fica reduzido a uma estrutura composta de carbono livre e carbonetos.
3.3.6 Corrosão em frestas
A corrosão em frestas é uma forma localizada de corrosão que ocorre quando pequenas quantidades de um meio corrosível ficam retidas ou estagnadas em frestas, cavidades ou quaisquer espaços confinados, ou seja, onde o fluxo de fluido corrosível é muito difícil ou nulo, e o suprimento de oxigênio fica assim diminuído.
No interior da fresta, ocorrem reações eletrolíticas que modificam a composição do eletrólito, tornando-o mais ácido. A diminuição do pH permite a ruptura da camada passivadora dos aços inoxidáveis, resultando em intensa corrosão localizada.
Cavidade com abertura maior que 3 mm, em geral, não oferecem riscos, A corrosão é, principalmente grave para cavidades em forma de frestas, sendo o ataque tanto maior quanto menor for a abertura da fresta e quanto maior for sua profundidade.
A corrosão em frestas é também chamada de corrosão sob contacto de corrosão “por célula de concentração” e de corrosão intersticial.
3.3.7 Corrosão Intergranular
Corrosão que ocorre quando a velocidade de corrosão das áreas de contorno de grãos (metalúrgicos) de uma liga excede àquela do interior do grão. Este fenômeno ocasiona a migração de elementos em direção aos contornos de grãos e o conseqüente empobrecimento da matriz metalúrgica
A corrosão intergranular acontece principalmente nos aços inoxidáveis expostos em alguns meios corrosivos (capitulo sobre aços inoxidáveis), quando a periferia do grão fica com menor quantidade de cromo livre do que o interior dos grãos, tornando-se assim, regiões anódicas, aonde vão se formar trincas.
A corrosão incisiva, também chamada de “Corrosão de fio de faca” é uma variante da corrosão intergranular, que ocorre nos aços inoxidáveis austeníticos estabilizados, apresentando-se, apenas, em uma faixa estreita ao longo das soldas. É também causada pela diminuição do cromo livre.
3.3.8 Corrosão-Erosão
Quando os fluidos estão em velocidades acima de um certo valor limite ou em movimento turbilhonar intenso, aparece essa forma especial de corrosão (ver figura 3.1) denominada de corrosão-erosão, devido à desagregação do filme passivador ou de outro revestimento protetor. A intensidade do ataque da corrosão-erosão é proporcional ao cubo da velocidade do fluido e é máxima para incidências de 20 a 30 graus.
3.3.9 Corrosão Bacteriológica
Também chamada de biocorrosão, são formas de corrosão devido à ação de microorganismos, que podem atacar materiais metálicos de varia maneiras entre as quais:
- Produzindo ácidos minerais (H2SO4, H2S etc) ou ácidos orgânicos (acético, fórmico) - Destruindo a camada passivadora ou revestimentos protetores
- Despolarizando áreas catódicas pelo consumo de hidrogênio
Corrosão microbiológica refere-se à corrosão e perda de metal causada por microorganismos. É caracterizada por pequenas colônias dispersas. Ex. corrosão da hélice de barcos quando microorganismos a ela se agregam liberando ou absorvendo oxigênio. Este fenômeno é particularmente observado em indústrias de conservas alimentícias.
A biocorrosão pode ocorrer depois do teste hidrostático, caso a água do teste esteja contaminada, recomenda-se o uso de biocidas ou cloração nas águas de teste hidrostáticos.
3.4 FATORES QUE INFLUENCIAM A CORROSÃO
Existem vários fatores que influenciam o fenômeno da corrosão, abaixo discutiremos alguns destes fatores. Novamente relembro que a corrosão é um processo que se dá na superfície do material, assim, a corrosão é influenciada pelas características do meio corrosivo ao seu redor. No caso de equipamentos de processo, a maior parte das vezes, o meio corrosivo é o próprio fluido de trabalho.
As características do fluido que influenciam no processo de corrosão são entre outras, sua natureza, temperatura, concentração, impurezas, umidade, velocidade.
Em geral a corrosão é mais severa para as altas concentrações de fluidos, contudo para fluido ácidos pode haver violenta corrosão dos materiais mesmo para pequenas concentrações. A presença de impurezas no fluido pode atenuar ou agravar a corrosão, é mais freqüente o agravamento. A presença do oxigênio é benéfica se o metal puder ser passivado pela formação de óxidos, caso contrário o oxigênio agrava a corrosão. A
presença de gases dissolvidos ou sólidos em suspensão no fluido em geral agrava a contaminação.
