TERESA
MARGARIDA
PEREIRA DE
ALMEIDA GOMES
EXTRAÇÃO DE XILANAS DE PASTA BRANCA
KRAFT DO E. globulus
TERESA
MARGARIDA
PEREIRA DE
ALMEIDA GOMES
EXTRAÇÃO DE XILANAS DE PASTA BRANCA
KRAFT DO E. globulus
Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção de grau de Mestre em Química, ramo de Química dos Recursos Renováveis e Bio-Refinarias, realizada sob a orientação científica do Doutor Dmitry Evtyugin, Professor Associado com Agregação do Departamento de Química da Universidade de Aveiro e do Eng.º Paulo Mendes de Sousa, Técnico Superior de Investigação do RAIZ, Instituto de Investigação da Floresta e do Papel, Eixo.
“Real generosity toward the future lies in giving all to the present.”
o júri
presidente Prof. Doutor Artur Manuel Soares de Silva
Professor Catedrático do Departamento de Química da Universidade de Aveiro Prof. Doutor Dmitry V. Evtyugin
Professor Associado com agregação do Departamento de Química da Universidade de Aveiro Doutora Paula Cristina de Oliveira Rodrigues Pinto
agradecimentos Ao meu Professor e Orientador Dmitry Evtyugin, pelos conhecimentos e experiência transmitidos e grande disponibilidade ao longo de todo o ano letivo.
Ao Instituto de Investigação da Floresta e do Papel (RAIZ) pela oportunidade de desenvolver parte do meu trabalho nas suas instalações, através da disponibilização de meios técnicos e humanos. No geral a todo o pessoal técnico, em particular ao Eng.º Paulo Mendes de Sousa, como co-Orientador, pelos conhecimentos e entusiasmo revelados acerca deste tema e ao Mestre Bruno Almeida pelo seu apoio no trabalho laboratorial.
Aos colegas do laboratório do CICECO, em particular à Mestre Sónia Prozil pelo seu acompanhamento direto no trabalho.
Aos meus amigos em geral por terem contribuído, de uma forma tão preciosa, para a minha reentrada no “mundo académico”. Um particular agradecimento à Bárbara Ferreira pela disponibilidade e apoio em todos os aspetos e à Joana Barata pelo apoio e ferramentas tecnológicas facultadas. À Filipa Vasconcelos, amiga de longa data e Isabel Lima, amiga recente, ambas com um bom-humor e inteligência contagiantes que muito me ajudaram a manter a necessária boa disposição.
Um muito especial obrigada à Filipa Belchior, amiga “veterana” pelo acompanhamento, envolvimento e apoio direto neste trabalho.
Aos meus filhos Rita e André; com eles e para eles tudo vale a pena.
Aos meus Pais, pelo seu apoio incondicional ao longo de toda a minha vida, nesta fase em particular.
palavras-chave Eucalyptus globulus, madeira; pasta branca kraft; hemiceluloses; isolamento e extração de xilanas; estrutura das xilanas; aptidão indústria papeleira e não papeleira das xilanas.
resumo A indústria da pasta e do papel tem um importante peso na indústria portuguesa, contribuindo com 4,5% do PIB industrial. Antevendo alterações no cenário produtivo da indústria da pasta celulósica, a investigação científica tem desenvolvido trabalhos na área dos produtos alternativos ao papel de valor acrescentado, como a pasta solúvel e celulose micro-fibrilada (CMF), cuja produção pressupõe a eliminação das hemiceluloses mais abundantes da pasta (xilanas). Sendo o E. globulus a espécie de madeira mais usada no processamento da pasta celulósica kraft nacional, há um crescente interesse no desenvolvimento desses produtos a partir da pasta celulósica kraft branca dessa espécie. Nesse âmbito, o isolamento, a caracterização química e estrutural das xilanas, presentes na pasta branca, revelam-se muito importantes para o seu processamento posterior visando igualmente produtos de valor acrescentado.
Sendo assim, este trabalho teve dois objetivos principais: 1.º) avaliação do perfil de extração alcalina das xilanas da pasta branca kraft do E. globulus com solução de hidróxido de sódio; 2.º) caracterização química e estrutural das xilanas isoladas. Foi determinado o teor de pentosanas removido e os parâmetros correspondentes que resultaram numa melhor relação entre a taxa máxima de remoção e o rendimento de xilana: extração com solução de NaOH 10% durante 1 hora. No entanto, dependendo do processamento posterior das xilanas e para dar resposta ao interesse industrial, foi igualmente estudado o tempo da extração alcalina com NaOH a 5%, concentração que resultou no teor de pentosanas removido em cerca de 70% do máximo encontrado com NaOH 10%.
As xilanas extraídas com diferentes tempos de extração e com hidróxido de sódio de concentração 5% e 10% foram caracterizadas quimicamente e estruturalmente através de análise de açúcares neutros e por metanólise ácida, RMN 1D e 2D e os pesos moleculares determinados através de SEC. A pureza das xilanas extraídas foi avaliada através da análise dos monossacarídeos neutros que demonstraram teores de xilose compreendidos entre 93,5% e 99,6%. Nas xilanas resultantes da extração com NaOH 10%, os teores de glucose apresentaram-se entre 2.3% e 6.5%. O elevado grau de pureza de todas as amostras de xilanas isoladas e a previsível co-precipitação da β- e γ-celulose na extração com NaOH 10% foram confirmados através de metanólise ácida.
Através de RMN de 1H foi possível observar, em todas as amostras de xilanas da pasta branca kraft, os sinais normalmente correspondentes às ressonâncias dos protões anoméricos das unidades urónicas (MeGlcA e MeGlcA-2Gal) e da cadeia polimérica principal da xilana, concluindo-se a concordância da sua estru
estrutura face às condições extractivas. As estruturas de xilanas foram confirmadas através de RMN de 13C e técnicas RMN bidimensionais. Através de SEC, as amostras extraídas com NaOH 10% apresentaram um peso molecular ligeiramente superior às amostras extraídas com NaOH 5%. Foi também demonstrada a tendência para o seu aumento até às 2 horas de extração, tempo a partir do qual aumenta o risco de degradação e conversão em derivados com menor peso molecular.
Em conclusão, este trabalho permitiu, por um lado, optimizar o perfil de extração alcalina e, por outro, dar um contributo para o conhecimento das características estruturais das xilanas da pasta branca kraft do E. globulus, informação importante per se e fundamental para a I&D do seu processamento posterior, trabalhos associados já a decorrer e futuros.
keywords Eucalyptus globulus, wood; kraftbleachedpulp; hemiceluloses; xylans extraction and isolation, xylans structure, paper and not paper industry
abstract The paper and pulping industry have an important contribution to the Portuguese industry, representing 4,5% of the industrial GDP (Gross Domestic Product). Anticipating changes in the productive scenario of the cellulosic pulping industry, research has been developing studies on alternative products to the value added products, as soluble pulp and microfibrillated cellulose (MFC), which production presumes the elimination of the more abundant hemicelluloses in the pulp (xylans). As the E. globulus is the most used specie in the national processing of cellulosic kraft pulp, there is an increasing interest in the developing of those products from the bleached cellulosic kraft pulp of this specie. Therefore, the isolation, the chemical and the structural characterisation of the xylans present in the bleached pulp are very important for its afterwards processing, having as scope value added products.
This work had two main goals: 1.st) evaluation of the alkaline extraction profile of the xylans present in the kraft bleached pulp of the E. globulus with sodium hydroxide solution; 2.nd) chemical and structural characterisation of the isolated xylans. It had been determined the pentosans pulp content and the parameters which showed a better correlation between the maximum solubility value and the xylans extraction yield: extraction with a 10% NaOH solution for one hour. However, depending on the afterwards processing of the xylans, and to respond to the industrial interest on the subject, it had also been studied the kinetics of the alkaline extraction with a 5% solution of NaOH, which removed a pentosans content of around 70% of the maximum obtained with a 10% NaOH solution.
The xylans extracted with different extraction times, and 5% and 10% of sodium hydroxide solutions, were chemically and structurally characterised using neutral sugars analysis and acid methanolysis, NMR 1D and 2D, and its molecular weights were determined using SEC. The xylans purity was evaluated by the neutral viiionosaccharides analysis, which showed xylans contents between 93,5% and 96.6%. The xylans extracted with NaOH 10% solution presented glucose contents in the range 93,5% - 99,6%. The high purity level of all isolated xylans samples, and the expected co-precipitation of the β- e γ-cellulose in the extraction with NaOH 10% solution, were confirmed with acid methanolysis.
