4.1 Caracterização química

93

Capítulo 4

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O

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_y

Nos revestimentos decorativos a cor e o brilho são das propriedades mais importantes [1]. Estas propriedades são normalmente influenciadas pela microestrutura dos revestimentos [2], que por sua vez é fortemente dependente dos parâmetros de deposição, nomeadamente do fluxo de gás reactivo, do bombardeamento iónico, etc.

Neste capítulo apresenta-se o estudo detalhado das propriedades dos revestimentos de TiNxOY depositados com um porta substratos de rotação simples.

Este estudo é ilustrado em 4 sub-capítulos, sendo o primeiro dedicado à caracterização química, onde se apresentam e se discutem os resultados experimentais relativos às medidas de composição determinada por RBS. O segundo sub-capítulo diz respeito à caracterização morfológica, apresentando-se os resultados experimentais relativos à análise superficial das amostras por AFM. O terceiro sub-capítulo é dedicado à caracterização estrutural, onde se apresentam e se discutem os resultados obtidos por XRD e TEM. Por último, no quarto sub-capítulo são apresentados os resultados relativo à caracterização da cor dos revestimentos, discutindo-se a relação desta propriedade com as restantes propriedades estruturais.

94

4.1 – Caracterização química

Para a determinação da composição química das diferentes amostras foi utilizada a técnica de RBS. Os espectros experimentais obtidos foram analisados pelo programa RUMP [3], e admitiu-se como erro máximo dos valores de composição cerca de 3% at..

Na tabela 4.1 encontra-se sumariada a composição química elementar dos revestimentos, bem como a espessura e a taxa de deposição de algumas amostras obtidas nas análises realizadas em TEM. Nesta tabela constam também os valores do fluxo de N2+O2, a polarização aplicada ao porta substratos e o valor do campo

magnético na posição do porta substratos.

Tabela 4.1 – Composição química elementar, espessura e taxa de deposição dos revestimentos de

TiNXOY. A espessura dos revestimentos foi obtida através das analises de TEM.

Composição química [%at] Amostra Fluxo de N2+O2 [cm3/min] Polarização substrato [V] Campo magnético [mT] Ti O N Espessura [nm] Taxa de deposição [nm/min] NO1 3,5 -70 3,3 44 17 39 - - NO2 7 -70 3,3 44 15 41 - - NO3 10 -70 3,3 43 15 41 470 5.2 NO4 20 -70 3,3 42 42 16 - - NO5 10 0 3,3 40 30 30 670 7.4 NO6 10 -40 3,3 40 30 30 - - NO7 10 -100 3,3 37 32 32 - - NO8 10 -70 7,1 41 25 34 - - NO9 10 -70 9,5 43 29 29 470 5.2

No que diz respeito aos resultados obtidos para a espessura e taxa de deposição dos revestimentos, verifica-se que a amostra preparada sem tensão de polarização apresenta uma taxa de deposição relativamente superior quando comparada com as restantes amostras. A razão para este comportamento poderá dever-se ao facto do aumento do bombardeamento iónico provocar o arranque das

95 espécies depositadas, ou seja, repulverização do filme em crescimento, diminuindo deste modo a taxa de deposição. Um outro aspecto, também ele importante, prende-se com o facto do aumento do bombardeamento iónico induzir uma maior compactação do revestimento em crescimento podendo deste modo conduzir a uma diminuição da espessura do revestimento.

Na figura 4.1 está representada graficamente a variação da composição em %at. para os elementos oxigénio e azoto em função do fluxo de N2+O2 e do

bombardeamento iónico. -100 -80 -60 -40 -20 0 0 10 20 30 40 50 Fluxo de N 2+O2 = 10 cm 3 /min Campo magnético = 3,3 mT Oxigénio Azoto Tensão de polarização [V] % a t de S i 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 Fluxo de N2+O2 = 10 cm 3 /min Tensão polarização = -70 V Oxigénio Azoto

Campo magnético no porta substratos [mT]

C o mpos ição em % a t 0 5 10 15 20 25 0 10 20 30 40 50 Campo magnético = 3,3 mT Tensão polarização = -70 V Oxigénio Azoto Fluxo de N₂+O₂ [cm3 /min] Compos ição em % a t

Figura 4.1 – Variação da % at. de Azoto e

Oxigénio em função de: a) tensão de polarização aplicada ao porta substratos, b) valor do campo magnético na posição do porta substratos (bombardeamento iónico), c) do fluxo de N2+O2.

