Síntese e caracterização do Ca3Co4O9 como material termoelétrico

CENTRO DE TECNOLOGIA (CT) CENTRO DE CIÊNCIAS EXTAS DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO Ca3Co4O9 COMO MATERIAL TERMOELÉTRICO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO Ca3Co4O9 COMO MATERIAL TERMOELÉTRICO

Qualificação apresentada ao Programa de Pós-Graduação stricto sensu em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento

Co-Orientador: Prof. Dr. Daniel Araújo de Macedo

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Emerenciano, Aline Alencar.

Síntese e caracterização do Ca3Co4O9 como material termoelétrico / Aline Alencar Emerenciano. - 2019. 69 f.: il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em

Ciências e Engenharia de Materiais, Natal, RN, 2019. Orientador: Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento. Coorientador: Daniel Araújo de Macedo.

1. Ca3Co4O9 - Dissertação. 2. método do citrato amorfo - Dissertação. 3. Reação de estado sólido - Dissertação. 4. coeficiente de Seebeck - Dissertação. 5. Sol Gel Proteico - Dissertação. 6. Fator de potência - Dissertação. I. Nascimento, Rubens Maribondo do. II. Macedo, Daniel Araújo de. III. Título. RN/UF/BCZM CDU 621.3

ALINE ALENCAR EMERENCIANO

Dissertação APROVADA pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais (PPGEM) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Banca Examinadora da Dissertação

Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento ___________________________________ Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Orientador

Prof. Dr. Daniel Araújo de Macedo __________________________________________ Universidade Federal da Paraíba – Co-Orientador

Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas _________________________________________ Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Avaliador Interno

Prof. (a) Dr. (a) Ana Paula Cysne Barbosa _________________________________________ Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Avaliador Interno

A Deus, em primeiro lugar, pelo direcionamento profissional e pelas melhores escolhas referentes ao meu tema e ao meu comportamento como estudante no ramo da pesquisa.

À minha família, meus queridos pai e mãe, por me apoiarem sempre, torcerem pela minha felicidade e realização pessoal/profissional, e minhas irmãs, igualmente, pelos conselhos e colaboração durante toda a jornada de estudos e tomadas de decisões importantes.

Às Universidades Federal do Rio Grande do Norte, Federal da Paraíba e de Aveiro (Portugal), pelo ensino de excelência e à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo financiamento do estudo.

Ao professor Rubens Maribondo do Nascimento, pelo auxílio, pela confiança, disposição e por acreditar no meu esforço como aluna, desde a graduação até a pós-graduação. Ao professor Daniel Araújo, por desde sempre estar me auxiliando, orientando e, principalmente, colaborando para o andamento desta pesquisa, desde à disponibilização de alguns materiais e até o seu valioso tempo diante das dúvidas ocorrentes até os famigerados resultados práticos.

A João Grilo, por sua colaboração prática e essencial para a obtenção dos resultados e conclusão deste trabalho.

Aos demais colegas de laboratório e de curso de pós-graduação, pelo aconselhamento e acompanhamento diante das muitas dificuldades encontradas e dos desafios enfrentados nesta jornada.

Diante da exigência por tecnologias mais limpas e de maior rendimento energético tem-se notado um foco significativo voltado para a pesquisa de materiais termoelétricos, capazes de converter energia térmica em energia elétrica. O óxido de metal Ca3Co4O9, é uma ótima

alternativa, visto que suas propriedades específicas somadas ao aperfeiçoamento da sua microestrutura permitem a produção de um composto com características termoelétricas consideráveis em relação a outras relatadas na literatura. A fase estável Ca3Co4O9, presente em

uma faixa muito restrita no diagrama de fases CaO-CoO, pode ser obtida através do controle da composição e da temperatura. Objetivando o aperfeiçoamento da obtenção da cobaltita de cálcio (C349) foram implantadas neste projeto três técnicas de sínteses diferentes seguidas de tratamento térmico (pré-calcinação a 350°C/2h, calcinação a 900°C/2h e sinterização a 900/24h). A síntese pelo método do citrato amorfo sem utilização de dispersante, a síntese pelo método Sol gel proteico e a síntese por Reação de Estado Sólido (com ativação mecânica por moagem de alta energia) usando CaCO3 proveniente de conchas de mariscos, o que reforça a

motivação ambiental do trabalho. Em todas as amostras houve a formação do subsistema [Ca2CoO3-δ]q[CoO2], identificado por Difratometria de raios-X com refinamento Rietveld; a

fase secundária Ca3Co2O6 esteve presente nas amostras provenientes do método do Citrato.

Suas microestruturas foram analisadas por Microscopia eletrônica de Varredura com modo de Transmissão (STEM) e Espectroscopia de Raios-X por Dispersão de Energia (EDS) e a caracterização elétrica foi avaliada por medidas de Coeficiente de Seebeck, condutividade elétrica e Fator de Potência. As microestruturas das amostras sinterizadas apresentaram grãos em formato de placas com dimensões em escalas micro e nanométrica. Nos três métodos distintos, com densidades relativas em torno de 66%, o maior valor do Fator de Potência a 700 °C (0.21 mW/mK2) foi obtido para a amostra sintetizada pelo método Sol-gel Proteico.

Palavras-chave: Ca3Co4O9; método do citrato amorfo; Sol Gel Proteico; Reação de Estado

noticed a significant focus on the research of thermoelectric materials, capable of converting thermal energy into electric energy. The Ca3Co4O9 metal oxide is a great alternative, since its specific properties added to the improvement of its microstructure allow the production of a compound with considerable thermoelectric characteristics in relation to others reported in the literature. The stable phase Ca 3 Co 4 O 9, present in a very restricted range in the CaO-CoO phase diagram, can be obtained by controlling the composition and the temperature. In order to improve the production of calcium cobalt (C349) three different synthesis techniques were implemented in this project followed by thermal treatment (precalcination at 350 ° C / 2h, calcination at 900 ° C / 2h and sintering at 900 / 24h) . The synthesis by the amorphous citrate method without the use of dispersant, the synthesis by the Sol gel protein method and the synthesis by Solid State Reaction (with mechanical activation by high energy grinding) using CaCO3 from shellfish, which reinforces the motivation environmental protection. In all samples, the subsystem [Ca2CoO3-δ] q [CoO2] was identified, identified by Rietveld refinement X-ray diffraction; the secondary Ca3Co2O6 phase was present in samples from the Citrate method. Its microstructures were analyzed by Scanning Mode Scanning Electron Microscopy (STEM) and Energy Scattering X-ray Spectroscopy (EDS) and the electrical characterization was evaluated by measurements of Seebeck Coefficient, electrical conductivity and Power Factor. The microstructures of the sintered samples presented grains in the form of plates with dimensions in micro and nanometric scales. In the three different methods, with relative densities around 66%, the highest value of the Power Factor at 700 ° C (0.21 mW / mK2) was obtained for the sample synthesized by the Sol-gel Proteic method.

Keywords: Ca3Co4O9; Amorphous Citrate Method; Proteic Sol Gel; Solid State Reaction,

b2 relacionados com os parâmetros de rede dos dois subsistemas Ca2CoO3 e CoO2,

respetivamente (MIYAZAKI, 2004). ... 3

Figura 2. Estrutura em camadas da cobaltita de cálcio (C349) (LIM, 2014). Eixos a e c, b1 e b2 relacionados com os parâmetros de rede dos dois subsistemas Ca2CoO3 e CoO2, respetivamente (MIYAZAKI, 2004). ... 6

Figura 3. Estrutura em camadas da cobaltita de cálcio (C349) (LIM, 2014). Eixos a e c, b1 e b2 relacionados com os parâmetros de rede dos dois subsistemas Ca2CoO3 e CoO2, respetivamente (MIYAZAKI, 2004). ... 8

Figura 4. Ilustração do efeito de Seebeck. Os portadores de carga estão representados pelos círculos em preto (elétrons), quando trata-se de um semicondutor do tipo P, e em branco (lacunas), quanto trata-se de um semicondutor do tipo N [47]. Erro! Indicador não definido. Figura 5. Figura de mérito e seus parâmetros em função da concentração de cargas para um semicondutor, medidos à temperatura T (adaptado de [48]) ... 10

Figura 6. .Resistividade elétrica (ρ),condutividade térmica (k) e o coeficiente de Seebeck (S) em função da temperatura para alguns termoelétricos (retirado de [49]). . Erro! Indicador não definido. Figura 7. Representação da figura de mérito ZT de vários materiais termoelétricos em função do ano da sua criação [48]. ... 12