The 1H NMR of all xylans extracted from the bleached kraft pulp showed the signals usually corresponding to the resonance of the anomeric protons of the uronic units (MeGlcA and MeGlc-2Gal), and of the main polymeric chain of the xylans, which showed the independence of the structure from the extraction conditions. The xylans structures were confirmed by 13C NMR and bidimensional NMR analyses. SEC results showed that the xylans extracted with
with NaOH 10% solution have a molecular weight slightly higher than the samples extracted with NaOH 5%. It had also been showed that the xylans molecular weight tends to increase until two hours of extraction time reaction. After two hours, it started increasing the risk of degradation and conversion into lower molecular weight compounds.
In conclusion, this work not only allowed to optimise the alkaline extraction profile, but also gave a contribution to the knowledge of the structural characteristics of the xylans of the bleached kraft pulp from the E. globulus. This information is important per se and essential for the R&D of the afterwards processing of the pulp, ongoing and future works.
Índice Geral
Índice de Tabelas: ... xii
Índice de Figuras: ... xiii
Introdução ... 16
Motivação e Objetivos ... 16
1. Revisão Bibliográfica ... 18
1.1. Química da madeira do E. globulus ... 19
1.1.1. Celulose ... 21
1.1.2. Lenhina ... 22
1.1.3. Hemiceluloses ... 23
1.1.4. Componentes extractáveis ... 28
1.1.5. Compostos inorgânicos (Cinzas) ... 29
1.2. Química do cozimento kraft e do branqueamento ... 29
1.2.1. Cozimento kraft ... 30
1.2.2. Branqueamento ... 33
1.3. Química da pasta celulósica kraft do E. globulus ... 34
1.3.1. Celulose ... 35
1.3.2. Hemiceluloses ... 36
1.3.3. Lenhina residual ... 37
1.3.4. Componentes Extractáveis ... 38
1.4. Métodos de isolamento das xilanas da madeira e da pasta celulósica ... 39
1.4.1. Isolamento das xilanas por extração alcalina ... 40
1.4.2. Isolamento das xilanas por extração com solventes orgânicos ... 42
1.5. Aplicação das xilanas para fins não papeleiros... 43
1.5.1. Sistemas de embalagens indústria alimentar ... 45
1.5.2. Pigmentos de revestimento para papel offset ... 46
1.5.3. Farmacêutica e cosmética ... 46
2. Metodologia experimental... 47
2.1. Extração alcalina das xilanas ... 49
2.2. Determinação do Teor de Secura ... 51
2.3. Determinação do Teor de Pentosanas ... 51
2.4. Tempo da reação de extração alcalina ... 52
2.6.2. Determinação dos açúcares por metanólise ... 57
2.6.3. Determinação do peso molecular por Cromatografia de Exclusão Molecular (SEC) ... 58
2.6.4. Análise estrutural por espetroscopia de RMN ... 58
3. Análise e discussão dos resultados ... 60
3.1. Avaliação do perfil da extração das xilanas de pasta branca kraft do E. globulus 61 3.1.1. Parâmetros da extração alcalina avaliados: concentração de NaOH e tempo de reação de extração ... 61
3.2. Caracterização química e estrutural da xilana extraída (isolada e purificada) ... 65
3.2.1. Determinação dos açúcares neutros ... 65
3.2.2. Hidrólise por metanólise ácida ... 66
3.2.3. Análise estrutural por espetroscopia de RMN ... 69
3.2.4. Conclusões acerca da estrutura empírica da xilana extraída da pasta branca kraft do E. globulus ... 76
3.2.5. Determinação do peso molecular por Cromatografia Exclusão Molecular (SEC) ... 77 4. Conclusões ... 81 4.1. Conclusões gerais... 82 4.2. Trabalho futuro ... 83 5. Referências Bibliográficas ... 85 6. Apêndices ... 90
Índice de Tabelas:
Tabela 1: Composição química da madeira de resinosas e de folhosas (adaptado, 4). ... 20 Tabela 2: Composição química da madeira de E. globulus, % em peso (adaptado, 5). ... 20 Tabela 3: Composição química dos monossacarídeos da madeira de E. globulus (adaptado, 6). ... 21 Tabela 4: Processos de obtenção da pasta celulósica (adaptado, 21). ... 30 Tabela 5: Composição química da pasta celulósica kraft branca do E. globulus, % em peso (adaptado, 6, 26). ... 34 Tabela 6: Composição química dos monossacarídeos neutros da pasta celulósica crúa kraft do E. globulus (adaptado, 6). ... 34 Tabela 7: Composição química dos monossacarídeos neutros da pasta celulósica kraft branca do E. globulus (adaptado, 26). ... 35 Tabela 8: Massa de NaOH pesada e concentração de NaOH a estudar para 250 mL de solução e consistência de 5% da pasta... 49 Tabela 9: Tempos estudados para 250 mL de solução e consistência de 5% da pasta. ... 52 Tabela 10: Parâmetros de temperatura do forno (º C) do Cromatógrafo do GC/MS. ... 57 Tabela 11: Composição em monossacarídeos neutros das xilanas extraídas da pasta branca kraft do E. globulus. ... 65 Tabela 12: Percentagem dos açúcares metilados obtidos por metanólise ácida das amostras selecionadas de xilanas extraídas (isoladas e purificadas) ... 68 Tabela 13: Desvios químicos das unidades estruturais relevantes identificadas na amostra de xilana isolada com extração alcalina com NaOH 10% durante 15 min... 76 Tabela 14: Abundância relativa das unidades estruturais relevantes identificadas. ... 77 Tabela 15: Resultados obtidos do SEC... 78
Índice de Figuras:
Figura 1: Caracterização e distribuição de fibras na madeira (3). ... 20
Figura 2: Modelo estrutural da celulose. Terminal não redutor (A), unidade de celobiose (B), terminal redutor (C) (7). ... 22
Figura 3: Estrutura dos precursores da lenhina (adaptado, 10). ... 23
Figura 4: Estrutura primária em cadeira da 4-O-metil-glucuronoxilana (12). ... 25
Figura 5: Representação abreviada da estrutura mais comum das hemiceluloses de folhosas de E. globulus, O-acetil-4-O-metilglucurono-β-D-xilana (15). ... 26
Figura 6: Estrututura de uma β – D – glucana com uma mistura de ligações β (1 → 4) e β (1 → 3) (12). ... 26
Figura 7: Estrutura em cadeira das glucomananas: D – gluco – D – manana (A); (D – galacto) – D – gluco – D – manana (B) (12). ... 27
Figura 8: Estrutura em anel de uma galactana (17) ... 28
Figura 9: Representação esquemática das reações de peeling e de stopping (21). ... 32
Figura 10: Conversão do MeGlcA em Ácidos Hexenurónicos durante o cozimento kraft. 37 Figura 11: Comparação do processo de isolamento das xilanas de pastas celulósicas de diferentes madeiras através da extração alcalina e da extração com nitreno (adaptado, 13) ... 42
Figura 12: Exemplos de preparação de derivados de xilanas via eterificação em ... 44
Figura 13: Possíveis aplicações a partir da extração da xilana a partir da pasta ... 45
Figura 14: Matéria-prima - pasta branca kraf do E. globulus ... 49
Figura 15: Sequência laboratorial simplificada da extração alcalina. ... 50
Figura 16: Exemplo de material (filtrado e pasta) + extraído após extração alcalina com um tempo definido (2 horas)... 53
Figura 17: Sedimentação do filtrado precipitado (xilanas). ... 54
Figura 18: Últimas etapas do isolamento das xilanas (Diálise – (A); Centrifugação e lavagem – (B); Maceração – (C). ... 55
Figura 19: Teor de remoção de pentosanas da pasta branca kraft do E. globulus na extração alcalina durante 2 horas com diferentes concentrações de NaOH ... 62
Figura 20: Variação ao longo do tempo do teor de remoção de pentosanas da pasta branca kraft do E. globulus na extração alcalina com NaOH 10% ... 63
Figura 21: Variação ao longo do tempo do teor de remoção de pentosanas da pasta branca kraft do E. globulus na extração alcalina com NaOH 5% ... 63 Figura 22: Comparação da variação ao longo do tempo do teor de redução de pentosanas
Figura 23: Cromatogramas dos açúcares metilados obtidos por metanólise ácida das
xilanas isoladas e purificadas das amostras selecionadas; ... 68 Figura 24: Espetro de RMN de 1H da xilana extraída em meio alcalino (NaOH 10%, 15 minutos) da pasta branca kraft do E. globulus (a) e a região expandida dos protões
