Capítulo 08

(1)

UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica - Curso 2017.1

Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 8

Transições de fase de

primeira ordem

(2)

Transições de fase

Os critérios de estabilidade devem ser satisfeitos pela equação

fundamental de todo sistema para ele permanecer homogêneo e

estável.

Se não se satisfazem os critérios de estabilidade, o sistema se separa

em duas ou mais partes. Esta separação recebe o nome de transição

de fase.

Exemplos:

✒

À pressão de 1 atm e temperatura de O C, a agua fica instável e se

separa em una parte sólida (gelo) e uma parte líquida, as quais

coexistem em equilíbrio.

✒

À pressão de 1 atm e temperatura de 2.18 K, o hélio líquido se

separa em duas fases: hélio líquido I e o hélio líquido II. Ambas fases

são líquidas; o Hélio II é superfluido.

(3)

Outras transições de fase são as transições polimórficas nos sólidos (por exemplo, a transformação do sistema tetragonal ao cúbico), a ebulição dos líquidos e a aparição do ferromagnetismo e ferroeletricidade.

(4)

Para muitas substancias simples que sofrem transições líquido-gás, a equação de estado de van der Waals representa bastante bem sus propriedades acima e abaixo do ponto de ebulição.

Esta equação pode ser obtida através de modelos de Mecânica Estatística ou por ajuste de dados experimentais:

onde a e b são constantes que caracterizam a substancia considerada.

Exemplo: equação de van der Waals

(5)

Na figura vemos a pressão P em função do volume molar 𝓋 para diversos valores da temperatura.

Veja que a equação de estado não satisfaz o critério de estabilidade

(6)

Especificamente, a condição (∂P/∂V)_T < 0 não se verifica no intervalo FKM de una isoterma típica:

(7)

Podemos obter uma perspectiva interessante através de uma representação alternativa da equação de van der Waals. Pela relação de Gibbs-Duhem temos

Integrando a temperatura constante, temos

onde 𝜙(T) es una função indeterminada da temperatura, que aparece como constante de integração.

O integrando 𝓋(P) para temperatura constante, é dado na figura.

(8)

Assignamos arbitrariamente um valor ao potencial químico do ponto A. Assim, podemos calcular o valor de 𝜇 em qualquer outro ponto da mesma isoterma, e.g. no ponto B:

(9)

A figura anterior é uma seção p l a n a d a r e p r e s e n t a ç ã o tridimensional de 𝜇 em função de P e T, como se mostra na figura.

Nas curvas 𝜇(P) há um laço fechado que resulta do fato de que 𝓋(P) é uma função com v a l o r t r i p l o d e P. E s t e comportamento desaparece a temperaturas altas.

(10)

Consideremos um sistema que se encontra no estado A em contato com uma fonte de temperatura. Aumentamos a pressão do sistema mantendo a temperatura constante. El sistema evolui ao longo de uma isoterma desde o ponto A até o ponto B.

Para pressões menores que P_B o volume do sistema (para P e T dadas) é uniforme e único.

Porém, a medida que a pressão a u m e n t a a c i m a d e P_B f i c a m accessíveis ao sistema três estados com valores iguais de P e T, e.g., os estados C, L, N.

Desses três estados, L é instável, mas em C e N o equilíbrio é estável e a função de Gibbs possui um mínimo (local).

(11)

O sistema seleciona o estado C ou o N dependendo de qual desses dois mínimos locais da função de Gibbs seja o mínimo mais baixo, i.e. o mínimo absoluto.

No caso, o estado C é o estado físico verdadeiro correspondente a esses valores de P e T.

Esses dois valores da função de Gibbs (ou de 𝜇 = G / N) podem ser visualizados na figura abaixo.

Se aumentamos a pressão, chegaremos a um ponto único D. A partir desse ponto o mínimo corresponde ao outro ramo da curva. Assim, para a pressão P_E = P_Q , o estado físico é Q.

(12)

Portanto:

✒ Abaixo de P_D, o sistema escolhe o ramo direito da isoterma. ✒ Acima de P_D, o sistema escolhe o ramo esquerdo.

A isoterma física adota a forma da seguinte figura:

Os pontos D e O são determinados pela condição de que 𝜇_D = 𝜇_O, portanto:

onde a integral deve ser realizada ao longo da isoterma considerada.

148 Transiciones de fase de primer y segundo orden

sentan cuatro secciones diferentes de temperatura constante de la superficie correspondientes a cuatro isotermas de la figura 9.1. Se observa también que el

bucle cerrado de las curvas de en función de P, que resulta del hecho de que

es una función con valor triple de P (véase la figura desaparece a temperaturas altas, de acuerdo con la figura 9.1.

