Universidade Federal do Rio grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
TESE DE DOUTORADO
Adsorção dos íons de cobre usando pó da palha da carnaúba e
bentonita: estudo cinético, termodinâmico e de equilíbrio.
ALFREDO JOSÉ FERREIRA DA SILVA
Orientador (a): Prof. Dr. Eduardo Lins de Barro Neto
NATAL/RN
Agosto/2019
Alfredo José Ferreira da Silva
Adsorção dos íons de cobre usando pó da palha da carnaúba e
bentonita: estudo cinético, termodinâmico e de equilíbrio.
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPGEQ/UFRN) como requisito para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.
NATAL/RN
Agosto/2019
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Silva, Alfredo José Ferreira da.
Adsorção dos íons de cobre usando pó da palha da carnaúba e bentonita: estudo cinético, termodinâmico e de equilíbrio / Alfredo José Ferreira da Silva. - 2019.
160 f.: il.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Natal, RN, 2019.
Orientador: Prof. Dr.Eduardo Lins de Barros Neto.
1. Adsorção. 2. Cobre. 3. Bentonita. 4. Palha da carnaúba. 5. Isotermas. I. Barros Neto, Eduardo Lins de. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 628.161.2:676.034.5
ALFREDO JOSÉ FERREIRA DA SILVA: Adsorção dos íons de cobre usando pó da palha da
carnaúba e bentonita: estudo cinético, termodinâmico e de equilíbrio, tese de doutorado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Química, Linha de pesquisa: Fenômenos de transporte e sistemas particulados.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Resumo: A toxidade, não biodegradabilidade e a bioacumulação apresentados pelos efluentes industriais
contendo metais pesados tem se tornado uma profunda preocupação ambiental. Diante deste fato, já existem várias técnicas de tratamentos com a finalidade de remover os metais pesados dos efluentes industriais, porém elas apresentam algumas desvantagens, tais como, ineficiência no tratamento, alto custo, utilização de produtos químicos no tratamento e problemas com a disposição do lodo formado. A partir desta constatação, tem havido pesquisas com materiais que possam ser utilizados para suprir estas deficiências, apresentando resultados satisfatórios na remoção de metais pesados no tratamento de efluentes industriais. O pó da palha da carnaúba e a bentonita, nas suas formas naturais e modificadas, foram utilizadas como adsorventes, com objetivo de remover o cobre em solução aquosa. Os experimentos foram realizados a partir da avaliação da influência das variáveis pH, tempo de contato, massa do adsorvente, concentração inicial do metal, efeitos de ligantes e co-íons na eficiência de remoção do metal e capacidade de regeneração do adsorvente. A partir dos dados experimentais, foi possível o estudo cinético, termodinâmico e de equilíbrio do processo de adsorção. Foram também realizados análises de FTIR, BET, FRX, DRX e Potencial zeta, com intuito de caracterizar os materiais utilizados no processo de adsorção. No estudo cinético, todos os adsorventes se ajustaram ao modelo cinético de pseudo segunda ordem e observou-se que, de uma maneira geral, os adsorventes utilizados apresentarem uma cinética rápida, em que o pó da palha da carnaúba (PPC), pó da palha da carnaúba tratada com bentonita (PPCTB), bentonita natural (BNAT), bentonita sódica (BSOD) atingiram o tempo de equilíbrio em 5, 25, 100 e 100 minutos, respectivamente. O estudo de equilíbrio mostrou que os dados experimentais dos adsorventes estudados se ajustaram ao modelo de Langmuir. A capacidade máxima de adsorção PPC, PPCTB, BNAT e BSOD foram 8,48, 21,97, 12,92 e 24,51 mg/g, respectivamente. Os estudos mostraram que, apesar dos materiais terem uma baixa área superficial, eles apresentavam outras características positivas, como no caso o PPC e PPCTB que com grupos funcionais (hidroxila e carbonila) promoveram uma maior interação com o cobre, e o BETNAT e BETSOD, devido boa capacidade de troca catiônica. Os parâmetros temodinâmicos obtidos nos experimentos de adsorção mostraram que, para o PPCTB, BNAT, BSOD o processo foi não espontâneo e endotérmico, já para PPC o processo foi espontâneo e exotérmico. No estudo de dessorção e regeneração das bentonitas natural e sódica foram necessários 4 ciclos de adsorção e dessorção. A eficiência de dessorção dos íons cobre usando a argila sódica e a natural foi reduzida do primeiro para o último ciclo de 69,47% para 41,33% e de 48,36% para 22,46%, respectivamente.
ALFREDO JOSÉ FERREIRA DA SILVA: Adsorption of copper ions using carnauba and
bentonite straw powder: kinetic, thermodynamic and equilibrium study. Doctoral Thesis, UFRN, Graduate Program in Chemical Engineering, Natal / RN, Brazil.
Advisor: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.
Abstract: The toxicity, non-biodegradability and bioaccumulation presented by industrial effluents
containing heavy metals has become a deep environmental concern. Given this fact, there are already several treatment techniques to remove heavy metals from industrial effluents, but they have some disadvantages, such as inefficiency in treatment, high cost, use of chemicals in the treatment and problems with the disposal of waste. sludge formed. From this finding, there has been research with materials that can be used to overcome these deficiencies, presenting satisfactory results in the removal of heavy metals in the treatment of industrial effluents. Carnauba straw dust and bentonite in their natural and modified forms were used as adsorbents to remove copper in aqueous solution. The experiments were performed from the evaluation of the influence of the variables pH, contact time, adsorbent mass, initial metal concentration, effects of binders and co-ions on the metal removal efficiency and adsorbent regeneration capacity. From the experimental data, it was possible the kinetic, thermodynamic and equilibrium study of the adsorption process. FTIR, BET, FRX, XRD and Zeta Potential analyzes were also performed to characterize the materials used in the adsorption process and to ensure the efficiency of their modifications. In the kinetic study, all adsorbents adjusted to the pseudo second order kinetic model and it was observed that, in general, the adsorbents used presented a fast kinetics, in which carnauba straw powder (CSP), bentonite treated carnauba straw powder (BTCSP), natural bentonite (NB), sodium bentonite (SB) reached equilibrium time. 5, 25, 100 and 100 minutes, respectively. The equilibrium study showed that the experimental data of the adsorbents studied supported the Langmuir model. The maximum adsorption capacity of CSP, BTCSP, NB, SB were 8.48, 21.97, 12.92 and 24.51 mg/g, respectively. Studies showed that although the materials had a low surface area, they had other positive characteristics, such as CSP and BTCSP with functional groups (hydroxyl and carbonyl) with good interaction capacity, and NB and SB with good exchange capacity cationic. The thermodynamic parameters obtained in the adsorption experiments showed that for BTCSP, NB, SB the process was non-spontaneous and endothermic, whereas for CSP the process was spontaneous and exothermic. In the desorption and regeneration study of natural and sodium bentonites, 4 cycles of dsorption and desorption were required. The desorption efficiency of copper ions using sodium and natural clay decreased from the first to the last cycle from 69.47% to 41.33% and from 48.36% to 22.46%, respectively.
“A primeira etapa para o conhecimento é saber que somos
ignorantes”
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao meu pai Luiz Ferreira da Silva (in memorium) que sempre me incentivou a abraçar com afinco o conhecimento e enfrentar os obstáculos com fé e determinação.
Agradeço a minha mãe Maria dos Reis Ferreira da Silva que sempre esteve presente em minha educação de forma rígida, mas vejo como foi fundamental para a minha formação pessoal e alcance de meus objetivos.
Agradeço ao meu irmão Luiz Ferreira da Silva Filho que foi de suma importância na minha inserção no mestrado e doutorado, já que ele foi o maior incentivador na busca do conhecimento.
Agradeço a minha esposa pela torcida, carinho, paciência, atenção nos momentos difíceis durante o doutorado.
Agradeço a minhas irmãs Fernanda e Cristiane pela força e torcida nesta minha estrada do conhecimento.
Agradeço ao professor e orientador Eduardo Lins de Barro Neto pela atenção e contribuição dada a nível conhecimento para que eu pudesse terminar o doutorado.
Agradeço a professora Carlenise pela gentiliza e pela ajuda que ela me proporcionou no período do doutorado.