anoméricos (b). ... 70 Figura 25: Espetro de RMN de 1H da xilana extraída em meio alcalino (NaOH 10%, 1 hora) da pasta branca kraft do E. globulus com os protões anoméricos identificados. ... 70 Figura 26: Espetro de RMN de 1H da xilana extraída em meio alcalino (NaOH 5%, 2 horas) da pasta branca kraft do E. globulus (a) e região expandida dos protões anoméricos (b)... 71 Figura 27: Espetro de RMN de 13C da xilana extraída em meio alcalino (NaOH 10%, 15 minutos) da pasta branca kraft do E. globulus (impurezas representadas por *). ... 72 Figura 28: Espetro de RMN 2D TOCSY 1H-1H da xilana extraída em meio alcalino (NaOH 10%, 15 minutos) da pasta branca kraft do E. globulus. ... 74 Figura 29: Espetro de RMN 2D HSQC 1H-13C da xilana extraída em meio alcalino (NaOH 10%, 15 minutos) da pasta branca kraft do E. globulus. ... 75 Figura 30: Curvas de Eluição para as amostras obtidas a partir da extração alcalina com soluções de NaOH a 10%. ... 78 Figura 31: Curvas de Eluição para as amostras obtidas a partir da extração alcalina com soluções de NaOH a 5%. ... 79 Figura 32: Mecanismo da hidrólise alcalina da ligação glicosídica (10). ... 80
Abreviaturas e Simbologias
Ara Arabinose
CMF Celulose Micro-Fibrilada
DMAC Dimetil-Acetamida
DMSO Dimetil Sulfóxido
DMF Dimetilformamida
DS Grau de Substituição
EtOH Etanol
FID Flame Ionization Detector
Gal Galactose
Galp Galactopiranose
GC Cromatografia Gasosa
Glc Glucose
Glcp Glucopiranose
HexA Ácido hexenurónico
HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation
Man Manose
MeGlcA Ácido metilglucurónico
MeOH Metanol
Mw Massa molecular ponderada
MS Mass Spectrometry
NMC Novos Materiais Celulósicos
Rha Ramnose
RMN Ressonância Magnética Nuclear
SEC Cromatografia de Exclusão Molecular
Tol Tolueno
TOCSY Total Correlation Spectroscopy
XRD Difracção de Raios-X
Xyl Xilose
Xylp Xilopiranose
Introdução
Portugal foi pioneiro no processamento industrial de pastas químicas de eucalipto, em especial de pastas químicas da madeira da espécie E. globulus. Desde a 2ª década do Séc. XX que a indústria da pasta e do papel assume um crescente peso na indústria portuguesa tendo hoje uma posição de destaque no mercado nacional representando 1% no PIB Nacional e 4,5% do PIB industrial. No mercado internacional, Portugal é o 3.º maior produtor europeu de pastas químicas e o 4.º maior produtor europeu do mercado global das pastas.
A perspectiva de alterações a médio prazo no cenário produtivo da indústria da pasta celulósica é um dos motores da investigação de produtos alternativos ao papel; produtos de valor acrescentado, como a pasta solúvel e celulose micro-fibrilada (CMF). A investigação nacional nesta área é uma realidade há alguns anos, tendo o CICECO (Centro de Investigação em materiais Cerâmicos e Compósitos) um papel preponderante na busca do conhecimento da química da madeira do E. globulus, espécie mais usada em Portugal no processamento da pasta celulósica kraft, e da qual se tinha um conhecimento insuficiente. Este conhecimento leva a uma melhor compreensão das alterações estruturais que os constituintes dessa madeira sofrem nas várias fases do processo produtivo de pasta, nomeadamente no processo produtivo kraft e sulfito ácido, os processos mais utilizados nas unidades fabris nacionais.
Motivação e Objetivos
No âmbito da produção nacional de pasta solúvel ao sulfito ácido e pasta kraft, o constituinte predominante das hemiceluloses (xilana) nas pastas é extraído para fins tecnológicos de produção de, respetivamente, viscose e de celulose micro-fibrilada (CMF), havendo um interesse crescente na caracterização química e estrutural das xilanas removidas que poderão ser aproveitadas na produção de produtos de alto valor acrescentado na indústria farmacêutica, cosmética, alimentar, entre outras.
Este trabalho integra-se no projecto QREN n.º 34169 aprovado em 21/06/2013 para o desenvolvimento de NMC (Novos Materiais Celulósicos) a partir de pasta branca kraft
do E. globulus por parte do promotor PORTUCEL – Fábrica de Cacia, SA que visa a obtenção e caracterização de CMF e de xilana removida.
As hemiceluloses apresentam um elevado grau de retenção nas fibras celulósicas após a deslenhificação convencional kraft e o branqueamento. Estas hemiceluloses (essencialmente xilanas) devem ser eliminadas, por extração apropriada, antes da produção de CMF por método de refinação/homogeneização. Foi utilizada neste trabalho uma extração com solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) por ser um dos processos mais viáveis de extração das xilanas, devido à facilidade de recuperação do reagente a nível industrial. Sendo assim, é relevante definir um perfil de extração das xilanas da pasta branca kraft e sua estrutura. A pasta celulósica branca kraft do E. globulus foi a matéria-prima do presente trabalho que tem dois objetivos interligados: avaliar o perfil de extração alcalina das xilanas da pasta branca kraft de E. globulus com soluções de NaOH de diferentes concentrações e definir o tempo de reação de extração com a solução que apresente a melhor taxa de remoção de xilanas da pasta e estudar a estrutura das xilanas extraídas em meio alcalino e os seus pesos moleculares. Apesar de não haver literatura específica para o método de isolamento das xilanas da pasta kraft branca da madeira do E. globulus, nem para a especificidade da refinação anterior à extração alcalina, a metodologia experimental de diversos trabalhos de investigação descrevem o seu isolamento a partir da madeira do E. globulus, de outras madeiras e de pastas celulósicas, que foi orientadora para o trabalho proposto.
O presente trabalho será estruturado em quatro capítulos e uma secção de Apêndice. O primeiro capítulo consiste numa revisão bibliográfica da química da madeira do E. globulus, cozimento kraft e branqueamento de pasta celulósica, química da pasta celulósica kraft do E. globulus e também dos métodos de isolamento das xilanas da madeira e da pasta celulósica já estudados, para além das aplicações das xilanas para fins não papeleiros já em curso. O segundo capítulo descreve toda a metodologia experimental seguida para traçar o perfil de extração e isolamento das xilanas, bem como para a sua caracterização química e estrutural. No terceiro capítulo analisam-se e discutem-se os resultados obtidos e por último no quarto capítulo são retratadas as principais conclusões do trabalho realizado.
1.1. Química da madeira do E. globulus
Neste capítulo apresentar-se-á uma breve descrição da morfologia e composição química da madeira do E. globulus.
A madeira é um material biocompósito, composto essencialmente por componentes químicos microscópicos e macroscópicos, variável em função da idade, localização geográfica e características do solo. É constituída por três tipos de células que se encontram predominantemente alinhadas longitudinalmente e com funções distintas e bem definidas: as de condução (transporte de líquidos e nutrientes); as de armazenamento (de reservas de nutrientes) e as de suporte. Existem dois grandes grupos de árvores distinguidos pelo tipo de folha: as folhosas (hardwood), de folha caduca (por ex. eucalipto) onde os vasos e as fibras constituem as células de condução e de suporte respetivamente; as resinosas (softwood), de folha perene, onde o grupo maioritário das suas células denomina-se por traqueídeos que são em simultâneo células de condução e de suporte. Para além disso, o tamanho das fibras é distinto; as fibras das resinosas são longas, enquanto que as das folhosas são curtas (Figura 1) (1-3).