De um modo geral, verifica-se que ocorre uma alteração na percentagem de oxigénio, bem como na de azoto, com a variação do fluxo da mistura gasosa (figura 4.1c)). Inicialmente para os valores mais baixos do fluxo da mistura gasosa a percentagem de oxigénio mantém-se praticamente constante aumentando abruptamente para elevados fluxos de N2+O2. A explicação para este comportamento

poderá estar relacionado com o envenenamento do alvo por parte do oxigénio. A ligeira diminuição do teor de titânio poderá ser um indício deste envenenamento, uma vez que quando ocorre este efeito aumenta a dificuldade de arranque dos átomos do

a) b)

96

alvo. A diminuição da percentagem de azoto quando a percentagem de oxigénio aumenta, poderá ser uma consequência da menor reactividade deste elemento quando comparada com a do oxigénio.

Relativamente à variação da composição com o bombardeamento verifica-se que há um ligeiro aumento da percentagem de oxigénio com o aumento do bombardeamento, principalmente quando este é induzido pela variação do campo magnético na posição do porta substratos (figura 4.1b)). Este aumento na percentagem de oxigénio com o aumento do bombardeamento poderá estar relacionado com o processo de repulverização do filme em crescimento. Alguns autores [4-6] indicam que, quando um material multicomponente é bombardeado por partículas energéticas, o elemento mais leve é preferencialmente repulverizado, que neste caso é o azoto.

É de referir que uma das amostras apresenta um desvio ao comportamento acima mencionado: amostra preparada com uma tensão de polarização de -70 V (figura 4.1a)). Uma das explicações possíveis para este facto, poderá estar relacionada com as condições experimentais não terem sido exactamente as mesmas, já que as amostras não foram preparadas pela ordem constante na tabela 4.1. E uma vez que se está a trabalhar com gases com elevada reactividade com o elemento do alvo, bem como, com elevados fluxos da mistura gasosa, existe uma elevada possibilidade para a ocorrência de envenenamento do alvo, que poderá de certo modo “mascarar” os resultados.

As amostras preparadas com uma tensão de polarização de 0 e -40 V apresentam a mesma composição. Estes resultados poderão estar relacionados com o facto do potencial flutuante do equipamento de deposição utilizado ser relativamente elevado, como mencionado no capítulo 2.

4.2 – Caracterização morfológica

Com o intuito de caracterizar morfologicamente os revestimentos realizaram-se análises por SEM. No entanto, devido à reduzida espessura dos revestimentos não foi

97 possível obter imagens de grande qualidade que permitissem um estudo detalhado da morfologia, bem como a sua classificação em função dos parâmetros de deposição.

A caracterização morfológica destes revestimentos foi, deste modo, realizada apenas por análises de AFM, a qual permite o estudo da rugosidade superficial dos revestimentos que por sua vez será uma consequência da microestrutura desenvolvida em cada revestimento. Para classificar quantitativamente a rugosidade superficial foram calculados valores da rugosidade rms (desvio padrão da rugosidade) e a rugosidade média, ra [7]. Os valores obtidos nos revestimentos depositados sobre

substratos de aço rápido estão apresentados na tabela 4.2. Nesta tabela é também apresentado o valor do fluxo da mistura gasosa utilizada na preparação dos revestimentos, a polarização aplicada ao porta substratos e o valor do campo magnético na posição do porta substratos.

Tabela 4.2 – Valores do desvio padrão da rugosidade (rms) e rugosidade média (ra) obtida por AFM dos

revestimentos de TiNXOY depositados sobre substratos de aço rápido.