Finalmente, observaremos que la relación = P) constituye una relación

fundamental para 1 del material, dado que el potencial químico es la función de Gibbs por mol. Puede parecer entonces que, según la figura 9.5, casi se ha lo- grado la deducción de la ecuación fundamental a partir de una sola ecuación de estado dada, pero debe recordarse que, aunque cada una de las intersecciones de la superficie con los planos de temperatura constante de la figura 9.5 tiene la forma apropiada, todas ellas contienen la ((constante)) aditiva que varía de un plano de temperatura a otro. Por consiguiente, no conocemos la forma com- pleta de la superficie P), aunque ciertamente podamos formarnos una imagen mental bastante aceptable de sus propiedades topológicas esenciales.

Habiendo descrito así con detalle las propiedades de nuestra ecuación fundamental hipotética, volvemos ahora a considerar la estabilidad, o carencia de estabilidad, del sistema al que se refiere aquélla.

Consideraremos un sistema que se encuentra en el estado A de la figura 9.3 o 9.4 y en contacto con una fuente de temperatura y presion. La presión de la fuente se incrementa cuasiestáticamente, lo que conduce al aumento cuasiestático correspondiente de la presión del sistema. La temperatura se mantiene estrictamente constante. El sistema evoluciona a lo largo de la isoterma de la figura 9.3 desde el punto A hacia el punto B. Para presiones menores que (correspondiente al punto B) vemos que el volumen del sistema (para presion y temperaturas dadas) es uniforme y único. En cambio, a medida que la presión aumenta por encima de se hacen asequibles al sistema tres estados con valores iguales de P y como, por ejemplo, los estados designados por C, L y N. De estos tres estados, L es ines- table, pero tanto en C como en N el equilibrio es estable y la función de Gibbs tiene un mínimo (local). Estos dos valores mínimos locales de la función de Gibbs

(13)

Consideraremos un sistema que se encuentra en el estado A de la figura 9.3 o 9.4 y en contacto con una fuente de temperatura y presion. La presión de la fuente se incrementa cuasiestáticamente, lo que conduce al aumento cuasiestático correspondiente de la presión del sistema. La temperatura se mantiene estrictamente constante. El sistema evoluciona a lo largo de la isoterma de la figura 9.3 desde el

punto A hacia el punto B. Para presiones menores que (correspondiente al punto B) vemos que el volumen del sistema (para presion y temperaturas dadas) es uniforme y único. En cambio, a medida que la presión aumenta por encima de se hacen asequibles al sistema tres estados con valores iguales de P y como, por ejemplo, los estados designados por C, L y N. De estos tres estados, L es ines- table, pero tanto en C como en N el equilibrio es estable y la función de Gibbs tiene un mínimo (local). Estos dos valores mínimos locales de la función de Gibbs

Figura 9.6

A integral anterior tem uma una interpretação gráfica direta se decompomos a integral em várias partes:

A isoterma física é aquela na qual a porção de curva OMKFD é substituída pela reta horizontal que verifica que a área I é igual à área II.

(14)

O volume molar apresenta um cambio descontinuo na transição de fase. Analogamente, diversas propriedades cambiam descontinuamente na transição, e a substancia pode parecer totalmente diferente para pressões maiores e menores que P_D.

As duas formas da substancia se denominam fases. Os estados do ramo direito da isoterma pertencem a una fase do sistema, e os estados do ramo esquerdo da isoterma pertencem a uma fase diferente. No ramo horizontal temos a coexistência de ambas fases.

A fase de P pequena e 𝓋 grande tem inclinação pequena no diagrama P𝓋; i.e. (−∂P/ ∂𝓋)_T é pequena em valor absoluto e a substancia é facilmente compressível.

Na fase de P grande e 𝓋 pequena, (−∂P/∂𝓋)_T é muito maior, i.e. esta fase é relativamente incompressível.

É isso que esperamos da isoterma para uma transição gás-líquido. O ramo direito da isoterma corresponde à fase gasosa, e o ramo esquerdo à fase líquida.

(15)

Consideremos os câmbios de volume associados com a transição. O volume é uma função descontínua da pressão ao longo de uma isoterma. A descontinuidade se apresenta à pressão P_O = P_D (ver figura).

☞ Quando a pressão P_O = P_D é alcançada, o sistema pode estar tanto no estado D quanto no estado O; também, qualquer fração arbitrária do sistema pode estar no estado D e o resto no estado O.

Descontinuidade do volume: regra da alavanca

9.2 Discontinuidad del volumen: regla de la palanca 151 Consideremos la isoterma de la figura 9.6 y supongamos que un sistema tiene una presión exactamente igual a aquélla a la que se produce la transición de fase. En estas condiciones, el sistema puede encontrarse tanto en el estado D como en el O, o bien cualquier fracción arbitraria del sistema puede hallarse en el estado D y el resto en el estado O. a la temperatura de O y la presión de 1 atm podemos tener el agua completamente en la fase líquida o completamente en la fase sólida de hielo, o bien podemos tener cualquier fracción del agua solidificada

y flotando en equilibrio en la fase líquida, como los cubitos de hielo flotan en un vaso de agua.