Estes dois grupos de árvores diferem também quimicamente no teor dos componentes macromoleculares, pois as folhosas apresentam normalmente maiores teores de celulose e menor teor de lenhina que as resinosas e também uma composição diferente das hemi- celuloses (Tabela 1) (4). O E. globulus é das árvores folhosas a que apresenta uma maior proporção de celulose e menor proporção da lenhina (5). A composição química da madeira, bem como o teor dos monossacarídeos neutros da madeira do E. globulus são apresentados nas Tabela 2 e Tabela 3.
Figura 1: Caracterização e distribuição de fibras na madeira (3).
Tabela 1: Composição química da madeira de resinosas e de folhosas (adaptado, 4).
Componentes Macromoleculares (%) Resinosas Folhosas
Celulose 40-44 43-50
Hemicelulose 30-32 15-35
Lenhina 25-32 18-25
Tabela 2: Composição química da madeira de E. globulus, % em peso (adaptado, 5).
Principais Componentes % em peso p/p (w/w)
Lenhina (Klason) 20,5
Celulose (Kurschner-Hoffer) 50,0
Pentosanas 14,1
Extractáveis EtOH/tol.; 2:1, v/v) 1,72
Tabela 3: Composição química dos monossacarídeos da madeira de E. globulus (adaptado, 6). Monossacarídeos Neutros % Glc 53,4 Xyl 14,2 Rha 0,3 Ara 0,4 Man 1,1 Galc 1,5 1.1.1. Celulose
A celulose apresenta-se quimicamente como um homopolímero (constituído por apenas um tipo de monossacarídeo) amorfo-cristalino e as suas cadeias organizam-se em diferentes níveis estruturais (2):
- Fibrilas elementares: primeiro nível de organização supramolecular onde moléculas de celulose se agregam alternadamente entre as suas zonas cristalinas (mais coesas e estáveis) e as zonas amorfas (menos ordenadas);
- Microfibrilas: segundo nível resultado da organização das fibrilas elementares separadas por zonas com um grau de organização intermédio entre a celulose cristalina e amorfa;
- Macrofibrilas: terceiro nível onde as microfibrilas se organizam em macrofibrilas, separadas por uma matriz de lenhina e hemiceluloses. Por sua vez as macrofibrilas juntam-se sob a forma de lamelas, as quais são os constituintes mais básicos da parede celular de qualquer planta.
A cadeia principal da celulose é linear e é formada estruturalmente por unidades de glucopiranose unidas por ligações glicosídicas β (1 → 4), ou seja, as unidades de β-D -glucopiranose estão unidas por ligações glicosídicas entre os grupos hidroxilos do C1 de
um dos monómeros e do C4 do monómero adjacente. O dissacarídeo denominado
“celobiose” é a unidade estrutural que se repete esteriometricamente e é constituído por duas unidades de glucopiranose com rotação de 180 º entre si (Figura 2).
(A) (B) (C) Figura 2: Modelo estrutural da celulose. Terminal não redutor (A), unidade de
celobiose (B), terminal redutor (C) (7).
As zonas cristalinas da celulose são particularmente resistentes ao ataque químico e à degradação, devido à forte tendência em estabelecer ligações por pontes de hidrogénio inter e intra-moleculares. Estas pontes de hidrogénio são estabelecidas através dos três grupos hidroxilo livres presentes em cada unidade D-anidroglucopiranose nas posições C2, C3 e C6.
A celulose cristalina pode apresentar diferentes formas polimorfas onde a celulose nativa das madeiras é denominada por Celulose I. A sua rede cristalina foi determinada por difracção de raios-X que revelou ser monoclínica, isto é, tem três eixos com diferentes comprimentos e um ângulo diferente de 90º (γ=96-97º) (8). Contudo, estudos recentes, apontam para uma modificação na rede cristalina da Celulose I que, para além de monoclínica, pode apresentar-se também triclínica na parte exterior dos cristalitos (2).
A celulose do E. globulus representa cerca de 50-53% da matéria da madeira e, tal como outras celuloses nativas, tem uma estrutura amorfo-cristalina com grau de cristalinidade de 68%. O grau de cristalinidade resulta do cálculo da massa de celulose cristalina sobre a massa total de celulose determinado pela técnica de difracção de raios-X (XRD) (2).
1.1.2. Lenhina
A lenhina é o componente essencial da madeira que normalmente aparece, em abundância, imediatamente a seguir à celulose com teores que variam entre 18% e 25% (6).
A lenhina aparece depositada nas paredes celulares com uma estrutura reticulada, confere rigidez à parede celular, actuando como agente de ligação entre as células. Não apresenta fisicamente estrutura uniforme e é amorfa (9). Os seus três monómeros precursores são derivados do álcool cinamílico na forma de radicais fenoxilo: álcoois p-cumarílico, coniferílico e sinapílico (Figura 3). Nas madeiras das resinosas as lenhinas são constituídas maioritariamente por unidades derivadas do guaiacilpropano (G), sendo o percursor o álcool coniferílico, enquanto nas folhosas as lenhinas são constituídas maioritariamente por unidades derivadas do seringilpropano (S), cujo percursor é o álcool sinapílico. Em ambas as madeiras aparecem em menor quantidade unidades derivadas do p-hidrofenilpropano (H) provenientes do percursor álcool p-cumarílico (2, 9).
A madeira do E. globulus apresenta lenhina do tipo S/G com elevada proporção de unidades S, invulgar nas folhosas. A elevada proporção de unidades S é confirmada pelo alto teor de grupos metoxilo (2)com proporção molar H:G:S de 2:14:84 (5) e por metodologias analíticas avançadas, por exemplo Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Espetrometria de Massa com Ionização por ElectroSpray (ESI-MS) e técnicas degradativas (2).
Figura 3: Estrutura dos precursores da lenhina (adaptado, 10).
1.1.3. Hemiceluloses
As hemiceluloses são polissacarídeos (normalmente heteropolissacarídeos) não celulósicos da parede celular das plantas. São polímeros diferentes da celulose e a sua
estrutura ramificada e um grau de polimerização baixo, apresentando como principais funções as de suporte e reserva. Apesar de haver correntes de investigação que levam a pressupor, hoje em dia, que as hemiceluloses funcionam como reguladoras da agregação da celulose (11-12) continua a considerar-se que as interacções entre a lenhina e a celulose são feitas através das hemiceluloses, pelo que a função de coesão estará também presente (8).
As hemiceluloses são divididas em quatro grandes famílias dependendo da unidade da cadeia principal: xilanas, mananas, glucanas e galactanas e a sua percentagem na constituição da madeira varia conforme a espécie de árvore (8).
As unidades monoméricas principais que compõem as hemiceluloses e que resultam da sua hidrólise em meio ácido são a D-glucose (Glc), D-manose (Man), D-xilose (Xyl), D-galactose (Gal) e a L-arabinose (Ara). Há ainda outros componentes em menor quantidade designados por L-ramnose (Rha), ácido D-glucurónico, D-galacturónico e o ácido 4-O-metil-D-glucurónico. Para uma mais fácil divisão, estes componentes são normalmente subdivididos em pentoses, hexoses, ácidos hexurónicos e deoxi-hexoses (8). Análises realizadas aos açúcares neutros e ácidos das árvores do tipo folhosas mostram que, nestas, a hemicelulose principal é a O-acetil-4-O-metilglucuronoxilana com teores compreendidos entre os 10% e os 35% (13) dependendo das espécies; são encontradas também glucomananas em menor proporção (3% a 5%) (6). Para a espécie E. globulus, em particular, as hemiceluloses representam 24-27% do peso seco da madeira, distribuídos por 16-20% de xilanas, 4-6% de glucanas e apenas 1-2% de glucomananas e 1-2% compostos pécticos (5).
1.1.3.1. Xilanas
As xilanas são a família de hemiceluloses mais abundante na natureza e a unidade D-xilopiranose constitui a sua cadeia principal. Consoante o tipo de ligações existente entre aquelas unidades formam-se diferentes tipos de xilanas (12):
Homoxilanas: ligações β (1 → 3), β (1 → 4) ou mistura destas;
Glucuronoxilanas: ligações β (1→4) as quais possuem como substituintes grupos acetilo e o ácido 4-O-metil–α-D-glucurónico (MeGlcA) na posição 2; dois grupos ácidos urónicos por cada dez resíduos de xiloses) (Figura 4);
(Arabino)glucuronoxilanas: como as glucuronoxilanas, mas também com unidades laterais de L-arabinofuranose na posição 3 (cerca de 1 unidade de arabinose por cada 10 unidades de xiloses);
Arabinoxilanas: ligações β (1 → 4) com grupos arabinofuranosil ligados nas posições 2 ou 3;
Heteroxilanas: cadeia principal de xilana formada pelas unidades xilopiranose ligados por ligações β (1 → 4 xilana) e substituída por cadeias laterais de diferentes sacarídeos.