Figura 8. .Esquema de definição do coeficiente de Seebeck [47]. ... 13

Figura 9. Dependência da resistividade com a temperatura [16]. ... 15

Figura 10. Distribuição Gaussiana do tamanho da partícula [67]. ... 20

Figura 11. Esquema da reação do ácido cítrico para formação do citrato metálico. [Adaptado de 79] ... 23

Figura 12. Etapas do processo de obtenção da cobaltita de cálcio. ... 24

Figura 13. Fluxograma ilustrativo da obtenção do precursor de C349 pelo método do Citrato Amorfo. ... 25

Figura 14. Fluxograma da obtenção de C349 por reação de estado sólido- moagem de alta energia. ... 27

Figura 15. Fluxograma ilustrativo da obtenção do precursor de C349 pelo método de Sol Gel proteico. ... 30

Figura 17. Etapa de sinterização das pastilhas obtidas por diferentes métodos de síntese. ... 32 Figura 18. Difratograma de raios-x dos pós das conchas de marisco (CaCO3) calcinados a 550°C. ... 35 Figura 19. Padrões de XRD de pós calcinados a 900 ºC durante (a) 2 h e (b) 24 h, obtidos da síntese de sol-gel protéico (C349-G), reação em estado sólido (C349-M) e método de citrato (C349 -C). ... 36 Figura 20. Análise de refinamento de Rietveld do pó C349-C calcinado a 900 ºC por 24 h. .. 37 Figura 21. Micrografias STEM obtidas dos pós calcinados obtidos pelos métodos (a.1) e (a.2) por reação de estado sólido e (b.1) e (b.2) Sol-gel proteico. ... 40 Figura 22. Micrografias STEM das pastilhas obtidas pelos métodos de (a) Citrato; (b) Reação de Estado Sólido e (c) Sol-gel Proteico com ampliações (.1) 50µ e (.2) 10µ. ... 42 Figura 23. Padrão EDS da microesturura das pastilhas sinterizadas obtidas pelo método do Citrato (a), de Reação de Estado Sólido (b); e Sol-gel Proteico (c) para obtenção do

Ca3Co4O9, as quais são formadas por uma estrutura eutética segregada e composta por (#1) ... 44 Figura 24. Dependência da temperatura em relação ao coeficiente de Seebeck em função do método de síntese de Ca3Co4O9. ... 47 Figura 25. Dependência da temperatura em relação à resistividade elétrica do Ca3Co4O9 como função do método de síntese. ... 48 Figura 26. Dependência da temperatura em relação ao fator de potência para o Ca3Co4O9 como função do método de síntese. ... 49

Tabela 1. Lista dos reagentes químicos utilizados na síntese do citrato amorfo. ... 25 Tabela 2. Proporção estequiométrica em massa para a formação de 8g do composto C349. .. 26 Tabela 3. Reagentes utilizados na síntese de C349. ... 29 Tabela 4. Densidades geométricas das pastilhas sinterizadas e obtidas a partir dos três

diferentes métodos de síntese de C349. ... 31 Tabela 5. Parâmetros elétricos das pastilhas obtidas pelo método de Reação em Estado Sólido. ... 34 Tabela 6. Parâmetros elétricos das pastilhas obtidas pelo método do Citrato. ... 34 Tabela 7. Parâmetros elétricos das pastilhas obtidas pelo método Sol-gel proteico. ... 34 Tabela 8. Parâmetros de rede do subsistema C349 [Ca2CoO3-𝝳] q [CoO2] para os três

métodos de síntese usados aqui e da fase Ca3Co2O6presente em C349-C. Valores de arquivos ICSD também são mostrados para comparação. ... 38 Tabela 9. Valores do qui-quadrado obtidos através do refinamento de Rietveld das amostras sintetizadas pelos diferentes métodos de síntese do subsistema C349 [Ca2CoO3-𝝳]q[CoO2] após calcinação por 2h e sinterização por 24h [C349-G corresponde ao Sol-gel Proteico. ... 39 Tabela 10. Densidades das pastilhas sinterizadas. ... 45 Tabela 11. Medidas elétricas obtidas neste trabalho das pastilhas sintetizadas por diferentes métodos onde C represente o método do Citrato, M o método de Reação em Estado sólido e G o método Sol-gel. ... 46 Tabela 12. Propriedades termoelétricas relatadas do Ca3Co4O9 a ~700°C. ... 50

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 3

2.1. Estrutura do Ca3Co4O9 ... 3

2.1.1. Uso de conchas de mariscos na síntese de cobaltita de cálcio (Ca3Co4O9) ... 6

2.2. Efeito de Seebeck ... 7

2.3. Termoeletricidade ... 9

2.3.1. Coeficiente de Seebeck ... 13

2.3.2. Condutividade Elétrica ... 15

2.3.3. Condutividade térmica ... 17

2.4. Métodos para obtenção da cobaltita de cálcio Ca3Co4O9 ... 18

2.4.1. Técnica de reação de estado sólido – Moagem de alta energia ... 19

2.4.2. Técnica de Sol-gel Proteico ... 21

2.4.3. Técnica do Citrato amorfo ... 22

3. Procedimento experimental ... 24

3.1. Síntese de Ca3Co4O9... 24

3.2. Obtenção dos pós precursores ... 24

3.2.1. Síntese dos pós ... 24

3.2.1.1. Método do Citrato amorfo ... 24

3.2.1.2. Reação em estado sólido com ativação por moagem de alta energia ... 26

3.2.1.2.1. Obtenção do CaCO3 ... 28

3.2.1.2.2. Obtenção de Co3O4 ... 28

3.2.1.2.3. Mistura de pós ... 28

3.2.1.3. Sol-gel Proteico ... 28

3.3. Tratamento térmico dos pós precursores ... 30

3.3.1. Pré calcinação ... 31

3.3.2. Calcinação ... 31

3.4. Caracterizações ... 32

3.4.1. Pós precursores ... 32

3.4.2. Pastilhas ... 33

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 35

3.1. Pós precursores e pastilhas sinterizadas ... 35

4.1.2. Microscopia Eletrônica de Varredura por Transmissão ... 39

4.1.2.1. Pós Precursores ... 39

4.1.2.2. Pastilhas sinterizadas ... 41

Microscopia Eletrônica de Varredura por Transmissão (STEM)... 41

Espectroscopia de Raios-X por Dispersão de Energia (EDS) ... 42

4.2. Densidade das pastilhas ... 45

4.3. Condutividade elétrica, coeficiente de Seebeck e Fator de Potência ... 45

5. CONCLUSÃO ... 51

1. INTRODUÇÃO

É sabido que cerca de 90% da energia consumida mundialmente é gerada pela queima de combustíveis fósseis e que mais de metade desta é desperdiçada no processo de transformação [1]. A necessidade do desenvolvimento de materiais termoelétricos surge, dessa forma, devido à ineficiência e grande quantidade de energia desperdiçada na forma de energia térmica por processos industriais, motores de combustão e outras fontes similares, haja vista a possibilidade do reaproveitamento desta energia desperdiçada por estes materiais inovadores.

A tecnologia de geração de energia termoelétrica (TE) é considerada um dos métodos mais promissores para obter energia de fontes de calor desperdiçadas e/ou naturais. Para serem utilizados em aplicações práticas, são necessários materiais TE com alta eficiência de conversão de energia, por exemplo, para geração de energia elétrica. A conversão termoelétrica é uma tecnologia eficaz que pode ser usada para transformar energia térmica em elétrica. Deste ponto de vista, pode ajudar a resolver o aquecimento global, reduzindo as emissões de CO2,

melhorando a eficiência dos sistemas clássicos de transformação de energia e explorando as fontes naturais de calor [2].

A eficiência de conversão de materiais TE é geralmente quantificada pela figura adimensional de mérito ZT, que é definida como TS2 / ρκ (S2 / ρ é fator de potência, PF), onde S é o coeficiente de Seebeck, ρ resistividade elétrica, κ condutividade térmica e T temperatura absoluta [1]. A partir dessa expressão, fica claro que um material TE de alto desempenho deve possuir alto coeficiente de Seebeck, juntamente com baixa resistividade elétrica e condutividade térmica [1]. A descoberta do efeito de Seebeck é atribuída ao estoniano Thomas Johann Seebeck que em 1821 observou a reação de uma agulha magnetizada nas proximidades de um circuito fechado estabelecido entre os terminais de dois metais distintos [3].