Agradeço as doutorandas Paula Fabiane e Jéssica pela amizade e troca de conhecimento durante o período do doutorado.
Agradeço ao amigo Anderson Parodia pela troca de idéias que favoreceu ao trabalho do doutorado.
Agradeço aos técnicos: Paulino, Cristiane e Thyrone pelo apoio dado para realização deste trabalho.
Agradeço a Larissa, Helton e Miriam da coordenação de pós-graduação em Engenharia química pelo apoio, carinho e atenção por eles desprendidos durante minha jornada no doutorado.
Agradeço a UFRN, PPGEQ e ao NUPEG por me dar todas as condições a nível de infraestrurura para que pudesse atingir meu objetivo.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO GERAL...20 1.1 Objetivo geral...21 1.2 Objetivo específico...21 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...24 2.1 Metais...24 2.1.1 Cobre...25 2.2 Biomassa vegetal...25 2.2.1 Carnaúba...29 2.3 Argilas e argilominerais...302.3.1 Propriedade dos argilominerais ...33
2.3.1.1 Capacidade de troca de íons...33
2.3.1.2 Capacidade de inchamento...34
2.3.1.3 Área superficial...34
2.3.1.4 pH...35
2.3.2 Modificação dos argilominerais...35
2.3.2.1 Modificação ácida...36 2.3.2.2 Modificação sódica...36 2.3.2.3 Organofilização...37 2.3.2.4 Pilarização...38 2.4 Adsorção...39 2.4.1 Tipos de adsorção...40 .. 2.4.2 Isotermas de adsorção...41 2.4.2.1 Isoterma de Langmuir...42 2.4.2.2 Isoterma de Freundlich...44
2.4.2.3 Isoterma de Dubinin- Radushkevich (DR)...45
2.4.2.4 Isoterma de Temkin...46
2.4.3 Cinética de adsorção...47
2.4.3.1 Modelo de pseudo primeira ordem...48
2.4.3.3 Modelo de difusão intrapartícula...50
2.4.3.4 Modelo de Elovich...50
2.4.4 Termodinâmica de adsorção...51
2.5 Dessorção dos metais e regeneração do adsorvente...53
2.6 Estudo dos bioadsorventes naturais e argilominerais...55
2.6.1 Estudo dos bioadsorventes naturais...55
2.6.2 Estudo dos bioadsorventes modificados...56
2.6.3 Estudo das argilas naturais...57
2.6.4 Estudo das argilas modificadas...58
2.7 Referências...60
3 REMOÇÃO DO COBRE USANDO O PÓ DA PALHA DA CARNAÚBA: ESTUDO CINÉTICO,TERMODINÂMICO E DE EQUILÍBRIO...68
3.1 Introdução...68
3.2 Materiais e métodos...69
3.2.1 Pó da palha da carnaúba (PPC)...69
3.2.2 Caracterização do bioadsorvente...70
3.2.3 Solução do cobre (II)...70
3.2.4 Potencial Zeta...70
3.2.5 Ensaios de adsorção ...70
3.2.6 Cinética de adsorção...71
3.2.7 Isoterma de adsorção e parâmetros termodinâmicos...72
3.3 Resultados e discussões...73
3.3.1 Caracterização do pó da palha da carnaúba...73
3.3.1.1 Componentes lignocelulósicos do PPC...73
3.3.1.2 Análise do FRX e do PPC...73
3.3.1.3 Características funcionais do bioadsorvente ...74
3.3.1.4 Resultados do BET...75
3.3.2 Efeitos das condições do processo de adsorção...76
3.3.2.1 Efeito do pH...76
3.3.2.3 Estudo do efeito do tamanho da partícula...78
3.3.2.4 Efeito da concentração inicial do cobre (II)...79
3.3.2.5 Efeito do tempo de contato...80
3.3.3 Estudo cinético de adsorção...81
3.3.4 Isotermas de adsorção do cobre...83
3.3.5 Determinação dos parâmetros termodinâmicos...85
3.4 Conclusões...87
3.5 Referências...88
4
PÓ DA PALHA DA CARNAÚBA TRATADA COM BENTONITA PARA ADSORÇÃO DO COBRE EM MEIO AQUOSO: ESTUDO ISOTÉRMICO, CINÉTICO E TERMODINÂMICO...954.1 Introdução
...
.954.2 Materiais e métodos...96
4.2.1 Preparação do pó da palha da carnaúba. e do pó da palha da carnaúba tratada com bentonita...96
4.2.2 Preparação da solução de cobre...99
4.2.3 Caracterização do PPC e do PPCTB...99
4.2.4 Experimentos de adsorção...99
4.2.5 Cinética de adsorção...101
4.2.6 Estudo das isotermas de adsorção e parâmetros termodinâmicos...101
4.3 Resultados e discussões...102 4.3.1 Caracterização do PPC e do PPCTB...102 4.3.1.1 Análise do FRX...102 4.3.1.2 Análise do DRX...103 4.3.1.3 Análise do FTIR...;...105 4.3.2 Estudos de adsorção do PPC e do PPCTB...107 4.3.2.1 Efeito do pH da solução...107 4.3.2.2 Efeito da massa do PPC e do PPCTB...108
4.3.2.3 Efeito da concentração inicial do Cu (II)...109
4.3.2.4 Efeito da temperatura usando o PPCTB...110
4.3.2.6 Efeito do tempo de contato...113
4 3.3 Cinética de adsorção do PPC e do PPCTB...114
4.3.4 Estudo das Isotermas de adsorção do PPCTB...116
4.3.5 Estudo termodinâmico do PPCTB...118
4.4 Conclusões...121
4.5 Referências...122
5 ADSORÇÃO DOS ÍONS DE COBRE USANDO A BENTONITA NATURAL E A MODIFICADA: ESTUDO CINÉTICO, TERMODINÂMICO, DE EQUILÍBRIO E DE DESSORÇÃO...127