Si la fraccion de un sistema se encuentra en la fase menos condensada, en equilibrio con la fraccion = 1 - de la fase más condensada, el volumen molar medio del sistema total es, evidentemente,

El estado de esa mezcla se representa convencionalmente por un punto, para el valor apropiado de en la recta que une los puntos O y D, como el representado por el estado T e n la figura 9.7.

Fig. 9.7 Regla de la palanca.

La relación entre tal estado, que representa un sistema de dos fases, y las fracciones molares de cada una de las fases se suele expresar por la regla de la palanca.

Tenemos

+

=

(16)

Se a fração x_D de um sistema está na fase menos densa, em equilíbrio com a fração x_O = 1 - x_D da fase mais densa, o volume molar médio v_T do sistema total é:

O estado dessa mistura se representa convencionalmente por um ponto na reta horizontal que une os pontos O e D (ver figura).

9.2 Discontinuidad del volumen: regla de la palanca 151

Consideremos la isoterma de la figura

9.6 y

supongamos que un sistema tiene

una presión exactamente igual a aquélla a la que se produce la transición de fase.

En estas condiciones, el sistema puede encontrarse tanto en el estado

D como

en el O, o bien cualquier fracción arbitraria del sistema puede hallarse en el es-

tado D y el resto en el estado O.

a la temperatura de

O

y

la presión de 1 atm

podemos tener el agua completamente en la fase líquida o completamente en la

fase sólida de hielo, o bien podemos tener cualquier fracción del agua solidificada

y

flotando en equilibrio en la fase líquida, como los cubitos de hielo flotan en un

vaso de agua.

Si la fraccion

de un sistema se encuentra en la fase menos condensada, en

equilibrio con la fraccion

=

1 -

de la fase más condensada, el volumen

molar medio

del sistema total es, evidentemente,

El estado de esa mezcla se representa convencionalmente por un punto, para el

valor apropiado de en la recta que une los puntos O

y

D, como el representado

por el estado T e n la figura 9.7.

Fig. 9.7

Regla de la palanca.

La relación entre tal estado, que representa un sistema de dos fases,

y

las frac-

ciones molares de cada una de las fases se suele expresar por la

regla

de

la palanca.

Tenemos

+

=

de donde

Tenemos

+

=

(17)

Tenemos

+

=

de donde

A relação entre esse estado, que representa um sistema de duas fases, e as frações molares de cada una das fases é:

REGRA DA ALAVANCA

9.2 Discontinuidad del volumen: regla de la palanca 151

Consideremos la isoterma de la figura 9.6

y

supongamos que un sistema tiene

una presión exactamente igual a aquélla a la que se produce la transición de fase.

En estas condiciones, el sistema puede encontrarse tanto en el estado

D como

en el O, o bien cualquier fracción arbitraria del sistema puede hallarse en el es-

tado D y el resto en el estado O.

a la temperatura de

O

y

la presión de 1 atm

podemos tener el agua completamente en la fase líquida o completamente en la

fase sólida de hielo, o bien podemos tener cualquier fracción del agua solidificada

y

flotando en equilibrio en la fase líquida, como los cubitos de hielo flotan en un

vaso de agua.

Si la fraccion

de un sistema se encuentra en la fase menos condensada, en

equilibrio con la fraccion

=

1 -

de la fase más condensada, el volumen

molar medio

del sistema total es, evidentemente,

El estado de esa mezcla se representa convencionalmente por un punto, para el

valor apropiado de en la recta que une los puntos O

y

D, como el representado

por el estado T e n la figura 9.7.

Fig. 9.7

Regla de la palanca.

La relación entre tal estado, que representa un sistema de dos fases,

y

las frac-

ciones molares de cada una de las fases se suele expresar por la

regla

de

la palanca.

Tenemos

+

=

de donde

o A grandeza (v_D-v_T) está representada pela distância TD.

o A grandeza (v_T-v_O) está representada por la distancia OT.

Assim, a regra da alavanca estabelece que as frações molares das duas fases representadas pelo ponto T estão em relação inversa às distâncias de T aos pontos O e D.

(18)

Consideremos um sistema que se encontra no estado A em contato com uma fonte de temperatura. Aumentamos a lentamente a pressão do sistema mantendo a temperatura constante.

Quando chegamos no ponto D, o sistema se separa em duas fases: uma parte do sistema permanece no estado D, mas aparece uma parte no estado O.

Estados metastáveis nas transições de fase

Figura 9.6

Podemos nos preguntar como é que o sistema, que chegou lentamente até o estado D, consegue saber da existência de um estado O que é igualmente conveniente do ponto de vista energético (igual energia de Gibbs molar).