Amostra Fluxo de N2+O2 [cm3/min] Polarização substrato [V] Campo magnético [mT] rms [nm] ra [nm] NO1 3,5 -70 3,3 5,0 3,5 NO3 10 -70 3,3 5,5 4,3 NO5 10 0 3,3 5.6 4.1 NO9 10 -70 9,5 5.9 4.4

De um modo geral, verifica-se que não ocorrem variações muito significativas dos valores da rugosidade superficial dos revestimentos com as condições de deposição estudadas. No entanto os menores valores de rugosidade foram obtidos na amostra preparada com reduzido fluxo da mistura gasosa utilizada na sua preparação. Como se poderá verificar no sub-capítulo referente a caracterização estrutural esta amostra apresenta uma maior cristalinidade, a qual poderá ter contribuído para uma menor rugosidade. Com o aumento do fluxo da mistura gasosa tende-se a obter um aumento do número de defeitos e consequentemente a tendência para a formação de estruturas amorfas. Assim sendo as diferentes estruturas desenvolvidas poderão ser uma causa directa da variação da rugosidade superficial dos revestimentos. Obtendo-se rugosidades superficiais mais elevadas nas estruturas mais “desorganizadas”.

98

Na figura 4.2 estão ilustradas duas imagens de AFM correspondentes às amostras produzidas com variação do fluxo da mistura gasosa utilizada na preparação dos revestimentos (amostra NO1 e NO4).

Figura 4.2 – Imagens de AFM das amostras preparadas com variação do fluxo da mistura

gasosa utilizada na preparação dos revestimentos. A figura a) corresponde à amostra preparada com um fluxo de 3,5 cm3/min (NO1) e a figura b) à amostra preparada com 20 cm3/min (NO4).

A análise destas figuras permite verificar que ocorre um aumento do perfil rugoso da superfície com o aumento do fluxo da mistura gasosa. Não obstante na figura a) são visíveis pequenos sulcos provenientes do polimento na preparação do substrato, que poderão ter contribuído para o aumento da rugosidade superficial desta amostra.

a)

99 Uma vez que a aplicação destes revestimentos se destina a fins decorativos a rugosidade é um parâmetro fundamental dado que têm influência directa no brilho das amostras. Assim sendo, a reduzida rugosidade evidenciada por estas amostras induzem uma aparente possibilidade para a aplicação destes revestimentos.

4.3 – Caracterização estrutural

4.3.1 – Análise por difracção de raios-X

Os padrões de difracção de raios-X no modo θ/2θ obtidos para as amostras de TiNxOy depositadas com variação do fluxo de N2+O2 estão ilustrados na figura 4.3.

Estas amostras foram depositadas sobre substratos de aço rápido e preparadas com uma tensão de polarização de -70 V e um valor do campo magnético na posição do porta substratos de 3,3 mT, ou seja, sem corrente aplicada às bobines.

Os padrões da figura a) à figura d) correspondem a amostras preparadas com um aumento do fluxo de N2+O2. Nesta figura está também assinalado o pico

correspondente à difracção segundo a direcção [100] da estrutura hexagonal da camada de adesão de titânio, bem como algumas reflexões correspondentes ao material do substrato.

Estes resultados revelam a existência de uma dependência da estrutura cristalina dos revestimentos com o fluxo de N2+O2 utilizado na sua preparação. Para a

amostra preparada com reduzido fluxo de N2+O2, é identificada uma estrutura

cristalina que é basicamente constituída por grãos de TiN segundo a direcção [111]. Este pico encontra-se um pouco desviado para valores de θ inferiores aos valores constantes na tabela ICDD (36,663º) [8], este desvio poderá ser justificado atendendo ao efeito das tensões residuais na posição angular dos picos de difracção. As tensões residuais de compressão provocam uma expansão da célula unitária na direcção normal ao substrato, o qual implica um aumento do parâmetro de rede (que poderá ir até ~1%) [9].

100 TiN ( 111) aço _TiO (a2 nat ase) TiN O fa s e 2 T i( 100) aço d) Fluxo de N₂+O₂ = 20cm3/min

NO4

aço

in

te

nsidade (

u

. a.)

c) Fluxo de N₂+O₂ = 10cm3/min

NO3

b) Fluxo de N₂+O₂ = 7cm3/min

NO2

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41

Ângulo 2

θ

(º)

a) Fluxo de N₂+O₂ = 3.5cm3/min

NO1

Figura 4.3 – Padrões de

difracção de raios-X para as amostras de TiNxOy, com

variação do fluxo de N2+O2

utilizado na preparação dos revestimentos.