Materiais semicondutores e intermetálicos têm sido amplamente utilizados na fabricação de módulos TE, mas, por outro lado, são geralmente compostos de elementos pesados e/ou tóxicos. Além disso, eles podem fundir, evaporar ou oxidar a altas temperaturas sob o ar e esses fatores limitam sua faixa de aplicações [4]. Materiais cerâmicos como o NaxCoO2 são compostos de elementos não tóxicos e mais baratos que os clássicos. Além disso,

podem operar a altas temperaturas, sob ar, por muito tempo sem degradação. Como conseqüência, a busca por novos materiais óxidos com alto desempenho termelétrico tem sido intensamente realizada. Esses esforços permitiram a descoberta de outras cobaltitas em

camadas, como [Ca2CoO3] [CoO2]1,62 e [Bi0,87SrO2]2[CoO2]1,82, que têm sido extensivamente

estudados devido às suas atrativas propriedades termoelétricas [5 - 11].

Uma das características microestruturais das cobaltitas é que as mesmas possuem essas camadas desalinhadas, como as baseadas no sistema Ca-Co-O, o que contribui para uma maior redução da condução térmica [12]. Esta anisotropia explica os grandes esforços feitos no estudo e desenvolvimento de diferentes técnicas de texturização que podem produzir materiais policristalinos com seus planos ab paralelos à direção do transporte elétrico [2].

Os primeiros trabalhos realizados com cobaltitas envolveram a cobaltita de sódio [13], a qual, assim como a cobaltita de bismuto, é instável a elevadas temperaturas devido à volatilidade dos íons de sódio e bismuto [14], fato que instigou o desenvolvimento da cobaltita de cálcio, devido esta possuir maior estabilidade térmica.

O coeficiente de Seebeck é afetado positivamente pelo aumento da massa efetiva dos portadores de carga e das interações elétron-elétron [15,16]. Fatores como o tamanho de grão e o seu alinhamento influenciam na eficiência termoelétrica. A redução do tamanho dos grãos favorece os processos de dispersão de fônos nas interfaces e o alinhamento dos grãos prejudica o transporte de portadores de carga [17].

As técnicas de preparação mostraram que elas podem influenciar drasticamente as propriedades finais da massa [18]. Outros métodos de síntese podem oferecer várias vantagens, como maior homogeneidade do precursor e menores tamanhos de partículas, o que deve levar a menores tempos de reação e / ou temperaturas e / ou maior desempenho dos materiais [2]. O presente trabalho aborda três diferentes métodos de obtenção da cobaltita de cálcio de composição Ca3Co4O9 (C349). Buscou-se a síntese de precursores homogêneos e com pequeno

tamanho de partícula a fim de se obter amostras de Ca3Co4O9 com potencial aplicação

termoelétrica. Os materiais particulados foram obtidos por métodos de reação de estado sólido usando conchas de mariscos como fonte natural de carbonato de cálcio, síntese por um método Sol Gel Proteico e síntese pelo Método Citrato. As propriedades termoelétricas foram correlacionadas com a microestrutura.

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Estrutura do Ca3Co4O9

O Ca3Co4O9 (C349) é um óxido metálico a base de cálcio e cobalto, também conhecido

por cobaltita de cálcio ou cobalto de cálcio pertencente à família das cobaltitas. Esse óxido vem sendo bastante estudado devido suas boas propriedades termoelétricas consequentes de uma estrutura cristalina complexa que possibilita a passagem dos elétrons ao mesmo tempo que dificulta a passagem dos fonões [19-22].

O cristal da cobaltita é estruturada por meio de camadas alternadas dos subsistemas [CoO2] e [Ca2CoO3-δ], como pode ser observado na Fig. 1. O subsistema [Ca2CoO3-δ] é do tipo

“sal rocha”, formado por três camadas com estrutura cúbica de faces centradas interpenetradas, sendo duas de Ca-O e uma de Co-O. O outro subsistema é formado com uma camada hexagonal de CoO2, semelhante à camada de iodeto de cádmio (CdI2) [19][23][24][25].

Figura 1. Estrutura em camadas da cobaltita de cálcio (C349) (LIM, 2014). Eixos a e c, b1 e b2 relacionados com os parâmetros de rede dos dois subsistemas Ca2CoO3 e CoO2, respetivamente (MIYAZAKI, 2004).

A Figura 1 apresenta novamente os dois subsistemas da cobaltita de cálcio, mas nesta é possível ver que a estrutura apresenta tanto os parâmetros “a” e “c” como o ângulo de inclinação β iguais, no entanto, diferem nos eixos “b” apresentando b1 e b2 correspondem aos parâmetros dos subsistemas Ca2CoO3 e CoO2, respetivamente [12]. Esse desalinhamento é a

explicação para a maior condutividade se concentrar nos eixos “a” “b” e a menor condutividade no eixo “c” [19][26].

Existe uma similaridade nos parâmetros de rede a e b na camada de Ca2CoO3, o que é característico das estruturas de sal-de-rocha. Na camada de CoO2 a razão entre os parâmetros “a” e “b” é igual à √3, sendo por isso classificada como uma estrutura hexagonal. O desalinhamento da estrutura e a diferente periodicidade ao longo do eixo b são causados pelas diferentes dimensões deste eixo.

A fase Ca3Co4O9 pode ser estável até 925 ºC. Em temperaturas acima de 925ºC em

atmosfera ambiente, a composição Ca3Co4O9 sofre uma transição de fase para a solução sólida

Ca3Co2O6 e CoO. A partir de 1026 °C a composição tende a sofrer uma transição de fase a uma

solução sólida de CaO e de CoO [27-30]. Estudos mostram que mesmo depois da decomposição do composto em elevadas temperaturas é possível obter novamente o material na fase estável, através de uma pós-calcinação para melhoramento de propriedades, como por exemplo, a densificação [31].

A existência destes dois subsistemas estruturais, que possuem propriedades distintas, garante ao material uma elevada condutividade elétrica e uma reduzida condutividade térmica. É atribuído à camada de CoO2 a elevada condutividade elétrica, por ela ser comum a todos os termoelétricos de cobaltita [32] e a camada de Ca2CoO3 é considerada não somente como uma camada isolante térmica, mas como um reservatório de portadores de carga para a camada condutora [33]. Além disso e devido ao desalinhamento do eixo “b” a condutividade elétrica do material é muito maior no plano “ab” em comparação à condutividade ao longo do eixo “c” [34].

Devido à interação potencial mútua entre os dois subsistemas, Figura 1, verifica-se um deslocamento das posições atômicas [35] relativamente a uma estrutura base com simetria de grupo espacial. Estas interações são mais significativas na camada Co-O do subsistema de sal-de-rocha embora também possam ser observadas nas camadas Ca-O do mesmo subsistema e na camada do subsistema constituído por CoO2, sobretudo de menor intensidade. Verifica-se também que ambos os átomos de cobalto situados nos diferentes subsistemas contribuem para a densidade de estados próximos do nível de Fermi, através do nível energético 3d. Os estados 3d do cobalto não estão totalmente ocupados e são inferiores ao nível de Fermi, enquanto nas camadas de CoO2 o nível de Fermi está no hiato do campo cristalino dos estados d, o que implica que os íons Co desta camada dominem o comportamento de transporte elétrico e, na substituição destes íons, há a modificação dos mecanismos de transporte devido a obstrução do percurso de condução [36].

O comprimento das ligações entre os íons cobalto pode ser afetado com a variação da temperatura [37]. Caso a temperatura esteja abaixo de um limite característico o composto comporta-se como um condutor metálico. Caso a temperatura seja elevada a transição do comportamento tipo metal para semicondutor (~380 K) é atribuída ao aumento do comprimento da ligação entre íons cobalto. Este

aumento da distância interiônica de cobalto eleva ainda mais esta correlação e a largura da banda eletrônica [37]. Outra variável importante da composição do material é a quantidade de íons, sejam eles de oxigênio, cálcio ou cobalto.

