INSTITUTO NACIONAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL MINISTÉRIO DA ECONOMIA
REPÚBLICA FEDERATIVA DO BRASIL
CARTA PATENTE Nº PI 0705621-4
O INSTITUTO NACIONAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL concede a presente PATENTE DE INVENÇÃO, que outorga ao seu titular a propriedade da invenção caracterizada neste título, em todo o território nacional, garantindo os direitos dela decorrentes, previstos na legislação em vigor.
(21) Número do Depósito: PI 0705621-4 (22) Data do Depósito: 10/12/2007
(43) Data da Publicação do Pedido: 18/08/2009
(51) Classificação Internacional: C08K 5/109; C08F 14/06. (54) Título: COMPOSIÇÃO PLASTIFICTE DE PVC
(73) Titular: NEXOLEUM BIODERIVADOS LTDA., Sociedade Brasileira. CGC/CPF: 09179063000121. Endereço:
Estrada do Capuava, 1650 - Sala 2, Cotia, SP, BRASIL(BR), 07170-350
(72) Inventor: JACYR VIANNA DE QUADROS JUNIOR; JOSÉ AUGUSTO DE CARVALHO. Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 09/04/2019, observadas as condições legais Expedida em: 09/04/2019
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
“COMPOSIÇÃO PLASTIFICANTE DE PVC”
[001] O presente relatório descritivo refere-se a uma patente de invenção de plastificantes primários de PVC compostos por bioésteres epoxidados de ácidos graxos de óleos vegetais obtidos por transesterificação parcial de óleos vegetais com álcool etílico ou glicerina, seguida de acetilação e posterior epoxidação e composição de PVC plastificado com bioésteres epoxidados resultantes de transesterificação parcial, acetilação e epoxidação, pertencentes ao campo técnico de aditivos para polímeros e que foram desenvolvidos para aperfeiçoar as propriedades dos polímeros à base de resina de PVC, além de propiciar um menor custo e uso de compostos obtidos de fonte renovável, tais COMO os óleos vegetais.
[002] O policloreto de vinila (PVC) é um dos polímeros que encontram grande aplicação industrial, porém, este polímero apresenta rigidez elevada que é característica de sua estrutura molecular, de forma que para ampliar sua utilização na indústria é necessária a inclusão de alguns aditivos, produzindo o que é comumente chamado de compostos de PVC.
[003] Dentre os compostos conhecidos, o PVC plastificado é o que apresenta baixa rigidez e é usado em filmes, isolamento de fios e cabos, embalagens, mangueiras, brinquedos, etc. O composto de PVC plastificado é obtido através da inclusão, em diferentes níveis, de aditivos do tipo plastificantes, que conferem a flexibilidade desejada.
[004] Os plastificantes são, de maneira geral, líquidos de alto ponto de ebulição e peso molecular média que varia de aproximadamente 300 a 600, de cadeias lineares ou cíclicas curtas ou médias (14 a 40 carbonos) que, adicionados à cadeia molecular da resina de PVC permite o movimento entre as mesmas conferindo flexibilidade ao polímero final.
[005] Atualmente, são empregados principalmente como
plastificantes primários os ftalatos, que são derivados de petróleo e apresentam como principal desvantagem, o fato de serem originários de fonte
não renovável, além de serem suspeitos de afetar negativamente a saúde humana e serem dependentes da flutuação do preço do petróleo.