(19)

Figura 9.6

A resposta está nas “flutuações do sistema”: apesar de que temos um sistema em equilíbrio termodinâmico, o microestado do sistema não permanece estático, mas sofre permanentemente flutuações rápidas .

por exemplo, quando o sistema está no ponto D, há flutuações locais de densidade de forma que a densidade média é sempre a correspondente ao ponto D. Em geral, as flutuações pequenas de densidade são as mais prováveis, e as flutuações grandes, como a necessária para levar uma pequena parte do sistema ao estado O, são raras.

(20)

Figura 9.6

Assim, o sistema pode permanecer longo tempo no ponto D, até que finalmente se produz uma grande flutuação espontânea, que leva uma pequena parte do sistema ao estado O.

Essa flutuação, ao contrario das outras, não decai, já que sua energia de Gibbs molar é igual à do estado inicial. Essa parte do sistema se converte em um núcleo para o crescimento da segunda fase.

Em geral, as flutuações são induzidas por agentes externos (e.g. ondas de som que comprimem a matéria) e o sistema não fica muito tempo no estado D.

(21)

Porém, se o sistema é comprimido lentamente e com muito cuidado; evitando as perturbações externas, podemos levá-lo além do ponto D até o ponto E, e em princípio, até F.

La parte DEF da isoterma corresponde a estados metastáveis do sistema, assim como a porção ONM.

O segmento intermédio MKF viola os critérios de estabilidade intrínseca e corresponde a estados instáveis. Não é possível que um sistema fique neles mesmo que o processo seja realizado com extremo cuidado.

Exemplo de estados metastáveis:

•água super-resfriada: à pressão de 1 atm possui temperatura inferior a 0º C.

•Água superaquecida: à pressão de 1 atm possui temperatura superior a 100º C.

(22)

Numa transição de fase de primeira ordem, não apenas o volume molar é descontínuo, mas também a energia molar e a entropia molar.

A variação na entropia pode ser determinada integrando a relação:

ao longo da isoterma hipotética OMKFD. Usando a relação (∂s/∂𝓋)_T = (∂P/∂T)_𝓋 temos

Descontinuidade da entropia: calor latente

La cantidad (u,

-

u,) está representada por la distancia

TD

en la figura 9.7, mien-

tras que la cantidad (

U

,

- U

,) está representada por la distancia

OT.

Así, la regla

de la palanca (ecuación 9.13) establece que las fracciones molares de las dos fases

representadas por el punto

T

están en relación inversa a las distancias de

T

a los

puntos

O

y

D .

Aunque el volumen de un sistema es una función matemáticamente discontinua

de la presión a lo largo de una isoterma, tal como la que se muestra en la figura 9.6,

vemos que esto no exige la existencia de un proceso

discontinuo. Un

sistema que evoluciona a lo largo de la isoterma desde A hasta

S

cambia su volumen

total continuamente, manteniendo su presión constante durante su paso de

D

a

O

y aprovechando la coexistencia de dos fases, lo que es posible para dicha presión

particular.

Problemas- Sección 9.2

9.2-1. Cien gramos de agua se encuentran a una temperatura de 120 "C. Si 10 g se hallan en la fase de vapor y 90 g en la fase líquida, será la presión y cuál el volumen total del sistema? las constantes de van der Waals dadas en la tabla D.3.

9.2-2. Sea x la fracción en peso de fase sólida en un sistema bifásico sólido-líquido.

Si se modifica la temperatura a volumen total constante, hállese la razón de variación de x ; esto es, determínese Supóngase que los convencionales K, , son conocidos para ambas fases.

9.3 Discontinuidad de la entropía: calor latente

En la transición de fases, no sólo se produce un cambio no nulo en el volumen

molar, sino que aparecen también cambios no nulos asociados en la energía molar

y la

molar. El cambio de

puede calcularse por integración de

a lo largo de la isoterma hipotética

OMKFD.

Alternativamente, basándonos en el

diagrama mnemotécnico termodinámico, podemos escribir

En la figura

9.8 se encuentra una interpretación geométrica de esta diferencia de

entropía, en términos del área comprendida entre isotermas próximas.

La variación de la

molar está asociada a un intercambio de calor entre

el sistema

y la fuente. Este calor es simplemente

T

As y se conoce como calor latente

por

designado generalmente por la notación l. Para ser explícitos, indicaremos

sentan cuatro secciones diferentes de temperatura constante de la superficie correspondientes a cuatro isotermas de la figura 9.1. Se observa también que el bucle cerrado de las curvas de en función de P, que resulta del hecho de que es una función con valor triple de P (véase la figura desaparece a temperaturas

altas, de acuerdo con la figura 9.1.

(23)

✒ A variação da entropia molar está associada a uma troca de calor entre o sistema e

a fonte. Esse calor é T Δs, e é denominado calor latente molar l. I_DO = T (s_D- s_O)

Assim, I_DO é o calor cedido por um mol de matéria que experimenta a transição de D a O.

Se a transição de fase acontece entre as fases: o sólida e líquida ➺ calor de fusão.

o líquida e gasosa ➺ calor de vaporização. o sólida e gasosa ➺ calor de sublimação.