5.1 Introdução...127
5.2 Materiais e métodos...128
5.2.1 Bentonita natural e preparação das bentonitas...128
5.2.2 Preparação da solução de cobre...131
5.2.3 Caracterização da bentonita natural, sódica e pilarizada...131
5.2.4 Experimentos de adsorção da BNAT e da BSOD...131
5.2.5 Cinética de adsorção...133
5.2.6 Isotermas de adsorção e parâmetros termodinâmicos ...133
5.2.7 Estudo da dessorção e regeneração da bentonita natural e sódica...134
5.3 Resultados e discussões...135
5.3.1 Caracterização dos adsorventes...135
5.3.1.1 Análise do FRX ...135
5.3.1.2 Análise do DRX...136
5.3.1.3 Análise do BET...137
5.3.2 Ensaios de adsorção...138
5.3.2.1 Estudo comparativo da bentonita natural e as modificadas...138
5.3.2.2 Efeito do pH na capacidade de adsorção...139
5.3.2.3 Efeito do tempo de contato na adsorção do Cu (II)...140
5.3.2.4 Efeito da massa dos adsorventes...141
5.3.2.6 Efeito da presença dos co-íons na adsorção do Cu(II)...143
5.3.2.7 Efeito da presença de ligantes na adsorção do Cu (II)...145
5.3.3 Estudo cinético...146
5.3.4 Isotermas de adsorção...147
5.3.5. Termodinâmica de adsorção...148
5.3.6 Estudo da dessorção e regeneração...150
5.4 Conclusão...
1525.5 Referência...
154LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Fluxograma da remoção de íons metálicos através do processo de
biossorção...28
Figura 2.2 – Palha da carnaúba...29
Figura 2.3 – Estrutura da montmorilonita...32
Figura 2.4 – Processo de transformação da argila natural em sódica...37
Figura 2.5– Processo de transformação da argila sódica em organofílica...37
Figura 2.6 – Processo de Pilarização em 4 etapas...38
Figura 2.7 – Processo de Interação entre o adsorbato e o adsorvente...39
Figura 2.8 – Isotermas de adsorção...42
Figura 2.9 - Fluxograma de regeneração do adsorvente através do ciclo de adsorção/dessorção...54
Figura 3.1 - Espectroscopia vibracional na região do infra vermelho do pó da palha da carnauba………75
Figura 3.2 - Efeito do pH em relação ao potencial zeta (mv) e a eficiência de remoção do Cu (II) usando como adsorvente o PPC………...….77
Figura 3.3- Remoção do Cu (II) como função da massa do bioadsorvente….……….78
Figura 3.4 - Adsorção do Cu (II) como função do tamanho da partícula do biosorvente...79
Figura 3.5 – Eficiência e capacidade de Adsorção do Cu (II) como função do concentração inicial do (Cu (II)……….………...…...80
Figura 3.6- Efeito do tempo de contato na adsorção do Cu (II) pelo PPC………..81
Figura 3.7 - Modelo cinético de adsorção usando o PPC ……….…82
Figura 3.8 - Isotermas de adsorção do Cu (II) usando PPC como adsorvente………..83
Figura 4.1 – Fluxograma de obtenção do pó da palha da caranúba………..97
Figura 4.2- Fluxograma de obtenção do pó da palha da carnaúba tratada com bentonita...98
Figura 4.3 - Análise do DRX do PPC e do PPCTB...104
Figura 4.4 - FTIR do PPC, Bentonita, PPCTB e PPCTB-Cu...106
Figura 4.5 - Efeito do pH na adsorção do Cu (II) usando o PPC e o PPCTB...108
Figura 4.6- Efeito da massa do PPCTB (a) e do PPC (b) na remoção do cobre...109
Figura 4.7 - Efeito da concentração inicial do Cu (II) usandoo PPCTB e o PPC...110
Figura 4.9 - Efeito da presença dos metais Cd (II) e Ni (II) no processo de adsorção do Cu
(II) usando o PPCTB...112
Figura 4.10- Efeito do tempo de contato na adsorção do cobre usando como adsorventes o PPC e PPCTB...114
Figura 4.11 - Modelos cinéticos de adsorção do PPCTB e do PPC, (a) pseudo primeira ordem, (b) pseudo segunda ordem, (c) Elovich, (d) modelo de difusão intra-partícula...115
Figura 4.12 - Relação entre o fator de separação e a concentração inicial do adsorbato na temperatura (20 – 40° C)...118
Figura 4.13 - Relação entre Kc e 1/T na adsorção do Cu(II) usando PPCTB...119
Figura 5.1 - Fluxograma de obtenção da bentonita sódica...129
Figura 5.2 - Fluxograma de obtenção da bentonita pilarizada...130
Figura 5.3- Análise do DRX da bentonita natural, sódica e pilarizada...137
Figura 5.4 - BET da bentonita natural, sódica e pilarizada...138
Figura 5.5 - Estudo comparativo de eficiência de adsorção das bentonitas...139
Figura 5.6 - Influência do pH e do Potencial zeta no estudo de adsorção do Cu (II) usando como adsorvente a (a) bentonita natural e (b)bentonita sódica...140
Figura 5.7 - Estudo do tempo de contato de adsorção dos íons de Cu (II) usando a bentonita natural e sódica...141
Figura 5.8 - Efeito da massa da bentonita natural (a) e da sódica (b)...142
Figura 5.9 - Efeito da concentração inicial da bentonita natural (a) e da sódica (b) na remoção do Cu (II)...143
Figura 5.10 - Efeito da presença dos co-íons na remoção do Cu (II) usando a bentonita natural (a) e a sódica (b)...144
Figura 5.11 - Efeito dos ligantes na capacidade de adsorção do Cu (II) usando como adsorvente a argila sódica...146
Figura 5.13 - Capacidade de dessorção dos eluentes utilizados na dessorção do cobre...150 Figura 5.14 - Capacidade de adsorção e dessorção da bentonita sódica e natural...151
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Análise imediata da biomassa...26
Tabela 2.2 – Processos convencionais utilizados no tratamento de efluentes: vantagens e desvantagens...27
Tabela 2.3
-
Classificação das argilas mais comuns na natureza...31Tabela 2.4 - Capacidade de troca catiônica dos argilominerais...33
Tabela 2.5 - Área superficial dos argilominerais...34
Tabela 2.6 - Estudo comparativo entre a adsorção física e química...41
Tabela 2.7 – Classificação da isoterma de Langmuir...44
Tabela 3.1 – Relação entre os ensaios e as variáveis de adsorção...71
Tabela 3.2 – Condições experimentais dos ensaios de adsorção do PPC...71
Tabela 3.3 – Condições experimentais da cinética de adsorção...72
Tabela 3.4 - condições experimentais das Isotermas de adsorção e dos parâmetros termodinâmicos...72
Tabela 3.5 - Análise dos components do PPC………...…73
Tabela 3.6 - Análise do FRX do PPC antes e após a adsorção do Cu (II)………...74
Tabela 3.7 - Características físicas do PPC……….………...76
Tabela 3.8 – Parâmetros cinéticos de adsorção do Cu (II) usando o PPC………….…...81
Tabela 3.9 - Parâmetros dos modelos de isoterma de Langmuir e Freundlich………...84
Tabela 3.10 - Comparação da capacidade de adsorção do PPC em relação a outros bioadsorventes usados na remoção dos íons de Cu (II)………...85
Tabela 3.11 - Parâmetros Termodinâmicos apresentados no processo de adsorção do Cu (II) usando PPC………...……...86
Tabela 4.1 – Relações entre os ensaios de adsorção e as variáveis de adsorção...100
Tabela 4.2 - Condições experimentais dos ensaios de adsorção do PPC e do PPCTB...100
Tabela 4.3 - Condições experimentais da cinética de adsorção para o PPC e PPCTB…...101
Tabela 4.4 - Condições experimentais das isotermas de adsorção e dos parâmetros termodinâmicos para o PPCTB………...101
Tabela 4.5 - Análise do FRX do PPC, PPCTB e PPCTB-Cu...103
Tabela 4.7 - Características espectrais do FTIR realizados no PPCTB antes e após a
biossorção do Cu (II)...105
Tabela 4.8 - Propriedade dos íons de cobre, níquel e cádmio...113
Tabela 4.9 - Parâmetros cinéticos de adsorção do Cu (II) usando a PPC e PPCTB...116
Tabela 4.10 - Parâmetros dos modelos de isotermas...117
Tabela 4.11 - Parâmetros termodinâmicos para adsorção do Cu (II) usando o PPCTB...120
Tabela 5.1 – Relações entre os ensaios e as variáveis de adsorção...132
Tabela 5.2 - Condições experimentais dos ensaios de adsorção da BNAT e BSOD...132
Tabela 5.3 - Condições experimentais da cinética de adsorção para o BNAT e BSOD….133 Tabela 5.4 - Condições experimentais das isotermas de adsorção e dos parâmetros termodinâmicos para o BNAT e BSOD……….…….133
Tabela 5.5- Análise do FRX da bentonita natural, sódica e pilarizada...136
Tabela 5.6 - Área superficial, volume dos microporos e volume total dos poros das betonitas...138
Tabela 5.7 - Raio iônico de hidratação e a eletronegatividade dos metais estudados...144
Tabela 5.8 - Parâmetros cinéticos de adsorção usando a Bentonita natural e sódica...147
Tabela 5.9 - Parâmetros de equilíbrio obtidos da linearização das isotermas...148
NOMECLATURAS
B: Constante do calor de adsorção de Temkin (J/mol)
BET: Método usado para medir a área superficial específica através da determinação do volume de gás adsorvido fisicamente na superfície da amostra
BNAT: Bentonita natural BPILAR: Bentonita pilarizada BSOD: Bentonita sódica 𝑏𝑡: Constante de Temkin.
