Capítulo 08. Polímeros em Solução

Capítulo 08

Capítulo 8.

Polymers in Solution

8.1 Thermodynamics of Polymer Solutions 8.2 Ideal Mixtures of Small Molecules

8.3 Nonideal Solutions

8.4 Flory-Huggins Theory: Entropy of Mixing 8.5 Entalpy Change of Mixing

8.6 Free energy of Mixing

8.7 limitation of Flory-Huggins Theory 8.8 Phase Equilibria

8.11 Lower Critical Solution Temperatures

8.12 Solubility and the Cohesive Energy Density

Quando um polímero é exposto à um líquido, ele pode:

1. Não se afetar pela presença do líquido – O líquido é um Não solvente

2. Se dispersar completamente para formar um mistura homogênea (se for linear ou ramificado) – O líquido é um Solvente

Obs. No caso de polímeros reticulados, estes não podem se dissolver na presença de um solvente, mas irão intumescer (inchar).

+ polímero solvente Polímero reticulado Polímero intumescido solução solvente

Se um polímero amorfo é dissolvido em um solvente apropriado ele irá se dispersar e as cadeias enoveladas irão se comportar como se um líquido fossem! •Solvente bom (compatível): As interações polímero-líquido irão provocar uma expansão da cadeia tirando elas do estado não perturbado.

•Solvente pobre (pouco compatível): A expansão da cadeia é limitada e a cadeia não sobre tanta perturbação em seu estado conformacional.

Uma mistura homogênea é obtida quando a energia livre de mistura de Gibbis for negativa, ΔG_m<0.

Mistura Ideal de Moléculas Pequenas

Lei de Raoult para uma solução ideal

Ocorre quando a atividade (a_i) de cada constituinte na mistura é equivalente à sua fração molar. (x_i). Tal situação é válido quando temos as seguintes condições:

•Quando os componentes tem tamanho similar

•Quando as forças intermoleculares entre os componentes são da mesma ordem (podemos, portanto intercambiar qualquer molécula sem alteração da energia do sistema, ΔH_m = 0).

S = número de arranjos distintos dos componentes da mistura Lei de Boltzmann: S = k.ln Ω

Em um dado sistema com um número de células dada pelo número de moléculas dos componentes 1 e 2, correspondentes respectivamente a N₁ + N₂ células, temos para o número total de células, N₀:

N₀ = (N₁ + N₂)

Número total de formas possíveis de arranjos dos componentes 1 e 2 é dado por: N₀ != (N₁ + N₂)!

Como a troca de uma molécula 1 por outra 1 ou uma molécula 2 por outra 2 não são distinguíveis, temos:

A entropia configuracional (ou combinatória) S_c pode ser obtida a partir da Lei de Bolzmann.

Aplicando a aproximação de Stirling para valores de N_i grandes, e dividindo por N₀, temos:

Onde, x_i = N_i/N₀ é a fração molar do componente _i.

Para:

1) ΔV_m =0

2) Todas as moléculas tem o mesmo tamanho

3) ΔH_m =0 (todas os possíveis arranjos são equivalentes)

4) A movimentação dos componentes em torno do sua posição de equilíbrio permanece inalterada na mistura.

Portanto, o processo de mistura de uma mistura ideal é um processo espontâneo entropicamente direcionada.

Solução não Ideal

Um desvio em uma das condições anteriores que constitui um desvio da idealidade. As soluções ideais podem ser:

1. Solução atérmica, ΔH_m =0 , mas ΔS_m não é ideal

2. Solução regular, onde ΔS_m é ideal mas ΔH_m é diferente de zero.

3. Solução irregular, onde ambos ΔS_m e ΔH_m desviam da condição ideal.

As soluções de polímeros tendem a falhar nas três condições.

Calor de mistura não é nulo e a grande diferença de tamanho entre as moléculas do solvente e do polímero.

O desvio na entropia de mistura se deve ao efeito da conectividade entre as moléculas do monômero (similares ao solvente).

Teoria de Flory-Huggins: Entropia de Mistura

Considerando o polímero no estado sólido, onde este está restrito à uma das muitas conformações possíveis que podem ser observadas na molécula livre como após a dissolução. Em solução a liberdade da cadeia é afetada tanto pela sua flexibilidade como pelas interações com o solvente.