No entanto, devido à elevada largura do pico e atendendo aos trabalhos já publicados na literatura [10-12] poderá também ser considerada a presença de outras estruturas cristalinas. Segundo N. Martin et. al. [10,11] nos revestimentos de TiNxOy

depositados por pulverização catódica existe a possibilidade de formação de uma fase de TiOy cuja estrutura cristalina e parâmetro de rede são semelhantes à estrutura fcc

do TiN (aTiN = 0,424 nm, aTiO = 0,419 nm). Nos trabalhos de Y. Makino et al. [12] estes

sugerem que nos revestimentos de TiNxOy poderá ocorrer uma estrutura identificada

como sendo nitreto de titânio contendo átomos de oxigénio, aparecendo o pico de difracção segundo a direcção [111] para valores de 2θ de aproximadamente 36º.

No caso dos estudos realizados por P. Cerqueira [13] é referido que neste tipo de revestimentos existe ainda a possibilidade de formação de uma fase de Ti-O-N, denominada fase 2 onde alguns átomos de oxigénio ocupam as posições dos átomos

101 de azoto na rede fcc do TiN, aparecendo neste caso o pico de difracção segundo a direcção [111] a 2θ ≅ 37º.

Nos revestimentos em estudo neste trabalho a ocorrência do pico de difracção referente a esta fase é de difícil identificação, uma vez que se situa nas posições angulares correspondentes às reflexões do substrato. Não será, no entanto, de desprezar a presença desta fase, principalmente no revestimento com reduzida concentração de oxigénio, uma vez que se verifica que a intensidade deste pico se encontra relativamente fortificada quando comparada com os restantes difractogramas.

Com o aumento do fluxo de N2+O2 é visível uma rápida diminuição da

intensidade do pico a 2θ ≅ 36º, o qual foi indexado como sendo provavelmente uma mistura de fases de TiN, Ti-N-O e TiOx, o qual acaba praticamente por desaparecer.

No entanto, é visível a formação de uma outra estrutura que pela posição do pico de difracção (2θ ≅ 38º) e comparando com os valores constantes nas tabelas ICDD (2θ = 38,576º) [8] poderá corresponder à difracção segundo o plano (112) da estrutura correspondente ao TiO2 (anatase). Contudo, a estrutura correspondente ao TiO2

(anatase) prevê um pico de difracção segundo o plano (004) na região correspondente a 2θ = 37,801º que poderá também estar presente, uma vez que este pico apresenta uma largura bastante elevada. Desta forma, não será possível indexar um pico de difracção a uma determinada fase, mas sim, a uma mistura de fases, em que a sua identificação não é óbvia.

Um outro aspecto, que se torna evidente pela análise dos difractogramas é a reduzida cristalinidade dos revestimentos, e que esta diminui com o aumento do fluxo de N2+O2. Esta reduzida cristalinidade é identificada pela elevada largura dos picos de

difracção, bem como, pela sua reduzida intensidade. O aumento do fluxo de N2+O2

provoca um aumento na quantidade de gás disponível que irá resultar numa crescente saturação na superfície do filme em crescimento, reduzindo deste modo a possibilidade de formação de estruturas cristalinas. Por outro lado, a extensa deformação da estrutura do nitreto de titânio, resultante da incorporação de oxigénio aumenta o número de defeitos e consequentemente reduz a cristalinidade do revestimento.

Na figura 4.4 ilustra-se a variação da textura em amostras preparadas com variação do bombardeamento iónico, induzido quer pela variação da polarização aplicada ao substrato (figura 4.4 a)), quer pela variação do campo magnético na posição do porta substratos (figura 4.4 b)). Estas amostras foram depositadas sobre

102

substratos de aço rápido e preparadas com um fluxo da mistura reactiva de N2+O2 de

10 cm3/min. Nesta figura está também assinalado o pico correspondente à difracção segundo a direcção [100] da estrutura hexagonal da camada de adesão de titânio, bem como algumas reflexões correspondentes ao material do substrato.

Ti(1 00) aço aço V_B = -100 V NO7 aço in te ns id a d e (u . a .) Ti O2 (an a tase) TiN O - fase 2 V_B = -70 V NO3 T iN (111 ) V_B = -40 V NO6 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Ângulo 2θ (º) V B = 0 V NO5 a) Ti O2 (a nata s e) T iNO - fas e 2 aço aço Campo magnético = 9.5mT NO9 aço intensi d ade (u. a. ) TiN (111 ) Ti(100 ) Campo magnético = 7.1mT NO8 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Ângulo 2θ (º) Campo magnético = 3.3mT NO3 b)

Figura 4.4 – Padrões de difracção de raios-X para as amostras de TiNxOy, com variação do

bombardeamento iónico induzido por a) polarização aplicada ao substrato, b) campo magnético na posição do porta substratos.