✒ Quando o sistema se transforma (a T, P fixas) desde a fase pura O até a fase pura D:

o absorbe uma quantidade de calor por mol igual a l = T Δs. o a variação do volume por mol é Δv = (v_D- v_O).

o há uma transferência de trabalho igual a P Δv. Por tanto, a variação total na energia molar é:

(24)

Os critérios de estabilidade permitem uma isoterma em três partes.

•A parte à esquerda de O está associada com uma fase (e.g. a fase líquida). •A parte OMKFD da isoterma é rejeitada por ser instável,

•A parte à direita de D está associada com outra fase (e.g. a fase gasosa).

Equação de Clausius-Clapeyron

sentan cuatro secciones diferentes de temperatura constante de la superficie correspondientes a cuatro isotermas de la figura 9.1. Se observa también que el bucle cerrado de las curvas de en función de P, que resulta del hecho de que es una función con valor triple de P (véase la figura desaparece a temperaturas

altas, de acuerdo con la figura 9.1.

Finalmente, observaremos que la relación = P) constituye una relación fundamental para 1 del material, dado que el potencial químico es la función de Gibbs por mol. Puede parecer entonces que, según la figura 9.5, casi se ha lo- grado la deducción de la ecuación fundamental a partir de una sola ecuación de estado dada, pero debe recordarse que, aunque cada una de las intersecciones de la superficie con los planos de temperatura constante de la figura 9.5 tiene la forma apropiada, todas ellas contienen la ((constante)) aditiva que varía de un plano de temperatura a otro. Por consiguiente, no conocemos la forma com- pleta de la superficie P), aunque ciertamente podamos formarnos una imagen mental bastante aceptable de sus propiedades topológicas esenciales.

(25)

O diagrama total P-v pode dividir-se traçando uma curva através dos pontos O e D de cada isoterma (ver figura).

☞ Um sistema que passe desde a região líquida até a gasosa por um caminho que evite a área parabólica invertida da figura, se transforma de maneira continua e uniforme sem sofrer nenhuma variação descontinua de suas propriedades.

Iso terma

crí tica

E x i s t e u m a i s o t e r m a , denominada isoterma crítica, acima da qual não é possível estabelecer um limite definido entre as regiões líquida e gasosa.

(26)

146 Transiciones de fase de primer y segundo orden

en esta sustancia debe producirse una transición de fase, y veremos que las carac- terísticas de esta transición pueden estudiarse sobre la base de la ecuación de estado de la figura 9.2.

Figura 9.3

Puede obtenerse una perspectiva interesante mediante una representación alternativa de la ecuación de estado dada. Según la relación de Gibbs-Duhem tenemos

Figura 9.4

As fases de um sistema podem ser representadas no espaço 𝜇-T-P.

Os pontos de interseção na superfície 𝜇 (como os pontos D ou O da figura) determinam o lugar geométrico dos estados onde ocorre a transição de fase.

(27)

A curva de coexistência de fases termina em um ponto, denominado ponto crítico, que corresponde ao vértice da região parabólica no plano P-v.

A temperatura crítica e a pressão crítica são os valores da temperatura e da pressão no ponto crítico.

Se um sistema tem mais de duas fases, o diagrama de fases pode ser mais complexo.

9.4 Lugares geométricos de las fases: ecuación de 155

Otra representación de los estados correspondientes a cada una de las fases

posibles de un sistema se deduce de la figura 9.5, en la que se representa en función

de

T y P. La superficie puede ser entrecruzada, como se muestra en la figura,

y

la curva a lo largo de la cual se cortan las dos ramas de la superficie (como el

punto

D o el O de la figura 9.4) determina el lugar geométrico de los estados para

los cuales ocurre la transición de fase. Supongamos que proyectamos ahora la curva

de intersección de las dos ramas de la superficie sobre el plano

P-T.

O bien que,

en cada sección p-P, como se indica en la figura 9.4, proyectamos el punto D o

el O sobre el eje

P ; los puntos asi proyectados determinan una curva tal como la

representada en la figura 9.10, y resulta evidente la distinción entre las dos regiones,

correspondientes a fases diferentes.

Figura 9.10

La terminación de la curva de fases corresponde al vértice de la región de mezcla

en la figura 9.9 (por encima del cual las isotermas son monótonas) y a la desaparición

del característico entrecruzamiento de la superficie a temperatura alta en la fi-

gura 9.5. El estado singular así determinado en cada una de las figuras es el

punto

crítico.

La

temperatura crítica

y

la

presión crítica

son los valores de la temperatura

y la presión en el punto crítico.

T

Figura 9.11

Si un sistema tiene mas de dos fases, el diagrama de fases puede tener un aspecto

semejante al del agua, que se ilustra en la figura 9.1

1. La posible complejidad de

tales diagramas está rigurosamente limitada por la regla de las fases de Gibbs,

explicada en la sección 9.6.