Em geral o aumento da temperatura agrava a corrosão. Cabe ressaltar que para temperaturas acima da temperatura de orvalho, as formas de corrosão eletroquímicas não ocorreram. Contudo quando os equipamentos são parados a temperatura decresce e pode ficar menor que a temperatura de orvalho causando intensa corrosão nestes momentos.
Para que a corrosão eletroquímica ocorra é necessário a presença de umidade, assim, a umidade é agravante da corrosão. Cabe ressaltar que a umidade pode reagir com gases poluentes da atmosfera gerando ácidos.
Quando a velocidade do fluido é baixa e sem turbilhonamento, aparecerá na parede do material a camada de aderência, a qual serve de proteção contra a corrosão, contudo se a velocidade for muito baixa ou nula poderá ocorrer a corrosão por fretas (ver item 3.3.6). Para velocidade acima de um certo valor, ocorrendo ou não o turbilhonamento, essa arrancará as crostas e escamas formados na superfície do material, agravando a corrosão.
De forma geral quando o material metálico for sujeito a corrosão sob tensão (ver item 3.3.3) ela será agravada caso a freqüência cíclica das tensões for aumentada ou se a própria tensão de tração for elevada.
Um outro fator que influencia a corrosão é o acabamento da peça metálica, principalmente da forma de corrosão por pites (ver item 3.3.2) quanto melhor o acabamento menor a corrosão.
As regiões de interface com gases (líquido-gás e solo-gás) sempre são mais sujeitas a presença do fenômeno de corrosão, pois nestas regiões haverá a dissolução dos gases que variaram a natureza dos solos e líquidos. Também na interface haverá a diferença de potencial causada pela diferença entre a parte seca e a parte molhada da peça (ver item 3.2.1).
3.5 CONTROLE DA CORROSÃO EM EQUIPAMENTOS DE PROCESSO
Como já havíamos mencionado o processo de corrosão é um processo natural por isso é impossível impedir o surgimento de todas as formas de corrosão. De uma maneira geral um bom projeto do equipamento de processo será meio caminho andado no controle da corrosão.
Algumas providências que deveram ser tomadas para o controle de corrosão já no projeto são:
Sempre que econômico preferir matérias mais resistentes a corrosão
Empregar revestimentos protetores (cladeamento, galvanização alonização etc) Quando possível realizar a proteção catódica que consiste na transformação de uma
peça no catodo de uma pilha de corrosão Evitar cavidade onde o fluido possa ficar retido
Dar preferência a trajetória aerodinâmicas de regime laminar para os fluidos
Evitar pontos de concentração de tensões, causados na maioria das vezes por descontinuidades geométricas, soldas descontinuas ou por cargas concentradas. Evitar o contacto ou soldagem de materiais ou ligas metálicas diferentes
Projetar dispositivos de inspeção para vasos tanque e outros reservatórios. Evitar: juntas, gaxetas e outras peças que possam reter fluidos corrosivos
Caso o controle da corrosão não seja econômico estimar uma margem de corrosão, que consiste no calculo de uma espessura extra da peça metálica, a qual poderá ser sacrificada sem prejudicar a resistência mecânica da peça.
3.6 CONTROLE DA FORMAS DE CORROSÃO
Corrosão Uniforme: seleção de materiais para os casos graves, margem para corrosão para os casos correntes.
Corrosão por pites: seleção de materiais para os casos graves, detalhes de projeto, polimento superficial, e evitar regiões estagnadas
Corrosão sob tensão: seleção de materiais para os casos graves, tratamentos térmicos de alívio de tensão, martelamento, evitar concentradores de tensão.
Corrosão seletiva: seleção dos materiais
Corrosão em fretas: seleção de materiais para os casos graves, detalhes de projeto para os casos correntes
Corrosão galvânica: evitar o contato de metais diferentes, utilização de anodos de sacrifício
Corrosão intergranular: seleção de materiais mais resistentes a corrosão
Corrosão-erosão: seleção de materiais para os casos graves, detalhes de projeto, emprego de sobre espessura de sacrifício, utilização de revestimentos internos anticorrosivos.