[006] Desta forma, iniciou-se uma busca por alternativas que sejam técnica e economicamente viáveis, frente aos plastificantes feitos a base de petróleo. Inicialmente foi proposto o óleo de soja epoxidado como plastificante primário, porém sua menor compatibilidade com o PVC limitou seu uso a quantidades reduzidas, impedindo a substituição total dos ftalatos. [007] Uma alternativa estudada foi a utilização do óleo de linhaça epoxidado, que apesar de ter um peso molecular similar ao da soja, apresenta índice oxirânico superior (8 a 12) possibilitando maior compatibilidade com o PVC. No entanto, seu uso é bastante restrito devido ao elevado custo do óleo. [008] Assim sendo, foi estudada a produção de plastificantes para PVC baseados em ésteres obtidos através de processos de transesterificação ou interesterificação completos de óleos vegetais combinados com a posterior expoxidação destes. A patente GB934689 descreve a preparação de ésteres de altos índices oxirânicos (8,5 a 12,33) a partir de óleos vegetais com altos teores de ácido linolênicos (como o óleo de linhaça) e altos índices de iodo (175 a 200) que são transesterificados com álcoois leves e posterioriormente epoxidados. Já as patentes US 4.421.886, US 5.886.072 propõem o uso de ésteres de óleo de soja transesterificados com pentaeritriol, sendo que a última patente propõe que estes ésteres sejam usados em uma mistura de outros plastificantes. A patente US 4.605.694 descreve o uso de ésteres de ácido trimelítico e pentaeritritol, enquanto a patente US 5.430.108 propõe o uso de ésteres de pentaeritritol e ácido alcanóico. Finalmente, a PI0111905-2, descreve o uso de ésters de óleo de soja transesterificado com metanol, etileno glicol, propileno glicol, pentaeritritol, sacarose e óleo linhaça interesterificado.
[009] O uso destes ésteres (obtidos a partir de pentaeritrirol, ácido trimelítico, etileno glicol, propileno glicol e óleo linhaça interesterificado)
como plastificantes apresenta como inconvenientes o maior peso molecular e custos incompatíveis em relação aos ftalatos. Já os obtidos a partir do metanol são, principalmente, obtidos industrialmente a partir do petróleo e dependem da flutuação do seu preço. Além disso, estes plastificantes são compostos por mistura de ésteres com índice oxirânico maior que 8. Finalmente, excetuando-se os ésteres de metanol, os outros tipos de ésteres têm sido empregados como plastificantes primários para PVC, apenas em escala laboratorial, o que demonstra a dificuldade de se obter um aditivo que seja, ao mesmo tempo, técnica, economicamente e ambientalmente viável.
[0010] Assim, o objetivo do presente invento é prover alternativas economicamente viáveis para composições de plastificantes primários derivados exclusivamente de fontes renováveis (óleos vegetais, cana-de-açúcar) que sejam completamente compatíveis com a resina de PVC.
[0011] Tendo em vista os problemas referidos e no propósito de superá-los, visando atender aos objetivos acima descritos, foram desenvolvidas composições de plastificantes obtidas a partir da transesterificação parcial de óleos vegetais com etanol ou glicerina, posterior acetilação e epoxidação dos bioésteres resultantes, então chamados de bioésteres transesterificados epoxidados. Esta invenção diferencia-se do estado da técnica, por prover plastificantes parcialmente transesterificados, acetilados e epoxidados compostos por uma mistura contendo triglicérides, diglicérides e monoglicérides e ésteres de ácidos graxos de óleos vegetais, com teores reduzidos de ácido linolênico e índice oxirânico abaixo de 8.
[0012] Os óleos vegetais são compostos por moléculas de triglicerídeos que contém aleatoriamente, moléculas de glicerina ligadas a três ácidos graxos saturados, monoinsaturados, di-insaturados e tri-insaturados tais como o ácido palmítico, oléico, linoléico e linolênico, respectivamente. Estes ácidos graxos variam ainda no comprimento da cadeia carbônica, podendo apresentar de 14 a 18 átomos de carbono, para os referidos óleos deste
invento.
[0013] A reação de transesterificação parcial de óleos vegetais é empregada para desligar parte destes ácidos graxos da glicerina e ligá-los as moléculas de álcool, resultando numa mistura de mono, di e triglicérides e ésteres do óleo vegetal parcialmente transesterificado. Tais misturas apresentam propriedades superiores às do triglicerídeo.