9.4 Lugares geométricos de las fases: ecuación de 155

Otra representación de los estados correspondientes a cada una de las fases posibles de un sistema se deduce de la figura 9.5, en la que se representa en función de

T

y

P.

La superficie puede ser entrecruzada, como se muestra en la figura, y la curva a lo largo de la cual se cortan las dos ramas de la superficie (como el punto

D

o el O de la figura 9.4) determina el lugar geométrico de los estados para los cuales ocurre la transición de fase. Supongamos que proyectamos ahora la curva de intersección de las dos ramas de la superficie sobre el plano P-T. O bien que, en cada sección p-P, como se indica en la figura 9.4, proyectamos el punto

D

o el O sobre el eje

P ;

los puntos asi proyectados determinan una curva tal como la representada en la figura 9.10, y resulta evidente la distinción entre las dos regiones, correspondientes a fases diferentes.

Figura 9.10

La terminación de la curva de fases corresponde al vértice de la región de mezcla en la figura 9.9 (por encima del cual las isotermas son monótonas)

y

a la desaparición del característico entrecruzamiento de la superficie a temperatura alta en la fi- gura 9.5. El estado singular así determinado en cada una de las figuras es el punto crítico. La temperatura crítica y la presión crítica son los valores de la temperatura y la presión en el punto crítico.

T

Figura 9.11

Si un sistema tiene mas de dos fases, el diagrama de fases puede tener un aspecto semejante al del agua, que se ilustra en la figura 9.1

1.

La posible complejidad de

tales diagramas está rigurosamente limitada por la regla de las fases de Gibbs, explicada en la sección 9.6.

(28)

A inclinação de uma curva de fases em um diagrama P-T pode ser relacionada com o calor latente e com a descontinuidade do volume pela equação de Clausius-Clapeyron. Consideremos os quatro estados que se mostram na figura: os estados A e A’ são coincidentes mas correspondem a fases diferentes. O mesmo ocorre com os estados B e B'.

Suponhamos que a diferença de pressão é infinitesimal

dP = P_B - P_A= P_B’– P_A’

Também supomos que a diferença de temperatura é infinitesimal:

dT = T_B - T_A= T_B’– T_A’ A inclinação da curva é dP/dT.

156 Transiciones de fase de primer segundo orden

La pendiente de una curva de fases en un diagrama

P-T

puede relacionarse con

el calor latente y con la discontinuidad del volumen por la ecuación de

Clapeyron. Consideremos los cuatro estados que se muestran en la figura 9.12:

los estados

A

y A son coincidentes pero corresponden a fases diferentes, y lo mismo

ocurre con los estados B y B'. Esto es, A y B deben asociarse con la región del lado

izquierdo de la figura 9.12, y

A'

y B' con la región del lado derecho. Se supone que

la diferencia de presión

- = -

es infinitesimal

y la dife-

rencia de temperatura

-

La pendiente de la curva es

Figura 9.12

P

Ahora bien, el equilibrio de fases requiere que

Estado

Estado Estado A

Estado A '

donde y son las entropías molares, y y son los volúmenes molares en cada

una de las fases. Introduciendo las ecuaciones 9.21 y 9.22 en la ecuación 9.20 y

reordenando los términos, encontramos fácilmente

(29)

Por outro lado, o equilíbrio de fases requer que: 𝜇_A’_{= 𝜇}_A 𝜇_B’_{= 𝜇}_B Portanto, 𝜇_B’−𝜇_A’_{= 𝜇}_B_{− 𝜇}_A Mas, 𝜇_B_{- 𝜇}_A_{= − s dT + 𝓋 dP} 𝜇_B’_-𝜇_A’_{= − s’ dT + 𝓋’ dP}

onde s, s' são as entropias molares, e v, v' são os volumes molares em cada uma das fases.

Combinando as duas últimas equações temos:

onde Δs e Δv são as descontinuidades na entropia molar e o volume molar associadas com a transição de fase.

156 Transiciones de fase de primer segundo orden

La pendiente de una curva de fases en un diagrama

P-T

puede relacionarse con

el calor latente y con la discontinuidad del volumen por la ecuación de

Clapeyron. Consideremos los cuatro estados que se muestran en la figura 9.12:

los estados

A

y A son coincidentes pero corresponden a fases diferentes, y lo mismo

ocurre con los estados B y B'. Esto es, A y B deben asociarse con la región del lado

izquierdo de la figura 9.12, y

A'

y B' con la región del lado derecho. Se supone que

la diferencia de presión

- = -

es infinitesimal

y la dife-

rencia de temperatura

-

La pendiente de la curva es

Figura 9.12

P

Ahora bien, el equilibrio de fases requiere que

Estado

Estado A

Estado A '

donde y son las entropías molares, y y son los volúmenes molares en cada

una de las fases. Introduciendo las ecuaciones 9.21 y 9.22 en la ecuación 9.20 y

reordenando los términos, encontramos fácilmente

(30)

Introduzindo o calor latente l = T Δs, obtemos:

que é a equação de Clausius-Clapeyron.

