Fernanda Barbosa Leal
Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em
Odontologia
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS
Programa de Pós-Graduação em Odontologia
Fernanda Barbosa Leal
SÍNTESE DE MONÔMEROS SILOXANO-OXIRANOS PARA
APLICAÇÃO EM ODONTOLOGIA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação da Faculdade de Odontologia da Universidade Federal de Pelotas, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Odontologia, Área de concentração Dentística.
Orientador: Prof. Dr. Fabrício Aulo Ogliari
Co-orientador: Prof. Dr. Claudio Martin Pereira de Pereira
Dados de Catalogação da Publicação
L435s Leal, Fernanda Barbosa
Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em Odontologia / Fernanda Barbosa Leal; orientador: Fabrício Aulo Ogliari; co-orientador: Claudio Martin Pereira de Pereira. - Pelotas: UFPel, 2012.
60 f. : fig. ; tab.
Dissertação (Mestrado) Dentística. Faculdade de Odontologia. Universidade Federal de Pelotas. Pelotas.
1. Siloxano. 2. Oxirano. 3. Síntese. 4. Polimerização Catiônica. 5. Contração de Polimerização. I. Ogliari, Fabrício Aulo (orient.) II. Pereira, Claudio Martin Pereira de (co-orient.) III. Título
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Banca Examinadora:
Prof. Dr. Fabrício Aulo Ogliari (Orientador) Prof. Dr. Fabrício Mezzomo Collares Prof. Dr. Rafael Guerra Lund
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DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho:
Aos meus pais, Marisa e Adão, pelo apoio e incentivo priorizando o estudo e a formação dos filhos, sacrificando seus sonhos para que pudéssemos realizar os nossos.
Aos meus irmãos, Guilherme e Leandro, por fazerem parte da minha vida com tanto amor e amizade.
Ao meu noivo, Guilherme, pelo companheirismo, carinho e atenção que fizeram com que eu sempre seguisse em frente.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Prof. Dr. Fabrício Ogliari, por compartilhar comigo todo o seu conhecimento e por acreditar no meu trabalho, me proporcionando oportunidades que com certeza contribuíram para o meu crescimento profissional. Poder acompanhar de perto o teu processo criativo no âmbito da ciência é inspirador!
Ao meu co-orientador, Prof. Dr. Claudio Martin Pereira de Pereira, pela paciência de explicar a uma cirurgiã-dentista o mundo da química.
À equipe do Prof. Dr. Cesar Petzhold da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, por abrirem as portas dos seus laboratórios com admirável atenção, permitindo que eu utilizasse seus equipamentos e, assim, desenvolvesse meu trabalho.
Ao Prof. Dr. Evandro Piva, pelo apoio e incentivo para realização de outros trabalhos, abrindo as portas do CDC-Bio desde a graduação e mostrando-se sempre disponível para me auxiliar.
À colega de pesquisa Gínia Brito de Lima, pela colaboração na conclusão deste trabalho.
Aos meus amigos e colegas de trabalho Eliseu, Lísia, Simone e Tati, por tornarem meus dias mais divertidos. A companhia de vocês é sempre a certeza de muitas risadas!
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NOTA PRELIMINAR
A presente Dissertação foi redigida segundo o Manual de Normas para Dissertações, Teses e Trabalhos Científicos da Universidade Federal de Pelotas de 2006, adotando o Nível de Descrição 4 – Estruturas em Artigos, que consta no Apêndice D do referido manual.
Resumo
LEAL, Fernanda Barbosa. Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em Odontologia. 2012. 59f. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós-Graduação em Odontologia, Universidade Federal de Pelotas.
O objetivo deste estudo foi sintetizar, caracterizar e fotopolimerizar monômeros alternativos para aplicação em Odontologia. Três monômeros siloxano-oxiranos foram sintetizados e a conversão de produtos foi acompanhada por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier. Os produtos obtidos foram caracterizados por 1H e 13C RMN e avaliados quanto à viscosidade e índice de refração. Para investigar a polimerização, dois sistemas experimentais de fotoiniciação foram formulados, variando quanto à presença de 1,2 etanodiol. Um sistema ternário composto por canforoquinona (CQ), 4-dimetilaminobenzoato (EDAB) e difeniliodonio hexafluorfostato (DPI) foi utilizado como controle. O grau de conversão foi obtido por FTIR e DSC-PCA. As análises de RMN confirmaram a obtenção dos produtos com 75, 87 e 55% de rendimento. Além disso, a presença de 1,2 etanodiol aumentou o grau de conversão dos monômeros siloxano-oxiranos. Este estudo demonstrou um método simples e eficaz para sintetizar monômeros siloxano-oxiranos com grande potencial para aplicação em materiais dentários.
Palavras-chave: Siloxano. Oxirano. Monômeros. Síntese. Polimerização Catiônica. Polimerização por Abertura de Anel. Contração de Polimerização.
Abstract
LEAL, Fernanda Barbosa. Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em Odontologia. 2012. 59f. Dissertação – (Mestrado). Programa de Pós-Graduação em Odontologia, Universidade Federal de Pelotas.
The aim of this study was synthesize, characterize and photopolymerize an alternative monomers for use in dentistry. Three siloxane-oxirane monomers were synthesized and the products conversion was followed by Fourier-transform infrared spectroscopy. The products obtained were characterized by 1H and 13C NMR and evaluated for viscosity and refractive index. The polymerization was evaluated by formulating of two experimental photoinitiation systems wich varied for the presence of 1,2 ethanediol. A ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (EDAB) and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI) was used as control. The degree of conversion was accessed by FTIR and DSC-PCA. The NMR confirmed the synthesis success with 75, 87 and 55% yield for the monomers synthesized. Moreover, the presence of 1,2 ethanediol increase the degree conversion of the siloxane-oxirane monomers. This study showed simple and effective way to synthesize siloxane-oxirane monomers with a high potential for application in dental materials.
Keywords: Siloxane. Oxirane. Monomers. Synthesis. Cationic Photopolymerization. Ring Opening Polymerization. Polymerization Shrinkage.
