CALOR E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Texto

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CALOR E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Calor – é a energia transferida de um corpo para outro em virtude, basicamente, de uma

diferença de temperatura.

1 – Capacidade Calorífica e Calor Específico

A quantidade de calor necessária para alterar a temperatura de um corpo de massa m é dada pela seguinte equação:

Q = m c T , (1)

onde c é o calor específico e T é a variação de temperatura sofrida pelo corpo. A unidade de calor é o Joule (SI), representada pela letra J.

Da Eq. (1) podemos concluir que o calor Q é negativo se o corpo esfria ou positivo se aquece. Para isto é necessário que calor saia do corpo ou entre nele.

A capacidade calorífica, que significa a quantidade necessária de calor para elevar de um grau a temperatura do corpo, é definida da seguinte maneira:

C = m c. (2)

Levando (2) em (1), obtemos que Q = CT.

A unidade de capacidade calorífica é J/K ou J/°C. O calor específico, por outro lado, é J/kg.K. Em muitos livros é comum a utilização da caloria (cal) como unidade de medida para o calor. 1 cal = 4,184 J.

Por último temos a capacidade calorífica por mol, denominada de Capacidade Calorífica Molar, definida da seguinte maneira:

Cm = M c , (3) onde M é a massa molecular da substância.

Sendo cagua > careia, explique porque durante o dia o vento vem do oceano para o continente e a noite faz o caminho inverso.

A Tabela 1 mostra algumas substâncias com seus respectivos calores específicos. Substância c (kJ/kg.K) Substância c (kJ/kg.K)

Alumínio 0,900 Prata 0,233

Chumbo 0,128 Tungstênio 0,134

Cobre 0,386 Água 4,18

Gelo 2,05 Álcool etílico 2,4

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Mudança de fase – é a mudança de um estado físico de uma substância. Nesta mudança, o corpo não altera sua temperatura, pois toda energia recebida pelo corpo está sendo utilizada para reordenar as moléculas que forma a substância.

O calor necessário para que ocorra a mudança de fase de uma substância de massa m é: Qf, v =m.Lf, v. (5)

Lf e Lv é o calor latente relacionado com a fusão e de vaporização, respectivamente. Lembrando que a vaporização pode ser lenta (evaporação pode ocorrer a temperatura mesmo abaixo de 100ºC) ou rápida (ebulição ocorre quando as bolhas são formadas no interior do líquido e quando a pressão dessas fica maior que a atmosfera elas se expandem e estouram na superfície.

Calorímetro – é um equipamento utilizado para determinar o calor específico de uma

substância. Ele consiste simplesmente de um recipiente isolado termicamente.

Considere um corpo de massa m e temperatura inicial Ti. Este corpo é colocado num calorímetro (Figura 1) de massa mc e temperatura inicial Tci contendo uma quantidade de água de massa ma a uma temperatura inicial Tai. Vamos calcular a temperatura final que todos os corpos ficam após atingir o equilíbrio termodinâmico considerando que Ti > Tci = Tai.

Fig. 1 – Corpo de massa m numa temperatura Ti é colocado dentro de um calorímetro com uma temperatura menor. O corpo cederá calor ao calorímetro até que estes fiquem com uma temperatura final de equilíbrio Tf.

O calor que o corpo cede (adotado como negativo) a água e ao calorímetro até atingir a temperatura final Tf é:

| Qced |= mc(Ti – Tf ). Veja que aqui utilizamos Ti – Tf para que o módulo do calor cedido seja positivo.

Este calor é igual àquele que o sistema calorímetro + água recebe (calor positivo), ou seja: Qrec = maca(Tf - Tai) + mccc(Tf - Tci).

Como |Qced| = Qrec, obtemos:

) ( ) ( ) (Ti Tf maca Tf Tai mccc Tf Tci mc      . (4)

Da Eq. (4) podemos obter o valor de c.

água

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Nota: Podemos dizer que Qrec + Qced = 0. Aqui podemos fazer sempre a temperatura final – temperatura inicial. O resultado é também a equação (4). Mas cuidado. Faça o exemplo abaixo e veja se você entendeu.

Exemplo 1: Calcule a temperatura final de equilíbrio quando 100 g de vapor a 120ºC é colocado

em 5 kg de água a 20ºC. Todo o sistema está isolado.