b: Constante de Langmuir (L/mg)
CA: concentração do adsorbato na fase sólida em equilíbrio (mg/L)
𝐶𝑜: Concentração inicial do adsorbato (mg/L) Ce: concentração do adsorbato no equilíbrio (mg/L) CTC: Capacidade de troca catiônica
DRX: Difração de raio-x E: Eficiência de remoção
EDTA: Ácido etilenodiamino tetraacético
FTIR: Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier
FRX: Fluorecência de raio-x m: Massa do adsorvente (g)
n: Constante relacionada com a intesnsidade de adsorção PPC: Pó da palha da carnaúba
PPCTB: Pó da palha da carnaúba tratada com bentonita pH: Potencial hidrogeniônico
q: Capacidade de adsorção do adsorvente (mg/L)
qt: Quantidade adsorvida por grama de adsorvente no tempo t (mg/g). qmax: Capacidade máxima de adsorção (mg/g)
rpm: rotação por minuto V: volume da solução (L)
𝐾𝐹: Constante relacionada com a capacidade de adsorção de Freundlich (mg/g) (L/mg) 1/n. Kt: Constante de ligação de equilíbrio da isoterma de Temkin (L/g)
k1: Constante da taxa de pseudo primeira ordem (min-1) Kc: Constante de equilíbrio
k2: Constante da taxa de pseudo segunda ordem (g/mg min). kd: Constante da taxa de difusão intrapartícula (mgg-1min-0,5) T: temperatura em (K)
t: tempo
𝛼𝐸
:
taxa de adsorção inicial do adsorbato (mg/g min) 𝛽𝐸: constante de Elovich dessorção (g/mg)𝛽: Constante de Dubinin-Radushkevich assoaciada a energia de adsorção. R: é a constante universal dos gases (J/mol K)
T: temperatura em (K) ΔH°: Variação da entalpia ΔS°: Variação da entropia
CAPÍTULO 1
1 INTRODUÇÃO GERAL
A contaminação dos cursos de água com metais pesados é um problema ambiental de alcance mundial. A maior parte dos efluentes gerados nas indústrias contém íons metálicos que são prejudiciais a saúde dos seres vivos devido ao seu efeito biocaumulativo, não biodegradável na cadeia alimentar e sua permanência na natureza (CERIBASIS & YETIS, 2001). A remoção de metais pesados presentes na forma de íons nos efluentes líquidos tem sido o foco de inúmeras pesquisas científicas em decorrência da forte interferência que estes poluentes podem causar ao meio ambiente (CANTUARIA et al., 2016).
O cobre é um metal amplamente usado em indústrias de eletrodeposição, corante, metarlugias, mineração, fundição, refino de petróleo e baterias (SOETAREDJO et al., 2013; DEMIRAL & GÜNGOR, 2016).
As tecnologias tradicionalmente utilizadas na remoção de íons metálicos presentes nos efluentes industriais, incluem: extração com solvente, filtração, precipitação química, oxidação e redução química, eletrodeposição, osmose reversa, filtração por membranas, entre outros.
Várias pequisas têm sido realizadas mostrando a eficiência dos bioadsorventes a partir de resíduos vegetais para remoção de poluentes orgânicos e inorgânicos presentes em efluentes de diferentes natureza e origem (AHMAD et al., 2017; ASHRAF et al., 2017; ÇIFÇI & MERIÇ, 2016; ISMAEL, 2017).
Bioadsorventes normalmente possuem baixa área superficial que acaba comprometendo sua capacidade de adsorção na remoção de metais pesados, logo é crescente o interesse dos pesquisadores em desenvolver estudos que visem modificar a superfície do bioadsorvente natural para que se obtenha uma maior eficiência na remoção.
Neste estudo, a bentonita foi usada para melhorar a superfície do pó da palha da carnaúba, já que a bentonita tem em sua região interlamelar íons trocáveis que potencializa a melhora na capacidade de adsorção e o pó da palha da carnaúba tem a vantagem de ser um matéria-prima barata e abundande na região do Rio Gande do Norte.
Há inúmeras pesquisas que utilizam as argilas como adsorventes para remoção de metais pesados em efluentes industriais em decorrência delas apresentarem ótima capacidade de troca catiônica, baixo custo, fino tamanho de partícula e seu alto grau de disponibilidade local. Entre as argilas que têm sido estudadas como adsorventes pelos pesquisadores se destaca a bentonita. As modificações químicas feitas na superfície da bentonita com ácidos, bases, surfactantes
catiônicos e polihidroxicátions de alumínio tem conduzido em uma melhora na sua capacidade de adsorção.
A tese foi apresentada em forma de artigo e foi dividida em capítulos. O capítulo 2 trata da revisão bibliográfica e apresenta estudos sobre os metais pesados, em especial o cobre, bioadsorventes, argilas e suas modificações e adsorção. O capítulo 3 trata da remoção do cobre usando pó da palha da carnaúba: estudo cinético, termodinâmico e de equilíbrio. O capítulo 4 apresenta a remoção do cobre através de um compósito. O capítulo 5 apresenta a adsorção dos íons cobre usando a bentonita natural e a modificada: estudo cinético, termodinâmico, de equilíbrio e dessorção. O capítulo 6 trata das conclusões gerais extraídas do estudo da tese.
1.1 Objetivo geral
O objetivo principal deste estudo foi avaliar a viabilidade do pó da palha da carnaúba e da bentonita nas suas formas naturais e modificadas como adsorventes na remoção dos íons de cobre em solução.
1.2 Objetivos específicos
Os objetivos específicos estão relacionados as caracterizações realizadas nos adsorventes e os parâmetros que foram controlados para que houvesse um estudo mais detalhado sobre o processo de adsorção de íons cobre. A seguir, são apresentados as caracterizações e os objetivos específicos, a saber:
Utilizar o pó da palha da carnaúba como adsorvente para remover os íons de cobre em solução, avaliando os seguintes parâmetros: pH, massa do adsorvete, tamanho da partícula, concentração incial do cobre, tempo de contato e parâmetros cinético, termodinâmico e de equilíbrio, e caracterização do adsorvente através das técnicas de: FRX, FTIR e BET.
Utilizar o Pó da palha da carnaúba tratada com bentonita para remover os íons Cu (II) em solução, avaliando os seguintes parâmetros: efeitos dos co-íons, pH, dosagem do adsorvente, concentração incial do cobre, tempo de contato e parâmetros cinético, termodinâmico e de equilíbrio, e caracterização do adsorvente através das técnicas de FRX, DRX, FTIR.
Utilizar a bentonita Ranufe natural e modificada para remover os íons Cu (II) em solução, avaliando os seguintes parâmetros: efeitos dos co-íons e ligantes, pH, dosagem
do adsorvete, concentração incial do cobre, tempo de contato e parâmetros cinético, termodinâmico, de equilíbrio e dessorção, e caracterização do adsorvente através de técnicas de FRX, DRX, BET.
CAPÍTULO 2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Metais
Os metais são elementos químicos que são caracterizados por seu brilho, dureza, condutividade elétrica, maleabilidade, além de elevados pontos de fusão e ebulição. Os metais por apresentarem elevada resistência a degradação física, química e biológica acabam persistindo no meio aquático por vários anos, mesmo após a proibição de sua utilização ou despejo nos cursos d’água (IKEM et al., 2003; MORAES & JORDÃO, 2002). No momento em que os metais bioacumulam no ambiente aquático, eles têm sua concentração gradualmente aumentada, o que provoca sua maior concentração e absorção pelos organismos (ARAI et al., 2007; RODRIGUES, 2007).
A origem dos metais no meio aquático pode ocorrer de forma natural ou artificial. A forma natural é viabilizada como lavagem geológica de solos e rochas diretamente expostas a água, e a forma artificial é oriunda de ação do homem, através da formação de efluentes domésticos e industriais, pela aplicação de pesticidas na agricultura e pelos processos de mineração (EBRAHIMPOUR & MUSHRIFAH, 2008) e em decorrência da precipitação em áreas que haja a presença da poluição atmosférica (PEREIRA et al., 2006).
Os metais são caracterizados pela sua significativa persistência, toxidade e acumulação no meio ambiente. O rápido avanço no processo de industrialização tem agravado os problemas ambientais em decorrência dos despejos dos metais pesados, oriundo de diversos ramos industriais, nos cursos d’água de águas superficiais e subterrâneos (MONTAZER-RAHMATI et al., 2011). Os metais pesados, geralmente, se apresentam nos solos e nas águas na forma solubilizada, e na forma de colóides e suspensões, como precipitados.
Alguns metais pesados como o Cu, Fe e Zn são considerados essenciais e são constituintes obrigatórios do processo do metabolismo dos indivíduos, participando efetivamente de mecanismos biológicos que envolvem compostos enzimáticos (CORRÊA, 2006). Enquanto que outros como As, Cd, Cr, Hg, Mn, Ni e Pb, são considerados não essenciais e geralmente não possuem uma função biológica conhecida para o metabolismo (CASTRO, 2002). Quanto ao aspecto quantitativo, os metais essenciais e os não essenciais, quando ingeridos em concentrações altas, são extremamente tóxicos para os organismos (MANGAL, 2001; MIRANDA-FILHO et al., 2011).