Figura 4: Estrutura primária em cadeira da 4-O-metil-glucuronoxilana (12).
A caracterização das glucuronoxilanas isoladas do E. globulus mostrou na sua constituição 3-6% de galactose, 1-2% de glucose e cerca de 1% de ramnose (2).
A percentagem de unidades de galactopiranose encontrada na madeira do E. globulus, demonstra a complexidade e invulgaridade da estrutura das hemiceluloses onde a ligação do último constituinte é diferente das xilanas de outras madeiras. A estrutura comum às outras xilanas reside na cadeia principal dos polissacarídeos de unidades de β-D-xilopiranose ligadas entre si por ligações β (1→4) as quais possuem como substituintes grupos acetilo e o ácido 4-O-metil–α-D-glucurónico. A diferença encontra-se no substituinte de ácido 4-O-metil–α-D-glucurónico onde um terço das unidades deste ácido são ramificadas em O-2 pelos resíduos de galactopiranose, enquanto que nas xilanas de outras folhosas de referência não tenham este substituto. Inicialmente foi sugerido que as unidades de galactopiranose aparecerem apenas na forma de unidades terminais na estrutura da glucuronoxilana enquanto estas estariam ligadas ao ácido glucurónico por uma ligação Galp-(1→2)-MeGlcpA (14). Mais tarde foi detectada a presença de rhamnoarabinogalactanas e glucanas ligadas ao ácido 4-O-metil–α-D-glucurónico. Esta estrutura particular e distinta da xilana do E. globulus é denominada
por O-acetil-(4-O-metil-α-D-glucurono)-D-xilana (Figura 5) e foi comprovada por resultados de RMN e analise de ligações por metilação (5, 15).
Figura 5: Representação abreviada da estrutura mais comum das hemiceluloses de folhosas de E. globulus, O-acetil-4-O-metilglucurono-β-D-xilana (15).
1.1.3.2. Glucanas
As glucanas são a família de hemiceluloses constituídas por unidades de glucopiranose tal como a celulose, no entanto, as suas ligações glicosídicas são distintas. A cadeia linear das glucanas apresenta unidades de glucopiranose unidas por ligações glicosídicas alternadas e aleatórias β (1 → 4) e β (1 → 3) (Figura 6). As unidades que são constituídas por segmentos de cadeia com ligações β (1 → 4) mais longos associam-se fortemente à celulose (12).
Figura 6: Estrututura de uma β – D – glucana com uma mistura de ligações β (1 → 4) e β (1 → 3) (12).
Uma glucana com função muito importante é o amido, polissacarídeo de glucose com funções de reserva vitais no metabolismo das árvores, cujas ligações existentes entre as unidades de D-glucopiranose são do tipo α-(1 → 4) e α-(1 → 4,6). Na madeira de E. globulus as glucanas aparecem em segundo lugar quanto ao teor de hemiceluloses onde 4-5% do peso da madeira é representado por α-glucanas; cerca de 80% são ramificadas
na posição O-6 da glucana α-(1 → 4) (amilopectinas) e cerca de 20% são lineares α-(1 → 4) (amilose) (5, 16). Tipicamente as α-glucanas são solúveis em soluções de hidróxido de sódio (NaOH) 0,5M a temperaturas compreendidas entre 90 ºC e 100 ºC (5).
1.1.3.3. Mananas
A cadeia principal das mananas é variável, podendo apresentar substituintes e graus de substituição distintos. Formam-se então diferentes tipos de mananas exemplificadas na Figura 7 (12):
Galactomananas: cadeia principal constituída por unidades de D-manopiranose com ligações β (1 → 4) substituída na posição 6 por unidades α-D-galactopiranose, apresentando graus de substituição diferentes diretamente proporcionais à sua solubilidade em água;
Glucomananas e (D-galacto)-glucomananas: cadeia principal constituída por unidades de D-manopiranose e D-glucopiranose unidas por ligações β (1 → 4). A razão molar entre as duas piranoses depende da espécie de árvore. Nas (D-galacto)-glucomananas encontram-se também unidades D-galactopiranose que se ligam na posição 6 das D-manopiranoses apresentando um teor de galactose superior a 15%.
Figura 7: Estrutura em cadeira das glucomananas: D – gluco – D – manana (A); (D – galacto) – D – gluco – D – manana (B) (12).
Na madeira de E. globulus, as glucomananas são a família de hemiceluloses que existe em menor quantidade, entre 1% e 3%. A cadeia principal é constituída por ligações β (1 → 4) entre unidades β-D-glucopiranose e β-D-manopiranose na proporção molar de 1:1,3. As glucomananas são facilmente extraídas da madeira com soluções alcalinas 14-17% NaOH (5).
1.1.3.4. Galactanas
As galactanas mais conhecidas são as arabinogalactanas que são, por vezes, também designadas por pectinas. A cadeia linear principal deste tipo de hemicelulose é constituída por unidades β (1 → 3)-D-galactopiranose e apresenta frequentemente, através de ligações β (1 → 6), ramificações de unidades de galactopiranose e L-arabinofuranose (12).
Existe ainda muito pouca informação sobre as galactanas (Figura 8) da madeira de E. globulus. O seu teor é diminuto (1-2%) para além de se associar fortemente a outros componentes macromoleculares dificultando o seu isolamento e consequente caracterização estrutural (5).
Figura 8: Estrutura em anel de uma galactana (17)
1.1.4. Componentes extractáveis
Para além da celulose, lenhina e hemiceluloses, a estrutura da madeira tem na sua constituição um conjunto de componentes orgânicos que podem ser extraídos por solventes como o etanol, acetona e o diclorometano. Estes componentes são designados
por “Extratáveis” e encontram-se maioritariamente fora da parede celular (na casca e nas raízes das árvores) (10, 18, 19).
Os extractáveis são componentes de baixo peso molecular e, apesar de representarem apenas 1-5% do peso da madeira, desempenham um papel importante na protecção das árvores relativamente a alguns fungos e insectos (18, 19).
Os extractáveis dividem-se em três classes de compostos (18): os aromáticos (responsáveis pela cor de diversas madeiras), os terpénicos (responsáveis pelo odor das madeiras) e os alifáticos (gorduras, ceras e açúcares) (19).
Os extractáveis do E. globulus representam entre 1,6% e 1,8% da matéria da madeira (5).
1.1.5. Compostos inorgânicos (Cinzas)
Para além dos constituintes principais da estrutura da madeira e dos extractáveis existe ainda uma quantidade inferior a 1% de um outro tipo de componentes designados por “Compostos inorgânicos” (5).
Estes compostos são quantificados como cinzas e a sua constituição (principalmente sulfatos, fosfatos, silicatos, oxalatos e carbonatos de cálcio, potássio e magnésio) é condicionada pela composição dos solos e pelas condições climatéricas (20). No E. globulus, as cinzas representam cerca de 0,17% da matéria da madeira (5).
1.2. Química do cozimento kraft e do branqueamento
O processamento da madeira com vista à produção de pasta celulósica branca resume-se de forma simplista em dois estágios: cozimento e branqueamento. O objetivo principal do cozimento passa pela separação das fibras celulósicas e eliminação da maior parte da lenhina (deslenhificação), seguida do branqueamento em que a lenhina residual e outras estruturas cromóforas são removidas e/ou descoloradas.
Para obter pasta celulósica branca podem ser efectuados processos químicos, mecânicos e mistos (21). Os principais processos são ilustrados na Tabela 4.
Tabela 4: Processos de obtenção da pasta celulósica (adaptado, 21). Químicos
Mecânicos Mistos
Alcalino Neutro Ácido
Soda
Sulfito
Sulfito Mecânico Químico
Sulfato (Kraft) Bissulfito Termo-Mecânico Termo-Mecânico Sulfito Semi-Químico
O rendimento do processo do cozimento da madeira é variável, conforme o processo seja mecânico ou químico; os processos mecânicos apresentam rendimentos da ordem dos 95%, enquanto os químicos apresentam rendimentos de cerca de 50% (21).