Os resultados ilustrados nesta figura revelam a formação das mesmas estruturas identificadas nos difractogramas de amostras produzidas com variação do fluxo de gás reactivo (figura 4.3). No entanto, o aumento do bombardeamento iónico induzido quer pelo aumento da polarização aplicada ao substrato quer pelo aumento do campo magnético na posição do porta substratos, provoca um aumento da cristalinidade dos revestimentos, uma vez que é visível um pequeno aumento na intensidade dos picos de difracção das diferentes estruturas. Este aumento da cristalinidade resulta do aumento dos pontos de nucleação, bem como, do aumento da mobilidade das espécies que atingem o substrato/filme em crescimento que é

103 incrementada pelo aumento do bombardeamento iónico. Neste caso, as espécies que atingem o substrato/filme em crescimento já possuem energia para se “deslocarem” para posições de menor energia, que são as posições das estruturas cristalinas.

Um outro aspecto que se torna evidente é que o aumento do bombardeamento iónico fomenta a formação da estrutura cristalina indexada ao pico de difracção a 2θ ≅ 36º. Este facto poderá dever-se principalmente ao facto do bombardeamento iónico induzir um aumento da mobilidade das espécies que atingem o substrato/filme em crescimento, bem como, a fenómenos de repulverização.

4.3.2 – Análise por Microscopia Electrónica de Transmissão

Na figura 4.5 está ilustrada uma imagem de TEM em secção de corte da amostra NO5, a qual foi preparada com reduzido bombardeamento (sem polarização aplicada ao porta substrato e sem corrente aplicada às bobines). Representa-se ainda nesta figura o padrão de difracção retirado na referida secção de corte e uma difracção em campo escuro.

Pela análise destas figuras conclui-se que a camada de adesão de Ti é bastante cristalina e que apresenta diâmetros de colunas de grãos bastante elevados. Contrariamente o revestimento de TiNXOY é muito pouco cristalino e as colunas de

grãos têm diâmetros muito reduzidos, atingindo no máximo aproximadamente 40 nm. Esta estrutura foi também evidenciada pelas análises de raios-X onde se verificaram picos de difracção de reduzida intensidade e de largura elevada, indiciando a pouca cristalinidade dos revestimentos.

Relativamente ao padrão de difracção como este foi retirado em toda a secção de corte são também visíveis anéis referentes às principais reflexões da camada de adesão de Ti, que pela análise de difracção de raios-X se verificou que têm uma estrutura hexagonal. Este facto torna difícil a interpretação deste difractograma.

A simulação dos anéis de difracção representada no padrão de difracção diz respeito à estrutura hexagonal do Ti com parâmetros de rede próximos dos tabelados [8], e à estrutura do tipo fcc do TiN admitindo o parâmetro de rede semelhante ao obtido por difracção de raios-X. Esta simulação confirma que os anéis observados dizem respeito a estas duas estruturas. No entanto, atendendo aos resultados obtidos por difracção de raios-X esta estrutura poderá não corresponder simplesmente à fase TiN, mas sim a diferentes fases com a mesma estrutura e parâmetros de rede semelhantes.

104

Figura 4.5 – Imagem de TEM da secção de corte de uma amostra preparada sem polarização aplicada ao porta substratos (NO5), e respectivo difractograma electrónico e difracção em campo escuro.

Relativamente à fase TiO2 (anatase) detectada por raios-X, em TEM não foram

detectados anéis de difracção referentes a esta fase. Tal poderá estar relacionado com o facto de em TEM se analisarem as amostras na secção perpendicular à superfície, enquanto que na difracção de raios-X só são detectados os planos paralelos à superfície. De referir ainda, o facto de em TEM se analisar apenas uma

100 nm 100 nm

--- TiN

105 pequeníssima área do revestimento (tipicamente da ordem das poucas centenas de nanometros), quando comparada com a analisada por difracção de raios-X (cerca de 1 cm2).