Na literatura é comumente apontado o fato de que a quantidade estequiométrica de oxigênio no produto final poderá não ser exatamente a esperada. Contudo, já se verificou a possibilidade de controlar esta quantidade através de técnicas que tiram partido da existência de uma atmosfera controlada [12]. Recentemente Y. Miyazaki et al. [12] preparou este material na forma cerâmica refinando o seu crescimento sob atmosfera de oxigênio. Verificou que a composição ótima para a formação de uma única fase é a que apresenta as proporções de cálcio, cobalto e oxigênio de 3, 3.92 e 9.34, respetivamente. Schrade et al. [38] defende que a diminuição das vacâncias de oxigênio, que se encontram apenas na camada de CoO do subsistema de sal-de-rocha, dá origem a um aumento do coeficiente de Seebeck e a uma diminuição da concentração de vacâncias “moveis” e consequentemente uma diminuição da condutividade elétrica. Esta última propriedade pode variar até cerca de uma ordem de magnitude dependendo da quantidade de vacâncias. A Figura 2 mostra o diagrama de fases para o sistema de cobaltita de cálcio. Verifica-se que a temperatura de formação do composto Ca3Co4O9 deve situar-se na gama de temperaturas entre 998 K e 1198 K [33].

Figura 2. Diagrama de fase de equilíbrio para o sistema CaO- óxido de cobaldo em ar.[88]

2.1.1. Uso de conchas de mariscos na síntese de cobaltita de cálcio (Ca3Co4O9)

O carbonato de cálcio (CaCO3) se apresenta de forma abundante na natureza, tanto nas

rochas sedimentares como também nos diversos organismos marinhos. Os moluscos utilizam o (CaCO3) como um material que constitui as partes duras (exoesqueletos ou cascas) que

protegem as partes macias do seu sistema [41].

Para as comunidades ribeirinhas que vivem próximas aos manguezais, os moluscos representam a principal renda das famílias e a prática para obtenção do animal geralmente se estende durante todo o ano. Os maricultores descartam as conchas coletadas após o consumo ou venda dos animais e esse descarte na maior parte das vezes é feito de maneira inadequada

gerando impactos ambientais ao meio ambiente como o assoreamento da orla, acúmulos de cascas nas areias das praias ou manguezais. Apenas em algumas regiões o descarte vem sendo feito de maneira adequada, principalmente através da venda desses resíduos para empresas de cimentos [42-45].

O (CaCO3) apresenta-se de três diferentes tipos de minerais, a calcita, aragonita e a

vaterita. A aragonita é o tipo de mineral presente nas conchas de mariscos por ser um material policristalino, mais denso e apresentar maior resistência, porém se transforma em calcita de forma irreversível a 400ºC, que é a forma mais estável e menos densa do carbonato de cálcio [41,46].

Reaproveitando-se os resíduos das cascas de mariscos cria-se uma maneira eficiente de produção/síntese da cobaltita de cálcio, C349, associada a implementação do desenvolvimento de uma tecnologia mais limpa no que diz respeito ao descarte na natureza pelos maricultores e, ainda sim, de uma produção de matéria-prima de menor custo.

2.2. Efeito de Seebeck

O efeito de Seebeck é um fenômeno que explica o comportamento de materiais termoelétricos e consiste na indução de uma diferença de potencial devido à existência de um gradiente de temperatura entre as extremidades de um material condutor. Mais especificamente, esta diferença de potencial é provocada pela difusão de energia entre os portadores de carga, predominantemente, da extremidade mais quente para a mais fria [15]. O que significa que uma corrente induzida é criada no circuito, gerando um campo magnético possível de ser detectado. A intensidade desta corrente induzida dependia ainda dos metais utilizados e este fenómeno não dependia da distribuição da temperatura ao longo dos condutores. A montagem deste circuito fechado de metais dissimilares é ilustrada na Figura 3.

Figura 3. Esquema indicativo do Efeito Seebeck a partir de duas extremidades possuindo temperaturas distintas. [B]

O coeficiente de Seebeck pode ser explicado matematicamente como a razão do gradiente da diferença de potencial (∆V) e o gradiente de temperatura (∆T) existentes entre as extremidades do material condutor [47], de acordo com a Equação 1:

𝑆 = −𝑉𝑄−𝑉𝐹

𝑇𝑄−𝑇𝐹 (Eq. 1)

As extremidades quente e fria são indicadas por “Q” e “F”, respetivamente. O coeficiente é positivo se a extremidade mais quente possui menor tensão ou negativo se possuir o valor mais elevado, convencionalmente. Um material termoelétrico tende ao equilíbrio quando este está sujeito a uma variação de temperatura, cujo mecanismo é obtido através da difusão da energia térmica por meio dos fônons da rede e dos portadores de carga, sendo aquela a mais indesejável haja vista a difusão de energia térmica por fônons implicar na diminuição do gradiente de temperatura e, consequentemente, num menor número de cargas em movimento e, portanto, uma menor diferença de potencial. O movimento de cargas nos dois diferentes tipos de materiais está indicado na Figura 4.

Figura 4. Ilustração do efeito de Seebeck. Os portadores de carga estão representados pelos círculos em preto (elétrons), quando trata-se de um semicondutor do tipo P, e em branco (lacunas), quanto

trata-se de um semicondutor do tipo N [47].

2.3. Termoeletricidade

A termoeletricidade é uma tecnologia efetiva que pode ser utilizada na transformação de energia térmica em elétrica. A partir deste ponto de vista, há o favorecimento da diminuição do aquecimento global através da redução da emissão de dióxido de carbono, melhorando a eficiência em sistemas de transformações clássicos e exploração de fontes naturais de energia [2].

Os materiais termoelétricos são comumente classificados quanto à sua figura de mérito ZT. O valor de ZT, que determina a performance termoelétrica, definida pela equação 2, é proporcional ao produto do quadrado do coeficiente de Seebeck (S) pela condutividade elétrica dc (σ), e inversamente proporcional à condutividade térmica (κ). Depende também da temperatura (T).

𝑍𝑇 = 𝑆2σ

κ 𝑇 (Eq. 2)

A partir da Equação 2, nota-se que um material termoelétrico eficiente deve apresentar elevada condutividade elétrica (σ), elevado coeficiente S, e uma baixa condutividade térmica (κ).

A Figura 5 representa a variação de S, σ e κ em função da concentração de portadores de carga, cuja dependência complexa com a concentração de portadores de carga (c) torna-se considerável, provocando uma dependência não linear de ZT com a constante c até um valor

máximo. Nota-se que o aumento do número de cargas, da condutividade térmica e da condutividade elétrica provocam um aumento de forma exponencial no valor ZT, sobretudo o coeficiente de Seebeck varia de forma inversa. Sendo o coeficiente uma medida elétrica inversamente proporcional à condutividade elétrica, com o aumento do número de portadores de carga e do valor da condutividade, a queda de tensão no material é reduzida e consequentemente o efeito de Seebeck é menos intenso.

Figura 5. Figura de mérito e seus parâmetros em função da concentração de cargas para um semicondutor, medidos à temperatura T (adaptado de [48])

Grande parte dos materiais apresentam alta ou baixa condutividade térmica e elétrica. Assim, procura-se um material que tenha uma condutividade térmica reduzida, semelhante à da maior parte dos vidros e uma elevada condutividade elétrica, semelhante à dos metais. Os melhores resultados de produto ZT estão entre 1 e 2, pertencendo a materiais contendo elementos pesados como o Bi, Pb, Sb e Te, Figura 6 [50].

Figura 6. .Resistividade elétrica (ρ),condutividade térmica (k) e o coeficiente de Seebeck (S) em função da temperatura para alguns termoelétricos (retirado de [49]).

Em geral os materiais semicondutores e isolantes possuem um maior coeficiente de Seebeck do que os metais, sendo este valor afetado principalmente pela posição do nível de Fermi. Hoje em dia já existem dispositivos para a conversão de calor em eletricidade. Porém as ligas intermetálicas de que estes dispositivos são feitos não são estáveis a elevadas temperaturas podendo mesmo nessas condições libertar elementos tóxicos [51]. Entre os materiais base indicados para a produção de dispositivos termoelétricos, o Te (telúrio) é o mais utilizado estando presente nos materiais de maior eficiência [50], porém seu elevado custo o torna um mau candidato.

Nos últimos anos tem-se observado a escolha de materiais distintos como precursores de materiais termoelétricos. A figura de mérito ZT de alguns materiais em função do ano de sua criação pode ser observada na Figura 7. Observa-se que a cobaltita de cálcio surge em meados de 2003 e o seu uso foi aprimorado nos últimos anos (2010) como apresentado no gráfico.