Lista de Abreviaturas e Siglas ATR CQ DSC SiC DPI LED EDAB EUA Fig. ºC ° h mg MHz µl mL/min mm mm/s mmol/g mP.s mW/cm2 nm NMR % cm-1 PCA ppm
attenuated total reflectance (reflectância total atenuada) canforoquinona
differential scanning calorimetry (calorimetria exploratória diferencial) carbeto de silício
difeniliodônio
diodo emissor de luz
etil 4-dimetilamino benzoato Estados Unidos da América figura grau Celsius graus hora miligrama mega-hertz microlitro
mililitro por minuto milímetros
milímetros por segundo milimol por grama milipascal segundo
miliwatt por centímetro quadrado nanômetro
nuclear magnetic resonance (Ressonância Magnética Nuclear) percentual
por centímetro
photocalorimeter accessory (acessório fotocalorímetro) partes por milhão
11 rpm RT-FTIR RMN RMN13C RMN1H s ZnSe Tab. THF
rotações por minuto
real time Fourier transform infrared spectroscopy (espectroscopia de infravermelho pela transformada de Fourier em tempo real)
ressonância magnética nuclear
ressonância magnética nuclear do carbono 13 ressonância magnética nuclear do hidrogênio segundos
seleneto de zinco tabela
Sumário 1 Projeto de Pesquisa 1.1 Introdução ... 12 1.2 Justificativa... 14 1.3 Objetivos ... 15 1.4 Metodologia ... 16 1.4.1 Reagentes... 16
1.4.2 Síntese dos monômeros siloxano-oxiranos... 17
1.4.3 Purificação... 18
1.4.4 Caracterização físico-química dos monômeros... 1.4.4.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)... 1.4.4.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)... 18 18 18 1.4.5. Desenvolvimento de Resina Fotopolimerizável... 19
1.5 Referências ... 22 1.6 Orçamento ... 24 2 3 4 5 1.7 Cronograma de execução ... Relatório do Trabalho de Campo... Artigo... Conclusões... Referências... 25 26 29 56 57
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1 PROJETO DE PESQUISA
1.1 Introdução
O avanço no desenvolvimento de resinas compostas com melhores propriedades mecânicas permitiu o seu uso como material restaurador direto em dentes posteriores. Estudos clínicos recentes demonstram uma sobrevida aceitável destas restaurações (DEMARCO et al., 2011; OPDAM et al., 2010).
Embora tenham ocorrido grandes melhorias nas propriedades da resina composta, a diminuição volumétrica e a tensão geradas pela polimerização são limitações deste material (KLEVERLAAN; FEILZER, 2005). As conseqüências são sensibilidade pós-operatória, pigmentação marginal e cárie secundária (KOPLIN; JAEGER; HAHN, 2008; PETROVIC; ATANACKOVIC, 2008); sendo estas as principais razões para a troca de restaurações (BERNARDO et al., 2007; BRAGA et al., 2007; LETZEL, 1989).
Concentração de partículas de carga (GONCALVES et al., 2011), intensidade da radiação, extensão e design da cavidade (CARVALHO et al., 1996) são fatores que influenciam a contração gerada. No entanto, a contração volumétrica é uma propriedade intrínseca da matriz orgânica a base de metacrilatos. Estes monômeros polimerizam através de uma reação radicalar de adição. Um radical livre faz com que duplas ligações carbono-carbono sejam quebradas em ligações simples e moléculas monoméricas se unam formando cadeias. Ligações covalentes são criadas e as distâncias moleculares reduzidas, gerando contração de polimerização de 2 a 3,5 %.
Estudos recentes têm avaliado resinas compostas a base de siloranos. Estas moléculas apresentam um núcleo siloxano com quatro anéis oxiranos ligados que se abrem para unirem-se a outros monômeros. A abertura dos anéis provoca uma expansão volumétrica que compensa a contração gerada pela união das moléculas. Estes estudos mostram valores de contração de polimerização inferiores
a 1% (WEINMANN; THALACKER; GUGGENBERGER, 2005) e propriedades mecânicas semelhantes às resinas compostas a base de metacrilatos (ILIE; HICKEL, 2009; ILIE; HICKEL, 2006), além do aumento da hidrofobicidade devido à presença da molécula siloxano (ILIE; HICKEL, 2006). Estes materiais estão disponíveis no mercado desde 2007(Filtek LS- 3M ESPE e P90- 3M ESPE). No entanto, o comportamento dos monômeros a base de siloxanos/oxiranos é desconhecido.
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1.2 Justificativa
O desenvolvimento de materiais a base de monômeros siloxanos-oxiranos são uma alternativa para reduzir uma limitação das resinas compostas a base de monômeros metacrilatos: a contração de polimerização e a tensão por ela gerada. No entanto, o conhecimento a respeito do comportamento destes monômeros é limitado a estudos com materiais comerciais, devido a sua indisponibilidade no mercado. A síntese destes monômeros permitirá o melhor entendimento sobre o seu comportamento reológico, propriedades físico-químicas e mecânicas através de estudos posteriores, assim como foi realizado com os monômeros metacrilatos.
1.3 Objetivos
1.3.1 Objetivo geral
Sintetizar, caracterizar e polimerizar monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em Odontologia.
1.3.2 Objetivos específicos
Sintetizar três monômeros siloxano-oxiranos.
Purificar os monômeros obtidos.
Caracterizar estes monômeros através de espectroscopia de infravermelho e ressonância magnética nuclear 1H e 13C.
Avaliar o grau de conversão de uma resina experimental fotopolimerizável (blenda monomérica) com diferentes sistemas de fotoiniciação.
1.4 Metodologia
1.4.1 Reagentes
2,4,6,8-tetrametilciclotetrasiloxano (Aldrich, EUA), 4-vinil-1-ciclohexano 1,2- epóxido (Aldrich, EUA), polidimetilsiloxano (Aldrich, EUA) e 1,1,3,3-tetrametildisiloxano (Aldrich, EUA)serão os reagentes utilizados conforme recebidos pelo fabricante. Cloroplatinato de potássio (Vetec, Brasil) será utilizado como catalisador. (Fig. 1)
Tolueno (Synth, Brasil) será previamente seco com pentóxido de fósforo por 2h sob agitação magnética e filtrado antes do uso.