O facto de se verificarem pontos nos anéis de difracção da estrutura da camada de adesão indicia a presença de grão de dimensões não muito reduzidas (> 10 nm), o que de facto é observado pelas imagens em campo escuro e em campo claro. No que diz respeito ao revestimento é apresentada na figura 4.6 um padrão de difracção retirado apenas nesta camada. A obtenção de anéis contínuos indicam que de facto os grãos apresentam dimensões reduzidas, como já havia sido referenciado anteriormente.

Figura 4.6 – Padrão de

difracção da amostra NO5. A simulação dos anéis de difracção representada no padrão de difracção foi obtida admitindo uma estrutura do tipo fcc do TiN resultando em parâmetros de rede semelhantes aos obtidos por difracção de raios-X.

Ainda no que concerne a esta amostra encontra-se na figura 4.7 uma imagem em alta resolução. A análise desta figura confirma novamente a reduzida cristalinidade desta amostra, bem como a reduzida dimensão dos grãos.

Atendendo aos resultados de difracção de raios-X com o aumento do bombardeamento será de esperar um aumento da cristalinidade do revestimento, que de facto se confirma em TEM, como se pode verificar pela figura 4.8.

Nesta figura está apresentada uma imagem da secção de corte da amostra NO3 a qual foi preparada com uma tensão de polarização aplicada ao porta substratos de -70V e um campo magnético na posição do porta substratos de 3.3 mT. Tal como já foi referenciado para a amostra anterior a análise do padrão de difracção é relativamente difícil de efectuar devido à sobreposição dos anéis referentes à difracção das duas diferentes estruturas correspondentes à camada de adesão e ao revestimento. No entanto, quando comparado com o padrão de difracção da amostra

--- <111> --- <200> --- <220>

--- <311>

106

anterior, verifica-se que já não são visíveis anéis contínuos o que indicia que além da cristalinidade dos revestimentos aumentar com o bombardeamento o tamanho de grão também aumentou.

Figura 4.7 – Imagem de HRTEM da secção de corte de da amostra NO5.

107

Figura 4.8 – Imagem de TEM da

secção de corte de uma amostra preparada com uma polarização aplicada ao porta substratos de -70 V (NO3), e respectivo difractograma electrónico e difracção em campo escuro para a direcção de crescimento.

Na figura 4.9 está apresentada uma imagem em alta resolução desta amostra, onde é possível visualizar que comparativamente com a figura 4.7, o tamanho de grão, assim como a cristalinidade desta amostra é superior. O aumento da cristalinidade com o aumento do bombardeamento iónico, deve-se ao facto do bombardeamento iónico aumentar os pontos de nucleação bem como a mobilidade das espécies que atingem o substrato/filme em crescimento, permitindo deste modo que estas se desloquem para posições de menor energia que são as posições das estruturas cristalinas. Este aumento da cristalinidade poderá ter afectado deste modo o aumento do tamanho de grão, uma vez que a presença de uma estrutura desorganizada, ou

100 nm

108

seja, amorfa impede provavelmente o crescimento dos pequenos núcleos de grãos que se formam.

Figura 4.9 – Imagem de HRTEM da secção de corte de da amostra NO3.

Na figura 4.10 está apresentada uma imagem de TEM em secção de corte da amostra NO9, a qual foi preparada com uma polarização aplicada ao porta substratos de -70V e um campo magnético na posição do porta substratos de 9.5 mT, ou seja com um elevado bombardeamento iónico. É apresentado também o padrão de difracção retirado na zona do revestimento (figura 4.11).

Novamente pela análise destas imagens é visível um aumento quer do tamanho de grão quer da cristalinidade do revestimento com o aumento do bombardeamento.

Pela análise deste difractograma verifica-se que as dimensões dos cristais não são muito reduzidas, uma vez que são visíveis arcos nos anéis de difracção. Verifica-se também que ocorre um predomínio para o crescimento numa dada direcção, dado que é visível uma assimetria na intensidade luminosa nos anéis de difracção. Pela análise efectuada por difracção de raios-X obteve-se apenas um pico de difracção segundo a direcção [111], no entanto, no caso das análises por TEM pelo padrão de difracção são visíveis anéis de difracção para várias direcções de crescimento. E

109 atendendo à intensidade luminosa dos anéis, a direcção [100] poderá ser identificada como a direcção preferencial de crescimento. Esta diferença de resultados poderá dever-se, tal como já foi referenciado para os revestimentos de (Ti,Si,Al)N (capítulo 3), ao facto de em TEM se analisarem as amostras na secção perpendicular à superfície, enquanto que na difracção de raios-X só são detectados os planos paralelos à superfície. Refira-se ainda que em TEM se analisa apenas uma pequeníssima área do revestimento, quando comparada com a analisada por difracção de raios-X.