[0014] É importante ressaltar que as reações de transesterificação parcial são indesejadas quando se objetiva a produção de biodiesel e o estado da técnica revela que a produção de plastificantes a partir de óleos vegetais é baseada em reações de transesterificação completas.
[0015] A ampla variedade de bioésteres formados aumenta a possibilidade de compatibilidade com a resina de PVC, além de poder proporcionar diferentes propriedades ao PVC plastificado.
[0016] A reação de transesterificação parcial resulta na substituição dos ácidos graxos do glicerídeo por um ou dois radicais OH, que são fontes de instabilidade térmica e química do bioéster. Consequentemente, o composto de PVC plastificado com o bioéster contendo estes radicais OH carregaria consigo esta instabilidade, tornando evidente a necessidade de remoção destes radicais, para aferir ao plastificante melhores propriedades físicas e químicas. [0017] A eliminação dos radicais hidroxila é feita com a reação do mono ou do diglicerídeo com ácido acético, criando uma pequena ramificação de 2 carbonos, num processo conhecido como acetilação. A acetilação elimina o radical OH da molécula, o que elimina o problema da estabilidade térmica do PVC.
[0018] Finalmente, o processo de epoxidação introduz oxigênio nas duplas ligações da cadeia molecular do ácido graxo, formando o chamado anel oxirânico e tornando o éster mais polar e, portanto, mais compatível com a resina de PVC. Quanto mais duplas ligações estiverem presentes na molécula do éster mais anéis oxirânicos poderão se formar no processo de
epoxidação e, portanto mais compatível será o produto final com a resina de PVC. Além disso, a epoxidação substitui as duplas ligações da cadeia, aumentando a estabilidade química da molécula.
[0019] A compatibilidade dos bioésteres epoxidados com a resina de PVC depende do teor de insaturação do éster original e do nível de epoxidação das mesmas. Desta forma, os bioésteres deste invento apresentam compatibilidade com a resina de PVC mesmo quando o índice oxirânico é igual ou menor que 8, o que não é previsto pelo estado da técnica.
[0020] Em uma realização os bioésteres são obtidos a partir da reação de transesterificação parcial entre uma mistura de óleos vegetais ou um óleo vegetal, tal como óleo de soja, com o etanol, numa proporção óleo/álcool menor que a empregada para realizar a transesterificação completa. Depois de formados, os monoglicérides e os diglicérides são acetilados, para reduzir ou eliminar o radical OH da molécula. Os glicérides acetilados, bem como os etil ésteres e os triglicérides são epoxidados. Os óleos vegetais são escolhidos entre os óleos com intervalo do índice de iodo de 120 a 170, tais como o óleo de soja, de milho, de linhaça, de girassol, ou mistura deles.
[0021] Assim, a composição de plastificantes obtidos pela transesterificação parcial de óleos vegetais com etanol, acetilação e epoxidação apresenta os seguintes componentes:
[0022] Sendo R preferencialmente selecionado aleatoriamente do grupo dos ácidos oléico, linoléico e linolênico epoxidados.
[0023] Esta reação possibilita uma variação interminável da proporção destes componentes, através da variação dos parâmetros da reação, tais como quantidade de catalisador, temperatura, tempo de reação, proporção molar óleo:álcool ou pela combinação desses fatores. A variação destes parâmetros pode ser escolhida de forma que resulte na formação de plastificantes com diferentes teares destes componentes, de acorda com as propriedades plastificantes desejadas.
[0024] Em uma realização preferencial a reação de transesterificação parcial é obtida através da utilização de 50% da quantidade ideal de catalisador, bem como uma proporção óleo de soja:etanol entre 1:10 e 1:20. Depois de formados, os monoglicérides e os diglicérides são reagidos com ácido acético na presença de piridina, para substituir o radical OH da molécula por terminações acéticas. Os mono e diglicérides acetilados, bem como os etil ésteres e os triglicérides são então submetidos ao processo de epoxidação, que consiste na reação onde as duplas ligações dos ésteres são quebradas na presença de oxigênio livre, sob determinadas condições de temperatura e agitação e formam o anel oxirânico. A composição deste
plastificante apresenta uma mistura de bioésteres com proporções de 10% do triglicéride epoxidado, 50% de etil soiato epoxidado e 40% da mistura de mono e diglicérides acetilados e epoxidados.