1.4.2 Síntese dos monômeros siloxano-oxiranos
Para síntese do monômero tetraepoxiciclohexanoetil 2,4,6,8-tetrametilciclotetrasiloxano serão utilizados 4-vinil-1-ciclohexano 1,2- epóxido e 2,4,6,8 tetrametilciclotetrasiloxano na proporção molar de 4:1.
A síntese do monômero diepoxidociclohexanoetil 1,1,3,3-tetrametildisiloxano ocorrerá por meio da mistura dos reagentes 4 Vinil-1-ciclohexano 1,2- epóxido e 1,1,3,3-tetrametildisiloxano na proporção molar de 2:1.
Para obtenção do monômero diepoxidociclohexanoetil polidimetilsiloxano serão utilizados os reagentes 4-Vinil-1-ciclohexano e 1,2- epóxido polidimetilsiloxano, misturados na proporção molar de 2:1.
Os reagentes serão adicionados em um balão de fundo redondo e tolueno será utilizado como solvente (70% em volume). A reação ocorrerá em banho de óleo a 70° C por 24h com agitação magnética. Os produtos serão concentrados por evaporação com auxílio de evaporador rotativo.
Os monômeros siloxano-oxiranos que serão sintetizados estão representados na Fig. 2.
Figura 2- Estrutura molecular dos monômeros siloxano-oxiranos que serão sintetizados.
1.4.3 Purificação
Após a obtenção dos monômeros siloxano-oxiranos será feita a purificação por meio de coluna cromatográfica de sílica gel, utilizando sílica 60 meSH e hexano e acetato de etila como solventes. As reações serão monitoradas por testes de cromatografia de camada delgada.
1.4.4 Caracterização físico-química dos monômeros
1.4.4.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
Os produtos obtidos serão caracterizados por meio de espectrofotômetro de infravermelho com Transformada de Fourier (RT FTIR, Shimadzu Prestige21 Spectrometer, Shimadzu, Japão) equipado com dispositivo de reflectância total atenuada (ATR) composto por um cristal horizontal de seleneto de zinco (ZnSe), com espelhos de angulação de 45º (PIKE Technologies, EUA). As amostras dos reagentes e dos monômeros sintetizados serão individualmente dispensadas sobre o cristal de ZnSe. Para o monitoramento de varredura será utilizado o software IRSolution, utilizando a apodização de Happ-Genzel, em uma faixaespectral entre 3500 e 700 cm-1, resolução de 4 cm-1 e velocidade de deslocamento de espelho de 2,8 mm/s. A análise será realizada em ambiente com temperatura controlada de 23ºC e umidade relativa de <60%. Os espectros dos reagentes e dos produtos serão comparados nas freqüências correspondentes aos grupos hidretos de silício e vinil, 2200 e 1639 cm-1, respectivamente. O desaparecimento dos picos nestas freqüências será um indício do sucesso da síntese.
1.4.4.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Os espectros de RMN serão obtidos em um espectrofotômetro (Varian VNMRs 300 MHz) operando a 75 MHz para RMN13C e 300 MHz para RMN1H. Serão utilizados tubos de vidro 5 mm de diâmetro e clorofórmio deuterado como solvente em temperatura ambiente, em uma concentração de 1% em massa.
1.4.5 Desenvolvimento de Resina Fotopolimerizável
Serão formulados nove grupos que terão como componente de variação álcoois que diferem entre si quanto à funcionalidade e classe, como mostrado na Tab.1. Um grupo composto por um sistema de fotoiniciação empregado nos produtos comercialmente disponíveis (CQ + EDAB+ DPI), constituirá o grupo controle.
A cinética de conversão dos grupos será avaliada por meio de um espectrofotômetro infravermelho com Transformada de Fourier (RT-FTIR, Shimadzu Prestige21 Spectrometer, Shimadzu, Japão) equipado com dispositivo de reflectância total atenuada (ATR), composto por um cristal horizontal de seleneto de zinco (ZnSe), com espelhos de angulação de 45º (PIKE Technologies, EUA). Para garantir a padronização de uma distância de 5 mm entre a extremidade da unidade foto-ativadora e a amostra, um suporte será acoplado para a fixação da fonte de luz ao espectrofotômetro.
Cada amostra será dispendada no cristal e fotoativada por 60s utilizando diodo emissor de luz com irradiância de 800mW/cm2 (Radii; SDI, Bayswater, Victoria, Australia). O monitoramento será realizado através do software IRSolution utilizando a apodização de Happ-Genzel, em uma faixa espectral entre 3500cm-1 e 700 cm-1, resolução de 4 cm-1 e velocidade de deslocamento de espelho de 2,8mm/s. A análise será realizada em ambiente com temperatura controlada de 23ºC e umidade relativa de <60%.
Tabela 1- Distribuição dos grupos utilizando diferentes álcoois para desenvolvimento de resina fotopolimerizável.
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1.5 Referências
BERNARDO, M., LUIS, H., MARTIN, M. D., LEROUX, B. G., RUE, T., LEITAO, J., DEROUEN, T. A. Survival and reasons for failure of amalgam versus composite posterior restorations placed in a randomized clinical trial. Journal of American Dental Association, v.138, n.6, p.775-783, 2007.
BRAGA, S. R., VASCONCELOS, B. T., MACEDO, M. R., MARTINS, V. R., SOBRAL, M. A. Reasons for placement and replacement of direct restorative materials in Brazil. Quintessence International Journal, v.38, n.4, p.e189-194, 2007.
CARVALHO, R. M., PEREIRA, J. C., YOSHIYAMA, M., PASHLEY, D. H. A review of polymerization contraction: the influence of stress development versus stress relief. Operative Dentistry, v.21, n.1, p.17-24, 1996.