Figura 4.10 – Imagem de TEM da

secção de corte de uma amostra preparada com uma polarização aplicada ao porta substratos de -70 V e uma corrente aplicada às bobines de 5 A (NO9).

Figura 4.11 – Padrão de

difracção da amostra NO9. A simulação dos anéis de difracção representada no padrão de difracção foi obtida admitindo uma estrutura do tipo fcc do TiN resultando em parâmetros de rede semelhantes aos obtidos por difracção de raios-X. 100 nm --- <111> --- <200> --- <220> --- <311> --- <222> --- <400> --- <331> --- <420> --- <422>

110

Uma vez, que a espessura dos revestimentos é relativamente reduzida, inferior a 1µm, foi possível determinar a espessura dos revestimentos analisados, e consequentemente os valores da taxa de deposição. A análise dos valores obtidos já foi analisada anteriormente no sub-capítulo 4.1 referente à caracterização química.

4.4 – Caracterização da cor

Os resultados obtidos nas medidas de cor especular média representada no espaço cor CIELAB 1976, dos revestimentos de TiNXOY depositados sobre substratos

de aço rápido estão apresentados na tabela 4.3. O erro na medição da cor de cada amostra é apresentado como metade do desvio padrão relativamente à média, numa área analisada de 3,7*3,7 mm. Para melhor visualização dos resultados, na figura 4.12 e 4.13 estão apresentados graficamente os parâmetros L*, a* e b*, bem como a cor especular média para cada amostra em função da variação do fluxo da mistura gasosa e da variação do bombardeamento iónico, respectivamente.

Tabela 4.3 – Coordenadas no espaço de cor CIE 1976 L*a*b* dos revestimentos de TiNXOY

depositados sobre substratos de aço rápido.

Amostra Fluxo de N2+O2 [cm3/min] Polarização substrato [V] Campo magnético [mT] L* a* b* NO1 3,5 -70 3,3 73,5±1,3 4,3±1,2 33,7±1,1 NO2 7 -70 3,3 54,2±1,4 10,9±1,1 12,7±1,4 NO3 10 -70 3,3 47,6±1,3 6,2±1,2 0,5±0,7 NO4 20 -70 3,3 52,4±1,3 5,9±0,9 -5,8±0,8 NO5 10 0 3,3 47,8±1,1 4,6±1,0 -7,0±1,0 NO6 10 -40 3,3 48,0±1,2 0,8±1,3 -6,5±1,1 NO7 10 -100 3,3 51,4±1,3 11,8±1,2 8,4±0,9 NO8 10 -70 7,1 47,8±1,3 7,7±0,7 -3,1±0,8 NO9 10 -70 9,5 49,1±1,0 12,3±0,8 4,4±0,7

111

0

5

10

15

40

50

60

70

80

-10

0

10

20

30

40

b*

L

*

a*

Figura 4.12 – Representação gráfica da cor especular média no espaço de cor CIELAB 1976

sob o iluminante standard CIE D65 para as amostras de TiNXOY preparadas com variação do

fluxo da mistura gasosa. Os símbolos abertos correspondem a projecção no plano a*b*.

Da análise da figura 4.12 verifica-se que a amostra preparada com reduzido fluxo de mistura gasosa apresenta uma cor amarelo dourado similar à cor típica dos revestimentos de TiN estequiométricos. Atendendo aos resultados obtidos nas análises de difracção de raios-X esta semelhança já seria de prever uma vez que esta

ΦN2+O2=3,5 cm3/min

ΦN2+O2=7 cm3/min

ΦN2+O2=10 cm3/min

112

amostra é a que apresenta uma estrutura mais similar à do TiN.Com o aumento do fluxo da mistura gasosa verifica-se que a cor das amostras passa gradualmente para um amarelo-castanho escuro, e que para o fluxo da mistura gasosa mais elevado a amostra apresenta uma cor azul.