1º método: Qrec = | Qced|. O módulo de Qced se aplica a todos os termos do calor cedido.

) 100 ( ) 100 120 ( ) 20 ( f v v v v v a f a ac T mc m L mc T m       C T T Tf 20) 0,1 1840 (120 100) 0,1 2257000 0,1 4180 (100 f) f 32,3º ( 4180 5              

2º método: Qrec + Qced = 0.

0 ) ( ) ( ) 20 ( f   v v fvivv vv a ffva ac T mc T T m L mc T T m 0 ) 100 ( ) 120 100 ( ) 20 ( f   v v   v vv a f   a ac T mc m L mc T

m ; colocando os respectivos valores

dos parâmetros na equação, obtemos, mais uma vez, Tf = 32,3ºC

Exemplo 2: Um pedaço de gelo de 200g a 0°C foi colocado em 500g de água a 20°C. O sistema

está num vaso que tem capacidade calorífica desprezível e está termicamente isolado. (a) qual a temperatura final de equilíbrio e (b) quanto gelo foi derretido?

Solução: Antes é necessário saber se a quantidade de gelo é capaz de derreter completamente. Se sim, então ele chegou a 0°C, pelo menos!

Quantidade necessária de calor para o gelo derreter a 0°C. Q1 = m.Lf = 0,2.333,5x103 = 66700J.

O calor recebido pelo gelo foi fornecido pela água. Se este não for suficiente para derreter todo gelo, então, já podemos dizer que a temperatura final é 0°C.

Quantidade de calor necessário para a água chegar a 0°C. Q2 = ma.ca.(Ti – Tf) = 0,5.4180.(20 – 0) = 41800 J.

Como Q2 < Q1, então o gelo não será completamente derretido e a temperatura de equilíbrio é 0°C! Então

41800 = m.Lf m = 41800/333500 = 0,125 kg ou 125 g é a quantidade de gelo derretido. Quais as outras possibilidades que poderíamos ter para este tipo de problema?

Observação: No Exemplo 1 consideramos que o vapor d’água se transforma em água numa temperatura igual ou abaixo de 100ºC. Como você pode garantir isso?

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Curiosidade: Fases da água (http://www.physicalgeography.net/fundamentals/8a.html) A única forma das moléculas de água se unirem. água no estado sólido(forma ordenada) água no estado líquido (forma semi-ordenada) água no estado de vapor

3 – A Primeira Lei da Termodinâmica

O calor líquido (Q) adicionado a um sistema é igual à variação de energia interna (U) do sistema mais o trabalho (W) realizado pelo sistema. Esta Lei é uma lei de conservação de energia. Matematicamente ela é dada por:

Q = U + W . (6)

U > 0  normalmente está relacionada com o aumento de temperatura e/ou mudança de fase.

U < 0  decréscimo de temperatura.

W > 0  o sistema realiza trabalho – um gás se expandindo e empurrando um pistão é um ótimo exemplo.

W < 0 trabalho realizado sobre o sistema – um gás sendo comprimido. Q > 0  calor entra no sistema.

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A variação de energia interna só depende do estado final e do estado inicial (por isto é considerada uma função de estado assim como P, V e T), porém, Q e W dependem do caminho tomado para sair de um estado e ir para outro, logo não são consideradas funções de estado. Se escrevermos

dQ = dU + dW, (7)

podemos dizer que dU é uma diferencial mas dQ e dW são apenas quantidades infinitesimais adicionadas ao sistema. Isso se deve ao fato dU depender apenas da temperatura.

4 – A Energia Interna de um Gás

A energia cinética total de um gás é: K = 3nRT/2. Se esta é a única energia do gás, então

U = 3nRT/2.

Isto só é possível se considerarmos que o gás é formado por átomos. Caso o gás seja composto por moléculas, então a rotação destas deve ser considera no cálculo da energia cinética. Devemos ter em mente que a energia interna só depende da temperatura que o gás se encontra. Assim, se existe uma variação de temperatura, a variação da energia interna só depende destas temperaturas e não do caminho como estas temperaturas foram variadas.

Expansão livre adiabática

A energia interna depende ou não do volume que ele ocupa?