DEMARCO, F. F., PEREIRA-CENCI, T., DE ALMEIDA ANDRE, D., DE SOUSA BARBOSA, R. P., PIVA, E., CENCI, M. S. Effects of metallic or translucent matrices for Class II composite restorations: 4-year clinical follow-up findings. Clinical Oral Investigations, v.15, n.1, p.39-47, 2011.
GONCALVES, F., AZEVEDO, C. L., FERRACANE, J. L., BRAGA, R. R. BisGMA/TEGDMA ratio and filler content effects on shrinkage stress. Dental Materials, v.27, n.6, p.520-526, 2011.
ILIE, N., HICKEL, R. Macro-, micro- and nano-mechanical investigations on silorane and methacrylate-based composites. Dental Materials, v.25, n.6, p.810-819, 2009. ILIE, N., HICKEL, R. Silorane-based dental composite: behavior and abilities. Dental Materials Journal, v.25, n.3, p.445-454, 2006.
KLEVERLAAN, C. J., FEILZER, A. J. Polymerization shrinkage and contraction stress of dental resin composites. Dental Materials, v.21, n.12, p.1150-1157, 2005. KOPLIN, C., JAEGER, R., HAHN, P. Kinetic model for the coupled volumetric and thermal behavior of dental composites. Dental Materials, v.24, n.8, p.1017-1024, 2008.
LETZEL, H. Survival rates and reasons for failure of posterior composite restorations in multicentre clinical trial. Journal of Dentistry, v.17 Suppl 1, p.S10-S17; discussion S26-S18, 1989.
OPDAM, N. J., BRONKHORST, E. M., LOOMANS, B. A., HUYSMANS, M. C. 12-year survival of composite vs. amalgam restorations. Journal Dental Research, v.89, n.10, p.1063-1067, 2010.
PETROVIC, L. M., ATANACKOVIC, T. M. A model for shrinkage strain in photo polymerization of dental composites. Dental Materials, v.24, n.4, p.556-560, 2008. WEINMANN, W., THALACKER, C., GUGGENBERGER, R. Siloranes in dental composites. Dental Materials, v.21, n.1, p.68-74, 2005.
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6. Orçamento
Descrição Qtde. Custo Unit.
(R$) Total (R$) 2,4,6,8- Tetrametilciclotetrasiloxano (Sigma Aldrich) 100 ml 1.733,00 1.733,00 4 Vinil-1-ciclohexano 1,2- epóxido (Sigma Aldrich) 250 ml 313,00 313,00 Polidimetilsiloxano (Sigma Aldrich) 250 ml 625,70 625,70 1,1,3,3-Tetrametildisiloxano (Sigma Aldrich) 100 g 675,30 675,30 1,3,5,7- Tetrametilciclotetrasiloxano (Gelest) 3 Kg 520,00 520,00 4 Vinil-1,2 epóxidociclohexano (Gelest) 2 Kg 456,00 456,00
Cloroplatinato de Potássio (Vetec) 1 g 245,10 245,10
Hexano (Synth) 2 l 14,25 28,50
THF 1 l 40,00 40,00
Tolueno P.A (Synth) 5 l 14,95 74,75
Pentóxido de Fósforo P.A (Vetec) 500 g 74,95 74,95
Óxido de Alumínio 90 (Vetec) 500 g 230,90 230,90
Sílica gel 60 (Vetec) 500 g 304,90 304,90
Vanilina 25g 20,50 20,50 Ácido Sulfúrico 1 l 34,05 34,05 Mangueiras de silicone 10 m 4,45 44,50 Capilares 1 4,35 4,35 Placas Cromatográficas 1 cx. 900,00 900,00 Vidrarias de laboratório 500,00 Equipamentos 8.500,00 Material de escritório 200,00 Materiais descartáveis 500,00 Impressões 10 uni 50,00 500,00
Diárias e Passagens de Congressos 3.000,00
Serviço de revisão de inglês 2 200,00 400,00
Custos de importação de reagentes 200,00
TOTAL
7. Cronograma de execução
Ano
Mês
Revisão de
Literatura Síntese Qualificação Caracterização Fotopolimerização
Redação do
Artigo Científico Defesa
Submissão do Artigo Científico 2 0 1 1 Março Abril Maio Junho Julho Agosto Setembro Outubro Novembro Dezembro 2 0 1 2 Janeiro Fevereiro Março Abril Maio Junho Julho Agosto Setembro Outubro Novembro Dezembro
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2 RELATÓRIO DO TRABALHO DE CAMPO
Este projeto, por se tratar de algo novo e bastante desafiador, fez com que encontrássemos muitos obstáculos durante o seu desenvolvimento, o que promoveu alterações nas metodologias utilizadas em relação ao que foi apresentado na sua qualificação.
Síntese
As atividades de laboratório foram iniciadas pela reação de síntese dos monômeros siloxano-oxiranos. Foram várias tentativas em que se variou as proporções dos reagentes, o solvente utilizado, o tempo de reação, a temperatura, a utilização ou não de catalisador, assim como sua concentração e a presença ou não de solvente. Foi estabelecido como método de síntese o apresentado na qualificação deste projeto de dissertação, mas prosseguiu-se tentando aprimorar a obtenção dos produtos. Foram vinte e oito tentativas para consolidação da reação de síntese adotada, sendo que esta é instantânea e altamente exotérmica, dessa forma a ausência de solvente exige a adição lenta dos reagentes e uma redução da concentração de catalisador. No entanto, não se obteve sucesso em métodos alternativos de síntese, que necessitam de mais tempo de investigação para se tornarem eficazes.
As reações foram acompanhadas por análises de espectroscopia de infravermelho médio, pois a observação do desaparecimento dos picos em 1639 cm -1
e em aproximadamente 2200 cm-1 nos indica o término da reação uma vez que esta se dá pela adição dos hidrogênios do hidreto de silício ao vinil. Além deste método de acompanhamento das sínteses, a cromatografia de camada delgada foi utilizada paralelamente para visualização da quantidade de produtos formados e do consumo dos reagentes.
Purificação
Após remover o solvente com auxílio de evaporador rotativo, o que exigiu um controle rígido da temperatura e tempo de evaporação para evitar o desencadeamento da polimerização, tentou-se fazer coluna cromatográfica com sílica gel, no entanto, houve degradação do material.