Os processos químicos podem ser ácidos ou alcalinos e incluem diferentes agentes activos no cozimento. O processo químico ácido é denominado por “processo ao sulfito” (ião bissulfito como agente activo), o alcalino é “processo à soda” (NaOH como agente activo) ou “processo ao sulfato”/kraft (hidróxido e sulfureto de sódio como agentes activos) (21).
A deslenhificação da madeira do E. globulus e o branqueamento das suas pastas kraft apresentam um menor consumo de reagentes (1, 5). Por exemplo, para uma brancura ISO de 90%, o rendimento é de 55,6% com consumo de 4,4% de Dióxido de Cloro (ClO2) comparado com um rendimento de 49,8% com 7,2% de ClO2 consumido para
pasta celulósica kraft oriunda da madeira da B. pendula. Aquele maior rendimento não se explica apenas pelo baixo teor de lenhina e consequente facilidade na sua remoção da madeira do E. globulus, mas também devido à retenção nas pastas de celulose e xilanas (5).
1.2.1. Cozimento kraft
Os processos mais usados na produção de pasta de papel são o kraft (85-90%) e soda (10-15%) (2, 19, 22, 23). Na indústria portuguesa em particular, o cozimento kraft
(palavra kraft tem origem alemã e significa “forte” – resistência) (9) é o processo mais usado para o processamento de pasta química para papel. No processo químico kraft, usado para diferentes madeiras, os reagentes usados são recuperados e os tempos de cozimento são curtos quando comparados com os outros processos, sendo realizado actualmente com maior frequência na indústria em digestores contínuos.
Estes digestores eliminaram quase totalmente os tempos mortos verificados nos antigos digestores descontínuos, acrescentando uma grande eficiência neste tipo de cozimento químico. Os parâmetros no processo kraft resumem-se à deslenhificação das aparas da madeira com soluções aquosas de NaOH e Sulfureto de Sódio (Na2S) (licor negro) por
um período de 1-2 horas, sob temperaturas compreendidas entre os 140-170 ºC, pressões no intervalo de 7-12 bar (19, 24) e pH entre 12-14 (2) que facilita a penetração dos iões sulfato formados nas fibras, promovendo a sua desintegração e dissolução parcial dos polissacarídeos.
O sulfureto de sódio hidrolisa em solução aquosa segundo a seguinte reação reversível:
Equação 1: Na2S + H2O → NaHS + NaOH
Os reagentes activos do licor negro são os iões hidróxido (OH)- e hidrogenosulfureto (HS-) que são obtidos através das seguintes reações químicas (23):
Equação 2: NaOH → Na+ + OH-
Equação 3: Na2S → 2Na+ + S2-
Equação 4: S2- + H2O → HS- + OH-
No processo de cozimento kraft do E. globulus a deslenhificação ocorre, ao longo do tempo, em três estágios (6, 25):
- Estágio inicial, coincidente com o período de aquecimento do reactor, onde ocorre uma taxa de deslenhificação compreendida entre os 20% e os 30%;
- Segundo estágio, também considerado o estágio principal onde ocorre a maior taxa de remoção da lenhina (da ordem dos 90%) a temperaturas compreendidas entre os 140ºC e os 150ºC;
- Terceiro estágio com uma taxa de remoção residual de lenhina.
As condições alcalinas severas do cozimento kraft levam a uma degradação e dissolução final de 90-95% de lenhina no designado licor negro, sendo as fibras da madeira nesta fase compostas principalmente por celulose e hemiceluloses (6, 25).
No estágio inicial da deslenhificação, caracterizado por uma menor selectividade, ocorre também a degradação parcial da celulose, hemiceluloses e pectinas. Esta degradação e conversão em derivados com menor peso molecular ou dissolução no licor negro ocorre pela acção da hidrólise alcalina e pela β-eliminação do terminal redutor da lenhina (reação de peeling ilustrada na Figura 9 (21).
Durante o cozimento kraft a celulose apresenta uma maior resistência ao ataque alcalino, sendo menos degradada que as hemiceluloses. O segundo estágio é caracterizado pela clivagem aleatória das ligações glicosídicas dos polissacarídeos promovido pela hidrólise alcalina e pelas reações de stopping ilustradas também na Figura 9. O terceiro e último estágio é caracterizado por uma maior degradação da celulose e uma remoção da lenhina residual da pasta (4, 26).
Figura 9: Representação esquemática das reações de peeling e de stopping (21).
O produto obtido do cozimento kraft, sob a forma duma pasta crua acastanhada, é constituído por celulose, uma fracção das hemiceluloses iniciais e lenhina residual com teores compreendidos entre 1% e 5%. A lenhina residual tem presentes grupos
cromóforos e não é removida, mesmo que o tempo de cozimento seja alargado, representando uma desvantagem deste processo. A pasta apresenta uma elevada resistência fibrilar, enquanto o efluente resultante da degradação e solubilização dos componentes da madeira é rico em lenhina residual e componentes inorgânicos, sendo chamado licor negro. Depois de lavada e crivada, a pasta crua de cor acastanhada segue para o estágio do branqueamento.
1.2.2. Branqueamento
O branqueamento das pastas cruas obtidas quer por processos químicos, quer mecânicos, confere um acréscimo do grau de brancura através da remoção da lenhina residual e/ou oxidação dos grupos cromóforos remanescentes (21). Os agentes químicos usados no branqueamento são diversos, mas todos com duas características comuns: fortemente oxidantes e com efeitos no comprimento das moléculas de celulose e consequente resistência das fibras.
O Cloro elementar (Cl2) foi o primeiro agente químico de branqueamento a ser usado,
pois é muito seletivo na remoção da lenhina. No entanto, desde os anos ’90, que têm vindo a surgir alternativas mais ecológicas e que se podem dividir em dois tipos (21):
- ECF – (Elemental Chlorine Free): Cloro elementar substituído por Hipoclorito de Sódio e Dióxido de Cloro;
- TCF - (Total Chlorine Free): não se aplica qualquer forma de Cloro. Os agentes químicos usados são Oxigénio, Peróxido de Hidrogénio, Ozono.
O tipo de branqueamento ECF é processado através da remoção da maior parte da lenhina residual das pastas e é aplicado em pastas químicas que apresentam no final um elevado nível de brancura. No processo TCF a lenhina não é removida e por isso as pastas são moderadamente brancas, tornando-se aplicável em pastas semi-químicas, químico-mecânicas e mecânicas.
A nível industrial, com vista à optimização/rentabilização do processo de branqueamento (maior brancura das pastas com recurso a baixo consumo de reagentes e utilização eficiente dos equipamentos disponíveis), são combinados, em vários estágios/sequências, diferentes reagentes para a deslenhificação e branqueamento em
simultâneo. Para pastas kraft de eucalipto as sequências mais utilizadas são do tipo ECF.
1.3. Química da pasta celulósica kraft do E. globulus
A pasta celulósica kraft é o produto obtido do cozimento kraft. As pastas celulósicas kraft do E. globulus são constituídas por celulose, hemiceluloses, lenhina residual e extractáveis, tendo a sua análise e caracterização sido objecto de vários estudos (6, 26). O conhecimento da sua composição química é muito importante para a compreensão das alterações verificadas química e estruturalmente após a extração das hemiceluloses (maioritariamente xilanas) em meio alcalino, um dos objetivos principais deste trabalho. A composição química da pasta celulósica kraft branca do E. globulus, dos monossacarídeos neutros da pasta celulósica crúa e branca kraft do E. globulus é apresentada nas Tabela 5, Tabela 6 e Tabela 7.
Tabela 5: Composição química da pasta celulósica kraft branca do E. globulus, % em peso (adaptado, 6, 26).
Componentes % em peso p/p (w/w)
Lenhina residual 0,33
Celulose 80-85
Hemiceluloses (xilanas) 14-19
Extractáveis (com Acetona) 0,37
Tabela 6: Composição química dos monossacarídeos neutros da pasta celulósica crúa kraft do E. globulus (adaptado, 6).