Problemas 157

donde As y Av son las discontinuidades en la

molar y el volumen molar

asociadas con la transición de fase. De acuerdo con la ecuación 9.16, el calor la-

tente es

de donde

Esta es la ecuación de Clausius-Clapeyron.

Consideremos una transición sólido-líquido con un calor latente positivo

La pendiente de la curva de fases será positiva, y un incremento de

presión elevará la temperatura de transición; o bien, si el sistema se mantiene a

temperatura constante, un incremento de presión tenderá a desplazar el sistema de

la fase líquida la sólida, de acuerdo con el principio de Le

En el caso

del agua, la pendiente de la curva de transición sólido-líquido es negativa, como se

muestra en la figura 9.1 Esto está asociado con la anomalía de que el

específico de la fase sólida es mayor que el de la fase líquida, peculiaridad esta

responsable del hecho de que el hielo flote sobre el agua y de que los océanos no

se hayan congelado desde el fondo hacia la superficie.

Problemas- Sección 9.4

9.4-1.

Un cierto líquido, cuyo calor de vaporización es de

hierve a

127 a la presión de 800 mm

Hg.

qué temperatura hervirá si la presión se eleva a 810 mm Hg?

9.4-2.

Una larga columna vertical de un cierto liquido se mantiene en condiciones

a la temperatura de

- 5

"C. El material situado por debajo de un determinado

punto de la columna se halla en estado sólido; el situado por encima de este punto se man-

tiene liquido. Se reduce ahora la temperatura a

y se observa que la interface

líquido se desplaza hacia arriba

40 cm. El calor latente es 2

y la densidad de la fase

quida es

Hállese la densidad de la fase sólida.

Sugerencia;

Obsérvese que la presión en la posición original de la interfase permanece

constante.

Respuesta

:

2.6 g/cm

3

.

9.4-3.

Se encuentra que un cierto líquido hierve a una temperatura de 95

en la cima

de una colina, mientras que lo

a 105 ' C en la base. El calor latente es

es la altura aproximada de la colina?

9.4-4.

La prueba siguiente se realiza con frecuencia en las clases de física elemental.

Se cuelgan dos pesas en los extremos de un alambre, que pasa por encima de un bloque de

hielo. El alambre atraviesa gradualmente el bloque de hielo, pero el bloque permanece in-

tacto aun después de que el alambre lo ha atravesado por completo. Explíquese este fenó-

(31)

Se um sistema tem mais de duas fases, o diagrama de fases pode ser bastante complexo. Por exemplo, num sistema multicomponente, o diagrama de fases têm várias dimensões. No entanto, a complexidade do diagrama é severamente limitada pela “regra das fases de Gibbs”.

Para um sistema de um componente a relação fundamental é da forma U = U(S, V, N) ,

ou, na forma molar:

u = u(s, v) .

Para um sistema de um multicomponente a relação fundamental é da forma U = U(S, V, N₁, N₂, ..., N_r) ,

ou, na forma molar:

u = u(s, v, x₁, x₂, ...., x_r-1) .

Transições de fase de primeira ordem em sistemas multicomponentes: regra das fases de Gibbs

(32)

A soma das frações molares x_j = N_j / N é sempre 1. Portanto, existem apenas r-1 frações molares independentes.

Por exemplo, consideremos um recipiente a uma temperatura T e uma pressão P, contendo uma mistura de dois componentes. Se observa que o sistema contém duas fases: uma líquida e uma sólida. Queremos encontrar a composição de cada una de elas.

Neste caso temos:

(33)

A fração molar do componente 2 sempre pode ser determinada a partir da fração molar do componente 1, já que x₁ + x₂ = 1 em cada fase.

Por outro lado, graças às duas equações de equilíbrio químico, podemos determinar x₁(L)_{e x}

(34)

Consideremos novamente o sistema anterior de dois componentes. Suponhamos que agora se observa a coexistência de três fases: I, II e III.

Neste caso, as condições de equilíbrio são:

Como x₁ + x₂ = 1 em cada fase temos apenas três variáveis de composição: x₁I_,

x₁II_{e x} 1III.

Por outro lado, temos agora temos quatro equações de equilíbrio químico que permitem relacionar as variáveis T, P, x₁I_{, x}

1II e x1III.

•Portanto, não podemos especificar a priori T e P simultaneamente. Se especificamos T, as quatro equações determinarão P, x₁I_{, x}

1II e x1III.

•É possível selecionar arbitrariamente uma temperatura e uma pressão e encontrar assim um estado bifásico;

•Mas, se especificamos T, um estado trifásico pode existir apenas para uma pressão particular.