Na expansão livre, o gás não troca calor com o ambiente, logo Q = 0. Também, como o vácuo no lado direito (Figura 2) não oferece qualquer resistência a sua expansão, temos W = 0. Logo, U = 0, ou seja, não ocorre qualquer variação de temperatura. Isto vale quando a pressão dentro do vasilhame é pequena.

Na expansão, espera-se que a energia potencial de interação aumente pois a distância entre as moléculas aumentam, conseqüentemente, a energia cinètica diminui, logo a temperatura também. Para um gás ideal, isto não foi verificado.

Fig. 2 – Quando a torneira for aberta o gás se expandirá rapidamente até ocupar os dois compartimentos sob a mesma pressão.

Vácuo Gás

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5 – Trabalho e Diagrama PV de um Gás

Aplicações da 1a Lei da Termodinâmica.

Suponha um gás confinado num cilindro. Se o gás se expande, o trabalho realizado por ele sobre o pistão de área A é:

dW = F.dx = PA.dx = PdV. (8)

Nota: o trabalho é o produto interno entre a força e o deslocamento de um corpo F.dx. Se o deslocamento não está no mesmo sentido da força, então o trabalho é negativo.

Da Eq. (8), podemos escrever que o trabalho é dado por:

f i V V

PdV

W

(9).

O que é fundamental para se calcular o trabalho a partir da Eq. (9) é saber como a pressão varia com V! Veja também que o trabalho é igual à área sob a curva de P contra V.

Exemplos:

Processo isobárico (Figura 4, caminho 1  2 ou 4  3): Se o volume do gás aumenta a pressão constante de um volume V1 para um volume V2, a temperatura aumenta pois saímos o gás sai de uma isotérmica para outra e para que isto ocorra, calor é adicionado. Então

Q > 0 e U > 0. ) .( 2 1 2 1 V V P PdV W V V   

> 0.

Fig. 3 – Quando o pistão se move para direita, o volume aumenta de um valor dV = A dx, onde dx é o deslocamento infinitesil do pistão e A é a sua área

Fig. 4 – O gráfico mostra 3 situações distintas para um gás sair do estado 1 para o estado 3 diretamente (processo isotérmico) ou via os estados 2 ou 4. Como o trabalho é igual a área sob a curva, então em cada um dos caminhos, o trabalho é diferente. VOLUME P R E S S Ã O

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Processo isocórico (Figura 4, caminho 1  4 ou 2  3):

Como V é constante, dV = 0 e conseqüentemente o trabalho também o é. Outro motivo é que não existe qualquer área sob esta curva. (Figura 4). Assim, pela 1a Lei, Q = U.

W = 0 J; Q = U.

Processo isotérmico (Figura 4, caminho 1  3): T constante.

. ln 1 2 2 1 2 1 V V nRT dV V nRT PdV W V V V V   

W = Q, pois Uf – Ui = 0. Ciclo Completo

Se o ciclo for inverso, o W < 0.

No caso de uma variação que não esteja incluído nos processos acima, faz-se necessário determinar como é a função de P em relação à V e aplicar na Eq. 8. Outra maneira, é calcular a área sob a curva se o ciclo não é completo ou a área da figura que é limitada pelas curvas para um ciclo completo. Este último, na realidade, não passar de uma integração.

Exemplo:

Suponha que um litro de um gás está a 1 atm e sofre uma expansão até o volume de 3l e pressão de 2atm. Em seguida, a pressão é reduzida para 1 atm porém com volume igual a 6l. Calcule o trabalho total realizado por este gás.

Este problema será resolvido de duas formas, uma por integração, outra por simples cálculo direto da área sob a curva. Veja que estes dois estágios não se enquadram em quaisquer daqueles processos apresentados anteriormente. 1 2 3 V (l) 1 3 6 P (atm) 1 2 1 WT = W12 + W23 + W34 + W41 WT = P1.(V2 – V1) + 0 + P3.(V4 – V3) + 0 WT = (P1 – P3).(V2 – V1).

