# >1
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
Nathália Oliveira Feliciano
Caracterização de sistemas microemulsionados para aplicação na recuperação avançada de petróleo
Natal, RN 2015
Nathália Oliveira Feliciano
Caracterização de sistemas microemulsionados para aplicação na recuperação avançada de petróleo
Trabalho de conclusão de curso como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Orientador: Prof. Dr. Alcides de Oliveira Wanderley Neto
Natal, RN 2015
Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Feliciano, Nathália Oliveira.
Caracterização de sistemas microemulsionados para aplicação na recuperação avançada do petróleo / Nathália Oliveira Feliciano. – Natal, RN, 2015.
41 f. : il.
Orientador: Alcides de Oliveira Wanderley Neto.
Monografia (Graduação em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra.
1. Fator de recuperação – Monografia. 2. Recuperação avançada – Monografia. 3. Tensoativo – Monografia. 4. Polímero – Monografia. I. Wanderley Neto, Alcides de Oliveira. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 554.722.2:665.6 (02)
Nathália Oliveira Feliciano
Caracterização de sistemas microemulsionados para aplicação na recuperação avançada de petróleo
Trabalho de conclusão de curso como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte, submetido à aprovação da banca examinadora composta pelos seguintes membros:
Aprovado em 15/12/2015
BANCA EXAMINADORA:
Prof. Dr. Alcides de Oliveira Wanderley Neto
(Orientador)
Msc. Tamyris Thaise Costa de Souza
(Membro)
Profa. Dra. Ana Catarina da Rocha Medeiros
“Para se ter sucesso, é necessário amar de verdade o que se faz. Caso contrário, levando em conta apenas o lado racional, você simplesmente desiste. É o que acontece com a maioria das pessoas.”
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, que iluminou todo o meu caminho durante essa trajetória acadêmica, não me deixando desistir perante as dificuldades da vida.
À minha família, principalmente à minha mãe, Cristiane Oliveira, e à minha irmã, Polyana Oliveira, pelo apoio, compreensão, amor, carinho, confiança e por sempre terem acreditado em mim.
Ao meu professor orientador, Alcides Wanderley, por ter confiado em mim, oferecendo-me a oportunidade de desenvolver este trabalho, pelo seu apoio e por todos os conhecimentos transmitidos ao longo de todo o processo. E à Tamyres Souza, pela cooperação no desenvolvimento desta monografia.
À professora Ana Catarina, que aceitou fazer parte da banca.
Aos meus amigos, Gabriel Igor, Afonso Iago, Jonilson Vilela, Tatyane Medeiros, José Jacinto, Bruna Luiza, Anne Beatriz e Maxwell Carvalho, que foram meus companheiros durante o curso, me fazendo rir, chorar quando falavam que íamos nos separar, mas graças a Deus a amizade continua, e de coração espero levá-los por toda minha vida. E, especialmente, a Bruno Henrique, pelos momentos de desabafo, pelo companheirismo e confiança, e à Letícia Costa, por ser minha dupla desde o primeiro semestre, e por ter me aguentado por todo esse tempo, sempre ao meu lado quando precisei.
Às minhas amigas Jayana Nóbrega, Dannyella Silva e Gabriela Costa, por terem me aturado desde a época do ensino médio, por nunca terem me deixado só, embora não estando presente fisicamente, sempre me apoiando, dando conselhos e vibrando por minhas conquistas.
Ao programa de Recursos Humanos PRH-PB 222, pelo apoio financeiro.
Ao LAMECO, LTT e NUPEG, laboratórios em que pude realizar parte deste trabalho, pela estrutura física.
Aos meus colegas de laboratório Isadora Dantas, Andrey Costa, Victor Lopes, Daniela Venâncio, pela amizade. E, especialmente, a George Ramos, pelos momentos de companheirismo e por estar sempre disposto a me ajudar.
Ao grupo “Xonitões”, por todos os momentos felizes, pelas brincadeiras e pelo companheirismo.
A todos os professores e pessoas que participaram da minha vida acadêmica e contribuíram para que eu chegasse aonde cheguei.
AGRADECIMENTOS ESPECIAIS
RESUMO
Os reservatórios, após a exaustão de sua energia natural, retêm grandes quantidades de hidrocarbonetos. Em média, o fator de recuperação após as operações de recuperação primária e secundária de petróleo está entre 30 e 50% e isto pode ser atribuído, basicamente, à alta viscosidade do petróleo, à geologia da formação e às elevadas tensões interfaciais entre os fluidos do reservatório. Diante disso, faz-se necessário a aplicação dos chamados métodos de recuperação avançada como forma de aumentar o deslocamento do óleo. Os sistemas coloidais têm sido estudados como alternativas na busca de se aumentar o fator de recuperação de óleo em reservatórios. Os sistemas à base de tensoativos têm como finalidade diminuir a tensão superficial entre a rocha reservatório e o óleo, proporcionando o escoamento desse óleo, enquanto o polímero age dando carga ao óleo preso na rocha e o expulsando do poro para o interior do poço. Há, também, o uso de sistemas microemulsionados, uma vez que estes são termodinamicamente estáveis e apresentam a capacidade de reduzir as tensões interfaciais, atuando diretamente no óleo residual. A partir deste contexto, este trabalho objetiva estudar a caracterização de sistemas microemulsionados (sistemas M) e microemulsionados com polímeros (sistemas P), com o intuito de comparar esses sistemas e estudar, principalmente, os fenômenos de interface e carga simultaneamente, usando as técnicas de tamanho de gotícula, tensão superficial, ângulo de contato e reologia pra auxiliar na elucidação dos fenômenos envolvidos. Os sistemas microemulsionados selecionados foram obtidos escolhendo-se pontos a partir de um diagrama pseudoternário utilizando água destilada (FA), heptano (FO), butanol secundário (C) e ultranex np 120 (T), numa razão C/T = 1. A região de microemulsão é rica em fase aquosa, o que facilita a solubilidade do polímero (acido poliacrílico). Foram escolhidas seis formulações a partir do diagrama. As formulações tinham uma FO de 5% m/m, enquanto as porcentagens de C/T e FA eram variadas em uma faixa de 35 a 60%. Seis outros sistemas foram criados com a adição de 0,2% m/m de polímero. Finalmente, foram selecionados os sistemas M1 e P1 como os que apresentaram as melhores propriedades para futuras aplicações em ensaios de recuperação avançada, uma vez que proporcionam um menor custo com reagentes e, ainda assim, alcançaram os resultados satisfatórios.
Palavras-chave: Fator de recuperação. Recuperação avançada. Sistemas coloidais.
ABSTRACT
The reservoirs, after exhaustion of its natural energy, retain large quantities of hydrocarbons. On average, the recovery factor after primary and secondary oil recovery operations is between 30 and 50% and this can be attributed primarily to the high viscosity of the oil, the geology of the formation and high interfacial tension between the fluids reservoir. Therefore, it is necessary to apply the so-called enhanced recovery methods in order to increase the oil displacement. Colloidal systems have been studied as alternatives in the search to increase ease of displacement of the oil. The surfactants based systems are intended to reduce the surface tension between the reservoir rock and the oil, while the polymer acts giving load to the injected fluid to improving the mobility of the trapped oil in the rock. There is also the use of microemulsion systems, since they are thermodynamically stable and have the ability to reduce interfacial tensions, acting directly on the residual oil. From this context, this work aims to study the characterization of microemulsion systems (M systems) and microemulsion with polymers (P systems), in order to compare these systems and study, especially, the interfacial interaction phenomena and charge simultaneously using the droplet size techniques, surface tension, contact angle and rheology for help to elucidate the phenomena involved. The selected microemulsion systems were obtained by choosing points from a pseudoternário diagram using distilled water (FA), heptane (FO), secondary butanol (C) and Ultranex 120 (T) in a ratio T / C = 1.A microemulsion region is rich in aqueous phase, which facilitates the solubility of the polymer (polyacrylic acid). Six formulations were selected in the diagram. The formulations had oil phase of 5% w/w, while the percentages of C/T and FA were varied in a range of 35% to 60%. Six other systems have been created with the addition of the 0.2% w/w polymer. Finally, the M1 e P1 systems were selected as they showed the best properties for future applications in advanced recovery testes, since they provide a lower cost with reagents and, even so, achieved satisfactory results.