Figura 7. Representação da figura de mérito ZT de vários materiais termoelétricos em função do ano da sua criação [48].

Os óxidos têm sido cada vez mais investigados para este fim, devido a serem pouco tóxicos, resistirem a elevadas temperaturas e estarem disponíveis em relativa abundância. Um desses óxidos é o óxido de cálcio e cobalto, Ca3Co4O9, que além de ser um material pouco

tóxico é bastante estável em atmosferas oxidantes e a elevadas temperaturas. O mesmo apresenta uma camada favorável à condução elétrica e outra desfavorável ao transporte dos fônos.

Infere-se que algumas das cobaltitas possuem essas camadas desalinhadas, como as baseadas no sistema Ca-Co-O, o que contribui para uma maior redução da condução térmica [12]. A cobaltita de sódio e também a de bismuto, são instáveis a elevadas temperaturas devido à volatilidade dos íons de sódio e bismuto [52,53], fato que favoreceu o desenvolvimento da cobaltita de cálcio, cuja estabilidade química é superior.

É característico dos óxidos de metal a sua reduzida condutividade elétrica, devido à reduzida mobilidade dos portadores de carga, que se deve à elevada massa efetiva dos mesmos e um curto tempo de relaxação. Este obstáculo tem vindo a ser superado pela dopagem e nano-estruturação dos materiais base, de modo a alterar quer a concentração de cargas quer a sua mobilidade. Já o coeficiente de Seebeck é afetado positivamente pelo aumento da massa efetiva dos portadores de carga e das interações elétron-elétron [15,16]. Além disso, fatores como o tamanho de grão e o seu alinhamento são cruciais na eficiência termoelétrica. A redução do tamanho dos grãos favorece os processos de dispersão de fônons nas interfaces e o alinhamento dos grãos prejudica o transporte de portadores de carga [17].

2.3.1. Coeficiente de Seebeck

Thomas Johann Seebeck descobriu o efeito Seebeck em 1821 quando observou a reação de uma agulha magnetizada nas proximidades de um circuito fechado estabelecido entre os terminais de dois metais distintos. Quantitativamente, o coeficiente de Seebeck, é descrito como a diferença de potencial gerada entre dois pontos de um material condutor devido a uma diferença de temperatura de 1 K [3]. Na prática isto implica que a diferença de potencial (ΔV) e a diferença de temperatura (ΔT) medidas aos terminais do termoelétrico mantém uma relação de proporcionalidade, sendo S a constante de proporcionalidade. Existe uma dependência do coeficiente de Seebeck com o tipo de portadores de carga. Caso o material seja um semicondutor do tipo n, no qual a maioria dos portadores são os elétrons, a diferença de potencial (VQ-VF) será positiva e, portanto, o coeficiente S será negativo. Caso o material seja

um semicondutor do tipo p, em que o transporte de cargas é feito pelas lacunas, a diferença de potencial (VQ-VF) será negativa e, portanto, o coeficiente S será positivo, como fora discutido

no tópico 1.2.

O comportamento de um semicondutor do tipo N está indicado na Figura 8. Os elétrons estão indicados pelos pontos pretos e a direção de difusão destas cargas, através das setas em verde, provocada pelo efeito de Seebeck.

O comportamento do coeficiente de Seebeck (S) em toda a gama de temperaturas não pode ser descrito com base num único modelo, sendo por isso necessário utilizar mais do que um modelo para explicar o seu comportamento [38]. Normalmente são utilizados os formalismos matemáticos propostos por Heikes e Mott [36][38]. Na região de menor temperatura utiliza-se a fórmula de Mott, indicada na Equação 3:

𝑆 =𝐶𝑒 𝑛 + 𝜋2𝑘𝐵2𝑇 3𝑒 𝜕 ln 𝜇(𝐸) 𝜕𝐸 (Eq. 3)

onde Ce, kB e e são constantes, representando respetivamente o calor específico eletrônico, a

constante de Boltzmman e a carga do elétron. Correspondem à mobilidade das cargas, concentração de portadores de carga, temperatura e energia as variáveis µ, n, T e E, respetivamente. No regime, cuja carga é classificada como itinerante, no qual se atinge determinadas temperaturas, o coeficiente de Seebeck atua segundo a formula de Heikes, Equação 4:

𝑆 = −𝑘𝐵

𝑒 ln (𝛽 𝑥

1−𝑥) (Eq. 4)

onde β representa a razão entre as degenerescências locais da configuração eletrônica dos íons Co+3 e Co+4 e x representa a concentração de lacunas, para o caso especifico das cobaltitas. Para o caso específico do Ca3Co4O9 e a baixas temperaturas, verifica-se que o coeficiente de Seebeck

depende mais fortemente da temperatura abaixo dos 200 K do que acima [56]. Sob as temperaturas reduzidas (T < 100 K) o coeficiente tem uma resposta linear com a temperatura. Entre os 200 e os 400 K não exibe qualquer variação significativa [54]. Nos casos em que a temperatura é superior aos 300 K há concordância entre os valores experimentais e teóricos, podendo assim justificar este comportamento devido a presença de uma forte correlação eletrônica, localização eletrônica e à repulsão eletrônica. Eventuais variações locais do coeficiente são atribuídas à variação da concentração de íons cobalto de valência 4+ e/ou a variação da estrutura do material [55]. Segundo Koshibae et al. [56] a potência termoelétrica das cobaltitas é justificada pela forte correlação dos elétrons da camada 3d do cobalto na camada CoO2, localizados em estados nos quais os íons de cobalto com valência 3+ e 4+ desempenham

2.3.2. Condutividade Elétrica

A condutividade elétrica é um parâmetro de essencial importância para os termoelétricos. Grande parte desses materiais, dopados e/ou tratados termicamente (sinterizados), possuem lacunas como principal portador de carga cujo comportamento depende da temperatura da amostra. Existem dois mecanismos, mencionados na literatura, de transporte que ocorrem nos materiais termoelétricos: por polarons e por portadores intinerantes [38].

Como já mencionado, há uma dependência do comportamento do material com a temperatura em que a amostra se encontra; existindo quatro tipos de regime de transporte diferentes, Figura 9, nos quais os valores de resistividade são medidos para um monocristal, padrão este observado similarmente em policristais [57, 54]. Entre os 10 K e os 60 K o Ca3Co4O9 comporta-se como um isolante elétrico, devido à inexistência de portadores de carga

disponíveis para o processo de condução [58]. Na região de temperatura próxima aos 60 K esta cobaltita apresenta uma condutividade semelhante à de um metal. Para temperaturas superiores aos 60 K e até aos 400 K o material exibe uma resistividade que varia com o quadrado da temperatura (líquido de Fermi). Entre os 400 K e os 710 K a resistividade apresenta um valor sensivelmente constante e abaixo de 4 mΩ.cm;

Em termo de condução elétrica, acima da temperatura ambiente o comportamento do material é diferente. Tal comportamento está associado ao transporte por pequenos polarons ou por portadores de cargas (lacunas) itinerantes. Estudos recentes sugerem que o mecanismo de transporte por cargas itinerantes torna-se mais eficiente quando se fala em elevadas temperaturas, sobretudo este modelo não assume a existência de uma possível dependência da concentração de cargas com a temperatura [38]. Neste caso, o transporte por polarons ocorre quando a interação entre os portadores de carga e os íons da rede é curta. Os polarons definem-se como uma quadefinem-se-partícula com origem na interação dos portadores de carga com os íons da rede. A equação 5 resume este modelo para a condução polarônica.

𝜎 = 𝜎0

𝑇 𝑒 (−𝐸𝑎

𝑘𝐵𝑇) _{(Eq. 5)}

A Ea representa a energia de ativação, σ0 é o fator pré-exponencial associado à

concentração de cargas, ao número de átomos vizinhos dos polarons e à frequência de salto dos polarons, entre outros fatores. kB é a constante de Boltzmann e T a temperatura [59].