A seguir, a lavagem com solvente gelado (hexano) foi a opção encontrada, mas não ocorreu separação de fase conforme esperado e não havia solvente mais polar e que não fosse tóxico, o que interrompeu a continuidade deste método.
Por último realizou-se a destilação a pressão reduzida, que levou a polimerização do material devido às elevadas temperaturas.
Como não se obteve sucesso nas tentativas de purificação e, embasados pela concentração utilizada dos reagentes (sem excesso) e pelos espectros de infravermelho que indicavam o consumo do vinil (1639 cm-1) e o desaparecimento das ligações Si-H (~2200 cm-1), decidiu-se não purificar os produtos obtidos. Deve-se lembrar que a obtenção de produtos com alto grau de pureza é bastante difícil, mas isto não compromete a utilização e o desempenho dos materiais.
Caracterização
Os produtos obtidos foram enviados ao Prof. Dr. Cesar Petzhold do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul para realização das análises de ressonância magnética nuclear 13C e 1H, pois não tivemos acesso a este equipamento nos laboratórios da Universidade Federal de Pelotas.
Realizou-se também análise por espectrometria de massas no Instituto de Química desta instituição sob supervisão do Prof. Dr. Claudio Pereira. Observou-se um pico indefinido, o que parece ser de vários produtos, possivelmente causados pela degradação do material promovida pela coluna cromatográfica que foi realizada anteriormente nas amostras. Devido às características destes monômeros, a leitura dos mesmos prejudicou o funcionamento do equipamento, necessitando este ser limpo por várias horas com a circulação de solvente e até o momento encontra-se inoperante, o que inviabilizou análises posteriores.
Por estarmos sintetizando monômeros de características físico-químicas desconhecidas, optou-se por incluir as metodologias de viscosidade e índice de refração.
Polimerização
Repensou-se a metodologia de polimerização e o delineamento do estudo em relação a esta etapa foi alterado. A prioridade era a obtenção de um polímero, independente da eficiência do processo de polimerização, o que levou à desistência, neste momento, de avaliação dos diversos tipos de álcool apresentados no projeto de qualificação. No entanto, foram realizados testes preliminares com diferentes sistemas de fotoiniciação, variando a concentração de fotoiniciadores amplamente utilizados (CQ, EDAB e DPI), além de avaliar o comportamento do material na presença de fotoiniciadores alternativos, como o álcool piperonólico. Ainda, foram realizados testes de polimerização utilizando alguns álcoois disponíveis no laboratório, como glicerol, polietilenoglicol, álcool polivinílico e etilenoglicol, visando obter um polímero. Visualmente, não se obteve polímero com o os sistemas utilizados para polimerização de metacrilatos e apenas os álcoois polietilenoglicol e etilenoglicol foram capazes de produzir um material polimerizável quando associados à fotoiniciadores.
O grau de conversão foi utilizado para demonstrar a obtenção de monômeros fotopolimerizáveis, o que permitirá avaliar a contração de polimerização e o comportamento mecânico destes materiais, para que se conclua futuramente a caracterização dos mesmos.
Além disso, após este estudo, todos os trabalhos realizados com os monômeros metacrilatos, que nos fazem ter a segurança ao utilizá-los devido ao domínio do conhecimento a seu respeito, poderão ser repetidos com os monômeros siloxano-oxiranos. Este será o primeiro de uma série de estudos que irá contribuir para uma nova linha de pesquisa e desenvolvimento de materiais odontológicos.
3 ARTIGO*
Synthesis, characterization and photocuring of siloxane-oxirane
monomers
Fernanda B. Leal1, Claudio M. Pereira2, Fabrício A. Ogliari1
1
Biomaterials Development and Control Center, Federal University of Pelotas, Pelotas, RS, Brazil
2
Institute of Chemistry , Federal University of Pelotas, Pelotas, RS, Brazil
Corresponding author
Biomaterials Development and Control Center (CDC-Bio), School of Dentistry, Federal University of Pelotas, Rua Gonçalves Chaves, 457, Pelotas, CEP 96015-560, RS, Brazil
Tel./fax: +55 53 32283705
E-mail address: ogliari@gmail.com (F.A. Ogliari)
* Redigido e formatado de acordo com as normas do periódico Dental Materials, disponíveis no site http://www.elsevier.com/wps/find/journaldescription.cws_home/601024/authorinstructions.
Abstract
Objetives The aim of this study was synthesized, characterize and photopolymerize
alternative monomers for use in dentistry.
Methods Three siloxane-oxirane monomers were synthesized and the products
conversion was followed by Fourier-transform infrared spectroscopy. The products obtained were characterized by 1H and 13C NMR and evaluated for viscosity and refractive index. The polymerization was evaluated by formulating of two experimental photoinitiation systems wich varied for the presence of 1,2 ethanediol. A ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (EDAB) and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI) was used as control. The degree of conversion was accessed by FTIR and DSC-PCA.
Results The NMR confirmed the synthesis success with 75, 87 and 55% yield for
the monomers synthesized. Moreover, the presence of 1,2 ethanediol increase the degree conversion of the siloxane-oxirane monomers.
Significance This study showed simple and effective way to synthesize
siloxane-oxirane monomers with a high potential for application in dental materials.
Keywords: siloxane-oxirane monomers; synthesis; cationic photopolymerization; ring opening polymerization; polymerization shrinkage
1. Introduction
The methacrylate monomers were developed over time and contributed in very different directions to the product profile of dental composites. During the last decades, the use of these materials has begun an increase due the improvements in terms of esthetic and physicomechanical properties. These changes were realized principally by variations in monomers, and type and concentration of inorganic fillers [1-3]. However, two major properties of dental composites that still have to be improved are their polymerization shrinkage and the related polymerization stress [4]. Both parameters contribute to different clinical challenges such as reduced marginal integrity and post-operative sensitivity. Imperfect margins result in marginal staining and eventually secondary caries, and represent one of the most important reasons for the replacement of existing insufficient composite fillings [5-7]. Furthermore, polymerization shrinkage also leads to cuspal displacement and even up to cracks in healthy tooth structure [8].