Keywords: Oil recovery factor. Enhanced recovery. Colloidal systems. Surfactant. Polymer.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representação de uma molécula de tensoativo ... 15
Figura 2 - Ilustração referente à classificação dos tensoativos ... 15
Figura 3 - Tipos de emulsões para um sistema óleo e água ... 18
Figura 4 - Comportamento de fases de uma microemulsão, segundo Winsor ... 19
Figura 5 - Distribuição dos fluidos em três diferentes tipos de molhabilidade da rocha ... 23
Figura 6 - Molhabilidade de um sistema água/óleo/superfície sólida ... 24
Figura 7 - Fórmula geral da linha de tensoativos ULTRANEX® NP ... 26
Figura 8 - Representação do Ácido Poliacrílico ... 26
Figura 9 - Obtenção de sistema microemulsionado + polímero ... 27
Figura 10 - Equipamento ZetaPlus (Intrutécnica) ... 28
Figura 11 - Tensiômetro SensaDyne ... 29
Figura 12 - Reômetro Haake Mars ... 30
Figura 13- Diagrama pseudoternário do sistema Ultranex Np 120, Butanol secundário, Heptano e Água destilada, com razão C/T = 1 ... 31
Figura 14 - Diagrama pseudoternário com pontos escolhidos indicados ... 31
Figura 15 - Valores de viscosidade versus taxa de cisalhamento para os pontos de microemulsão (a) e para os pontos de microemulsão + polímero (b) ... 33
Figura 16 - Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema M1, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise ... 35
Figura 17 - Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema M3, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise ... 35
Figura 18 - Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema M6, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise ... 35
Figura 19 - Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema P1, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise ... 35
Figura 20 - Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema P3, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise ... 36 Figura 21 - Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento
com sistema P6, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 12 2 OBJETIVOS ... 14 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 15 3.1 TENSOATIVOS ... 15 3.1.1 Definição e generalidades ... 15
3.1.2 Classificação quanto à carga da superfície ativa ... 15
3.1.3 Micelização ... 16
3.2 POLÍMEROS... 17
3.2.1 Definição ... 17
3.2.2 Classificação quanto à carga iônica presente nos monômeros ... 17
3.2.3 Generalidades ... 17 3.3 EMULSÃO ... 18 3.4 MICROEMULSÃO ... 18 3.4.1 Definição e generalidades ... 18 3.4.2 Classificação Winsor ... 19 3.5 PETRÓLEO ... 19
3.6 MÉTODOS DE RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO ... 20
3.6.1 Métodos Convencionais de Recuperação ... 20
3.6.2 Métodos Especiais de Recuperação ... 20
3.7 ROCHA-RESERVATÓRIO ... 22
3.7.1 Propriedades das rochas ... 22
3.7.2 Porosidade ... 22
3.7.3 Permeabilidade ... 23
3.8 MOLHABILIDADE ... 23
4 METODOLOGIA ... 26
4.1 REAGENTES ... 26
4.2 DIAGRAMAS DE FASES PSEUDOTERNÁRIOS ... 26
4.3 ESCOLHA DOS PONTOS DE MICROEMULSÃO ... 27
4.4 OBTENÇÃO DAS MICROEMULSÕES ... 27
4.5 CARACTERIZAÇÃO DOS SISTEMAS ... 28
4.5.1 Determinação do diâmetro de gotícula ... 28
4.5.3 Determinação dos parâmetros reológicos ... 29
4.5.4 Determinação do ângulo de contato ... 30
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 31 5.1 DIAGRAMA PSEUDOTERNÁRIO ... 31 5.2 DIÂMETRO DE GOTÍCULA ... 32 5.3 VISCOSIDADE ... 33 5.4 TENSÃO SUPERFICIAL ... 34 5.5 ÂNGULO DE CONTATO ... 35 6 CONCLUSÕES ... 37 REFERÊNCIAS ... 38
12
1 INTRODUÇÃO
Petróleo (do latim petra = rocha e oleum = óleo) é o nome atribuído às misturas naturais de hidrocarbonetos que podem ser encontradas no estado sólido, líquido ou gasoso, dependendo das condições de pressão e temperatura a que estejam submetidas. Sua produção raramente se dá na forma de um fluido homogêneo, assim, ao longo da vida do campo petrolífero ocorre a geração simultânea de óleo, gás, água e contaminantes (BRASIL et al., 2011). Além de fornecer energia, seus derivados servem como matéria-prima para a produção de inúmeros bens de consumo, tendo uma participação crescente na economia mundial, sendo, portanto, de extrema importância para a sociedade (MARIANO, 2001).
O petróleo, geralmente, é produzido na natureza em determinadas formações subterrâneas onde é adsorvido nos poros destas rochas. Devido a sua alta viscosidade, à geologia da formação e às elevadas tensões interfaciais entre os fluidos no interior do reservatório, apenas cerca de 30% do volume de óleo consegue ser extraído pelos métodos convencionais de recuperação (DANTAS et. al, 2007).
Com a crise mundial do petróleo, houve um crescente aumento nos preços, o que mudou o foco das pesquisas para se proporcionar um aumento da taxa de recuperação, principalmente, dos campos maduros. A dificuldade de se promover uma boa eficiência de recuperação nestes campos se deve, em geral, aos seus mecanismos e a própria energia natural do reservatório, que a depender de suas condições e propriedades, dificultam a produção do campo, de forma que um grande volume de óleos residuais fica preso nos poros da rocha reservatório. Diante da necessidade de aumentar essa produção, mecanismos de recuperação avançada de petróleo - EOR - vêm sendo bastante estudados e utilizados nos últimos anos, uma vez que os métodos convencionais não têm sido suficientes para proporcionar um bom deslocamento do óleo (VALE, 2009).
Hoje em dia, no que diz respeito aos métodos de recuperação de óleo, destacam-se os métodos convencionais (a injeção de água ou de gás) e os métodos especiais (métodos térmicos, miscíveis e químicos). Sendo os métodos químicos e os térmicos os mais utilizados quando se trata de EOR em campos maduros. Dentre os métodos térmicos, a injeção de vapor é altamente aplicada quando se tem óleos de elevada viscosidade. Já em se tratando dos métodos químicos, costuma-se fazer uso de tensoativos, que agem entre as superfícies, de modo a reduzir as tensões interfaciais existentes entre a água e o óleo, ampliando a eficiência de deslocamento (CURBELO, 2006).
13
A injeção de polímero, por sua vez, é feita quando se deseja aumentar a mobilidade do fluido deslocante, de forma a reduzir a formação de caminhos preferenciais pelo fluido injetado (ROSA et al., 2006).
Há, ainda, a injeção de microemulsão. Esse método vem sendo bastante estudado devido ao fato de que um sistema microemulsionado é capaz de reduzir as tensões interfaciais, melhorando o processo de dessorção do óleo da rocha. Além disso, é termodinamicamente estável e, geralmente, possui viscosidade superior ao óleo, aumentando a eficiência do varrido, tornando-a uma excelente alternativa na recuperação avançada de petróleo. (DANTAS et al., 2007).
Dentre os métodos químicos de recuperação avançada, o uso de sistemas microemulsionados foi escolhido para ser o ponto principal deste estudo. A injeção de microemulsões tem como finalidade a obtenção de um deslocamento eficiente e miscível na quebra de emulsões de petróleo, visando uma maior dessorção do óleo da rocha. Assim sendo, este trabalho se propõe a caracterizar sistemas microemulsionados, na presença e na ausência de polímero, para futuras aplicações em recuperação avançada de petróleo.
14
2 OBJETIVOS
Geral:
O presente trabalho tem como objetivo a caracterização de sistemas coloidais microemulsionados, na presença e na ausência de polímero (acido poliacrílico), de forma a proporcionar uma maior viscosidade às microemulsões. A partir daí, comparar as suas propriedades, a fim de que se possam escolher os sistemas que apresentarem o melhor comportamento para futuras aplicações na recuperação avançada de petróleo.