Flory-Hyggins – processo em duas etapas:

(1) Transferência das cadeias do estado puro e ordenado para o estado desordenado,

(2) Processo de mistura no solvente

Polímero constituído de segmentos ligados por r ligações onde o volume dos segmentos é similar ao volume das moléculas do solvente, logo r = V₂/V₁, onde

Os segmentos das cadeias tem restrições para o seu posicionamento que não ocorre com as moléculas de solvente. Os segmentos devem ocupam r sítios contínuos na rede devido à sua conectividade.

Para misturar N1 moléculas de solvente com N2 moléculas monodispersas de polímero compostas por r segmentos.

Para um número total de células a serem ocupadas, N₀,

N₀ = (N₁ + rN₂)

O número de células vagas restantes que podem acomodar a próxima (i + 1) moléculas,

(N₀ + ri)

A variação da entropia para uma mistura polímero-solvente, é dada por:

Onde φ_i é a fração de volume que pode ser usada no lugar do número de sítios, já que os volumes são equivalentes. Portanto, para uma mistura com 50% v/v de polímero, φ₁ = φ₂.

Essa equação expressa a entropia combinatorial de uma solução atérmica. **

Expressando a equação ** em função da fração de volume e comparando com *, temos, φ_i = (niVi/V). Logo V = r_iV₀. (r pode ser visto como o grau de

polimerização).

Como r₂ >>>> 1 o segundo termo é muito pequeno fazendo com que ΔS_m seja muito menor do que ocorre em uma mistura de moléculas pequenas.

Variação da Entalpia de Mistura

Se considerarmos as interações em uma solução teremos: Solvente-polímero (1-2)

Solvente-solvente (1-1) Polímero-polímero (2-2)

Logo teremos: ½(1 - 1) + ½(2 - 2) = (1 - 2)

Para formar a solução onde existem os contatos polímero-solvente, é preciso quebrar primeiro os contatos (1 – 1) e (2 – 2).

ΔU_m = Δ ε₁₂ = ε₁₂ – ½(ε₁₁ + ε₂₂)

Portanto, para q novos contatos 1-2 teremos: ΔH_m = q Δ ε₁₂

O número de contatos pode ser estimado a partir do modelo de rede,

assumindo que a probabilidade de ter uma célula ocupada por uma molécula de solvente é dada pela fração de volume do solvente, φ₁ e N₂ moléculas de polímero.

A expressão para a variação de entalpia de mistura é dada então por: ΔH_m = kTχ₁N₁φ₂

Onde χ₁ é o parâmetro de interação de Flory-Huggins.

Χ₁ = 0 para soluções atérmicas, > 0 para soluções endotérmicas e < 0 para misturas exotérmicas.

Energia Livre de Mistura

ΔG_m = ΔH_m - T ΔS_m

ΔG_m = kT[ N₁ ln φ₁ + N₂ ln φ₂ + N₁φ₂χ₁] Termo combinatório

Entropia dissimilaridade Contato

Expressando ΔG_m em termos do potencial químico do solvente puro (μ0 1),

temos:

Pode ser demonstrado que:

Sendo, r = V₂/V₁ e φ₂ = c₂v₂ onde v₂ é o volume parcial específico do polímero, é possível relacionar com a massa molar do polímero, M₂, via v₂ = (V₂/M₂) e (φ₂/r) = c₂V₁/M₂.

Limitações e desvios da teoria de Flory-Huggins

_{Os segmentos ocupam os sítios de forma estatística (isso só pode ocorrer se Δε12 =} 0)

Se assume que a flexibilidade da cadeia é inalterada na passagem de sólido para solução, limitando o cálculo de ΔS_m.

Qualquer interação polímero-solvente que poderia orientar o solvente em torno do polímero deve ser ignorada.

Os sítios estão ocupados de forma homogênea.

O parâmetro de interação χ₁ é uma medida da “qualidade” do solvente no sentido de avaliar o seu poder de dissolver o polímero.

Solventes pobres apresentam valores de χ₁ ~ 0.5 (ocorre próximo a T_c) Um solvente bom apresenta χ₁ < 0.5 (0.5 a -1.0).

A partir de uma solução com um solvente pobre (χ₁ ~ 0.5) é possível fracionar um polímero polidisperso em função da massa molar:

1 – alterando a composição do solvente, pela adição de um não solvente 2 – Reduzindo a temperatura.

Solvente theta (ϴ).

Condição onde a cadeia se encontra no estado não perturbado. (Efeito do volume de exclusão é eliminado).