Como já observado na definição do fator ZT, a condutividade elétrica aumenta proporcionalmente com o desempenho termoelétrico. Esta condutividade pode ser expressa como o produto da concentração (c) de cargas, pela carga de cada portador (q) e pela sua mobilidade (μ)

𝜎 = 𝑞𝑐𝜇 (E. 6)

Claramente, a condução depende proporcionalmente da concentração de cargas (c), sendo assim de esperar que para uma elevada quantidade de cargas a figura de mérito (ZT) seja elevada. Porém, sendo o coeficiente de Seebeck (S) inversamente proporcional a esta quantidade, existe a necessidade de encontrar um “ponto” ótimo, que maximize o valor de ZT. Segundo Schrade et al. [38], na região de elevadas temperaturas (> 400 K) a mobilidade do Ca3Co4O9 deverá depender da temperatura. Assume-se que a dispersão por impurezas iônicas

é um dos principais fatores de que depende a condutividade elétrica e, através do ajuste de uma reta aos valores de mobilidade em função da temperatura, determina-se a relação apresentada na Equação 7.

𝜇 ∝ 𝑇1.5 (Eq. 7)

A explicação física remete a condução elétrica do Ca3Co4O9 como sendo devido às

trocas de portadores de cargas positivas entre os íons de cobalto com valência 4+, 3+ e 2+ [61].

2.3.3. Condutividade térmica

A condutividade térmica dos materiais cerâmicos pode ser explicada como a soma de duas contribuições: a condutividade térmica associada aos fônos e a condutividade associada às cargas, kf e kc, respetivamente [62]. A Lei de Widemann–Franz (eq. 1.8) explica melhor a componente associada às cargas (Kc), que pode ser expressa através da Equação 8:

𝑘_𝑐 = 𝐿0𝑇

𝜌 (Eq. 8)

A lei de Widemann–Franz assume que kc é diretamente proporcional à temperatura T, sendo L0 o número de Lorentz (2.45 x 10-8 V2.K2), e é inversamente proporcional à resistividade

elétrica (ρ). Da análise da expressão, verifica-se ainda que a introdução da constante L0 garante

que kc tem uma pequena contribuição na condutividade térmica do material. Como a teoria

(cinética) clássica não permite explicar a condutividade térmica por fônos em materiais semicondutores, é necessário outro modelo para explicar este fenômeno. A condutividade térmica por fonões de muitos dos termoelétricos investigados é explicada segundo o modelo de Callaway [62], no qual a condutividade térmica pode ser expressa da seguinte forma, Equação 9: 𝑘_𝑓 = 𝑘𝐵 2𝜋2_𝑣 𝑆( 𝑘𝐵𝑇 ħ ) 3 ∫₀𝜃𝐷 𝑇⁄ 𝜏_𝑐(𝑥) 𝑥4𝑒𝑥 (𝑒𝑥₋₁₎2𝑑𝑥 (Equação 9)

Nesta expressão, kB é a constantes de Boltzmann, ħ a constante de Planck dividida por

2π, a variável T representa a temperatura, θD a temperatura de Debye e vs a velocidade do som.

A variável x pode ser representada pela Equação 10:

𝑥 = ħ 𝜔

𝑘𝐵𝑇 (Eq. 10)

A variável ω representa a frequência angular do fônon. Assumindo que o processo de dispersão por fônos tenha tempo de relaxação dependente da frequência, o tempo de relaxação combinado (τC) pode ser expresso pela seguinte Equação 11:

𝜏_𝐶−1= 𝜏_𝑃−1+ 𝜏_𝐷−1+ 𝜏_𝐵−1 (Eq. 11)

Onde 𝜏𝑃 representa o tempo de relaxação dependente da dispersão fônon-fônon, 𝜏𝐷 o

tempo de relaxação devido a dispersão por defeitos pontuais e 𝜏_𝐷 o tempo de relaxação devido a dispersão nas fronteiras dos grãos. Fenômenos associados a condutividade dos fônons é dependente da temperatura, de tal forma a temperatura é inversamente proporcional a dispersão de fônons devido a interação destes com os elétrons e os contornos de grão, enquanto que a dispersão de fônons pela interação mútua é reduzida.

2.4. Métodos para obtenção da cobaltita de cálcio Ca3Co4O9

Os métodos de reação no estado sólido necessitam de um contato efetivo das partículas reagentes e uma distribuição homogênea de cada elemento para garantir um produto uniforme. Para reduzir o tempo e a temperatura de sinterização, têm sido utilizados métodos de síntese via úmida, tais como sol-gel, co-precipitação e método Pechini (ou precursores poliméricos), dos quais resultam pós cerâmicos muito finos com uma composição estequiométrica e boa homogeneidade composicional, porém, no processo sol-gel o controle do grau de hidrólise dos alcóxidos dos metais desejados é difícil. O método de co-precipitação pode produzir uma

distribuição não homogênea dos componentes devido às diferenças na solubilidade dos íons metálicos. No método dos precursores poliméricos, há uma distribuição homogênea dos componentes, pois durante o processo, os íons metálicos são completamente dissolvidos na resina polimérica, resultando em pós de boa homogeneidade composicional e uma distribuição de tamanho de partícula nanométricas, ajudando no processo de sinterização [64]. Outro método de síntese química que vem sendo utilizado para obtenção de pós eletrocatalisadores para catodo e anodo de células a combustível é a Técnica do Citrato Amorfo. Esta técnica é conhecida por sintetizar materiais para a produção de cerâmica de elevada qualidade. Proporciona um bom controle estequiométrico e produção de partículas submicrométricas utilizando um processo relativamente rápido. [65].

2.4.1. Técnica de reação de estado sólido – Moagem de alta energia

Entende-se por ativação mecânica a redução da dimensão das partículas do pó e aumento da sua superfície de contato, resultando na redução da energia de ativação [66]. O principal interesse nesta técnica é a redução da temperatura de síntese. A moagem de elevada energia é um método de produção em que vários parâmetros interdependentes influenciam o produto final da moagem[68]. Este método permitiu obter maior volume de massa moída com maior eficiência energética, tornando-se um método mais comumente utilizado. O grau de impacto durante a moagem de alta energia cria uma distribuição Gaussiana do tamanho de partícula [67], indicada na Figura 10.

Figura 10. Distribuição Gaussiana do tamanho da partícula [67].

A preparação de pós através desta técnica de processamento de pós em estado sólido que envolve repetidos ciclos de deformação, soldagem a frio, fragmentação e ressoldagem à frio das partículas ocorre até que o pó alcance um estado de equilíbrio das suas características [70].

Entre os parâmetros destacam-se: o tipo de moinho, o material de construção do vaso e bolas, a velocidade de rotação, o tempo de processamento, recipiente de moagem, a atmosfera e temperatura de moagem, bem como o raio entre o volume de pó e bolas, o raio entre o espaço preenchido (por pó e bolas) e o espaço vazio no vaso.

O moinho planetário é um aparelho em que os vasos são rotacionados através de um suporte, girando por sua vez os vasos em torno do seu próprio eixo, daí a classificação deste tipo de moinho [68]. É através da força centrífuga gerada que os pós são misturados ou ativados mecanicamente, estando o processo de transferência de energia intrinsecamente relacionado com a quantidade de energia liberada durante as colisões entre as bolas, pó e paredes do vaso.

As bolas podem ser feitas de metal, ágata, zircônia, entre outros materiais e podem variar em tamanho. O número de bolas também pode influenciar o processo [68]. Caso seja utilizado um número reduzido de bolas a energia de impacto é elevada. Se o número de bolas for demasiado elevado para as dimensões do vaso, a frequência de impactos de elevada velocidade é reduzida. Não estando envolvidas forças hidrostáticas, o método é classificado como mecanoquímico [66]. Este último consiste na aplicação de forças mecânicas numa fase

sólida que implicam na deformação desta. A nível atômico a deformação equivale à distorção ou modificação das camadas dos átomos. Também conhecida por excitação estrutural local, este processo incrementa a reatividade química, afastando o sistema do equilíbrio térmico.

Durante a ativação mecânica o pó é preso nas superfícies das bolas e vaso, as partículas são então sujeitas a uma deformação plástica (que gera encruamento do material), esta deformação induz a acumulação de defeitos pontuais, lineares e planares na rede cristalina, influenciando a reatividade química [66]. Isto conduz, entre outros efeitos, a cominuição de grãos grosseiros assim como o refinamento dos seus cristalitos [69].

A energia introduzida durante a moagem é considerável, dessa maneira utiliza-se um líquido tal como álcool ou acetona, a fim de absorver parte da energia térmica produzida e, consequente aumento da temperatura, e evitar, consequentemente, a oxidação do material. O moinho de bolas convencional tem como limitação devido ao efeito centrífugo, uma vez que durante a moagem a velocidade rotacional cresce acima da velocidade crítica.