2.1.1 Cobre
O cobre é um elemento químico de símbolo Cu e que é classificado como metal de transição, pertencente ao grupo 11 da tabela periódica. O Cu tem número atômico 29, massa atômica 63,54 e densidade 8,92. Encontra-se no estado sólido a temperatura ambiente. É um metal de significativa importância industrial, de coloração vermelha, dúctil, maleável e bom condutor de calor e eletricidade. É encontrado normalmente no estado de oxidação 2+. O cobre, geralmente, forma vários minérios a partir da associação com outros elementos químicos em diversas formas estruturais, proporções estequiométricas e combinações químicas.
Os compostos de cobre são utilizados na agricultura, na preservação de couro, tecido e madeira, no tratamento de agua para controle de algas e como aditivos em alimentos. O cobre no estado elementar se apresenta como sulfetos, arsenitos, carbonatos e cloretos. No ar, o cobre normalmente se apresenta na forma de óxidos, sulfatos e carbonatos. A sua presença na atmosfera se dá por dispersão pelo vento e erupções vulcânicas. O cobre elementar não se degrada no ambiente. A maior parte do cobre se encontra dissolvido na forma complexada e não como íon livre. O cobre se encontra na água, principalmente, nas formas solúveis de Cu2+ , Cu(HCO3) e Cu(OH)2.
2.2 Biomassa vegetal
Os resíduos agrícolas que fazem parte da biomassa vegetal se destacam pelo seu grande potencial energético. São considerados resíduos agrícolas aqueles que apresentam grande potencial energético, como resíduos de culturas agrícolas, palhas, casca de frutos, cereais, os bagaços, rejeitos madeireiros, entre outros (SAITER, 2008).
Os materiais lignocelulósicos são compostos orgânicos produzidos pelo processo de fotossíntese. Os principais componentes da biomassa vegetal são a celulose, hemicelulose, lignina e pequenas quantidades de componentes orgânicos e inorgânicos (ABBASI, 2010).
A caracterização da biomassa é de fundamental importância para que se conheça as suas propriedades e com isso se possa direcionar de forma viável a sua aplicabilidade. Podendo ser utilizado como matéria-prima na produção de energia renovável ou como adsorvente na remoção de metais pesados dos efluentes industriais.
As propriedades físicas da biomassa são determinadas a partir do teor de umidade, massa específica, densidade e porosidade.
A análise imediata corresponde a quantificação dos teores de umidade, voláteis, cinzas e carbono fixo presente na biomassa, conforme a Tabela 2.1
Tabela 2.1 - Análise imediata da biomassa
Teores da Análise imediata
Conceito dos teores da análise imediata
Teor de umidade É a quantidade de água contida na biomassa Teor de voláteis São os componentes da biomassa que evapora como
um gás ao ser submetida ao aquecimento Teor de cinzas É o resíduo resultante da combustão dos
componentes orgânicos e oxidação dos inorgânicos Carbono fixo Corresponde a massa restante após desprendimento
de compostos voláteis, excluindo as cinzas e os teores contido na estrutura da biomassa Fonte: Autor.
Análise Elementar é a determinação da composição química, fornecendo a determinação percentual mássico do carbono, hidrogênio, nitrogênio, enxofre e cinzas contido na estrutura da biomassa.
A busca de novas pesquisas usando biomassas provenientes de resíduos agrícolas em
processo de adsorção de metais surge como uma alternativa aos processos convencionais. As principais vantagens apresentadas pela utilização dos bioadsorventes oriundo das biomassas vegetais são os seguintes: baixo valor comercial em decorrência de serem sobras de processos produtivos e apreciável disponibilidade na natureza, beneficiamentos simples sem a necessidade de empregar insumos químicos de elevado custo na sua composição, são oriundos de fontes renováveis, eles apresentam possibilidade de serem reutilizados como bioadsorventes através do processo de dessorção, recuperação do metal por dessorção ou formação de óxidos por incineração e por último, maior eficiência na remoção de íons metálicos que apresentam baixa concentração em relação aos tratamentos convencionais.
Os tratamentos convencionais usados para a remoção de metais dos efluentes industriais apresentam, na maioria dos tratamentos, as seguintes desvantagens: custo alto, dificuldade para remover totalmente íons metálicos e geram substâncias tóxicas que necessitam ser eliminadas através da utilização de um novo processo de remoção.
As vantagens e desvantagens dos tratamentos convencionais para remoção de íons metálicos de efluentes industriais são destacadas, conforme a Tabela 2.2.
Tabela 2.2 – Processos convencionais utilizados no tratamento de efluentes: vantagens e desvantagens.
Processo Desvantagens Vantagens
Precipitação química e filtração
Para concentrações altas. Separação difícil. Não muito efetiva.
Produz lamas.
Simples Baixo custo
Oxidação e redução biológica
Quando sistema biológicos são utilizados, a taxa de conversão é
lente e sensível ao clima.
Baixo custo
Oxidação e redução química
Requer agentes químicos Mineralização
Tratamento eletroquímico
Aplicado para altas concentrações Custo elevado
Possibilita recuperação do metal
Osmose reversa Altas pressões Custo elevado
Efluente puro
Troca iônica Sensível a presença de partículas Resinas de custo elevado
Efetivo Possível de recuperar
o metal Adsorção Não efetivo para alguns metais Sorventes
convencionais (carvão) Evaporação Requer fonte de energia
Custo elevado Produz lamas
Obtenção do efluente puro
Fonte: Volesky, 2001.
A diferença entre o processo de adsorção e o de biossorção reside no fato que este ocorre através da remoção de compostos utilizando como adsorvente um biomaterial (HE & CHEN, 2014). A remoção de metais empregando a biossorção vem se mostrando uma alternativa viável, em virtude da afinidade que os compostos biológicos têm pelas espécies metálicas (ATKINSON et al., 1998).
Na biossorção, a interação existente entre íons metálicos e a superfície do bioadsorvente, através de diversos tipos de processos como: complexação, quimissorção, troca iônica, microprecipitação, adsorção-complexação nos poros, condensação de hidróxidos na superfície e adsorção na superfície.
Os grupos funcionais químicos de origem vegetal que estão presente na parede celular do biomaterial e que são responsáveis pela rentenção das espécies metálicas na superfície do bioadsorvente são constituídas de macromoléculas de celulose organizada na forma de microfibrilas cercadas por hemicelulose, lignina, pectina e pequenas porções de proteínas vegetais (DERMIBAS, 2008; KURNIAWAN, 2006). O processo de biossorção que ocorre entre o bioadsorvente e o íon metálico presente na solução obedece as seguintes etapas, a saber: contato entre o bioadsorvente e a solução aquosa com os íons metálicos através do processo de adsorção, separação entre o sólido e o líquido, obtenção do sólido (bioadsorvente) e obtenção do líquido com baixa concentração do metal. O processo de biossorção é apresentado no fluxograma da Figura 2.1.
Figura 2.1 - Fluxograma da remoção de íons metálicos através do processo de biossorção.
Fonte: Autor
Bioadsorvente Íons de cobre em
solução Biossorção Separação sólido/líquido Efluente descontaminado Biomassa com metal
2.2.1 Carnaúba
A carnaúba (Copernicia prunifera) é uma árvore da família da Palmeira encontrada principalmente nos estados do Ceará, Piauí e em menor extensão no Maranhão e Rio grande do Norte. É uma planta adaptada ao clima seco e tem como característica seu desenvolvimento de forma espaçada em solos arenosos e alagadiços, várzeas e margens dos rios de regiões de clima quente (FERNANDES, 2011).
O desenvolvimento econômico gerado através dos produtos obtidos da árvore da carnaúba tem uma participação de destaque como fonte de renda, emprego e divisa na região Nordeste. Com uma média de 18 mil toneladas de cera que são produzidas anualmente no Nordeste, o estado do Rio Grande do Norte é responsável por cerca de 10% desta produção (LIMA, 2011; GOÉS, 2013).