Filler concentration, polymerization characteristics, volume and cavity design, restorative procedure and light intensity used for photoactivation are factors that have influence about the polymerization shrinkage [7, 9]. However, the volumetric shrinkage is an intrinsic property of methacrylate-based organic matrix, which is cured by radical intermediates and is dependent on conversion and initial reactive group concentration [10, 11]. A free radical promotes a breaking of carbon-carbon double bonds to single bonds and monomer molecules join together forming chains. Covalent bonds are created and the molecular distances reduced, generating polymerization shrinkage of 2 to 3,5%.
include the development of liquid crystal monomers or ring-opening systems to produce non-shrinking or minimally shrinking dental composites that contain spiroorthocarbonates as additives to dimethacrylate or epoxy resins. However, these monomers have demonstrated disadvantages when compared with conventional monomers methacrylates, such as difficulty in synthesis, low reactivity of polymerization or inferior mechanical properties [12].
The potential solution for this problem could be achieved by the development of siloxane- oxirane monomers, commercially known as siloranes (Filtek LS 3M ESPE). The network of these monomers is generated by the cationic ring opening polymerization, which starts with the initiation process of an acidic cation which opens the oxirane ring and generates a new acidic center, a carboncation. After the addition to an oxirane monomer, the epoxy ring is opened to form a chain, or in the case of two- or multifunctional monomers a network is formed. The ring opening mechanism compensates the molecular interaction and results in a volume shrinkage less than 1% [13].
Some studies have shown that the silorane dental composite present increased hydrophobicity due to the presence of the siloxane species, exhibit color stability and good mechanical properties, comparable to those of clinically-successful methacrylate-based composite materials [13-16]. However, these monomers are not available in isolated form, therefore is not possible investigate their physicochemical characteristics, rheological behavior, biological and mechanical properties. The aim of this study is synthesize siloxane-oxirane monomers, characterize and polymerize this alternative class of monomers for further application in dental composites.
2. Materials and Methods
2.1 Siloxane-oxirane monomers synthesis
The reagents 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide (98 % - Aldrich, USA) and 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (99.5 % - Aldrich, USA) at 4:1 mol ratio, was mixture to obtain the tetraepoxycyclohexanoetil 2,4,6,8-tetramethilcyclotetrasiloxane (Cyclosilox).
The diepoxycyclohexanoetil 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane monomer (Disilox) was obtained by mixing the reagents 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (97 % - Aldrich, USA), 2:1 mol ratio.
For obtaining the diepoxycyclohexanoetil polydimethylsiloxane monomer (Polysilox), the reagents 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide and 1,2- epoxy poly(dimethylsiloxane) (content of SiH 3.0 mmol/g - Aldrich, USA) were mixed at 2:1 mol ratio.
These reagents andthe catalyst potassium chloroplatinate (Vetec, Brazil) were dissolved in anhydrous toluene (70% vol.) in a 250 mL round bottom vessel connected to a reflux condenser. The mixture was stirred at 70 ºC for 24 h and the products conversion was followed by thin-layer chromatography and Fourier-transform infrared spectroscopy with a spectrometer (Prestige 21, Shimadzu, Japan) equipped with an attenuated total reflectance device. The solvent was eliminated in a rotary-evaporator connected to a vacuum cold trap (Marconi Ltda., SP, Brazil).
The molecular structures of siloxane-oxirane monomers synthesized are shown in Figure 1.
2.2 Characterization
The obtained products were characterized by 1H and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR, Varian-VXR 300 MHz).
The viscosity of the siloxane-oxirane monomers synthesized was measured using a digital viscometer (Brookfield DV-II + Pro Viscometer; Brookfield Engineering Laboratories Inc., Middleboro, MA, USA). A small sample adaptor was attached to the viscometer and each monomer was dispensed into the inner chamber. A spindle was inserted slowly into the chamber to avoid entrapping air bubbles and attached securely to the viscometer. The spindle was rotated at 100 rpm for 1 min and the viscosity reading (mPa.s) was recorded. The procedure was repeated in triplicate and the mean viscosity was calculated.
For characterize the optical properties of the monomers, the refractive index was measured by a sample ((~3 μl) at 23 ºC and relative umidity <60 % (Abbe Refractometer Brix RMT BBL-630, Curitiba,PR, Brazil).
2.3 Photopolymerization of siloxane-orirane monomers
The polymerization was evaluated by formulating of three photoinitiation systems according to Table 1. A ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (EDAB) and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI) was used as control and two experimental groups (G0 and G10) wich varied for the presence of 1,2 ethanediol.
The degree of conversion from the formulated materials was evaluated using real time Fourier Transform infrared spectroscopy with a Shimadzu Prestige21 spectrometer, equipped with an attenuated total reflectance device. The reflectance
Technologies, Madison, WI, USA). A support was coupled to the spectrometer, fixing the light curing unit in place (Radii®, SDI, Bayswater,Australia) with an irradiance of 1400 mW/cm2, as measured by a power meter (Ophir Optronics, Danvers,USA) and standardizing the distance between the fiber tip and the sample at 5 mm. The sample (~3 μl) was dispensed directly onto the ZnSe crystal, and the spectra of the uncured and cured (after 30 s, 60 s, 90 s and 120 s of photo-activation) resins were acquired at a frequency range of 700-3500 cm−1 with 12 scans at 4 cm−1 resolution in absorbance mode. The degree of conversion was calculated for the polymerized and unpolymerized samples, considering the intensity of the epoxy group at 883 cm−1 and using the peak at 2916 cm−1 (─CH2) as an internal standard. Three samples of each material were analyzed. Data were submitted to two- way ANOVA.