Para que ocorra a síntese do composto final, que neste caso é o Ca3Co4O9, é necessário

o tratamento térmico até uma temperatura aproximadamente de 900°C. Durante o tratamento e a temperaturas elevadas, a decomposição do carbonato de cálcio (CaCO3) é necessária para que

ocorra a formação do monóxido de cálcio, que na presença de oxigénio reage com o óxido de cobalto (Co3O4), formando o Ca3Co4O9 e gás carbônico [71].

2.4.2. Técnica de Sol-gel Proteico

A síntese dos precursores poliméricos modificados ou simplesmente Sol-gel, consiste na substituição do ácido cítrico (agente quelante) e o etilenoglicol (agente polimerizante), por gelatina comercial sem sabor como direcionador da reação. O que torna o processo de síntese mais simples e com baixo custo [72, 73]. A gelatina é um biopolímero natural extraído a partir da hidrólise do colágeno e apresenta boa biocompatibilidade e biodegradabilidade. Gelatina e colágeno são formas diferentes da mesma macromolécula; podendo-se descrever a gelatina como colágeno hidrolisado [74].

A modificação do método Pechini pelo uso de gelatina (com grupos carboxilato e amina) em substituição a ácido cítrico e etilenoglicol é uma rota química eficaz de obtenção de pós cerâmicos, tendo sido anteriormente usada na síntese de cobaltitas de cálcio [75].

2.4.3. Técnica do Citrato amorfo

Esta técnica foi proposta por P. Courty, B. Delmon, C. Marcilly, A Sugier [76] e também é conhecida como técnica de complexação de cátions, sendo também uma variante da técnica dos precursores poliméricos (Método Pechinni) [77]. É utilizada para produção de cerâmicas com várias aplicações, como catalisadores, pigmentos e cerâmicas especiais. Possibilita a obtenção de pós cerâmicos de alta qualidade em escala nanométrica, com alto controle estequiométrico e elevado rendimento a baixo custo. A metodologia de preparação de materiais, a partir desta técnica consiste em desenvolver uma solução contendo os cátions de interesse e um reagente orgânico complexante. Estas substâncias complexantes, geralmente utilizadas são os ácidos policarboxílicos e os aminoácidos carboxílicos, como ácido cítrico, lático, glicólicos etc. Baseado nessa definição, é mais apropriado chamar esta técnica de polimerização em meio orgânico. O processo envolve a dissolução de sais metálicos em uma mistura de ácido hidrocarboxílico fraco, sendo o ácido cítrico o mais utilizado.

Quando a solução é aquecida a uma temperatura abaixo de 100°C, um precursor orgânico viscoso é formado, o qual pode depois ser convertido após calcinação. O ácido cítrico atua como agente quelante que liga quimicamente os cátions que estão dissolvidos como sais em solução aquosa formando complexos cíclicos bastante estáveis. Os cátions podem ser utilizados na forma de cloretos, carbonatos, hidróxidos, isopropóxidos e nitratos [78]. Os íons metálicos são quelados pelos grupos carboxílico e permanecem homogeneamente distribuídos na rede polimérica. A estrutura do ácido cítrico e a formação do citrato metálico é mostrado na Figura 11.

Figura 11. Esquema da reação do ácido cítrico para formação do citrato metálico. [Adaptado de 79]

A quantidade de ácido cítrico utilizada nesta técnica está relacionada em equivalente-grama: A quantidade mínima de ácido necessária para que todos os íons metálicos sejam complexados pelo metal é 1 equivalente grama de ácido cítrico para cada equivalente grama total do metal [80,81]. A quantidade do composto complexante depende da composição do material que será produzido. Em estudos recentes Suredran e colaboradores utilizaram 3,5 equivalente-grama do ácido para cada equivalente-grama do metal contido no complexo [73]. Na etapa de decomposição térmica, as substâncias orgânicas adicionadas para a preparação de géis são quase completamente removidas, gerando pós amorfos. O tratamento térmico provoca a quebra das cadeias poliméricas e a queima do material em torno de 300°C.

Simultaneamente com a cristalização, ocorre a eliminação da matéria orgânica em um tratamento térmico posterior, dando origem a um material cristalino com elevada homogeneidade química e estrutural [77].

3. Procedimento experimental 3.1. Síntese de Ca3Co4O9

Para a obtenção do Ca3Co4O9, três métodos de Síntese foram utilizados: o método do

Citrato amorfo; reação em estado sólido com ativação por moagem de alta energia e Sol-gel proteico. O processo foi realizado em duas etapas, Figura 12. A primeira etapa consistiu na preparação dos pós precursores e a segunda etapa foi concluída através de tratamento térmico.

Figura 12. Etapas do processo de obtenção da cobaltita de cálcio.

3.2. Obtenção dos pós precursores 3.2.1. Síntese dos pós

3.2.1.1. Método do Citrato amorfo

O esquema da obtenção de C349 por meio do Método do Citrato pode ser observado no fluxograma ilustrado na Figura 13.

Tratamento térmico Citrato Reação em estado sólido Sol-gel proteico

Figura 13. Fluxograma ilustrativo da obtenção do precursor de C349 pelo método do Citrato Amorfo.

Os precursores do C349 foram preparados, inicialmente através da mistura dos reagentes descritos na Tabela 1.

Tabela 1. Lista dos reagentes químicos utilizados na síntese do citrato amorfo.

Reagente Fornecedor Grau de pureza (%)

Ácido cítrico Cromoline 99,5

Nitrato de cálcio Aldrich Chem 99,0 Nitrato de cobalto Aldrich Chem 98,0

Inicialmente os reagentes foram devidamente pesados em uma balança de precisão, modelo Shimadzu, obedecendo a proporção estequiométrica, Tabela 2, para a formação de 8g do composto final desejado, Ca3Co4O9.

Ca(NO₃)₂+ ácido cítrico + água deionizada Agitação magnética (80°C/2h) Secagem (100°C) obtenção do pó precursor

Tabela 2. .Proporção estequiométrica em massa para a formação de 8g do composto C349. Ca3Co409 (g) Ca(NO3)2 (g) Co (NO3)2 (g) C6H8O7 (g)

8 7,876 11,708 14,345

Inicialmente, 50 mL de água destilada foi utilizada para dissolver a quantidade de ácido cítrico em proporção estequiométrica através de agitação térmica a uma temperatura próxima de 60°C. Em seguida Os nitratos de cálcio e de cobalto foram adicionados à solução e mantidos a uma temperatura de aproximadamente 80°C por um período de 2 horas. Não houve a utilização de dispersante nesta síntese.

Em seguida houve a manipulação do aumento da temperatura da solução em torno de 100°C juntamente com a introdução de pequenas quantidades de água deionizada, a fim de se permitir a evaporação do nitrato em paralelo à permanência dos íons metálicos e a não evaporação de toda a água para que a solução fosse mantida, respectivamente.

3.2.1.2. Reação em estado sólido com ativação por moagem de alta energia A cobaltita de cálcio foi desenvolvida na Universidade Federal da Paraíba em colaboração com o Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmicas da Universidade de Aveiro/Portugal através de resíduos sólidos ricos em cálcio provenientes de conchas de mariscos (conchas advindas do litoral paraibano) como fonte de carbonato de cálcio (CaCO3) e

óxido de cobalto (Co3O4), sintetizado pelo método de citrato. A cobaltita de cálcio (C349) foi

obtida através do método tradicional de reação em estado sólido utilizando medidas estequiométricas do pó de conchas e óxido de cobalto, através da moagem de alta energia, calcinados à 900°C durante 2 horas.

O esquema da obtenção de C349 por meio da reação de Estado Sólido pode ser observado no fluxograma ilustrado na Figura 14.

Figura 14. Fluxograma da obtenção de C349 por reação de estado sólido- moagem de alta energia. Higienização das conchas Secagem Trituração em almofariz Peneiramento (200 mesh) CaCO3

Síntese pelo método do Citrato [Co(NO3)2.6H2O + Ácido Cítrico)] Agitação magnética (80°C/2h) Calcinação (700°C/2 horas) Desaglomeração em almofariz Co3O4 CaCO3+Co3O4 Suspensão alcoólica Moagem de alta energia (>150 rpm/2h) Secagem (100°C) Peneiramento (200 mesh) Moagem de alta energia (400 rpm/10h) Pó precursor

3.2.1.2.1. Obtenção do CaCO3

Conchas de mariscos foram higienizadas com água e sabão para a retirada de areia e impurezas de forma mais eficaz possível. Em seguida, passaram por um procedimento de secagem em estufa para posteriormente serem trituradas em almofariz e peneiradas em uma peneira com granulação de 200 mesh (≤74 μm). Posteriormente, um tratamento térmico de calcinação foi realizado a 550°C por um período de 4 horas.