A carnaúba é uma biomassa com grande potencial de aproveitamento. Os troncos são usados na construção civil, os frutos são utilizados como ração animal. As raízes são usadas na medicina. A parte da carnaúba que tem a maior aplicabilidade são as suas palhas. Elas são usadas como matéria-prima para obter produtos artesanais, como chapéus, cabanas, papel, tecidos, entre outros.
O pó obtido da palha é de onde se extrai a cera que é utilizado na fabricação de vários produtos farmacêuticos, cosméticos, filmes fotográficos e plásticos, participando ainda, da composição de revestimentos lubrificantes, vernizes, impermeabilizantes e na indústria alimentícia. A palha da carnaúba é apresentada na Figura 2.2.
Figura 2.2 - Palha da carnaúba.
2.3 Argilas e argilominerais
As argilas são silicatos hidratados de alumínio e ferro que são constituídos por argilominerais, além de conter em sua composição elementos alcalinos e alcalinos terrosos, também apresenta matéria orgânica, sais solúveis, partículas de quartzo, pirita, mica, calcita, dolomita, outros minerais residuais e pode conter outros minerais amorfos (SILVA & DUARTE, 1993; GUGGENHEIM & MARTIM, 1995; CARNEIRO, 2006).
Desde da antiguidade, as argilas são usadas pelo homem para fabricação de utensílios dométicos, objetos cerâmicos, tijolos, telhas, vasos, estatuetas e nos dias atuais tem sido utilizado em inúmeras aplicações como, adsorventes, agentes corantes, clarificadores de óleos e gorduras, tintas, agentes de filtração, fertilizantes, areias de fundição, papel e catalisadores em transformações químicas em solo (PAIVA et al., 2008).
A reatividade das argilas está diretamente relacionada com a sua área superficial, a capacidade de trocar íons e a quantidade de água adsorvida. A intercalação de mais moléculas de água ou de outros solventes na região interlaminar tem a capacidade de sofrer expansão. Na região interlaminar pode existir água de hidratação e cátions de compensação, que são suscetíveis de troca iônica.
Os argilominerais apresentam características que são fundamentais para a sua aplicação, tais como: o tamanho, forma da partícula, área superficial, carga superficial, e outras características com aplicações específicas, como: cor, viscosidade, plasticidade, abrasão e pH. Dentre os vários tipos de argilas, a que tem uma maior aplicação industrial são as pertencentes ao grupo das esmectitas. Os cátions trocáveis das esmectitas variam de acordo com o ambiente onde foram formadas ou depositadas. A análise química das esmectitas é de fundamental importância para a determinação de sua fórmula estrutural, assim como a distribuição dos cátions em sua estrutura. Os cátions trocáveis mais presentes nas esmectitas são: cálcio, magnésio, sódio, potássio, alumínio, hidrogênio e ferro, sendo que os mesmos podem ser trocados por outros cátions, tais como, bário, estrôncio e amônio.
A esmectita é composta de lamelas (2:1), onde é apresentada em sua estrutura duas camadas tetraédricas de sílica e uma camada central octaédrica composta de alumina. Os argilominerias podem ter diferentes classificações, de acordo com a proporção entre os tetraedros de sílica e os octaedros de alumina, tais como 1:1 ou 2:1, conforme a Tabela 2.3.
Tabela 2.3 - Classificação das argilas mais comuns na natureza. Grupo Estrutura (Sílica-alumina) Hidratação/ Expansão Distância laminar (Å) Troca catiônica Esmectita 2:1 Variável 11-15 Na+, Ca 2+, K+, Mg 2+ Caulinita 1:1 Não apresenta 7,2 Não apresenta Vermiculita 2:1 Variável 14-15 K+, Mg 2+ Ilita 2:1 Não apresenta 10 K+ Sepiolita 2:1 Não apresenta 12 Não apresenta
Fonte: Almeida Neto, 2011.
As esmectitas apresenta características estruturais, tais como origem das cargas, tipo de cátion intercalante, carga na camada e fórmula química total que são fundamentais que sejam bem compreendidas para que se possa utilizá-la em uma aplicação específica, pois estas características são responsáveis pelas suas diferentes propriedades físico-químicas, como expansividade, viscosidade, reatividade e estabilidade térmica. As esmectitas possuem elevada capacidade de troca catiônica por apresentarem extensas substituições isomórficas tanto nas folhas tetraédricas quanto nas folhas octaédricas. Esmectita é um grupo de alumino-silicatos de sódio, cálcio, ferro, lítio, potássio e magnésio, que tem como constituinte principal a montmorilonita (OOKA et al., 2004; OLIVEIRA et al., 2008).
As argilas esmectitas podem inchar na presença de água ou não, as que não incham em presença de água são geralmente policatiônicas ou preponderantemente cálcicas, enquanto que aquelas que incham em água, apresentam íon sódio como cátion interlamelar preponderante e tem como característica de aumentar até vinte vezes o volume da argila seca. A montmorilonita é a maior constituinte da esmectita nos solos, caracteriza-se pela considerável substituição isomórfica de Al 3+ por Mg 2+ nas camadas octaédricas (YANA et al., 2007).
A montmorilonita é um argilomineral que tem uma granulação muito fina e sua fórmula química geral é Mx (Al4-x Mgx) Si8 O20 (OH)4. Apresentam partículas de tamanho médio de 0,5 µm e pertence ao grupo dos filossilicatos 2:1, que apresenta formato de placas caracterizadas
por estrutras constituídas por 2 folhas tetraédicas de sílica com uma folha central octaédrica de alumina, que são unidas por átomos de oxigênio comuns a ambas folhas. O empilhamento dessas placas são unidas por forças de Van der Waals e entre estas placas existem espaços intermediários ou galerias em que residem cátions trocáveis como Na+, Ca2+, Li+ que tem a função de compensar cargas negativas geradas por substituições isomórficas que ocorrem na estrutura do argilomineral, como Al3+ por Mg2+ . Na estrutura da montmorilonita estão presentes nas galerias cerca de 80% dos íons trocáveis, e o restante dos íons se encontra nas superfícies laterais. Bentonita é uma argila com granulação muito fina composta essencialmente por minerais do grupo das esmectitas, sendo que sua composição é formada principalmente pela montmorilonita, com concentração que podem variar de 60 a 95%, daí a importância de destacar este argilomineral. Na Figura 2.3 é apresentado a estrutura da montmorilonita.
Figura 2.3 – Estrutura da montmorilonita
2.3.1 Propriedade dos argilominerais
Os argilominerais apresentam propriedades inerentes as suas estruturas, tais como capacidade de troca iônica, capacidade de inchamento, área superficial e pH.
2.3.1.1 Capacidade de troca de íons
A capacidade de troca catiônica (CTC) de uma argila representa a quantidade de cátions que ela pode adsorver e trocar. Na estrutura das bentonitas há um desequilíbrio das cargas elétricas causadas pelas substituições isomórficas nas camadas tetrádricas e octaédricas da montmorilonita, desta forma, estas cargas são utilizadas como cátions trocáveis fixos existentes ao longo da face das partículas, como também os cátions entre os espaços interlamelares das estruturas dos argilominerais. A CTC tem uma forte influência sobre as propriedades físico-químicas dos argilominerais. Portanto, pode-se alterar as características das argilas através dos íons adsorvidos para atender uma determina aplicação.
As bentonitas são argilas que contém em sua composição um ou mais argilominerais esmectitos, que são responsáveis pela determinação de suas propriedades físico-químicas, e que apresenta CTC variando entre 70 e 90 meq/100g de argila.
A capacidade de troca catiônica das argilas pode ocorrer devido a alguns fatores, tais como quebra de ligações, imperfeições em suas ligações ou pela remoção de hidroxilas estruturais. A Tabela 2.4 apresenta os diferentes valores da CTC de acordo com o tipo de argilomineral.
Tabela 2.4 – Capacidade de troca catiônica dos argilominerais.
Argilomineral CTC (meq/100g de argila)
Pirofilita 4 Caulinita 3-15 Ilita 10-40 Clorita 10-40 Esmectita 60-150 Vermiculita 100-150
2.3.1.2 Capacidade de inchamento
O grau de hidratação que uma argila pode suportar está diretamente ligado ao ponto máximo que ela pode expandir suas lamelas. A capacidade de expansão em suspensão aquosa que alguns argilominerais apresentam recebe o nome de inchamento. A capacidade de inchamento de vários tipos de argilominerais varia de acordo com sua forma estrutural.