The degree of conversion and polymerization kinetics was also assessed using differential scanning calorimeter (DSC-Q2000, TA Instrument Co., Dela-ware, USA) with a photo-calorimetric accessory (PCA). PCA emits light from a high-pressure mercury lamp (250–650 nm) with an intensity of 2000 mW/cm2. The intensity and wavelength were adjusted to 100 mW/cm2 and 350–500 nm, respectively. The formulations (approximately 25 mg) were polymerized in open aluminium DSC pans with 6.8-mm diameters. An additional empty aluminium pan was used as the control. The sample was kept at 25º C for 30 s. Then, the lamp was switched on for 120 s, and the energy (heat flow) was recorded. The analysis was performed with a nitrogen flow of 50 mL/min.
3. Results
3.1 Siloxane-Oxirane monomers synthesis and NMR Characterization
The total disappearance of the peak at ~ 2200 cm-1 (Si-H bond) after 24 hours shows the end of reaction, in the Fig. 2 a representative FTIR spectrum of this process is shown.
The synthesis of siloxane-oxirane monomers were confirmed by NMR 1H and 13
C, as can be seen in the representative spectrum (Fig. 3). The reactions produced the Cyclosilox, Disilox and Polysilox monomers respectively with 75, 87 and 55% yield.
3.2Viscosity and Refractive Index Characterization
The viscosity and the refractive index of the synthesized monomers are shown in Table 2. A relationship between these properties can be observed, more viscous monomers showed higher refractive index.
3.3 Photopolymerization
Table 3 presents the degree of conversion (DC) when the FTIR and DSC-PCA methods were used.
The FTIR values suggest a increase in the degree of conversion in the presence of 1,2 ethanediol (G10) for all groups, showing greater reactivity to the Cyclosilox at 30 s than others groups at same time. The Control system was similar
conversion values for the Disilox monomer (p<0.05). Was not possible measure the degree of conversion for the Polysilox groups by FTIR due the absence of the peaks used as reference.
The statistical analysis not showed difference for the time of photoactivation, except for the Disilox G10, that presented an increase in the degree of conversion after 30 s.
The Figure 4 shows the degree of conversion and the polymerization rate accessed by differential scanning calorimeter of the monomers with different photoinitiation systems. The monomers with the system G10, with the presence 1,2 ethanediol, presented higher DC and polymerization rate. The control system showed the lowest values, except in the Cyclosilox monomer, where the G0 system presented the lowest values. The Polysilox monomer showed practically no degree of conversion with the control system. Again, was no possible verify the polymerization results to the Poly G10 group.
4. Discussion
The polymerization shrinkage is a critical issue for methacrylate-based composites. The adhesion of restorations to cavity walls can be affected by stress in the interface, principally tensile or shear, which can be originated by contraction resulting from the polymerization process of the composite resin [17]. This phenomenal occurs due the chemical reaction during the dental curing involving the splitting of carbon-carbon double bonds on monomers molecules and the formation of carbon-carbon single bonds to form polymer chains. The radical polymerization promotes a volume reduction when covalent bonds are created and free volume is reduced. Numerous strategies have been developed in an attempt to reduce the stress developed in dental composites as a result of polymerization shrinkage. These strategies involve modifications of the formulation of the material or the curing scheme [18]. Monomer formulation significantly affects contraction stress and this has been demonstrated with new siloxane-oxirane chemistries that produce composites with lower contraction stress development than other composites. This class of monomers was developed by 3M ESPE (St. Paul, MN, USA) [19] for years and a composite resin became commercially available in 2005 as Filtek LS.
The shrinkage reduction occurs due to polymerization mechanism of these monomers that are cured by the cationic ring opening. The cationic cure starts with the initiation process of an acidic cation which opens the oxirane ring and generates a new acidic center, a carboncation. After the addition to an oxirane monomer, the epoxy ring is opened to form a chain, or in the case of two or multifunctional monomers a network is formed. The polymerization mechanism according Weinmann
expansion that partially compensates the shrinkage resultant from molecular bonding, reducing the polymerization shrinkage to less than 1%. [13]
This study synthesized three siloxane-oxirane monomers and the success of the reaction was confirmed by NMR spectroscopy. The 1H showed the formation of Si-CH3 bonds identified by clustering of methyls forming singlets in 3.2 ppm. Others aliphatic segments are in the 0.5 a 2.5 ppm. In 7.1-7.3 was possible to identify signals of the reagent, which identified the presence of vinyl hydrogens. The correlation processing of the reagents into products was used to calculate the yield of the reactions, which were 75, 87 and 55 % yield for the Cyclosilox, Disilox and Polysilox monomers respectively. The 13C NMR confirmed the presence of products. The yield of the reactions could be improved with changes in catalyst used and developing an effective method for the purification of monomers obtained.
The refractive index of the Cyclosilox and Disilox monomers was around nD25 = 1.48, which is close to the refractive indices of UDMA (≈ 1.49) and glass fillers (≈1.55) used in dental restorative materials. This provides a good appearance in restorative composites in which an esthetic appearance is of great importance. These results can be explained by the fact that the refractive index is basically related to the molecular properties (polarizability) and the density of the substance.
Furthermore, a relationship between the refractive index and the viscosity was observed, more viscous monomers showed higher refractive index, which is consistent to described previously [20]. The siloxane-oxirane monomers synthesized showed constant viscosities, which reveals the Newtonian rheological behavior. The higher viscosity of Cyclosilox at 25 ºC is probably because the higher molecular-mass of this monomer (736 g/mol) from the presence of cyclosiloxane ring in its structure. Moreover, the viscosities of Polysilox was less than the others
siloxane-oxirane monomers. These differences are probably due to the lower polarity of the molecule of this monomer.
The ternary photoinitiation system, comprising camphorquinone, an electron donor and an iodonium salt was described as a system of commercial siloxane-oxirane composite resin (Filtek LS- 3M ESPE) [13, 19], therefore was used as control photoinitiaton system in this study. Camphorquinone was chosen to match the emission spectra of the currently used dental lamps, because is activated by blue light (400-500 nm). In this reaction, the electron donor acts in a redox process and decomposes the iodonium salt to an acidic cation which starts the ring opening polymerization process. A major deficit of existing visible-light sensitive cationic photopolymerization systems is their rather poor sensitivity at low intensity light levels that manifests itself in slow polymerization rates. Crivello described that benzyl alcohol promotes acceleration cationic ring opening of epoxides in the presence of diaryliodonium salts [21, 22], mechanism of this acceleration is demonstrated by him. Benzyl radical species efficiently reduce diaryliodnium salts thereby generating oxycarbenium ions that spontaneously fragment to form the corresponding aldehyde and a Bronsted superacid, the superacid initiates the cationic ring opening polymerization. These findings meets the FTIR results of this study, that showed increase in the degree of conversion when piperonyl alcohol was used in the photoinitiation system when compared with the control.