[0025] O produto final obtido é um líquido viscoso transparente amarelado, com uma mistura de cadeias lineares curtas e quase lineares longas (entre 20 e 41 carbonos), peso molecular médio (entre 450 e 500), quando comparado ao óleo de soja epoxidado e com cheiro levemente semelhante ao etil soiato epoxidado, apresentando índice oxirânico entre 4 e 8.
[0026] Uma outra realização é a obtenção de plastificantes a partir da reação de transesterificação parcial de uma mistura de óleos vegetais ou um óleo vegetal, tal como óleo de soja, com a glicerina. Os óleos vegetais empregados são escolhidos entre os óleos com intervalo do índice de iodo de 120 a 170, tais como óleo de soja, de milho, de linhaça, de girassol, ou mistura deles.
[0027] Assim, a composição de plastificantes obtida pela transesterificação parcial de óleos vegetais com glicerina, acetilação e epoxidação apresentam as seguintes componentes:
[0028] Sendo R preferencialmente selecionado aleatoriamente do grupo dos ácidos oléico, linoléico e linolênico epoxidados.
[0029] Cabe ressaltar que a glicerina é obtida a partir da reação completa de transesterificação de óleos vegetais com álcoois, por exemplo, ou pelas reações de transesterificação de gordura animal, portanto a glicerina também provém de fonte renovável.
[0030] Numa realização preferencial, é feita a reação do óleo de soja com o glicerol puro, em proporções óleo:glicerol que variam de 1:0,2 a 1:0,4 a pressão atmosférica e temperaturas entre 170°C e 220°C, utilizando como catalisador sultanato de alquil benzeno, etilato de sódio ou soda, resultando na formação de mono e triglicérides e de pelo menos 50% de diglicerídes, cujas cadeias de ácidos graxos se localizam nas extremidades da molécula de glicerina e a hidroxila no átomo central. Finalmente, o produto da reação é acetilado e epoxidado.
[0031] O produto final obtido, composto por no mínimo 50% de diglicerídeos de uma mistura de ácidos do óleo de soja acetilado e epoxidado, é um líquido viscoso transparente levemente amarelado e com odor característico similar ao odor do óleo de soja. Apresenta índice oxirânico entre 4 e 8 e sua molécula tem, predominantemente, uma cadeia linear longa (41 carbonos) e peso molecular médio (700), se comparado ao óleo de soja epoxidado.
[0032] Em uma outra realização, é obtido o PVC plastificado, que é preparado a partir da mistura de i) 100 partes (massa/massa) de pelo menos uma resina de PVC; ii) 1 a 200 partes (massa/massa) de plastificante, que é composto por bioésteres epoxidados e cujo índice oxirânico é menor que 8; a mistura é então homogeneizada e depois extrudada.
[0033] Em uma realização preferencial, os plastificantes são formados de ésteres de ácidos graxos e de gliceril ésteres derivados de óleos vegetais, os quais foram parcialmente transesterificados com etanol, cujos mono e diglicerídeos são acetilados e estes, juntamente com os ésteres de etanol e o triglicéride são epoxidados. Assim, o plastificante compreende uma mistura
de gliceril ésteres epoxidados e ésteres etílicos epoxidados. Quando derivados de óleo de soja são empregados, após a sua transesterificação parcial com etanol, acetilação de mono e diglicerídeos e epoxidação destes juntamente com os ésteres de etanol e o triglicéride, o plastificante compreende uma mistura do tipo etil soiatos epoxidados e mono, di e trigliceril soiatos epoxidados.