3.2.1.2.2. Obtenção de Co3O4

Foi realizada uma síntese pelo Método de Citrato para obtenção do óxido de cobalto (Co3O4) através do nitrato de cobalto hexahidratado Co(NO3)2.6H2O, (≥99%, Sigma Aldrich) e

ácido cítrico.

Inicialmente, o ácido cítrico foi dissolvido em água destilada e o nitrato de cobalto foi adicionado em um agitador magnético em temperatura de 80°C durante 2 horas, para a ocorrência da síntese. A mistura foi calcinada, posteriormente, à 700°C durante 2 horas e o pó obtido foi desaglomerado em um almofariz de ágata.

3.2.1.2.3. Mistura de pós

Foi preparada uma amostra contendo CaCO3 derivada do pó das conchas calcinado a

550°C durante 4 horas. Uma suspensão alcoólica com a mistura dos pós precursores foi realizada seguida de moagem em moinho de bolas (>150 rpm) durante 2 horas.

Para a preparação do pó base foi realizada a ativação mecânica por moagem de elevada energia (Ball-milling) (400 rpm por 10 horas em meio alcóolico).

3.2.1.3. Sol-gel Proteico

Esta etapa foi realizada no Laboratório de Materiais da Universidade Federal de Paraíba. Os precursores do C349 foram preparados, inicialmente através da mistura dos reagentes descritos na Tabela 3.

Tabela 3. Reagentes utilizados na síntese de C349.

Reagente Fornecedor Grau de pureza (%)

Nitrato de cobalto hexa-hidratado

Aldrich Chem 99%

Nitrato de cálcio Aldrich Chem 99%

Nitrato de cobre Aldrich Chem 98%

Gelatina (sem sabor) Aldrich Chem Não informado

A primeira etapa, como observado na Figura 15, consistiu na preparação da resina precursora cujo processo envolveu, inicialmente a diluição de 3g de gelatina em água destilada a uma temperatura de aproximadamente 50°C. Em seguida, foi adicionado nitrato de cálcio sob agitação constante e uma temperatura entre 65°C-70°C por 10 minutos. Adicionou-se, posteriormente o nitrato de cobalto ainda sob agitação por mais 10 minutos até que o sistema pudesse ser homogeneizado. Por último a solução foi mantida a 90°C por um período aproximado de 2 horas, obtendo-se, finalmente, a resina precursora.

Figura 15. Fluxograma ilustrativo da obtenção do precursor de C349 pelo método de Sol Gel proteico.

3.3. Tratamento térmico dos pós precursores

As etapas de tratamento térmico foram realizadas pelas Universidades Federais do Rio Grande do Norte e da Paraíba em colaboração com o Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmica da Universidade de Aveiro/Portugal. O esquema do tratamento térmico dos pós precursores está ilustrado abaixo, Figura 16.

Figura 16. Etapas de tratamento térmico dos pós precursores obtidos por diferentes tipos de síntese. Gelatina comercial + água destilado (50°C/10 min) Nitrato de cálcio (65°C/10 min) Nitrato de cobalto (65°C/min) Resina precursora Pré-calcinação (350°C/2h - taxa de 2°C/min) Calcinação dos pós prescursores (900°C/2h - taxa de 3°C/min)

3.3.1. Pré calcinação

A resina precursora obtida foi pré-calcinada em um forno do tipo mufla a 350°C por um período de 2 horas com uma taxa de aquecimento de 3°C/minuto a fim de se eliminar água e matéria orgânica. Em seguida os pós calcinados foram macerados em um almofariz de ágata e moídos em moinho de bolas por um período de 4 horas.

3.3.2. Calcinação

A calcinação foi realizada em forno convencional a uma temperatura de 900°C com taxa de aquecimento de 3°C/min e resfriamento ao ar.

3.3. Obtenção das pastilhas

Esta etapa foi realizada no Laboratório de Materiais da Universidade Federal de Paraíba em colaboração com o Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmica da Universidade de Aveiro/Portugal.

Pastilhas dos pós calcinados provenientes dos três diferentes métodos de síntese foram obtidas e sinterizadas. Após tratamento térmico de sinterização, as massas das pastilhas foram obtidas assim como suas dimensões. Dessa forma suas densidades geométricas puderam ser calculadas, Tabela 4.

Tabela 4. . Densidades geométricas das pastilhas sinterizadas e obtidas a partir dos três diferentes métodos de síntese de C349.

Amostras Massa (g) Diâmetro (cm) Espessura (cm) Densidade geométrica (g/cm³) Citrato 0.255 0.789 0.1745 2.98891573 Reação em estado sólido 0.234 0.7936 0.1675 2.82436392 Sol-gel proteico 0.212 0.8146 0.1419 2.86673521

3.3.1. Tratamento térmico das pastilhas

A segunda etapa de tratamento térmico das pastilhas pode ser observada no fluxograma abaixo, Figura 17.

Figura 17. Etapa de sinterização das pastilhas obtidas por diferentes métodos de síntese.

3.3.1.1.Sinterização

Os pós calcinados foram introduzidos em cadinhos de alumina objetivando-se a segunda etapa de tratamento térmico. Os cadinhos foram introduzidos num forno modelo Icon 3000, e calcinados a 900°C durante 24 horas com taxa de aquecimento de 3°C/min e secagem ao ar.

3.4. Caracterizações 3.4.1. Pós precursores

Após a obtenção dos pós precursores através das três diferentes técnicas de síntese (método do Citrato, Reação em Estado Sólido com ativação por moagem de alta energia e Sol-gel proteico) seguidos da primeira etapa de tratamento térmico de pré calcinação e calcinação, os mesmos passaram por algumas caracterizações.

A identificação das fases foi obtida através do difratograma de raios X (DRX- Shimadzu 7000) usando radiação CuKα utilizando-se em temperatura ambiente com refinamento através do método Rietveld, através do software MAUD, cuja base é obtida a partir da comparação do

Pré-calcinação (350°C/2h - taxa de 2°C/min) Calcinação dos pós prescursores (900°C/2h - taxa de 3°C/min) Sinterização das pastilhas (900°C/24h -taxa de 3°C/min)

padrão de difração de raios-X observado na análise com um padrão calculado dos dados de estruturas (parâmetro cristalográficos) das fases existentes, segundo KÖNIG; PÖLLMANN; ANGÉLICA, 2002. Os padrões de difração obtidos foram comparados com os dados das fichas JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards) presentes na base de dados do ICDD (International Center for diffraction Data) versão 2003, e, dessa forma, foi possível a correta identificação das fases cristalinas.

Micrografias dos pós precursores foram obtidas através de Microscopia Eletrônica de Varredura com Transmissão (STEM).

3.4.2. Pastilhas

A identificação das fases foi obtida através do difratograma de raios X (DRX- Shimadzu 7000) usando radiação CuKα utilizando-se em temperatura ambiente com refinamento através do método Rietveld, através do software MAUD, cuja base é obtida a partir da comparação do padrão de difração de raios-X observado na análise com um padrão calculado dos dados de estruturas (parâmetro cristalográficos) das fases existentes, segundo KÖNIG; PÖLLMANN; ANGÉLICA, 2002. Os padrões de difração obtidos foram comparados com os dados das fichas JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards) presentes na base de dados do ICDD (International Center for diffraction Data) versão 2003, e, dessa forma, foi possível a correta identificação das fases cristalinas.

Micrografias dos pós precursores foram obtidas através de Microscopia Eletrônica de Varredura com Transmissão (STEM) e uma análise qualitativa dos elementos presentes nas amostras foi obtivo por Espectroscopia de raios-X por Dispersão de Elétrons.

As propriedades elétricas também foram obtidas através da medição experimental do Coeficiente de Seebeck e condutividade elétrica (permitindo calcular o Fator de Potência) em uma faixa de temperaturas entre 250 °C e 700 °C. Estes dados estão apresentados nas Tabelas 5, 6 e 7.