Observando os resultados obtidos nas análises de difracção de raios-X, e comparando com estes resultados verifica-se que a variação da cor poderá ser influenciada principalmente pelo desenvolvimento das diferentes estruturas. Com o aumento do desenvolvimento de estruturas de TiOX, a cor das amostras varia desde a

cor acastanhada até ao azul. Sendo que para a amostra que apresenta uma estrutura mais similar ao TiN a cor observada é o amarelo dourado.

Um outro parâmetro que poderia ser importante na variação da cor das amostras é a composição química dos revestimentos, no entanto verifica-se que para baixos fluxos da mistura gasosa a composição das amostras é muito semelhante, sendo a cor muito diferente. Assim, neste estudo a composição não é o principal factor responsável pela variação da cor das amostras.

No que toca ao brilho das amostras (parâmetro L*) verifica-se que a amostra produzida com reduzido fluxo da mistura gasosa apresenta um brilho relativamente superior quando comparado com as restantes amostras. Atendendo aos resultados obtidos na caracterização morfológica verifica-se que esta amostra apresenta valores de rugosidade ligeiramente inferiores às restantes amostras. Estes resultados indiciam que a rugosidade, influenciada principalmente pela microestrutura desenvolvida, poderá ser o factor primordial na variação do brilho das amostras.

Relativamente à variação da cor com o bombardeamento iónico (figura 4.13) verifica-se que para reduzidos bombardeamentos iónicos (sem tensão de polarização aplicada ao porta substratos e com reduzido valor do campo magnético na posição do porta substratos) a amostra apresenta uma cor azul. No entanto com o aumento do bombardeamento iónico a cor das amostras passa gradualmente para uma cor amarelo-castanho escuro.

Estes resultados tal como no caso da variação com o fluxo da mistura gasosa são consistentes com a variação das estruturas desenvolvidas. Obtendo-se cores mais escuras (azul) para as amostras que apresentam estruturas TiOX.

Apesar de não ser tão notório como no caso das amostras preparadas com variação do fluxo da mistura gasosa, verifica-se que as amostras produzidas com maior bombardeamento iónico apresentam um brilho relativamente superior. O aumento do bombardeamento iónico promovido quer pelo aumento da tensão aplicada

113 ao porta substratos, quer pelo aumento do valor do campo magnético na posição do porta substratos, induz um aumento na mobilidade das espécies que atingem o substrato/filme em crescimento, que se traduz numa diminuição da rugosidade superficial.

0

5

10

15

45

50

55

-10

-5

0

5

10

b*

L

*

a*

Figura 4.13 – Representação gráfica da cor especular média no espaço de cor CIELAB 1976 sob o

iluminante standard CIE D65 para as amostras de TiNXOY preparadas com variação do

bombardeamento iónico. Os símbolos abertos correspondem a projecção no plano a*b*.

Quando analisada através das imagens obtidas por AFM não se observaram variações significativas nos valores da rugosidade com a variação do

VB= -100V BZ=3.3mT VB= -70V BZ=9,5mT VB= -70V BZ=7.1mT VB= -70V BZ=3.3mT VB= -40V BZ=3.3mT VB= 0V BZ=3.3mT

114

bombardeamento iónico provavelmente devido ao facto da reduzida área analisada (5 µm) quando comparada com a área analisada na medição da cor (3,7 mm).

Atendendo aos resultados obtidos é de realçar que a variação da cor dos revestimentos se deve essencialmente à microestrutura desenvolvida pelos revestimentos, a qual é influenciada principalmente pelas condições de deposição nomeadamente pelo bombardeamento iónico e pelo fluxo da mistura gasosa utilizada na preparação dos revestimentos.

Referências

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Silício.”, Tese de Doutoramento, Universidade de Coimbra, 2000.

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[11] N. Martin, R. Sanjinés, J. Takadoum, F. Lévy, Surf. Coat. Technol. 142 (2001) 615. [12] Y. Makino, M. Nose, T. Tanaka, M. Misawa, A. Tanimoto, T. Nakai, K. Kato, K. Nogi, Surf. Coat. Techonol. 98 (1998) 934.

[13] P. Cerqueira, F. Vaz, L. Rebouta, S. M. C. Nascimento, E. Alves, Ph. Goudeau, J. P. Riviére, in print.