Específicos:
Obtenção de diagrama pseudoternário a partir dos reagentes escolhidos;
Caracterização dos sistemas obtidos, quanto às técnicas de tamanho de gotícula, viscosidade, tensão superficial e ângulo de contato;
Avaliação dos resultados obtidos e escolha dos sistemas que apresentarem melhor comportamento para futuras aplicações em ensaios de recuperação avançada;
15
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo, faz-se uma breve revisão dos conceitos mais relevantes envolvendo petróleo, tensoativos, polímeros, microemulsão, métodos de recuperação de petróleo e molhabilidade.
3.1 TENSOATIVOS
3.1.1 Definição e generalidades
Os tensoativos são moléculas anfipáticas, ou seja, são constituídas por uma parte hidrofílica (a cabeça) e uma parte hidrofóbica (a cauda). (NITSCHKE e PASTORE, 2002).
E, devido à sua estrutura química e às suas propriedades, essas moléculas agem nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás ou sólido-líquido, de modo a reduzir as tensões interfaciais existentes. Por apresentarem uma parte polar e outra apolar, costumam ser utilizadas como conciliadoras de compostos que não apresentam afinidade entre si (CURBELO, 2006). Um esquema da molécula está representado a seguir, na Figura 1.
Figura 1- Representação de uma molécula de tensoativo
Fonte: (WANDERLEY NETO, 2009)
3.1.2 Classificação quanto à carga da superfície ativa
Os tensoativos podem ser classificados em iônicos ou não iônicos. Suas representações estão ilustradas na Figura 2.
Figura 2 - Ilustração referente à classificação dos tensoativos
16
Os tensoativos iônicos são aqueles que apresentam cargas verdadeiras originadas da dissociação de um sal. Essas cargas, por sua vez, apresentam intensidade suficiente para se equiparar às forças de dipolo existentes entre as moléculas de água. (DALTIN, 2011). São eles:
Aniônicos: aqueles que apresentam carga negativa na região polar. Dentre eles, há os compostos sulfatados, sulfonados e fosfatados;
Catiônicos: aqueles que apresentam carga positiva na região polar. Dentre eles, os sais quaternários de amônio.
Já os tensoativos não iônicos não são originados de sais dissociados. Logo, não apresentam cargas verdadeiras, mas uma concentração de cargas em virtude das ligações polares das moléculas. Dentre eles, podem-se citar os derivados de polioxietileno e polioxipropileno.
Há, ainda, os anfóteros, aqueles que se comportam como aniônicos ou catiônicos, a depender do pH da solução em que se encontram. Dessa forma, em meio alcalino, esses surfactantes apresentam caráter aniônico, devido à alta concentração de íons hidroxila, que neutralizam as cargas positivas. Ao contrário, em meio ácido, comportam-se como tensoativos catiônicos. Como exemplo, há os cocoamidopropilbetaínas (DALTIN, 2011).
3.1.3 Micelização
Um tensoativo, por ser uma molécula anfifílica, nunca apresenta total estabilidade na sua dissolução, seja em meio polar ou apolar. Isso se deve à tensão entre a estabilidade advinda da parte hidrofílica e a instabilidade ocasionada pela parte hidrofóbica, quando em solução aquosa, por exemplo. Dessa forma, a parte lipofílica do tensoativo é solubilizada na fase apolar, enquanto que a parte hidrofílica é solubilizada na fase polar (DALTIN, 2011).
Inicialmente, as moléculas tensoativas encontram-se nas interfaces. Ao se aumentar a quantidade de tensoativo no meio, ocorre a saturação das interfaces. A partir daí, a concentração de tensoativo solubilizado no seio da solução se eleva, já que não há opções de estabilização nas superfícies disponíveis (DALTIN, 2011; WANDERLEY NETO, 2009). Ao se adicionar ainda mais tensoativo ao meio, os monômeros iniciam a formação espontânea das micelas, as quais se encontram em permanente equilíbrio dinâmico (ALVES, 2010).
Em meio aquoso, as moléculas tendem a se agruparem devido à afinidade existente entre suas partes hidrofóbicas, mantendo um mínimo de contato superficial com a água. Já as partes hidrofílicas, devido à sua afinidade com a água, se direcionam para o meio aquoso.
17
Essas estruturas crescem e se organizam, pois são mais estáveis que os tensoativos livres em solução. Caso o meio seja de natureza apolar, os tensoativos se organizam de maneira inversa (DALTIN, 2011; WANDERLEY NETO, 2009; DALTIN, 2011).
A concentração de tensoativos, em uma determinada temperatura, a partir da qual se inicia o processo de micelização é a c.m.c. Essa concentração é uma característica de cada tensoativo e é influenciada basicamente por três fatores: temperatura, natureza do meio e impurezas presentes (WANDERLEY NETO, 2009).
A partir da concentração micelar crítica (c.m.c), a adição de uma maior quantidade de tensoativo não interfere mais na ocupação das superfícies ou na tensão superficial da solução, mas há um aumento do número de micelas em solução. Adições ainda maiores de tensoativo são limitadas pela sua solubilidade em água (DALTIN, 2011).
3.2 POLÍMEROS
3.2.1 Definição
O termo polímero vem do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição). Em outras palavras, um polímero é uma macromolécula constituída por muitas unidades de repetição ligadas entre si por ligações covalentes. (CANEVAROLO, 2002). Dessa forma, essa denominação refere-se a compostos de elevadas massas molares.
3.2.2 Classificação quanto à carga iônica presente nos monômeros
Com base na carga iônica presente nos monômeros, os polímeros podem ser classificados em não iônicos (por exemplo, o óxido de polietileno), catiônicos e aniônicos (por exemplo, o ácido poliacrílico) (PRAJAPATI, 2009).
3.2.3 Generalidades
Ainda segundo Prajapati (2009), o comportamento reológico e as propriedades físico-químicas de uma solução polimérica dependem da configuração de sua cadeia polimérica que depende, principalmente, das interações monômero-monômero e monômero-solvente.
Quando dissolvidas, as cadeias poliméricas se expandem, podendo adotar diferentes conformações, proporcionando uma maior viscosidade à solução. Essa alteração na viscosidade depende de alguns fatores, tais como o tipo de polímero, a densidade da carga (no caso de polímero iônico), o peso molecular e a concentração do polímero. (PRAJAPATI, 2009).
18
3.3 EMULSÃO
Emulsão é uma mistura de dois componentes em fase líquida, imiscíveis, dispersos um no outro. Devido à falta de atração entre esses componentes, surge uma tensão interfacial na região de contato entre os fluidos. Com a adição de um tensoativo, há uma redução dessa tensão, diminuindo a energia do sistema. Essa substância tensoativa, por sua vez, deve apresentar afinidade pela fase dispersa, além de ser solúvel na fase contínua (a que se encontra em maior quantidade) (MASON et al., 2006).
As emulsões podem ser do tipo óleo em água (O/A), quando gotas de óleo estão dispersas em água, ou do tipo água em óleo (A/O), quando gotas de água estão dispersas em óleo. Há, ainda, emulsões múltiplas, do tipo A/O/A ou O/A/O (GOODWIN, 2004; SCHRAMM, 2005). Os sistemas estão representados na Figura 3.
Figura 3 - Tipos de emulsões para um sistema óleo e água
Fonte: (Holmberg et at., 2002; Schramm, 2005)
3.4 MICROEMULSÃO
3.4.1 Definição e generalidades
Microemulsões são sistemas dispersos, termodinamicamente estáveis, transparentes ou translúcidos, monofásicos, formados a partir de uma aparente solubilização espontânea de dois líquidos normalmente imiscíveis, na presença de um tensoativo e de um cotensoativo (ROBB, 1981). Esses sistemas são constituídos por micro gotículas dispersas, de diâmetro entre 10 e 200 nm.