Há alguns argilominerais que pertencem ao grupo 1:1, que se expandem em suspensão aquosa e outros não. Argilominerais pertencentes ao grupo 1:1 tendem a adsorver água através da interação das moléculas de água e os grupos hidroxilas presentes na folha octaédrica. No caso dos argilominerais pertencente ao grupo 2:1, a sua expansão em suspensão aquosa se dá pelo mecanismo de adsorção em que há interação da água com os cátions presentes na região interlamelar, e esta interação está associada com a valência destes cátions. Esta propriedade é observada ao se trabalhar com a bentonita sódica, em que o sódio por ser um cátion monovalente, promove elevado poder de hidratação permitindo, desta forma, a adsorção de várias moléculas de água a estes íons e em consequência provocando o distancimamento das camadas lamelares da argila
A partir de alguns estudos realizados com alguns argilominerais percebeu-se uma relação direta entre a capacidade de inchamento e a CTC. Estudo com a montmorilonita apresentou alta capacidade de inchamento e possuía um CTC alto, ao contrário, a Ilita apresento baixa capacidade de inchamento e baixo CTC (AUERBACH et al., 2004).
2.3.1.3 Área superficial
A área superficial se apresenta como uma propriedade fundamental quando se pretende obter argilas com características adsortivas. O argilomineral montmorilonita se destaca ao mostrar uma elevada área superficial em torno de de 150 a 800 m²/g, conforme apresentado na Tabela 2.5.
Tabela 2.5 – Área superficial dos argilominerais.
Argilomineral Área superficial (m2/g)
Caulinita 15 – 50
Ilita 50 – 100
Montmorilonita 75 – 150
Vermiculita 100-150
No processo de adsorção os aspectos físicos e químicos se mostram relevantes para obtenção de resultados satisfatórios, e a escolha do argilomineral com propriedades que atendam uma determinada aplicação é de extrema importância, por exemplo, no processo de adsorção é interessante que se tenha uma argila que apresente uma boa CTC e uma elevada área superficial, e a montmorilonita atende estas características, conforme apresentado na Tabela 2.4 e na Tabela 2.5, respectivamente.
A Capacidade expansiva da bentonita em virtude de sua configuração lamelar favorece a intercalação de aminas, glicóis, álcool em suas galerias, provocando alterações nos distanciamentos basais destas argilas, cujo grau de magnitude vai depender do tamanho da molécula introduzida e do cátion trocável predominante.
2.3.1.4 pH
O pH é uma das propriedades da argila que interfere na sua capacidade de retenção de cátions ou ânions, seu grau de acidez e também está relacionado com a presença de óxido de ferro e de alumínio na estrutura do material. O pH exerce influência no processo de troca iônica que ocorre nos argilominerais, pois em soluções ácidas, a presença dos íons H+ em altas concentrações impede a substituições por cátions promovendo, desta maneira, menores trocas catiônicas em comparações com as soluções alcalinas (COSTA, 2002).
2.3.2 Modificação dos argilominerais
As bentonitas são as argilas mais utilizadas no processo de adsorção, pois sua larga aplicabilidade está associada a sua elevada capacidade de troca catiônia, alta área superficial, baixo custo e grande disponibilidade
Na estrutura lamelar da argila podem ocorrer substituições de íons de maior valência por outros de menor valência, como ocorre nas camadas dos tetraedros em que o íon Al3+ pode substituir o Si4+ nas camadas dos octaedros e os íons Mg2+ e Fe 2+ podem substituir o íon Al3+ (GUNGOR, 2000; MURRAY, 2000).
As substituições provocam um desbalanceamento de carga que é compensado por cátions como Na+ e Ca2+ que se posicionam entre as lamelas, dando origem aos tipos de bentonitas sódicas e cálcicas, respectivamente. Em espécies menos comuns, outros íons (H +, K+ e Mg 2+) podem aparecer como cátions de troca.
As modificações químicas realizadas nestes argilominerais naturais são feitas com intuito de se obter um material com propriedades diferentes que atendam aplicações específicas, tais como adsorventes de metais pesados e corantes, aplicação em tintas, verniz refratários e como catalisadores em reações. Dentre as várias modificações feitas nas argilas tem-se: ácida, sódica, pilarização e a organofilização.
2.3.2.1 Modificação ácida
O tratamento ácido consiste em submeter normalmente a argila ao HCl com intuito de substituir o cálcio e outros cátions presentes na galeria por cátions H+, eliminar algumas impurezas como os carbonatos e dissociar, nas folhas tetraédricas das camadas, cátions como o Al3+, Fe2+, Fe3+ e Mg2+,favorecendo desta forma, a ocorrência de cátions H+ no interior das camadas da argila (Duarte-Neto et al., 2014).
2.3.2.2 Modificação sódica
O tratamento sódico é estabelecido através da permuta dos cátions presentes na galeria da argila por sódio. A finalidade desta mudança é potencializar as propriedades de algumas esmectitas que, ao serem submetidas ao meio aquoso, não sofrem expansão, pois os cátions trocáveis originais não se hidratam de forma a modificar o espaçamento basal. Portanto, se faz necessário promover o tratamento sódico para que a argila natural adquira esta característica de hidratação.
Como a maioria das escmectitas encontradas no Brasil são cálcicas, a maneira de torná-la sódica é através da adição do Na2CO3 em solução aquosa com intuito de substituir os cátions trocáveis na galeria da argila pelos íons de sódio através das forças de Van Der Waals.
O tratamento sódico da argila melhora suas propriedades físico-químicas, como maior capacidade de inchamento em contato com a umidade que proporciona maior viscosidade em suspensões, maior estado de desagregação que favorece a formação de pequenas partículas, melhorando desta maneira, a propriedade coloidal e, além disso, aumenta área específica em comparação com os argilominerais que não são submetidas a este tratamento, melhorando, assim, a capacidade de adsorção.
A preferência quanto ao uso de esmectitas sódicas no processo de organofilização reside no fato delas apresetarem pequenas dimensões de cristais e elevada capacidade de troca de íons. Logo, conforma a Figura 2.4 a argila natural transformada em sódica terá os seus cátions Na+ trocados mais rapidamente e com maior eficiência com os cátions orgânicos do sal de metais no processo de organofilização (Duarte-Neto et al; 2014).
Ca
2+Argila natural
Ca
2+Ca
2+Na
+Ca
2+Na
+H
2O
Ca
2+Ca
2+H
2O
Susp. argila
Solução Sódio
Na
+Na
+Na
+Na
+Na
+Na
+Na
+Na
Na
++Argila sódica
Figura 2.4 - Processo da transformação da argila natural em sódica
Fonte: Duarte-Neto et al., 2014.
2.3.2.3 Organofilização
As argilas organofílicas contém moléculas orgânicas intercaladas na região interlamelar. A inserção da molécula orgânica faz com que haja expansão lamelara e a mudança da natureza hidrofílica para organofílica. Esta mudança aumenta a possibilidade de aplicações da argila. Algumas aplicações são potencializadas com modificações feitas na superfície da argila, como a organofilização.
A síntese de argilas organofílicas, por exemplo, se dá pela substituição dos íons de sódio, cálcio e magnésio, localizado na galeria da argila, por cátions orgânicos, quaternários de amônio. Caso a argila não apresente naturalmente uma alta capacidade de troca catiônica a mesma pode ser melhorada através da ativação com a troca dos cátios bi ou trivalentes por cátions monovalentes, geralmente, Na+.
Na Figura 2.5 é apresentado o processo de transformação da argila sódica em organofílica através da troca dos cátions de sódio, localizado na galeria da argila por cátions orgânicos, principalmente tensoativos quaternários de amônio (Duarte-Neto et al; 2014).
Figura 2.5 - Processo de transformação da argila sódica em organofílica.
2.3.2.4 Pilarização
Pilarização é um tratamento que consiste na intercalação de óxidos de metais no espaço interlamelar das argilas com objetivo de manter as lamelas separadas de modo irreversível. Este processo ocorre ao haver trocas dos cátions da galeria da argila por polihidróxidos metálicos que após calcinação, se tornam óxidos ligados fortemente as lamelas (PERGHER & SPRUNG, 2005).