Que é a área do retângulo. Aqui, usamos do fato que V4 = V1, V2 = V3, P4 = P3 e P2 = P1. 1 WT V P 2 3 4 P1 P3 V2 V1 0 1 2 3 4 5 6 7 Volume (l) 0 1 2 3 P re s s ã o ( a tm ) 1 2 3

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Vemos que entre 1 e 2 e entre 2 e 3, a variação da pressão com o volume se dá através de duas retas. Assim, é necessário determinar as equações das retas.

Entre 1 e 2: A reta que descreve o processo entre 1 e 2 é dada pela seguinte equação: P12(V) = ½ V + ½ = ½(V + 1) . Cálculo do trabalho:

 

V V

W latm dV V W dV V P W 3 . 2 2 1 2 1 ) ( 12 3 1 2 3 1 12 2 1 12        

Para o processo entre 2 e 3, temos a seguinte equação que relaciona P e V: P(V) = - V/3 +3. Assim, o trabalho entre 2 e 3 é obtido da seguinte forma:

V

dV

V V

W latm W dV V P W 3. 4,5 . 6 3 3 ) ( 23 6 3 2 6 3 23 3 2 23 

 

      

Assim, o trabalho total realizado pelo gás é a soma de cada um dos trabalhos, ou seja, 7,5 l.atm. Cálculo do trabalho via cálculo da área sob a curva.

Neste caso, os processos entre 1 e 2 e entre 2 e 3 compreendem dois trapézios. A área do primeiro trapézio que corresponde ao primeiro processo é obtido pela seguinte equação:

atm l W (3 1) 3 . 2 ) 2 1 ( 12    

Para o processo entre 2 e 3, temos:

atm l W (6 3) 4,5 . 2 ) 1 2 ( 23    

Logo, o trabalho total, como era de se esperar, vale 7,5 l.atm.

6 – Capacidades Calorifícas e Teorema da Equipartição da Energia

Até agora não fizemos qualquer menção com relação à capacidade calorífica de um corpo. Se um gás é aquecido até uma temperatura T a volume constante, todo calor fornecido a este gás é transformado em energia interna, pois o trabalho realizado pelo gás é zero. Porém, ao ser aquecido até T isobaricamente, mais calor é necessário pois, simultaneamente, será realizado trabalho. Logo, podemos dizer que C a volume constante (CV) é menor que C a pressão constante (CP).

CP > CV.

Matematicamente podemos escrever que:

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ou dU = CV dT  CV = dU/dT (11) Para P constante, temos:

V P U T C QPP    ou PdV dU dT CP   (12)

da Eq. (4), temos que V = nRT/P e consequentemente (Supondo P e n constantes) podemos derivar a seguinte equação:

dV/dT = nR/P. (13)

Levando Eq. (13) na Eq. (12) e usando a Eq. (11), obtemos: nR C C nRdT dT C dT CPV   PV  . (14)

A Eq. (14) relaciona as duas capacidades caloríficas. Veja, que CP – CV = nR .

Para um gás monoatômico, U = 3nRT/2.

Utilizando Eq. (11) e (14), obtemos: CV = 3nR/2 e CP = 5nR/2.

Preste atenção: Variação de energia interna é igual a Cv(Tf – Ti),

independente do processo !!!!!!

Teorema da Eqüipartição da Energia

Quando uma substância estiver em equilíbrio, a energia média associada a cada grau de liberdade da molécula é kT/2 por molécula ou RT/2 por mol.

No caso de um gás formado por uma molécula diatômica, podemos dizer que, além dos três graus de liberdade (translacional em x, y e z) que ela tem, podemos agora acrescentar mais 2 relacionados com a rotação da molécula em torno de dois eixos (x´ e y´) perpendiculares ao eixo da molécula z´.

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Centro de massa

Para 5 graus de liberdade, temos: CV = 5nR/2 e CP = 7nR/2

Para um sólido, na maior parte deles, a capacidade calorífica molar (Cm = C/n) obedece a Lei de Dulong-Pepit, ou seja:

Cm = 3R = 24,9 J/mol.K

Isto equivale a 6 graus de liberdade!

7 – A Expansão Adiabática Quase-Estática de um Gás

Neste caso o gás se expande adiabaticamente de um ponto (P1, V1) até um ponto (P2, V2) sem realizar troca de calor com a vizinhança. Neste processo o gás esfria-se ao transformar sua energia interna U completamente em trabalho, pois o Q = 0. Este processo está representado na Figura 6. O cálculo do trabalho realizado pelo gás é obtido a partir da Eq. (9).