Monossacarídeos Neutros % Glc 45,0 Xyl 10,6 Rha 0,1 Ara 0,1 Man 0,1 Gal 0,4
Tabela 7: Composição química dos monossacarídeos neutros da pasta celulósica kraft branca do E. globulus (adaptado, 26).
Monossacarídeos Neutros % Glc 82,9 Xyl 16,2 Rha 0,3 Ara 0,1 Man 0,2 Gal 0,3 1.3.1. Celulose
A reactividade química da celulose na pasta celulósica kraft branca do E. globulus, (representando a celulose cerca de 80-85% p/p da pasta) (25), é afectada pela sua estrutura supramolecular, sendo geralmente aceite que as regiões amorfas, quando comparadas às cristalinas, são mais facilmente penetradas pelos reagentes químicos do cozimento e do branqueamento (1).
A celulose é resistente ao ataque alcalino característico do cozimento kraft, no entanto, a alcalinidade do meio provoca também a sua degradação parcial e conversão em derivados com menor peso molecular dissolvidos no licor negro. O peso molecular da celulose da pasta é menor que o peso molecular da madeira nativa de qualquer espécie. O grau de polimerização da celulose decresce com o cozimento; é da ordem de 1000-3000 na pasta, enquanto que na madeira oscila entre os 5000-10000 (20). Nas pastas kraft cruas do E. globulus varia entre 2200 e 2500 (2).
Depois do cozimento, na solução fortemente alcalina, aumenta a distorção da célula unitária monoclínica da celulose, convertendo-se parcialmente o polimorfo Celulose I em Celulose II. O grau de cristalinidade da celulose do E. globulus aumenta após o cozimento, passando de 68%, da celulose nativa desta madeira, para 74%. Este aumento do grau de cristalinidade resulta da dissolução/degradação das regiões amorfas da celulose. Contudo, não existem estudos que comprovem a correlação entre o grau de cristalinidade da celulose e a sua estabilidade relativa durante o processo kraft. A presença de amido e outras glucanas na madeira, mesmo em pequenas quantidades,
“mascaram” o real teor da celulose na madeira e dificultam a interpretação da sua análise quantitativa na pasta celulósica (1).
1.3.2. Hemiceluloses
No estágio inicial do cozimento kraft, as principais perdas de polissacarídeos devem-se à eliminação de glucose atribuídas a polissacarídeos do tipo glucana e não à dissolução das xilanas que, sabe-se já, são eliminadas gradualmente ao longo do cozimento (2). A alcalinidade do meio provoca a remoção dos grupos acetilo constituintes das glucuronoxilanas (4). As xilanas apresentam sempre um grau de retenção na pasta superior a 50% (2). Este elevado grau de retenção é explicado, em parte, pelo elevado peso molecular relativo destas xilanas e também pela sua associação estrutural a outros polissacarídeos na parede celular (2, 5). Uma fracção notável das unidades de ácido 4-O-metil-α-D-glucurónico (MeGlcA) das xilanas da madeira do E. globulus resiste ao cozimento kraft. A ramificação destas xilanas na posição O-2 com cadeias de glucanas e ramnoarabinogalactanas contribuem para a sua elevada retenção nas pastas celulósicas (5) fazendo com que estes grupos contribuam para a elevada estabilidade das xilanas nas pastas (1).
Durante o cozimento kraft, parte do ácido 4-O-metil-α-D-glucurónico (MeGlcA) sofre β-eliminação na posição O-4, com libertação de metanol, formando-se o ácido hexenurónico (HexA) (Figura 10), cujo teor aumenta no decorrer do cozimento, podendo diminuir no estágio final caso o meio se mantenha com um grau de alcalinidade suficiente. Este comportamento deve-se provavelmente às condições mais suaves do cozimento kraft do E. globulus e não tanto à estrutura peculiar das glucuronoxilanas daquela espécie (27). No final do cozimento, o teor de HexA é cerca de 30% dos ácidos urónicos totais na pasta (2,8%). Cerca de 55% dos grupos de ácido urónico são degradados ou eliminados das cadeias de xilana remanescente na pasta., sendo o MeGlcpA terminal (forma piranosilo do MeGlcA) mais lábil do que o
Figura 10: Conversão do MeGlcA em Ácidos Hexenurónicos durante o cozimento kraft.
As proporções de perda dos polissacarídeos nos diferentes estágios do cozimento dependem do tipo de processo de deslenhificação. Estão, contudo, definidas as reações responsáveis: reações de peeling dos grupos terminais redutores e a hidrólise alcalina das ligações glicosídicas e dos grupos acetilo. A reação de peeling contribui para a forte despolimerização das hemiceluloses (20, 25); depois do cozimento, a massa molecular ponderada (Mw) das xilanas isoladas das pastas do E. globulus decresce para cerca de
metade (16297 Da ao fim de 120 min. de cozimento, relativamente a 30516 Da no início; Mw das xilanas extraídas com dimetilsulfóxido) (2).
A contribuição das unidades de ácido 4-O-metil-α-D-glucurónico (MeGlcA) para o elevado rendimento das pastas kraft do E. globulus é ainda difícil de estimar, pois, se por um lado, estes fragmentos podem substituir as unidades de xilopiranose na posição O-2 prevenindo a isomerização do terminal redutor e retardando a reação de peeling, por outro lado o elevado grau de ramificação com estes fragmentos pode ter um efeito contrário à retenção das xilanas. Este efeito acontece devido à elevada solubilidade e consequente dissolução directa no licor negro das xilanas muito ramificadas (número de substituintes ácido metilglucurónico/100 unidades de xilose que nas espécies da madeira de Eucalytus se situa no intervalo 25-35%, apesar de após o cozimento kraft este grau de ramificação baixar para os 1-4%) (20).
1.3.3. Lenhina residual
Os parâmetros particulares da estrutura da lenhina residual da pasta celulósica kraft do E. globulus são: elevados níveis de unidades derivadas do seringilpropano – S; um teor
para uma proporção elevada de unidades não-condensadas:unidades condensadas e consequente grau de condensação baixo (2, 5). Estes três parâmetros facilitam a reação de oxidação com o agente branqueador dióxido de cloro (ClO2), favorecendo o
branqueamento ECF das pastas kraft (5).
Devido à presença dos dois grupos metoxílicos nas posições 3 e 5 dos núcleos aromáticos das unidades derivadas do seringilpropano – S, estas caracterizam-se por
uma maior reactividade nos processos de cozimento e branqueamento
comparativamente às unidades derivadas do guaiacilpropano – G. Em contrapartida, a presença do grupo metoxílico na posição 5 do anel aromático da unidade S prejudica a reação de condensação da lenhina nestes processos (2, 5).
Apesar da baixa proporção de estruturas condensadas na lenhina residual, o grau de condensação da lenhina residual remanescente na pasta vai aumentando, ao longo do cozimento, relativamente à lenhina na madeira; este parâmetro é confirmado pelo aumento do teor das estruturas α-5’, 5-5’ e 4-O-5’. Nesta mesma fase é iniciada a clivagem das ligações β-O-4, onde as unidades S da lenhina são removidas, levando à diminuição do seu peso molecular. A ligação covalente que aquelas unidades estabelecem com as xilanas, igualmente dissolvidas e degradadas, levam à diminuição da razão S/G no licor negro comparativamente à lenhina na madeira (28). As proporções aproximadas dos monómeros S:G:H da lenhina residual da pasta passam a ser, respetivamente 60:35:5 (1).
1.3.4. Componentes Extractáveis
A pasta celulósica tem também na sua constituição um conjunto de componentes orgânicos oriundos da casca das aparas da madeira que podem ser extraídos por solventes como a acetona e, tal como na química da madeira, estes componentes são designados por “Extractáveis” (26).
Os extractáveis presentes nas pastas celulósicas kraft brancas das espécies de eucalipto, extraídos com acetona, são constituídos por 33-42% de extractáveis lipofílicos voláteis
e restante proporção de extractáveis lipofílicos não-voláteis. Dos extractáveis lipofílicos voláteis, os principais são ácidos gordos, esteróis e álcoois alifáticos. Nas pastas celulósicas kraft brancas do E. globulus, 0,61 mg/g pasta o.d. (“oven dryed” – base seca) são ácidos gordos; 0,28 mg/g pasta o.d. são esteróis e 0,05 mg/g pasta o.d. são álcoois alifáticos (26). Estes compostos orgânicos são componentes de baixo peso molecular que representam cerca de 0,37% do peso seco da pasta celulósica kraft branca do E. globulus, calculados após extração com acetona (26).