A pilarização é uma técnica que modifica as propriedades físico-químicas das argilas, permitindo o controle das propriedades reativas do material intercalado, sendo desta forma muito importante para produção de argilas que possam favorecer a adsorção de poluentes, as reações catalíticas de decomposição de compostos orgânicos, imobilização de metais pesados no solo, reações de craqueamento seletivo, entre outros.
A síntese de argilas ocorre através da precipitação de polihidroxicátions de Al, Ga, Zr e Ti e outros na região interlaminar das argilas expansivas. O alumínio é o mais utilizado no processo de pilarização, usando como solução pilarizante o composto Al13O4(OH)24(H2O)127+.
O processo de pilarização é apresentado através da Figura 2.6 em etapas.
Figura 2.6 - Processo de Pilarização em 4 etapas (A, B, C e D).
Fonte: Parodia, 2016.
Na etapa inicial (etapa A) ocorre a hidratação da argila natural que proporciona uma expansão ns lamelas em decorrência das camadas de água ao redor dos íons trocáveis presentes na galeria da argila. Na etapa seguinte (etapa B) ocorre a intercalação do agente pilarizante através da permuta dos cátions incialmente presentes na argila natural pelo agente pilarizante, porém nesta etapa ainda não há formação dos pilares. A etapa C correspondente a secagem da argila com o material intercalado e que, dependendo do tempo e temperatura de secagem, pode ocasionar diferentes organizações das lamelas dos argilominerais. Na etapa D, ocorre a calcinação da argila com o agente pilarizante onde os polihidróxidos metálicos são
transformados em óxidos de alumínio que fixam fortemente as lamelas evitando que elas voltem ao espaçamento interlamelar da argila natural (AUERBACH et al., 2004).
2.4 Adsorção
A adsorção é um fenômeno físico-químico que se baseia na transferência de massa, em que certos sólidos têm a capacidade de concentrar em sua superfície determinadas espécies existentes em fluidos líquidos ou gasosos, possibilitando a separação dos componentes desses fluidos. A força motriz desta difusão é o potencial químico das espécies a serem adsorvidas na superfície do material sólido. No processo de adsorção quanto maior a área externa por unidade de massa sólida, mais viável será a adsorção. Logo, os adsorventes são geralmente sólidos com partículas porosas (RUTHVEN, 1984).
Quando as moléculas do adsorbato presentes na fase fluída atigem a superfície do adsorvente, a força residual, resultante do desequilíbrio das forças de Van der Walls agem na superfície da fase sólida, criam um campo de forças que atrai e aprisiona a molécula. Sempre a concentração de uma espécie na fase fluida é maior na interface do que no seu interior. A esta tendência de acumulação de uma substância sobre a superfície do sólido é dado o nome de adsorção (CIOLA, 1981).
Os principais constituintes em um processo de adsorção são o adsorbato e o adsorvente. A espécie que se acumula na interface do material é chamado de adsorvato ou adsorbato; e a superfíce sólida na qual o adsorbato se acumula, de adsorvente ou adsorbente (RUTHVEN, 1984). A Figura 2.7 mostra o processo de interação entre o adsorbato e o adsorvente.
Figura 2.7 – Processo de de interação entre o adsorbato e o adsorvente. .
As vantagens apontadas pelo processo de adsorção são os seguintes, a saber: flexibilidade em termos de operação, alta qualidade no tratamento, viabilidade econômica em termos de custo incial e consumo de produtos químicos no tratamento, e é um processo reversível com a possibilidade do adsorvente ser regenerado (FU & WANG, 2011; RAVAL et al, 2016; VOLESKY, 2001).
2.4.1 Tipos de adsorção
A adsorção pode ser classificada, de acordo com sua intensidade, em dois tipos: adsorção física e adsorção química. Na adsorção física, a ligação do adsorbato à superfície do adsorvente envolve uma interação relativamente fraca que pode ser atribuída às forças de Van der Waals, que têm como características as interações de longo alcance. Caracterizam-se pelas interações intermoleculares entre as partículas e os átomos presente na superfície do sólido. Seu equilíbrio é rapidamente alcançado. Já na adsorção química, a ligação envolve a troca ou partilha de elétrons entre as moléculas do adsorbato e a superfície do adsorvente, resultando em uma reação química. Portanto, promovendo uma nova ligação química.
O processo de adsorção é fenômeno oriundo de uma combinação entre vários tipos de forças envolvidas na adsorção física e química. Logo, são vários fatores que exercem influências no processo de adsorção, a saber: natureza do adsorvente (área superficial, tamanho do poro, densidade, grupos funcionais presentes na superfície e hidrofobidade do adsorvente), natureza do adsorbato (polaridade, tamanho da molécula, solubilidade) e condições operacionais (temperatura, pH e natureza do solvente).
Durante o processo de adsorção, as espécies encontradas na fase fluida são atraídas para a zona interfacial devido a existência de forças atrativas, ligações de hidrogênio, interações dipolo-dipolo e forças de Van der Waals (CLARK, 2010).
Um estudo comparativo apresentado na Tabela 2.6 mostra algumas características que diferenciam a adsorção física da adsorção química.
Tabela 2.6 – Estudo comparativo entre a adsorção física e química
Adsorção física Adsorção química
Sem dissociação das espécies adsorvidas Pode envolver dissociação
Resultado favorável a baixas temperaturas Possível a uma ampla faixa de temperatura Baixo calor de adsorção Alto calor de adsorção
Especificidade baixa Especificidade alta
Sem transferência de elétrons Com transferência de elétrons
Rápida e reversível Lenta e irreversível
Fonte: Ruthven, 1984.
2.4.2 Isotermas de adsorção
O estudo das isotermas de equilíbrio é de fundamental importância para o entendimento do mecanismo de adsorção, bem como descrever como os íons do adsorbato interage com o adsorvente, além de determinar a capacidade máxima de adsorção do adsorvente.
A quantificação do material adsorvido na superfície do adsorvente pode ser calculado de acordo com a Equação 2.1.
q = (𝐶𝑜 − 𝐶𝑒)V
m (2.1)
Onde:
q: capacidade de adsorção do adsorvente (mg/L);
𝐶𝑜: concentração inicial (mg/L);
𝐶𝑒: 𝑐oncentração no equilíbrio (mg/L) ; V: volume da solução (L);
m: massa do adsorvente (g). A partir das isotermas de adsorção é possível estabelecer uma relação de equilíbrio entre a concentração do adsorbato na fase fluida e a concentração do adsorvato na superfície do adsorvente em uma dada temperatura. As formas mais comuns em que são representadas as isotermas de adsorção estão apresentadas na Figura 2.8. No eixo da ordenada, qe corresponde a quantidade máxima de adsorbato retida no adsorvente no equilíbrio e no eixo da abscissa, Ce corresponde a concentração do adsorbato em equilíbrio na solução.
Figura 2.8 - Isotermas de adsorção
Fonte: McCabe, 1993.
As isotermas de adsorção podem ter as seguintes formas: lineares, favoráveis e desfavoráveis, conforme a Figura 2.8. A isoterma linear expressa a relação de proporcionalidade entre a concentração do soluto adsorvido no adsorvente e a concentração do soluto na solução. A isoterma favorável apresenta uma situação onde há a remoção de quantidades relativamente altas de adsorbato, mesmo em baixas concentrações no fluido. E por último, a isoterma desfavorável é aquela que apresenta baixa capacidade de remoção quando há baixas concentrações de adsorbato no fluido.
As isotermas de adsorção são ferramentas essenciais para estimar a viabilidade
econômica de um adsorvente para que o mesmo possa ter sucesso na sua aplicação comercial (ANITHA et al., 2015). As principais equações utilizadas nos estudos de adsorção são Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich.
2.4.2.1 Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir assume que a adsorção máxima é atingida quando as moléculas do adsorbato satura a monocamada da superfície do adsorvente. A isoterma de Langmuir apresenta os seguintes pressupostos (RUTHVEN, 1984):
As moléculas do adsorbato aderem a superfície do adsorvente em sítios definidos e localizados;
A adsorção ocorre uniformemente na superfície do adsorvente que contém números finito de sítios idênticos;