Atualmente, são considerados sistemas de fases micro heterogêneas que podem ser constituídos por quatro componentes: tensoativo, cotensoativo, fase aquosa e fase oleosa, podendo ser representados através de diagramas pseudoternários (DANTAS, 2007)
Diferem das emulsões não apensas por apresentar um menor tamanho estrutural, mas também devido à sua estabilidade termodinâmica, estabilizando e proporcionando uma maior durabilidade a sistemas de misturas óleo-água (GRADZIELSKI, 2008)
O tipo de sistema formado, O/A ou A/O, depende das propriedades físico-químicas do tensoativo utilizado, principalmente de seu valor BHL (Balanço Hidrofílico-Lipofílico).
19
3.4.2 Classificação Winsor
Winsor (1948) propôs uma classificação que define os sistemas microemulsionados em função dos equilíbrios existentes entre a microemulsão e as fases aquosa e oleosa. Assim, os sistemas microemulsionados podem ser classificados de quatro formas:
Winsor I (W I): sistema bifásico, em que há o equilíbrio entre a fase microemulsão e uma fase oleosa em excesso. A fase óleo se posiciona acima da microemulsão, devido à sua menor densidade;
Winsor II (W II): sistema bifásico, em que há o equilíbrio entre a fase microemulsão e uma fase aquosa em excesso. Por apresentar uma maior densidade, a fase água encontra-se na parte inferior do sistema;
Winsor III (W III): sistema trifásico, em que a fase aquosa, a fase óleo e a microemulsão estão em equilíbrio. Por diferença de densidade, a fase oleosa encontra-se na parte superior, a microemulsão na parte intermediária e a faencontra-se aquosa na parte inferior do sistema;
Winsor IV (W IV): sistema pseudo monofásico, em que apenas existe a fase de microemulsão.
Os quatro tipos de sistemas de Winsor estão representados pela Figura 4.
Figura 4 - Comportamento de fases de uma microemulsão, segundo Winsor.
Fonte: Autor (2015)
3.5 PETRÓLEO
Ocorrência natural, de hidrocarbonetos que pode ser encontrada no estado sólido, líquido ou gasoso, a depender das condições de pressão e temperatura a que esteja submetida. Essa mistura pode, ainda, conter compostos de enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e outros elementos. E, geralmente, o petróleo bruto vem acompanhado por quantidades variáveis de substância como água, matéria inorgânica e gases dissolvidos (BRASIL et al., 2011).
20
3.6 MÉTODOS DE RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO
Os reservatórios, após a exaustão de sua energia natural, retêm grandes quantidades de hidrocarbonetos. Faz-se necessário, então, o emprego de processos que visam à obtenção de uma recuperação adicional. Esses processos são denominados de Métodos de Recuperação, que, de uma maneira geral, tentam agir de forma a diminuir a retenção exagerada do óleo, aumentando, assim, a sua produção (THOMAS, 2001).
Os métodos de recuperação são divididos em recuperação primária, recuperação secundária (ou convencional) e recuperação terciária (especial ou avançada). A recuperação primária é aquela em que a produção resulta da atuação da energia natural do reservatório. Sendo essa energia natural o resultado de todas as situações e circunstâncias geológicas pelas quais a jazida passou até se formar completamente (THOMAS, 2001).
3.6.1 Métodos Convencionais de Recuperação
A recuperação convencional, por sua vez, é aquela cujas tecnologias são bem conhecidas e cujo grau de confiança é elevado. Pode-se afirmar, ainda, que consiste de um processo em que não se espera que haja interação de natureza química ou termodinâmica entre os fluidos ou entre os fluidos e a rocha, mas busca-se apenas um comportamento puramente mecânico, ocasionado pelo deslocamento do óleo para fora dos poros da rocha por meio da injeção de um fluido (fluido deslocante). Normalmente, esse processo se faz pela injeção de água ou pela injeção de gás (THOMAS, 2001).
Considerando-se apenas processos convencionais de recuperação, estima-se que cerca de 70% de todo o óleo já descoberto não é recuperado (ROSA et al., 2006). Isso se deve, principalmente, à elevada viscosidade do óleo e às elevadas tensões interfaciais existentes entre o fluido injetado e o óleo (THIBODEAU e NEALE, 1998). Dessa forma, desenvolveram-se os métodos de recuperação avançada com o objetivo de aumentar a porcentagem de produção do óleo original provado.
3.6.2 Métodos Especiais de Recuperação
O Método de Recuperação Avançada é empregado para atuar nos pontos em que a recuperação convencional falhou ou falharia, caso fosse empregado. Os pontos de partida para a atuação desse método são a diferença de viscosidade existente entre o fluido injetado e o fluido a ser deslocado e as elevadas tensões interfaciais. Em ambos os casos, grande parte do
21
óleo fica retida nos poros da rocha (THOMAS, 2001). Esses métodos são classificados em três categorias: Métodos Térmicos, Métodos Miscíveis e Métodos Químicos.
Os Métodos Químicos são aqueles em que se pressupõe certa interação química entre o fluido injetado e o fluido do reservatório. São eles a injeção de solução de polímero, injeção de solução de tensoativo, injeção de solução alcalina, injeção de microemulsão, dentre outros.
Sabe-se que, quando a mobilidade do fluido injetado é muito elevada, o fluido tende a "furar" o banco de óleo, criando caminhos preferenciais até o poço produtor. Dessa forma, quanto maior for a razão de mobilidades, menor será a eficiência de recuperação do óleo (AHMED, 2006).
A injeção de polímero é realizada quando se deseja reduzir a mobilidade do fluido deslocante, de forma a reduzir a formação de caminhos preferenciais pelo fluido injetado. Dessa forma, a eficiência de varrido será maior. A principal desvantagem dos polímeros é a sua degradação química, bacteriana ou por cisalhamento (ROSA et al., 2006)
O desempenho dos polímeros solúveis em água, em EOR, é avaliado pela capacidade do polímero para aumentar a viscosidade da solução mediante aplicação de taxas de cisalhamento. De acordo com Wever et al. (2013), tal comportamento reológico surge a partir do peso molecular extremamente elevado e do caráter iônico do polímero utilizado.
Já no caso dos tensoativos, os dois principais mecanismos induzidos por essas moléculas são a redução da tensão interfacial e a alteração da molhabilidade (SUBHASH et al., 2004). Assim, sua adição à água de injeção visa reduzir as tensões interfaciais existentes entre o óleo e a água, arrastando o óleo residual para os poços de produção (BAI et al., 2014).
Geralmente, a injeção de solução de tensoativo obtém baixos valores de eficiência de varrido, devido à baixa viscosidade dessas soluções quando comparadas a do óleo. Assim, surgiu a injeção de microemulsão que, por ser um fluido com maior viscosidade e que também reduz as tensões interfaciais, aumenta a eficiência do varrido (ALBUQUERQUE, 2008; SANTANNA et al., 2009). Nesse caso, tem-se como objetivo tanto a miscibilidade quanto o controle de viscosidade.
Dantas et al. (2007), estudaram a eficiência de dois sistemas microemulsionados distintos no deslocamento de óleo em ensaios de recuperação utilizando rocha proveniente dna formação Assu (RN). Os dois sistemas (S1 e S2) utilizaram tensoativos aniônicos distintos. Os resultados mostraram que, devido à sua capacidade de redução de tensões interfaciais e, ainda, de apresentar viscosidade superior a do óleo, ambos os sistemas apresentaram excelentes fatores de recuperação. O sistema S1 apresentou um fator de recuperação total de 79,1% e o sistema S2 obteve um fator de recuperação total de 81,3%.
22
Santanna et al. (2011), utilizando tensoativo aniônico comercial (sabão) derivado de ácidos graxos, por meio dos valores das viscosidades dos fluidos determinou a razão de mobilidade dos fluidos. Também avaliou o aumento na eficiência de deslocamento de óleo devido razão de mobilidades de a microemulsão ser menor ou igual aos fluidos contidos no meio poroso (água e óleo), quando comparada ao método convencional. O volume de óleo deslocado pela injeção de água foi correspondente a 37,5% do óleo deslocável. Já o volume deslocado pela injeção de microemulsão foi correspondente a 75% do óleo deslocável.