(35)

No mesmo sistema, poderíamos preguntar pela existência de um estado no qual coexistam quatro fases.

Agora teremos três equaciones de equilíbrio químico para o componente 1 e mais três para o componente 2. Assim, dispomos de seis equações envolvendo as variáveis T, P, x₁I_{, x}

1II , x1III e x1IV.

Isto significa que podemos ter quatro fases coexistentes apenas para uma temperatura e uma pressão únicas, nenhuma das quais pode ser pré-selecionada arbitrariamente pelo experimentador: são propriedades intrínsecas do sistema.

Finalmente, vemos que em um sistema de dois componentes não podem coexistir cinco fases, já que as oito equações resultantes sobre-determinaríam as sete variáveis T, P, x₁I_{.... x}

(36)

O raciocínio anterior pode ser repetido para um sistema multicomponente de várias fases.

o_{Num sistema com r componentes, os potenciais químicos na primeira fase são} funções das variáveis T, P, x₁I_{, x}

2I ... xr-1I.

oOs potenciais químicos na segunda fase são funções das variáveis T, P, x₁II_{, x}

2II ...

x_r-1II_.

o_{Se existem M fases, o conjunto completo de variáveis independentes está constituído} por T, P e M(r−1) frações molares. Portanto, temos em total 2 + M(r−1) variáveis.

o_{Mas, existem M−1 equações de equilíbrio químico para cada componente, ou seja,} um total de r(M−1) equações.

o_{Logo, o número f de variáveis que podem ser fixadas arbitrariamente é [2 + M(r−1)] -} r(M−1), i.e. f = r – M + 2 .

REGRA DAS FASES DE GIBBS: do conjunto total de variáveis {T, P, x₁I_{, x}

2I ... xr-1M}

de um sistema multifásico; temos apenas f = r – M + 2 variáveis independentes que podem ser fixadas arbitrariamente.

A grandeza f é também denominada “número de graus de liberdade termodinâmicos”, i.e. o número de parâmetros que podem variar de maneira independente.

(37)

Exemplo 1:

Sistema de 1 componente; e.g. água: Temos um componente ➺ r=1.

o_{Consideremos a coexistência de 3 fases (sólido, liquido e gás) ➺ M=3. Portanto,} obtemos f = 0, ou seja, nenhuma variável pode ser fixada arbitrariamente se queremos que as três fases coexistam. Isso indica que o ponto triplo da água é de fato um único ponto no diagrama de fases.

o_{Se consideramos a coexistência de 2 fases (M=2), obtemos f = 1, ou seja, uma variável} pode ser fixada arbitrariamente. Se fixamos um valor para a temperatura T podemos obter uma curva ao longo da qual há coexistência entre duas fases.

9.4 Lugares geométricos de las fases: ecuación de 155

Otra representación de los estados correspondientes a cada una de las fases posibles de un sistema se deduce de la figura 9.5, en la que se representa en función de T y P. La superficie puede ser entrecruzada, como se muestra en la figura,

y la curva a lo largo de la cual se cortan las dos ramas de la superficie (como el punto D o el O de la figura 9.4) determina el lugar geométrico de los estados para los cuales ocurre la transición de fase. Supongamos que proyectamos ahora la curva de intersección de las dos ramas de la superficie sobre el plano P-T. O bien que, en cada sección p-P, como se indica en la figura 9.4, proyectamos el punto D o el O sobre el eje P ; los puntos asi proyectados determinan una curva tal como la representada en la figura 9.10, y resulta evidente la distinción entre las dos regiones, correspondientes a fases diferentes.

Figura 9.10

La terminación de la curva de fases corresponde al vértice de la región de mezcla en la figura 9.9 (por encima del cual las isotermas son monótonas) y a la desaparición del característico entrecruzamiento de la superficie a temperatura alta en la figura 9.5. El estado singular así determinado en cada una de las figuras es el punto

crítico. La temperatura crítica y la presión crítica son los valores de la temperatura

y la presión en el punto crítico.

T

Figura 9.11

Si un sistema tiene mas de dos fases, el diagrama de fases puede tener un aspecto semejante al del agua, que se ilustra en la figura 9.1 1. La posible complejidad de tales diagramas está rigurosamente limitada por la regla de las fases de Gibbs, explicada en la sección 9.6.

(38)

O diagrama de fases da água é na verdade mais complexo; mas os critérios anteriores continuam sendo válidos.

(39)

Exemplo 2:

Para um sistema de dois componentes; r=2.

Se consideramos a coexistência de 4 fases; M=4 f=0. As quatro fases podem coexistir apenas em um ponto singular.

Se consideramos a coexistência de 3 fases; M=3 f=1. Logo, a temperatura pode ser fixada arbitrariamente para o sistema com três fases.

Se consideramos a coexistência de 2 fases; M=2 f=2. Logo, tanto T quanto P podem ser fixadas arbitrariamente para o sistema com duas fases.