T > Tϴ Ocorre a expansão da cadeia devido ao aumento das

interações solvente-polímero.

T < Tϴ Ocorre a atração entre os segmentos de cadeia provocando o

colapso e a separação de fase.

Ponto onde se localiza a temperatura teta Θ para poli (α-metil estireno) em ciclohexano. Os valores do segundo coeficiente de virial (A2) foram

determinados para (1) Mn = 8,6 × 104 _{g mol − 1, (2) Mn = 3,8 × 10}5 _{g mol − 1}

Temperatura Crítica de Solução Inferior

Comportamento de polímeros amorfos, não polares frente aos solventes:

A solubilidade aumenta com a temperatura

Diminuição das forças atrativas entre os segmentos de cadeia (redução dos

contatos entre segmentos) ΔS _m é em geral

positivo

Como é influenciado pela temperatura, a solubilidade depende muito de HΔ_m. Em geral HΔ_m é endotérmico (positivo) fazendo com que ao reduzir a temperatura HG_m se torne positivo levando à separação de fase.

Temperatura no Ponto crítico mínimo e máximo

(A) Solvente apolar.

Temperatura superior crítica de solução (UCST)

ΔS > 0 e em geral ΔH >0,

Logo diminuindo T, muitas vezes Gm >0 = separação de fase

(B) Solvente polares.

Temperatura inferior crítica de solução (LCST)

ΔS > 0 e em geral ΔH < 0,

Logo diminuindo T, muitas vezes Gm < 0 = fase única

A existência de dois gaps de miscibilidade

Para acomodar isso substituímos a rede rígida por uma rede flexível, que se ajuste a temperatura e pressão.

Com isso se introduz um novo fator que é o “efeito estrutural”.

f = (número de graus de liberdade “3c”)/(número de contatos externos, q). f = (c/q)

ε* = energia coesiva característica por contato

Diagrama esquemático de χ1 em função da temperatura, mostrando a curva

composta de 1 (- -), primeiro termo na Equação 8.49; e 2 (- • -), a contribuição de volume livre do segundo termo na Equação 8.49, que resulta na observação da LCST.

Efeitos estruturais e graus de liberdade do sistema e efeito da temperatura na miscibilidade do sistema

Contatos de diferentes – tamanho dos segmentos

(curva ____) Flory-Huggins theory

Contribuição devido a variação do volume livre – (curva 2 -.-)

Fenômeno entrópico Fenômeno entálpico

Distorção da rede líquida é limitada com o aumento do volume do polímero ou pode-se assumir que o solvente está condensado na cadeia polimérica e essa condensação provoca uma redução da

entropia com o aumento da

Parâmetro de Solubilidade

Solubilidade e Densidade de Energia Coesiva

Importância: Aplicações práticas, dentre as quais a escolha de um solvente apropriado para dissolver um polímero em função de sua compatibilidade ou a escolha do par solvente – polímero em função da sua incompatibilidade quando se pretende utilizar, por exemplo, um componente de borracha que não deve sofrer inchamento excessivo em contato com o solvente.

Cuidado com o termo compatibilidade. Ele pode tanto designar um sistema polímero-solvente onde há interação como onde não há!

Abordagem semiempírica de Hildebrand: semelhante dissolve semelhante É baseado na relação entre a entalpia de mistura e a densidade de energia

coesiva (E/V).

Define um parâmetro de solubilidade, δ = (E/V)1/2_,

onde: E é a energia molar de vaporização V o volume molar do componente

Obs. Para os líquidos de baixa massa molar, a energia coesiva é equivalente a energia molar de vaporização.

Calor de mistura para dois componentes não polares

Portanto, ΔH_m é pequeno para misturas com valores similares de parâmetro de solubilidade.

O calor molar de vaporização representa a energia é necessária para levar um mol de uma substância à ebulição .Por exemplo, no caso da água o calor molar de

Determinação Experimental do Parâmetro de Solubilidade

Coeficiente de inchamento (Q) atinge um valor máximo quando o parâmetro de solubilidade do solvente se aproxima daquele do polímero, para poliuretanos reticulados . Sperling, p. 76.

Viscosidade intrínseca [Ƞ] de poliisobuteno (A) e poliestireno (B). A viscosidade intrinseca das dimensões individuais das cadeias poliméricas. Sperling, p. 77.