A injeção de microemulsão tem se mostrado eficiente na EOR devido à obtenção de um deslocamento eficiente do petróleo, atuando diretamente no óleo residual (VALE, 2009). E, por apresentar baixa razão de mobilidades, faz com que o óleo se desloque com velocidade maior ou igual à microemulsão, de forma a evitar a formação de caminhos preferenciais (SANTANNA et al., 2011).
Teixeira (2012) realizou ensaio de recuperação avançada em Arenito utilizando microemulsões contendo polímero em sua composição. Dentre os testes, o melhor resultado obtido foi para o sistema que continha 0,5% de poliacrilamida, resultando em 96% de eficiência de deslocamento total.
3.7 ROCHA-RESERVATÓRIO
Uma rocha-reservatório é aquela cuja função é armazenar os depósitos de petróleo. Devem apresentar porosidade e permeabilidade. Em outras palavras, devem conter espaços vazios em seu interior e estes, por sua vez, devem estar interconectados entre si. Além disso, a maioria dos depósitos comerciais de petróleo ocorre, principalmente, em arenitos e calcários (ROSA et al., 2006).
3.7.1 Propriedades das rochas
Comumente a ocorrência dos depósitos de petróleo se dá em reservatórios do tipo arenito ou calcário (ROSA et al., 2006). Devido a isso, são descritas a seguir algumas das propriedades mais importantes de rochas-reservatórios.
3.7.2 Porosidade
Definida como sendo a relação entre o volume de vazios de uma rocha e o volume total da mesma, a porosidade mede a capacidade de armazenamento de fluidos. A porosidade
23
absoluta corresponde ao volume total de vazios, enquanto a porosidade efetiva se refere apenas aos poros conectados entre si (ROSA et al., 2006).
3.7.3 Permeabilidade
Permeabilidade é uma medida da condutividade de fluidos de um material, de forma a indicar a facilidade com que o meio poroso deixa-se atravessar por um dado fluido (ROSA et al., 2006).
3.8 MOLHABILIDADE
A tendência de um fluido para ser espalhado ou se aderir em uma superfície sólida na presença de outros fluidos imiscíveis é denominada de molhabilidade (DANTAS et al, 2014).
A molhabilidade é uma das principais características da formação, uma vez que determina a eficiência da produção de hidrocarbonetos. Em geral, uma formação molhável a água favorece a produção de óleo (MAITHAND, 2000). Isso pode ser explicado pelo fato de que a interação óleo-rocha será menor, facilitando a produção de óleo.
Segundo Agbalaka et al. (2008), no contexto de engenharia de petróleo, a molhabilidade é a tendência da rocha reservatório preferencialmente estar em contato com um determinado fluido em um sistema bifásico ou multifásico. No caso de um sistema rocha/óleo/água de formação a molhabilidade descreve a preferência da rocha de estar em contato com a água ou o óleo na presença do outro fluido. A Figura 5 mostra a distribuição dos fluidos, água e óleo, para três tipos diferentes de molhabilidade da rocha.
Figura 5 - Distribuição dos fluidos em três diferentes tipos de molhabilidade da rocha.
Fonte: Abdallah (2007)
Dentre as maneiras de se determinar a molhabilidade, a medição do ângulo de contato é a melhor em condições ideais de superfícies e fluidos. Entretanto, na prática, fatores como a
24
complexa geometria dos poros e a complexidade química dos fluidos interferem esse tipo de medição (FAERSTEIN, 2010).
Thomas Young (1805), em seus estudos, afirmou que o equilíbrio das forças atrativas entre as partículas do fluido e as do sólido faria com que o fluido formasse um determinado ângulo com o sólido. Gibbs (1906), por sua vez, relacionou o ângulo de contato não a um balanço de forças, mas ao conceito de energia de superfície, quando propôs que a linha trifásica entre um sólido e dois fluidos se deslocaria sobre a superfície sólida até que atingisse um ponto em que qualquer deslocamento na linha criaria um acréscimo na energia livre, associada à linha trifásica. Essa condição de equilíbrio ficou conhecida como equação de Young.
De acordo com Soares (2012), a interação existente entre a superfície sólida e as fases fluidas presas nos espaços porosos influencia tanto na distribuição destes fluidos quanto nas propriedades dos fluxos. Quando duas fases fluidas são colocadas em contato com a superfície sólida, uma das fases é mais atraída pelo sólido do que a outra. Essa fase, que é mais atraída, é definida como fase molhante (formando um filme), e a outra como não molhante (formando uma gota). A molhabilidade é explicada, quantitativamente, pelo balanço de forças existente entre as duas fases imiscíveis, exatamente na linha de contato entre os dois fluidos (água e óleo) e o sólido (Figura 6). A figura mostra que a água se espalha sobre a superfície mais preferencialmente do que o óleo.
Figura 6 - Molhabilidade de um sistema água/óleo/superfície sólida.ϴ
Fonte: SOARES (2012)
As forças que estão presentes na linha de contato são a tensão interfacial entre o sólido e a fase oleosa (𝝈𝑺𝑶), a tensão interfacial entre o sólido e a fase aquosa (𝝈𝑾𝑺) e a tensão interfacial entre as fases oleosa e aquosa (𝝈𝑶𝑾). O ângulo de contato, θ, é medido pela tangente da interface, na linha de contato, através da fase aquosa por 𝝈𝑶𝑨. No equilíbrio, a soma das forças que atuam ao longo da linha de contato é zero, resultando na equação de Young:
25
σOS- σAS = σOA . cosϴ (1)
Por definição, o ângulo θ é medido voltado para a região com água. Desta forma, no geral, θ = 0º significa que o sistema é molhável à água, θ = 180º indica sistemas molháveis a óleo e θ = 90º está relacionado a sistemas com molhabilidade intermediária. A molhabilidade é uma função complexa das propriedades do sólido e do fluido.
Standnes and Austad (2000) realizaram testes com uma formação calcária e descobriram que certos surfactantes, quando adicionado à salmoura, podem mudar a molhabilidade da rocha de molhável a óleo para molhável à água.
Segundo Curbelo (2006), uma questão importante sobre a equação de Young é que em sua dedução foi empregado um sistema ideal, em que não foram considerados diversos fatores que modificam os ângulos e os diferem dos valores previstos. Dentre esses fatores, pode-se citar a rugosidade, a heterogeneidade, a contaminação e a mobilidade das superfícies. Além disso, algumas propriedades do líquido também não foram consideradas, como a composição, a viscosidade e a adição de agentes tensoativos que modificam a tensão interfacial entre líquidos.
Wever et al. (2013) demonstraram que uma redução na saturação de óleo residual em arenito molhável à água pode passar de 90%. Esse aumento pode ser alcançado pelo aumento da viscosidade ou velocidade da fase de injeção, ou pela redução da tensão interfacial. No caso, utilizou-se injeção de formulação de surfactante não iônico, que foi capaz de alterar a molhabilidade característica do micromodelo como diretamente observada pela alteração no ângulo de contato.
Dantas et al. (2014) estudaram a influência da inversão da molhabilidade da formação na produção e recuperação de óleo em reservatórios carbonáticos. Nesse estudo, foram analisados sistemas microemulsionados diretos, inversos e bicontínuos, obtidos a partir de tensoativos catiônicos, aniônicos e não iônicos. Todas as microemulsões testadas foram capazes de alterar a molhabilidade da rocha de neutra para molhável à água, embora o tensoativo catiônico tenha apresentado um maior potencial para provocar essa alteração.
Em vista do exposto, este trabalho tem como objetivo estudar a combinação de dois métodos químicos de recuperação, a microemulsão e o uso de polímeros em solução, a fim de se caracterizar os sistemas e comparar qual apresenta melhor comportamento para ser aplicado na recuperação de petróleo, proporcionando uma menor retenção de hidrocarbonetos no interior do reservatório.