Da 1a Lei da Termodinâmica, temos: dQ = CV dT + PdV, ou 0 , dividindo por 0 V V V dV C dT nRT T C V dT nR dV T C V     . (15)

Levando CP – CV = nR na Eq. (15). obtemos:

0 1 0              V dV C C T dT V dV C C C T dT V P V V P . (16)

Integrando a Eq. (16), obtemos:

Fig. 5 – Modelo de um halter rígido de uma molécula diatômica de um gás. Não é considerada rotação em

torno do eixo da molécula, pois, para isto seria necessário considera-la rugosa para que num choque

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cte V T cte V T( 1)ln  ln( .  ) ln   1 , (17)

onde  = CP/CV.. Podemos reescrever a Eq. (17) da seguinte maneira: TV -1=cte . (18) mas, cte PV cte V nR PV 1 . (19)

Fig. 6 – As linhas mais finas representam as isotermas T1 e T2. A curva mais grossa representa o processo adiabático. O trabalho no processo adiabático é igual a área sob a curva adiabática que liga 1 a 2.

Com relação a cte da Eq. (19), podemos dizer que ela é igual a: ... 2 2 1 1       V P V P PV = cte

Exercício: obter a equação envolvendo a temperatura e a pressão.

Uma maneira de obter o trabalho adiabático é levar a Eq. (19) na Eq. (9) e resolver a integral. Outra maneira é resolver a seguinte equação:

dW = PdV = -CV dT, pois dQ = 0, ou



  

PdV C dT W C T

Wad V ad V , (20)

onde admitimos que a capacidade calorífica a volume constante é constante.

Um detalhe sobre a Eq. (20) é que, numa expansão adiabática, Tfinal < Tinicial o que resulta num trabalho positivo e um conseqüente esfriamento deste.

VOLUME P R E S S Ã O T1 T2 (P , V ) (P , V ) W Adiabática entre os pontos 1 e 2

Comportamento de P com relação a V para um processo adiabático

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Podemos abrir a Eq. (20) para obter o Wad em função de P e V. Da Lei dos Gases Ideais e da Eq. (20), temos:

1 1 2 2

2 2 1 1 1 2 PV PV C C C nR V P nR V P C T T C W V P V V V ad             

1 1 1 1 2 2 2 2 1 1        V P V P W V P V P C C C W ad V V P ad (21)

A equação (21) pode ser obtida, de uma forma mais complicada, a partir da integração direta da definição de trabalho e fazendo uso da equação (19), ou seja:

1 1 2 2 1 1 1 2 1 2 1 2 1        

      cteV PV PV V dV cte PdV W V V V V V V ad

Para chegar na equação acima, fizemos uso do fato que cteP1V1 P2V2.

Exercícios:

1) Um grama de água se transforma em 1671 cm3 quando ocorre o processo de ebulição a uma pressão constante de 1 atm. Calcule a) o trabalho realizado pela água quando ela se transforma em vapor e b) o aumento da sua energia interna.

Resposta: a) 169 J; b) 2087 J.

2) Um gás realiza dois processos. No primeiro, o volume permanece constante a 0,200 m3 e a pressão cresce de 2,00 x105 Pa até 5,00 x105 Pa. O segundo processo é uma compressão até o volume 0,120 m3 sob pressão constante de 5,00 x105 Pa. a) Desenhe um diagrama PV mostrando estes dois processos e b) calcule o trabalho total realizado pelo gás nos dois processos.

Resposta: a) 0 J; b) –4,00 x 104 J.

....aproveite e obtenha o calor e a variação de energia em cada processo!

3) Um mol de um gás ideal inicialmente a 4,00 atm e 350 K sofre uma expansão adiabática até 1,50 vezes seu volume inicial. Calcule a temperatura e a pressão no estado final sabendo que o gás é a) monoatômico; b) diatômico com CV = 2,5R.

Resposta: a) 267,8 K e 2,03 atm; b) 298 K e 2,27 atm.

4) Qual a variação da energia interna do gás monoatômico e o trabalho para o exercício acima? Resposta: -1025 J e 1025 J.

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Referências

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