Líquidos simples: Calculados a partir da entalpia de vaporização

Polímeros: Por similaridade com o líquido que provoque maior inchamento ou

expansão da cadeia (viscosidade da solução). Ambas as medidas medem a compatibilidade entre o polímero e o solvente. Outra alternativa é estimar pela relação de Small ou Hoy.

Onde:

F é a constante molar de atração dos grupos V = volume molar da unidade repetitiva M₀ = massa molar da unidade repetitiva

Ρ = densidade do polímero

Obs. 1 (calcm3₎1/2 _{= 2,046 x 10}3 _(J/cm3₎1/2_{, e (MPa)}1/2 _{= (Jcm}3₎1/2

Parâmetro de solubilidade de Hansen

Considera que o calor de vaporização é constituído por várias contribuições: Forças dispersivas de van der Waals (D)

Interações dipolo-dipolo (P) Ligação hidrogênio (H).

A densidade de energia coesiva total pode ser obtida a partir da soma das três contribuições:

Misturas Polímero-Polímero (Blendas)

Aumentando r1 e r2 leva a uma diminuição de ΔS_m

Calor de mistura de dois polímeros, 1 e 2.

Ω = 1030 _{Ω = 10}3

χ_n = 10

A situação, é contudo, diferente quando íon-diplo

com interações mais intensas ocorrem entre os polímeros: -Ligação hidrogênio

- dipolo-dipolo

Em geral ocorre

separação de fase com o aumento da temperatura

O estado metaestável

Pontos Espinodáis = limites de estabillidade Pontos Binodais = Curva de Coexistência

Ponto crítico Região instável Curva espinodal Curva binodal

Diagrama de Fases

•Linha espinodal: Limite de estabilidade

•Linha binodal: Curvas de coexistência

•Ponto crítico: Ponto onde o limite de estabilidade

(espinodal) e estado meta estável (binodal) se encontram

Concentração do componente 2 Te m pe ra tu ra 1 0,5 0,75 0,25 0

Diagrama de Fases

•Linha espinodal: Limite de estabilidade •Linha binodal: Curvas de coexistência

•Ponto crítico: Ponto onde o limite de estabilidade (espinodal) e estado meta estável (binodal) se encontram

1ª Condições para Miscibilidade

Como para os polímeros a contribuição do termo entrópico é

relativamente reduzida, podemos dizer que:

Blenda Miscível: ∆G

≃ ∆H

≤ 0

Blenda imiscível: ∆G

≃ ∆H

> 0

2ª Condições para Miscibilidade

Portanto para que o sistema seja miscível, a composição do mesmo dever

estar compreendida na zona de concavidade para cima, ou seja onde a

segunda derivada da energia livre de mistura ∆G

com relação a fração de

Resumo Geral

∆G

+

-

ϕ

→

ϕ

Φ

Φ

ϕ

0

0

1

Curva 1 – Imiscibilidade total em

todas as proporções ΔG(Ф) ≥ 0

para todos os valores de Ф.

Curva 2

– miscibilidade total

em todas as proporções, ΔG(Ф)

≤ 0 e a derivada segunda de

ΔG/Ф ≥ para todos os valores

de Ф.

Curva 3 – O sistema será

miscível

somente

para

composições que obedeçam a

condição:

Ф ≤ ϕ

Ф≥ ϕ

Portanto existe um “gap” de

miscibilidade entre os dois

pontos binodais.

Pontos binodais (tangente comum)

Pontos espinodais

1

2

∆G

+

-

ϕ

→

ϕ

_ϕ

Φ

Φ

0

0

1

II = metaestável – Nucleação e Crescimento (NG) – Uma barreira de energia deve ser superada. O sistema é metaestável.

III = Instável – Decomposição fase spinodal – (SD) – Processo espontâneo e o sistema instável

Pontos espinodais: Limite da estabilidade

Pontos binodais: Ponto de coexistência uma fase/mais fases

Temperatura de transição vítrea de blendas miscíveis:

Para uma blenda miscível de dois polímeros amorfos, a temperatura de

transição vítrea, assim como no caso dos copolímeros aleatórios, pode

ser dada pela equação de Fox:

1

𝑇𝑇

=

𝑤𝑤

𝑇𝑇

+

𝑤𝑤

𝑇𝑇

Onde, w

e w

são as frações em massa dos comonômeros, e T

e T

são as temperaturas transições vítreas dos homopolímeros

correspondentes