26
4 METODOLOGIA
4.1 REAGENTES
Os reagentes utilizados para a preparação das microemulsões foram: tensoativo Ultranex Np 120 (T); álcool butílico secundário, como cotensoativo (C); heptano, como fase oleosa (FO), água destilada, como fase aquosa (FA) e ácido poliacrílico (polímero). As estruturas do tensoativo e do polímero utilizados estão representadas pelas Figuras 7 e 8, respectivamente.
Figura 7 - Fórmula geral da linha de tensoativos ULTRANEX® NP
Figura 8 - Representação do Ácido poliacrílico
4.2 DIAGRAMAS DE FASES PSEUDOTERNÁRIOS
As regiões de microemulsão foram determinadas através de diagramas de fases pseudoternários. Para obtenção do diagrama devem ser realizadas titulações, à temperatura ambiente, para uma razão constante de C/T = 1, variando-se as concentrações de C/T, FO e FA. A região de microemulsão do diagrama de fases foi obtida de acordo com a classificação de Winsor (1948).
Para a realização das titulações, as soluções iniciais consistem apenas da mistura de tensoativo e cotensoativo em proporções fixas, e fase óleo.
A metodologia empregada para a elaboração desses diagramas foi a mesma utilizada por Dantas et al. (2003). Os sistemas microemulsionados do tensoativo Ultranex np 120 foram elaborados de acordo com a metodologia de titulação da matéria ativa (tensoativo +
27
cotensoativo) nas fases aquosas (FA) e oleosas (FO), onde a partir de um balanço de massas foram determinados os pontos limites das curvas de solubilidades das regiões de Winsor.
4.3 ESCOLHA DOS PONTOS DE MICROEMULSÃO
Depois de obtido o diagrama de fases pseudoternário, foram escolhidos seis pontos na região de microemulsão rica em água, de modo a minimizar a quantidade de tensoativos utilizada e, consequentemente, reduzir os custos.
4.4 OBTENÇÃO DAS MICROEMULSÕES
Para o preparo das microemulsões, em um recipiente foram pesados o tensoativo, a fase óleo, o cotensoativo e, por fim, a fase aquosa. Em seguida, o sistema segue para agitação mecânica (em um agitador magnético), até completa solubilização dos seus componentes. Aos pontos selecionados também é adicionado polímero, obtendo um total de doze sistemas a serem estudados.
A metodologia utilizada para obtenção dos sistemas com polímero está representada na Figura 9.
Figura 9 - Obtenção de sistema microemulsionado + polímero
Fonte: Autor
Para a obtenção dos sistemas com polímero, primeiro é pesada a fase aquosa e o polímero, deixando o sistema em repouso para hidratação das cadeias poliméricas e, em seguida, o sistema segue para um agitador magnético, por cerca de 24h ou até sua completa solubilização. Em seguida, o tensoativo, a fase óleo e o cotensoativo são pesados, em outro recipiente, colocados em agitação até a formação de um sistema homogêneo e, em seguida, são adicionados ao sistema água + polímero. Esse novo sistema é colocado em agitação até a se obter um sistema homogêneo e límpido.
28
4.5 CARACTERIZAÇÃO DOS SISTEMAS
A caracterização dos sistemas microemulsionados é realizada com o intuito de identificar suas propriedades, assim como auxiliar na elucidação dos fenômenos envolvidos. Os sistemas que apresentarem um comportamento mais próximo do desejado serão selecionados para aplicação em ensaios de recuperação de petróleo. Os parâmetros acompanhados serão o diâmetro de partícula, a tensão superficial, o comportamento reológico e o ângulo de contato.
4.5.1 Determinação do diâmetro de gotícula
As amostras são colocadas em uma cubeta de quartzo no equipamento ZetaPlus, da empresa fabricante Instrutécnica, mostrado na Figura 10. Os resultados são obtidos de forma rápida e prática. Esse equipamento baseia-se na técnica de Espalhamento Dinâmico da Luz (DLS).
Figura 10 - Equipamento Zetaplus (Instrutécnica)
Fonte: Autor
Essa técnica fornece o tamanho e a distribuição de tamanho para partículas e moléculas, e parte do princípio de que pequenas partículas ou moléculas em suspensão se movem aleatoriamente (o chamado movimento Browniano). Assim, quando um laser, que apresenta frequência conhecida, incide sobre partículas em movimento, a luz é espalhada com intensidades diferentes em função do tempo. Por meio de procedimentos matemáticos, a variação de intensidade de espalhamento de luz em função do tempo permite obter o tamanho das partículas dispersas em solução.
4.5.2 Determinação da tensão superficial
As medidas de tensão superficial são obtidas por meio do tensiômetro de bolha SensaDyne, mostrado na Figura 11, para uma temperatura de 25ºC. A metodologia utilizada
29
pelo equipamento é a da máxima pressão de bolha, em que dois capilares de diâmetros diferentes são imersos no fluido em que a análise será realizada e deles é bombeado um fluxo de gás inerte (no caso, nitrogênio gasoso), resultando na formação de bolhas em suas extremidades.
Figura 11 - Tensiômetro SensaDyne
Fonte: Autor
Esse método independe da profundidade de imersão dos capilares e pode ter sua frequência de borbulhamento do gás determinada. Devido à diferença de diâmetro dos dois capilares, o bombeamento do gás inerte por meio destes produz um diferencial de pressão que pode ser relacionado diretamente com a tensão superficial do fluido (TREVISAN, 2011).
Neste tensiômetro, cerca de 30 mL de cada amostra são utilizados. Primeiramente, abre-se a válvula do gás nitrogênio e, em seguida, realiza-se a calibração da tensão alta e da tensão baixa, com água (71,4 dina/cm) e com álcool etílico (21,6 dina/cm), respectivamente, ambos a 25ºC. Por fim, podem-se realizar as leituras de cada amostra.
4.5.3 Determinação dos parâmetros reológicos
Os ensaios de viscosidade são realizados com o intuito de avaliar a mudança do comportamento reológico dos sistemas, visto a utilização de polímero. O equipamento utilizado é o reômetro Haake Mars, da Thermo Cientific, mostrado na Figura 12. Esse equipamento baseia-se no funcionamento rotacional de um sensor, por medida de cisalhamento estacionário e dinâmico, imerso em um fluido.
30
Figura 12 - Reômetro Haake Mars
Fonte: Autor
Para a obtenção dos resultados são necessários cerca de 15 mL de cada um dos sistemas a ser analisado. A amostra é então inserida no cilindro coaxial (Z41) e, então, o sensor é imerso no fluido. Em seguida, é aplicado um torque e o fluido sofre um cisalhamento contínuo. O reômetro utilizado tem ligado a ele um banho termostático, com variação de temperatura possível de 0ºC a 100°C. A temperatura utilizada é de 25°C, a uma taxa de cisalhamento variando até 400s-1, durante 120 segundos.
4.5.4 Determinação do ângulo de contato
Segundo Dantas et al (2014), o melhor método para medição da molhabilidade de superfícies e fluidos é o ângulo de contato. A preparação da rocha e dos fluidos foi baseada na metodologia utilizada por Standnes et al (2002), com algumas adaptações. Para determinação do ângulo de contato, primeiro se embebeda pastilhas de arenito com óleo oriundo do campo de Ubarana, num recipiente fechado, durante 48h a 50°C. Após esse período, resfriam-se as pastilhas até a temperatura ambiente e lava rapidamente com tolueno e n-heptano. Em seguida, deixa-se o sistema secar à temperatura ambiente. Após a secagem, as pastilhas são embebidas no sistema microemulsionado, durante 30 minutos, à temperatura ambiente, e deixa-se secar naturalmente. As pastilhas são então colocadas horizontalmente, e uma gota de solução de KCl 2% de água é cuidadosamente transferida para a superfície utilizando-se o equipamento Kruss K100C Tensiometer para se medir o ângulo de contato. As medições são realizadas nos tempos de 0 a 5 minutos, a cada 1 minuto sendo tirada uma foto da gota sobre a pastilha.
31
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 DIAGRAMA PSEUDOTERNÁRIO
Para a obtenção do diagrama pseudoternário, representado na Figura 13, utilizou-se os seguintes componentes: tensoativo Ultranex Np 120 (T); álcool butílico secundário, como cotensoativo (C); heptano, como fase oleosa (FO) e água destilada, como fase aquosa (FA), em diferentes razões C/T (1 e 2). O diagrama apresentou duas fases distintas: Winsor IV e uma região que foi identificada como turva.