1.4. Métodos de isolamento das xilanas da madeira e da pasta celulósica
Para o isolamento das xilanas há várias metodologias que, dependendo das matérias em estudo, podem ser realizadas em diferentes fases do processo (29):
- A partir da madeira;
- A partir do licor negro do cozimento. Neste caso há, contudo, a necessidade de inúmeros passos de purificação para remover a lenhina e outras contaminações; - A partir de pasta crua ou branca, fase que resulta no isolamento de xilanas com maior grau de pureza (29).
As metodologias adoptadas para o isolamento das xilanas são tipicamente por extração alcalina e/ou com solventes orgânicos, dos quais o mais frequentemente usado e descrito na literatura é o dimetil sulfóxido (DMSO). Na extração alcalina das xilanas, os substituintes acetílicos nativos da sua estrutura são clivados, afetando a sua solubilidade. Por outro lado, a extração com solventes orgânicos preserva, tanto quanto possível, a estrutura original da xilana, o que permite obter informação adicional acerca da sua estrutura, nomeadamente, a abundância relativa e a localização dos fragmentos O-acetilicos na cadeia principal (30). Os rendimentos apresentados em cada uma das metodologias são, por isso, diferentes; o rendimento da extração com solventes orgânicos é inferior à extração alcalina (13, 30). Para o caso particular da extração das xilanas da holoceluse da A. mangium os rendimentos são da ordem dos 50-55% (30).
Para o isolamento das xilanas, por extração alcalina ou com solventes orgânicos, da madeira de qualquer espécie de árvore é obtida, em primeiro lugar, a holocelulose
métodos: “método peracético” ou “método clorito” que, dependendo do tipo de extração, apresentam rendimentos diferentes. Por exemplo, o rendimento do isolamento das xilanas da madeira do E. globulus por extração com DMSO a partir do “método peracético” é cinco vezes superior ao do “método clorito” (46% e 10%, respetivamente) (31).
A deslenhificação elevada das pastas kraft brancas das folhosas (por exemplo bétula e eucalipto), bem como a proporção residual de mananas na sua constituição, facilita a extração e o isolamento de xilanas puras, sendo desnecessário qualquer pré-tratamento químico às pastas kraft brancas (13).
1.4.1. Isolamento das xilanas por extração alcalina
1.4.1.1. Isolamento das xilanas por extração alcalina a partir da madeira O isolamento da heteroxilana da madeira do E. globulus por extração alcalina foi já estudado (14). Em primeiro lugar foi obtida a holocelulose após a pré-extração da madeira com uma solução etanol-tolueno. Esta holocelulose foi deslenhificada através do método clorito modificado (32).
A heteroxilana foi extraída da holocelulose, previamente lavada e seca, com solução de hidróxido de potássio (KOH). A heteroxilana foi recuperada a partir desta solução alcalina através de uma precipitação etanólica (adição de etanol absoluto) após acidificação com ácido acético (CH3COOH). No final o precipitado de xilana é isolado
por centrifugação (14).
Um estudo recente (32) descreve a extração alcalina das hemiceluloses da madeira da O. europea. A holocelulose foi obtida através da deslenhificação da madeira com clorito de sódio em meio acidificado com ácido acético a uma temperatura e tempo definidos. O resíduo sólido foi filtrado e seco depois de lavado com H2O até à sua neutralização. A
holocelulose foi extraída, à temperatura ambiente, com solução de KOH 10% com ácido bórico (H3BO3) 1% com um tempo também definido. Para a extração foi determinado
também previamente o rácio sólido: solução. O filtrado foi “neutralizado” com ácido acético 6 M e depois concentrado sobre pressão reduzida. Com vista à posterior
caracterização estrutural das hemiceluloses, a fracção hemicelulósica do precipitado foi isolada por centrifugação, enquanto o sobrenadante foi subfraccionado através de precipitações etanólicas consecutivas e sequenciais com diferentes concentrações de etanol. Todas as subfracções foram dialisadas com H2O destilada e liofilizadas (32).
1.4.1.2. Isolamento das xilanas por extração alcalina a partir da pasta celulósica branca
Um estudo da extração alcalina das xilanas com diferentes concentrações de hidróxido de sódio (NaOH) foi levado a cabo com pasta kraft branca de bétula com uma consistência definida, numa atmosfera de azoto gasoso (N2)e à temperatura ambiente.
Após a extração, a pasta celulósica foi filtrada e o filtrado precipitado por decréscimo de pH através da adição de ácido clorídrico (HCl), ácido sulfúrico (H2SO4) ou dióxido de
carbono (CO2). Nestas condições, as xilanas precipitaram sob a forma duma solução
leitosa esbranquiçada. Nesta solução leitosa e, tal como esperado, o teor de sais foi superior quando usados os ácidos inorgânicos comparativamente ao CO2. Os sais foram
removidos do precipitado através de diálise, a qual não afecta a distribuição da massa molar das xilanas (29, 33). No isolamento destas xilanas, uma forma de evitar a formação de sais, passa pela recuperação do extractável alcalino de NaOH através da combinação das técnicas ultrafiltração e diafiltração. Estas técnicas são mais selectivas que a precipitação ácida, pois são usadas membranas específicas que levam ao isolamento de substâncias com a mesma massa molar (29). Na literatura encontra-se uma breve descrição da extração alcalina da pasta da madeira do E. globulus (previamente dispersa em água), em atmosfera de N2, com solução de KOH e uma
pequena percentagem de borohidreto de sódio (NaBH4) (34). Nesse trabalho a pasta
extraída foi lavada com água destilada até à sua neutralização. Num outro estudo que pretendeu isolar e caracterizar estruturalmente os polissacarídeos dissolvidos no licor negro do cozimento kraft do E. globulus, as xilanas das pastas foram também tratadas com os mesmos reagentes e condições; nesse trabalho, a solução alcalina foi filtrada, separando a pasta das xilanas dissolvidas. A pasta extraída foi lavada com uma solução de KOH e H2O e as xilanas foram posteriormente precipitadas, sob agitação, através da
acidificação com ácido acético glacial, seguido da adição de etanol até perfazer um volume definido. Depois da total precipitação e da aspiração da maior parte do sobrenadante, a mistura foi centrifugada. Para finalizar o processo, as xilanas foram
lavadas com metanol absoluto e secas sob vácuo e pentóxido de fósforo. O rendimento desta extração oscilou entre os 60% e os 80% (25).
Um outro estudo da extração das xilanas comparou a extração alcalina (soluções de KOH e NaOH) com a extração com nitreno (13). Este estudo comparativo foi realizado com quatro tipos de pastas celulósicas oriundas de quatro tipos de madeira diferentes: eucalipto, faia, bétula e mistura de resinosas. Os vários passos da extração estão representados na Figura 11. As pastas foram previamente desintegradas em água, centrifugadas e climatizadas e a extração decorreu a uma temperatura controlada e com um tempo definido. Os extractos foram separados das pastas através de filtração sob vácuo. As pastas alcalinas foram lavadas com água e ácido acético, enquanto que as pastas da extração com nitreno foram lavadas com ácido láctico. As perdas inerentes à recuperação dos extractos (precipitação, lavagem e secagem do precipitado) são superiores na extração com nitreno, pois o procedimento envolve centrifugações e decantações repetidas, resultando em rendimentos da extração nitreno inferiores aos da extração alcalina.
Figura 11: Comparação do processo de isolamento das xilanas de pastas celulósicas de diferentes madeiras através da extração alcalina e da extração com nitreno (adaptado,
13)
1.4.2. Isolamento das xilanas por extração com solventes orgânicos
1.4.2.1. Isolamento das xilanas por extração com solventes orgânicos a partir da madeira
Para o estudo e caracterização do isolamento da heteroxilana das madeiras das P. elongata, P. fortunei e A. sisalana foi obtida em primeiro lugar a holocelulose destas madeiras. A holocelulose obteve-se através da deslenhificação com ácido peracético seguindo um perfil de tempo e temperatura controlado e definido. Depois da deslenhificação, a holocelulose foi filtrada com um filtro de placa porosa, lavada com acetona e água quente, seguida de secagem à temperatura ambiente. A metodologia de