Furthermore, the addition of an alcohol to an epoxide system can also affect the cationic polymerization through chain transfer reaction. A hydroxyl group attacks the oxiranium ion end of the growing polymer chain to form an ether bond and cause a release of a proton, and the released proton can initiate the growth of the next polymer chain [23]. Olsson et.al found that the presence of a small amount of a diol
(hexanediol) led to a increase in the photoinitiated cationic polymerization, and explained that the reason for this was that the alcohol could act as catalyst for the formation of the superacid to initiate the polymerization [24]. This can explain the increase in the degree of conversion in the photoinitiators system with 1,2 ethanediol. Wang and co-workers observed that the extent of crosslinking and degree of conversion could be controlled by adjusting the proton concentration through variation of the structure of diol molecule present in the polymerization system, and so one could conveniently modify the properties of an epoxy resin [25].
The different molecular structure and the yield of the siloxane-oxirane monomers synthesized affect the polymerization reaction, which can be observed through the difficult of measure the degree of conversion to the Polysilox monomer, that presented low yield (55%). The unreacted monomers and the repetition of elementary unit, with high molecular weight (low mobility) and low concentration of reactive groups per gram when compared with Cyclosilox and Disilox could explain the results.
The method of obtaining the siloxane-oxirane monomers for use in dental polymers used in this study was shown to be effective and the degree of conversion obtained using FTIR method is close to those obtained using the calorimetric method. Thus, FTIR spectroscopy is a useful tool to monitor the kinetic reaction of this epoxy. The intensity of the band at 883 cm-1 is suitable for quantitative analysis. The combination of monomers with different molecular structures can improve the properties of the polymer formed. This new class of monomers could be a way to develop dental materials that eliminate the problems promoted for the polymerization shrinkage and the resulting stress, decreasing the dentists concern with the technique during the clinical procedure. New studies about the biological implications,
mechanical properties and improves in the polymerization of the siloxane-oxirane monomers must be conducted.
5 Conclusion
This study showed simple and effective way to synthesize siloxane-oxirane monomers with a high potential for application in dental materials.
Acknowledgments
The authors thanks Dr. Cesar Liberato Petzhold (Federal University of Rio Grande do Sul) by providing the DSC-PCA equipment and CNPq/Brazil for the scholarship.
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Table 1- Composition of the photoinitiation systems evaluated.
Composition (%wt) of Photoinitiaton Groups
Groups
Components
CQ EDAB DPIHFP PIPE 1,2 ETHANEDIOL
Control 0.5 1 1 - -
G0 0.5 - 3 3 -
Table 2- Viscosity and refractive index of synthesized monomers.
Viscosity (mP.s) Refractive Index n
Cyclosilox 1280 1.4850
Disilox 800 1.4810
Table 3- Degree of conversion of the siloxane-monomers by FTIR and DSC-PCA methods. Degree of Conversion (%) FTIR- Means (SD) DSC 30 s 60 s 90 s 120 s 30 s 60 s 90 s 120 s Cyclosilox Control 15.47(6.38)b 20.53 (1.90)b 21.63 (1.63)b 18.41 (3.46)b 12.97 18.07 20.11 20.60 Cyclosilox G0 16.03 (2.95)b 21.39 (3.05)b 19.09 (1.50)b 24.50 (1.84)b 7.04 11.50 13.72 14.21 Cyclosilox G10 31.82 (14.42)ª 33.54 (8.97)ab 36.23 (5.84)a 39.91 (7.65)b 44.79 54.01 56.29 56.75 Disilox Control 4.36 (3.32)c 4.76 (3.63)c 4.78 (1.59)c 6.85 (3.66)c 3.73 5.25 5.98 6.15 Disilox G0 21.68 (9.02)b 34.30 (12.45)b 33.10 (9.56)b 33.27 (21.04)b 8.23 13.53 15.85 16.33 Disilox G10 16.55 (13.81)bB 60.40 (23.81)aA 67.44 (7.71)aA 74.70 (9.11)aA 11.91 65.92 70.76 71.39 Polysilox Control * * * * 0.36 0.62 0.76 0.79 Polysilox G0 * * * * 8.25 10.82 11.92 12.18 Polysilox G10 * * * * * * * *
* Was not possible to quantify the degree of conversion of these groups.
Distinct lowercase letters in the same column indicate differences for photoinitiaton systems. Distinct capital letters in the same row indicate differences for photoativation time.
1600 1800 2000 2200 2400 A b s 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Wavenumber, cm-1 Si-H Reagent Cyclotetra monomer Fig. 2 - - - - Reagent Cyclosilox Monomer
Scheme 1 Fig. 5
Figure Legends
Fig.1- Molecular structures of siloxane-oxirane monomers synthesized.
Fig. 2- Representative FTIR spectrum of the starting reagent and the synthesized siloxane-oxirane monomer (Cyclosilox).
Fig. 3- 1H NMR (a) and 13C NMR (b) spectra of Cyclosilox siloxane-oxirane monomer synthesized.
Fig. 4- DSC results of the siloxane- oxirane monomers with the different photoinitiation systems.
4 CONCLUSÕES
De acordo com as limitações deste estudo, pode-se concluir que:
- Este trabalho demonstrou um método simples e eficaz para obtenção de monômeros siloxano-oxiranos;
- A presença de um diol no sistema de iniciação promoveu um aumento no grau de conversão das resinas experimentais;
- Mais estudos precisam ser realizados para aprimorar os métodos de síntese e caracterização;
- Estudos que avaliem a biocompatibilidade, tensão de contração e propriedades mecânicas destes monômeros devem ser conduzidos.
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