Figura 13 – Diagrama pseudoternário do sistema Ultranex Np 120, Butanol secundário, Heptano e Água destilada, com a razão C/T = 1
Fonte: Autor
A partir do diagrama, selecionou-se os pontos selecionados na região de microemulsão rica em fase aquosa. Uma vez que a quantidade dos outros componentes utilizados é menor, há um menor custo com tensoativo e solventes orgânicos. Os seis pontos selecionados apresentam uma quantidade de FO fixa em 5 %, enquanto variam-se as quantidades de C/T e FA, ambas entre 35 e 60 %. Esses pontos estão indicados por M1, M2, M3, M4, M5 e M6, na Figura 14.
Figura 14 - Diagrama pseudoternário com pontos escolhidos indicados.
32
A partir do diagrama escolhido, é possível encontrar as composições, em porcentagem, de cada um dos sistemas a ser estudado. A Tabela 1 mostra as composições dos pontos apontados no digrama (M1, M2, M3, M4, M5 e M6) e dos pontos com adição de polímero. Estes receberam a denominação de P1, P2, P3, P4, P5 e P6.
Tabela 1 - Composição, em porcentagem, de cada sistema
Sistema C/T (%) FO (%) FA (%) Sistema C/T (%) FO (%) FA (%) Polímero (%)
M1 35 5 60 P1 35 5 59,8 0,2 M2 40 5 55 P2 40 5 54,8 0,2 M3 45 5 50 P3 45 5 49,8 0,2 M4 50 5 45 P4 50 5 44,8 0,2 M5 55 5 40 P5 55 5 39,8 0,2 M6 60 5 35 P6 60 5 34,8 0,2 Fonte: Autor
A adição de polímero aos sistemas se faz com o objetivo de se verificar a sua influência na eficiência na recuperação de óleo. Para isso, a quantidade de polímero adicionada a cada sistema é mantida constante e igual a 0,2%. Entretanto, para que não haja mudança na composição dos componentes da microemulsão, o valor, em peso, que corresponde ao percentual de polímero na microemulsão deve ser considerado como parte da massa de água.
5.2 DIÂMETRO DE GOTÍCULA
Os diâmetros das gotículas foram determinados em duplicata, com o intuito de avaliar se o tamanho das partículas desse sistema está dentro da faixa indicada de uma microemulsão. A Tabela 2 mostra a média entre as medidas obtidas. Os resultados mostram que, para os sistemas sem polímero, quanto maior a quantidade de tensoativo no meio, menor é o diâmetro de gotícula. Já para os sistemas com polímero, no entanto, quanto maior a concentração de tensoativo, maior é o diâmetro de gotícula. Isso pode ser explicado pelo fato de que a técnica utilizada passa a medir o raio hidrodinâmico de uma nova estrutura (valor esse que é lido por meio da técnica de DLS). Nesta nova estrutura, provavelmente, as cadeias poliméricas se adsorvem na superfície das micelas, podendo envolver mais de uma micela ao mesmo tempo, o que produz um maior raio de giro. Além disso, devido à elevada concentração de micelas, o equipamento não conseguiu fazer uma leitura do diâmetro de gotícula para o ponto P6.
33
Tabela 2 - Valores de diâmetro de gotícula para os sistemas microemulsionados
Fonte: Autor
Quanto aos índices de polidispersão, seus valores podem estar relacionados à heterogeneidade dos sistemas (ou seja, aos diferentes tamanhos de estrutura coloidal) ou à concentração de coloides no meio. Avaliando os resultados obtidos, pode-se dizer que, para os sistemas M, o aumento do percentual de C/T proporciona a obtenção de uma maior quantidade de micelas no meio, o que aumenta o índice de polidispersão.
Já para os sistemas P, o aumento da quantidade de C/T proporciona a formação de agregados entre as micelas e as cadeias poliméricas em solução. Nesse caso, quanto maior a quantidade de micelas aderidas aos polímeros, menor é o índice de polidispersão do sistema, uma vez que o agregado formado é maior, o que reduz a concentração de agregados distribuídos no meio.
5.3 VISCOSIDADE
Os resultados de viscosidade para os sistemas com e sem polímero são mostrados na Figura 15.
Figura 15 - Valores de viscosidade versus taxa de cisalhamento para os pontos de microemulsão (a) e para os pontos de microemulsão + polímero (b)
Fonte: Autor Fonte: Autor (a) (b) Sistemas Diâmetro de gotícula (nm) Índice de polidispersão Sistemas Diâmetro de gotícula (nm) Índice de polidispersão M1 9,8 0,251 P1 13,2 0,212 M2 9,7 0,268 P2 11,5 0,261 M3 9,4 0,312 P3 25,5 0,226 M4 8,5 0,334 P4 212,9 0,005 M5 7,8 0,411 P5 577,75 0,005 M6 7,2 0,436 P6 - -
34
O comportamento reológico para os pontos de M1 a M6 (Figura 14a) mostra que quanto maior a quantidade de tensoativo, maior é viscosidade do sistema. Isso pode ser explicado pelo menor percentual de água na formulação dos sistemas, visto que o tensoativo apresenta maior viscosidade que a água. Já os resultados para os pontos de P1 a P6 (Figura 14b) mostram que a viscosidade desses pontos é consideravelmente superior se comparado aos pontos de M1 a M6. Isso pode ser explicado pela presença de polímero no sistema. No entanto, à medida que a quantidade de tensoativo e cotensoativo aumenta, há uma redução da viscosidade. Esse resultado pode ser explicado pela interação entre o tensoativo e o polímero. À medida que a concentração de tensoativo aumenta, ocorre uma maior interação entre o polímero e o tensoativo, havendo, portanto, uma menor interação entre o tensoativo e água, o que proporciona uma maior quantidade de água livre no sistema, resultando em um sistema mais fluido e, consequentemente, menos viscoso.
5.4 TENSÃO SUPERFICIAL
A Tabela 3 mostra os resultados de tensão superficial para os pontos estudados.
Para uma maior quantidade de tensoativo no sistema, o esperado seria uma redução na tensão superficial, mas os valores obtidos mostraram que, para os sistemas sem polímero, quanto maior a quantidade de C/T, maior é a tensão superficial. Isso se deve ao aumento de viscosidade dos sistemas, uma vez que a viscosidade interfere nas medidas obtidas pelo método utilizado em questão – o método da pressão máxima de bolha. Assim, um fluido mais viscoso dificulta a subida das bolhas que são formadas pelo fluxo de gás utilizado melo método. Já para os sistemas que contêm polímero em sua composição, os resultados obtidos indicaram um aumento da tensão superficial do meio, o que pode ser explicado pela maior viscosidade resultante da presença de polímero no meio.
Além disso, os valores obtidos indicam que o polímero encontra-se na fase aquosa, reduzindo as interações do tensoativo com a fase aquosa e, consequentemente, aumentando a
Tabela 3 - Valores de tensão superficial para os sistemas microemulsionados Sistemas Tensão Superficial
(mN/m)
Sistemas Tensão Superficial (mN/m) M1 21,41 P1 51,10 M2 21,96 P2 50,09 M3 22,38 P3 45,59 M4 22,85 P4 45,24 M5 23,05 P5 41,75 M6 23,31 P6 28,26 Fonte: Autor
35
tensão superficial. Para estes pontos, quanto maior a quantidade de C/T, menor foi a tensão superficial. Isso pode ser explicado pela maior concentração de tensoativo no sistema e pelo decréscimo da viscosidade dos pontos conforme há um aumento na quantidade de tensoativo. 5.5 ÂNGULO DE CONTATO
Com o objetivo de verificar o potencial dos sistemas microemulsionados estudados em tornar o arenito mais molhável à água, medidas de ângulo de contato foram realizadas em pastilhas de arenito. A rocha foi preparada de acordo com o procedimento descrito na seção 4.4.4. As Figuras 16, 17, 18, 19, 20 e 21 apresentam a gota dos sistemas microemulsionados M1, M3, M6, P1, P3 e P6, respectivamente, ao longo de 0 (a), 1 (b), 2 (c), 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise.