[0034] Em uma outra realização preferencial, os plastificantes são formados por uma mistura de mono, di e triglicerídeos derivados de óleo vegetal parcialmente transesterificados com glicerina, que são acetilados e posteriormente epoxidados, resultando em plastificantes compreendendo gliceril ésteres epoxidados. Quando o óleo vegetal empregado é o óleo de soja, o plastificante obtido compreende gliceril soiatos epoxidados. Em uma modalidade preferencial, os gliceril soiatos epoxidados compreendem teores de digliceril soiatos de pelo menos 50%.
[0035] O PVC plastificado com os plastificantes deste invento é livre de plastificantes à base de ftalatos. É importante ressaltar que os plastificantes compostos por bioésteres epoxidados de etanol e/ou glicerídeos epoxidados conferem ao PVC plastificado a melhora de suas propriedades, melhoras estas que não estão previstas no estado da técnica, maior resistência à degradação por luz ultravioleta, melhores características físicas a baixas temperaturas, maior eficiência de mistura (solvatação) da resina e melhor resistência a extração por solventes alifáticos.
[0036] O PVC plastificado com o uso dos plastificantes deste invento apresenta superioridade de todas estas propriedades, se comparado com amostras de PVC plastificado, preparadas com os plastificantes revelados pelo estado da técnica e mantendo-se a mesma proporção plastificaste/resina de PVC.
[0037] Desta forma, os plastificantes desta invenção solucionam os inconvenientes descritos no estado da técnica, apresentando adicionalmente as
seguintes vantagens:
1. Podem ser produzidos a partir de fontes naturais renováveis e economicamente viáveis (cana-de-açúcar e óleo de soja), além de serem adequados ao contato humano;
2. Totalmente compatíveis com a resina de PVC, quando comparados com o óleo de soja epoxidado;
3. Cor e odor muito menos sensíveis quando comparados ao óleo de soja epoxidado;
4. Custos competitivos em relação a todas as alternativas atuais da indústria de plastificantes primários (trimelitatos, poliméricos, citratos) e inferiores em relação a maioria das alternativas desenvolvidas no estado da técnica atual, que utilizam álcoois ou ácidos mais caros;
5. Conferem solvatação e eficiência de plastificação no composto de PVC similares ou melhores que as alternativas existentes hoje de plastificantes primários para aplicações que exigem maior permanência dos plastificantes no composto (trimelitatos, poliméricos, citratos);
6. Auxiliam na estabilização térmica do PVC, possibilitando maior tolerância no processamento ou barateamento do pacote de aditivos estabilizadores, quando comparado às alternativas atuais de plastificantes primários;
7. Conferem ao composto de PVC melhor resistência à degradação por luz ultravioleta possibilitando utilização do composto de PVC por períodos mais longos ou um barateamento do pacote de aditivos estabilizadores, quando comparados as alternativas atuais de plastificantes primários;
8. Conferem melhores características físicas a baixas temperaturas quando comparados com a maioria das alternativas atuais de plastificantes primários sejam ftálicos ou não;
extração por solventes alifáticos, quando comparados com as alternativas atuais de plastificantes primários, sobretudo os plastificantes à base de ftalatos.
[0038] Assim sendo, os objetos deste invento são complementares e apresentam vantagens adicionais que não são previstas pelo estado da técnica. [0039] A abrangência desta patente de invenção não deve ser limitada às aplicações descritas, mas sim, aos termos definidos nas reivindicações e seus equivalentes.
REIVINDICAÇÕES
1. Composição plastificante de PVC, caracterizada por ser obtida por um processo de transesterificação parcial de óleos vegetais com etanol, acetilação e epoxidação, em que a referida composição plastificante apresenta uma mistura dos seguintes compostos:
em que R é selecionado aleatoriamente dentre ácidos oléico, linoléico e linolênico epoxidados.