Figura 16 – Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema M1, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise
Fonte: Autor
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
Figura 17 - – Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema M3, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise
Fonte: Autor
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
Figura 18 - – Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema M6, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise
Fonte: Autor
(a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 19 - – Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema P1, para 0 (a),
1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise
Fonte: Autor
36
Figura 20 - – Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema P3, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise
Fonte: Autor
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
Figura 21 - – Gota de KCl - 2 % depositada na superfície do arenito, após tratamento com sistema P6, para 0 (a), 1 (b), 2 (c) , 3 (d), 4 (e) e 5 (f) minutos de análise
Fonte: Autor
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
Ao se analisar a diminuição dos ângulos obtidos inicialmente para os sistemas sem polímero (M1, M3 e M6), é possível afirmar que os valores apresentam uma variação muito pequena a partir do primeiro minuto de análise. Já no caso dos sistemas com polímero (P1, P3 e P6), a variação dos valores de ângulo tornam-se menores a partir de cerca de 2 minutos de análise. Isso pode ser explicado pelo fato de os sistemas apresentarem uma maior viscosidade, o que aumenta o tempo necessário para que a microemulsão se espalhe sobre a pastilha.
No que diz respeito aos valores de ângulo de contato para o tempo de 0 minuto, a diferença entre os valores obtidos está relacionada ao fato de que cada pastilha utilizada possui uma porosidade diferente, uma vez que a obtenção das pastilhas não garante uma homogeneidade na distribuição e tamanho dos poros a serem obtidos. Dessa forma, deve-se focar na diminuição do ângulo.
No geral, após o tratamento com as microemulsões, ocorre uma redução da tensão interfacial entre as fases água/óleo/rocha e, por consequência, a inversão de preferência da rocha em ser molhável ao óleo para ser molhável à água. Além disso, os baixos valores de ângulo de contato obtidos, na faixa de 16,4° a 28.3°, do tratamento com as microemulsões mostram que ocorre a inversão na molhabilidade da rocha.
Para maiores concentrações de tensoativo no sistema, a redução do ângulo de contato não se mostrou tão satisfatória quanto o esperado, uma vez que os sistemas M1, M3 e M6 apresentaram valores muito próximos de ângulo de contato para um tempo de análise de 5 minutos (28,3°, 19,8° e 24,7°, respectivamente), assim como os sistemas P1, P3 e P6 (16,4°, 18,5° e 19,6°, respectivamente). Logo, para minimizar o custo com tensoativos e solventes orgânicos, a utilização dos pontos com menor quantidade de tensoativo pode se mostrar tão eficiente quanto à utilização de um sistema com elevada concentração de tensoativo.
37
6 CONCLUSÕES
Quanto aos resultados de diâmetro de gotícula obtidos, todos os sistemas sem polímero apresentaram valores muito semelhantes, ao contrário dos sistemas com polímero. Pelo fato de os pontos com menores quantidades de tensoativo em sua composição apresentarem menores valores de diâmetro, esses seriam os mais propícios para uma posterior aplicação em ensaios de recuperação avançada, uma vez que valores muito elevados poderiam acabar por tamponar os poros da formação, dificultando a recuperação de óleo.
Os sistemas P, quando comparados às microemulsões sem polímero, apresentaram valores mais elevados de viscosidade, devido à presença de polímero no meio, sendo capazes, portanto, de arrastarem os bancos de óleo presos no reservatório.
Os valores de tensão superficial para os sistemas M são inferiores aos dos sistemas P. De uma forma geral, estes sistemas apresentam valores de tensão duas vezes maior, isso se deve à maior viscosidade destes sistemas. Dessa forma, os resultados de tensão superficial estão contidos em uma faixa de valores que justifica uma redução da tensão interfacial entre óleo-rocha.
Os resultados de ângulo de contato obtidos permitiram se afirmar que todos os sistemas apresentaram valores satisfatórios de ângulo de contato. E, dentre eles, os de maior potencial para uma aplicação na recuperação avançada são os sistemas M1 e P1, uma vez que, além de apresentarem uma menor quantidade de matéria ativa em sua composição (o que reduz os custos com reagentes), apresentam baixos valores de tensão .
Os resultados das técnicas aplicadas mostram que os sistemas M apresentaram uma boa combinação de baixos valores de tensão superficial e baixos valores de ângulo de contato, enquanto os sistemas P apresentaram, ainda, elevados valores de viscosidade, propriedades importantes para garantir uma boa eficiência de recuperação. Dessa forma, todos os sistemas estudados apresentaram características adequadas para futuras aplicações na recuperação avançada de petróleo, se destacando os sistemas P, por reunir um melhor conjunto de propriedades.
38
REFERÊNCIAS
ABDALLAH, W.. Fundamentals of wettability, Oilfield Review, Summer, 2007. Disponível em:
http://www.slb.com/~/media/Files/resources/oilfield_review/ors07/sum07/p44_61.ashx Acesso em: 02 de out de 2015.
Ahmed, T. Reservoir Engineering Handbook. Gulf Professional Publishing, p. 1376, 2006. Albuquerque, H. S. Obtenção e Aplicação de Sistemas Microemulsionados na
Recuperação Avançada de Petróleo. 120p. Dissertação (Mestrado), Universidade Federal
do Rio Grande do Norte, Natal: DQ/PPGQ, 2008. Disponível em:
http://repositorio.ufrn.br:8080/jspui/handle/123456789/17602. Acesso em: 08 de ago de 2015.
ALVES, Juan Vinícius Azevedo. Desenvolvimento de sistemas à base de tensoativos para
uso na recuperação avançada de petróleo. 2010. 62 f. TCC (Graduação) - Departamento de
Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2010. Disponível
em: http://repositorio.ufrn.br:8080/jspui/handle/123456789/15740. Acesso em: 17 de jul de
2015.
AGBALAKA, C., DANDERKAR, A., PATIL, S., KHATANIAR, S., HEMSATH, J.. The
effect of wettability on oil recovery: a review. Society of Petroleum Engineers. SPE 114496.
Austrália, 2008.
BAI, Yingrui et al. Experimental Study on Ethanolamine/Surfactant Flooding for Enhanced Oil Recovery. Energy & Fuels,[s.l.], v. 28, n. 3, p.1829-1837, 20 mar. 2014. American Chemical Society (ACS). DOI: 10.1021/ef402313n.
BRASIL, N.I do, ARAÚJO, M.A.S., DE SOUSA, E.C.M. Processamento de Petróleo e
Gás: petróleo e seus derivados, processamento primário, processos de refino, petroquímica e
meio ambiente. Rio de Janeiro: LTC, 2011.
CANEVAROLO JR, S. V. Ciência dos polímeros: Um texto básico para tecnológos e engenheiros. São Paulo, Artiiber 2002.
CURBELO, F. D. D. S. Recuperação avançada de petróleo utilizando tensoativos. Doutorado, Departamento de Engenhaira Química, Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Natal RN, 2006. Disponível em:
<http://www.anp.gov.br/CapitalHumano/Arquivos/PRH14/Fabiola-Dias-da-Silva-Curbelo_PRH14_UFRN_D.pdf>. Acesso em: 23 de jun de 2015.
DALTIN, Decio. Tensoativos: química, propriedades e aplicações. São Paulo: Blucher, 2011. DANTAS, T. N. C.; DANTAS NETO, A. A.; MOURA, M. C. P. A.; BARROS NETO, E. L.; FORTE; K. R.; LEITE, R.H.L. Heavy metals extraction by microemulsions. Water Research, v. 37, n. 11, p. 2709-2717, 2003. ISSN 0043-1354.
DANTAS, T. N. Castro et al. Implementing New Microemulsion Systems in Wettability Inversion and Oil Recovery from Carbonate Reservoirs. Energy & Fuels, [s.l.], v. 28, n. 11,
