Desenvolvimento de membranas porosas de alumina para fins de tratamento de efluente industrial têxtil

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. TESE DE DOUTORADO. DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS POROSAS DE ALUMINA PARA FINS DE TRATAMENTO DE EFLUENTE INDUSTRIAL TÊXTIL. KÉSIA KARINA DE OLIVEIRA SOUTO SILVA. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas. Tese nº 0124/PPgCEM. Natal-RN Julho/2013.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. KÉSIA KARINA DE OLIVEIRA SOUTO SILVA. DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS POROSAS DE ALUMINA PARA FINS DE TRATAMENTO DE EFLUENTE INDUSTRIAL TÊXTIL. Tese nº 0124/PPgCEM. Natal-RN Julho/2013.

(3) KÉSIA KARINA DE OLIVEIRA SOUTO SILVA. DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS POROSAS DE ALUMINA PARA FINS DE TRATAMENTO DE EFLUENTE INDUSTRIAL TÊXTIL. Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.. Área de concentração: Materiais Cerâmicos. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas. Natal 2013.

(4)

(5) ATA DE REALIZAÇÃO DA DEFESA.

(6) Dedico A Deus, ao meu esposo Anaxmandro, as minhas filhas Ana Beatriz e Anne Isabelle, e aos meus pais Souto e Chaguinha..

(7) AGRADECIMENTOS. À DEUS, em quem deposito minha fé particular, pela sua presença constante em minha vida sem que eu precise pedir, pelo auxílio nas minhas escolhas, por tudo que fez e ainda fará por mim. Aos meus pais Souto e Chaguinha, meu infinito agradecimento por terem priorizado a educação à mim e meu irmão, por acreditarem em minha capacidade e me acharem “a melhor de todas”, mesmo não sendo. Isso me fortaleceu e me fez tentar não ser “a melhor”, mas a fazer o melhor de mim. Grata pelo amor incondicional! Ao meu querido esposo Anaxmandro, sempre ao meu lado, me fazendo acreditar que posso mais do que imagino, pelo seu companheirismo, amizade, paciência, apoio e amor, este trabalho pôde ser concretizado. Obrigada por ter feito do meu sonho, nosso sonho! As minhas filhas, minhas princesas, Ana Beatriz e Anne Isabelle, pela alegria de viver, pelos momentos únicos, por esse amor singular, que me inspira a querer ser mais do que fui até hoje. Ao coordenador do PPGCEM, Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento, pela compreensão e incentivo para conclusão do meu trabalho. Ao meu orientador Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas, pela orientação, disponibilidade, competência e conhecimento demonstrado nesses anos que trabalhamos juntos, e especialmente pelo apoio e amizade construída. Ao DET, pelo apoio ao crescimento profissional de seus docentes, e aos seus professores, em especial, ao Prof. Dr. Marcos Silva de Aquino, pela amizade e apoio nos momentos difíceis, ao Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam, pela contribuição ao meu trabalho com suas sugestões e orientações, ao Prof. Dr. José Heriberto Oliveira do Nascimento, pela colaboração, direcionamento e troca de idéias na fase final de meu trabalho, além da amizade ainda mais fortalecida. Ao meu querido professor e sempre orientador, Dr. Luiz Pereira de Brito, meu maior incentivador durante toda minha carreira acadêmica, exemplo de profissional e ser humano, além da grande amizade, minha sincera gratidão..

(8) Ao Prof. Dr. Adriano dos Santos, pela ajuda nas análises de porosimetria por intrusão de mercúrio de minhas amostras, e a Prof. Dra. Dulce Maria Araújo Melo, pela liberação nas análises de FRX de minhas matérias-primas. À diretoria da indústria têxtil utilizada na pesquisa, por permitir o acesso as suas instalações e colaborações e informações prestadas. Ao PPgCEM, pela estrutura oferecida para o desenvolvimento desse trabalho e custeio de análises. Aos graduandos de Engenharia Têxtil – UFRN, Franklyn Neto e Caroliny Minely, por toda ajuda no desenvolvimento deste trabalho. Aos companheiros, colegas e amigos de trabalho: João José, João Batista, Brismark, Angélica Lima, Dany Kramer, Anderson Patrício, Alessandra Costa, Roseane Medeiros, Raquel Carvalho, Rafaela Santos, Renata Priscilla, Sandro Araújo, Eduardo, Sheila, Hudson e Graziela, pela contribuição específica de cada um no desenvolvimento do meu trabalho. Aos laboratórios da UFRN: NUPEG, Laboratório Químico Têxtil, LARHISA, LAPFiMC e NUPPRAR, e aos laboratórios externos: HIdrolab, Lab. Análise de Àguas – FUNCERN-IFRN, CT-Gás, pela ajuda no desenvolvimento da parte experimental de minha pesquisa. A todos que contribuíram direta ou indiretamente no desenvolvimento deste trabalho.. “Que darei eu ao SENHOR, por todos os benefícios que me tem feito?” (Salmos 116:12) “Grandes coisas fez o SENHOR por nós, pelas quais estamos alegres.” (Salmos 126:3) “Sempre darei graças a Deus; o seu louvor estará nos meus lábios continuamente.” (Salmo 34.1)..

(9) RESUMO. SILVA, K. K. O. S. Desenvolvimento de membranas porosas de alumina para fins de tratamento de efluente industrial têxtil. 195 f. Tese (doutorado) – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, UFRN, Natal-RN, 2013.. A produção têxtil tem sido considerada uma atividade de alto impacto ambiental, devido à geração de grandes volumes de rejeitos com alta carga de compostos orgânicos e efluente fortemente colorido, tóxico e difícil biodegradabilidade. O presente trabalho trata da obtenção de membranas cerâmicas porosas de alumina para filtração de efluente industrial têxtil na remoção de contaminantes, em especial, cor e turbidez. Utilizou-se dois tipos de alumina com granulometrias diferentes como base para o preparo de formulações de massas cerâmicas para a produção dos corpos de prova e membranas. As propriedades tecnológicas dos corpos de prova foram avaliadas após suas sinterizações nas condições de: 1.350C – 2H, 1.450C – 30M, 1.450C – 2H, 1.475C – 30 M e 1.475C – 2H. Foram caracterizadas por DRX, FRX, AG, TG, DSC, DL, AA, MEA, RL, MRF-3P, MEV e Porosimetria por Intrusão de Mercúrio. Após essa caracterização definiu-se uma membrana padrão, com a sua respectiva condição de sinterização, para os ensaios de filtrabilidade. O efluente foi fornecido por uma Indústria têxtil do RN, e caracterizado nos pontos de entrada e saída da ETE. Utilizou-se um tratamento estatístico dos resultados analisados no efluente através dos seguintes parâmetros: pH, temperatura, CE, SS, SD, óleos e graxas, turbidez, DQO, OD, fósforo total, cloretos, fenóis, metais e coliformes termotolerantes. O permeado (EF) foi avaliado pelos mesmos parâmetros.. Os. resultados obtidos demonstram a viabilidade no uso de membranas cerâmicas porosas de alumina na remoção de contaminantes de efluente industrial têxtil, com melhor tamanho médio de poro de 0,4µm (faixa de distribuição de tamanhos de poros variando de 0,025 a 2 µm), com porosidade total de 29,66%, com percentuais médios de eficiência na remoção de cor de 89,02%, SS de 92,49%, turbidez de 94,55%, metais variando de 2,70% (manganês) até 71,52% (ferro) de acordo com cada metal e remoção de DQO de 72,80%.. Palavras-chaves: alumina; membranas porosas; efluente industrial têxtil; filtração..

(10) ABSTRACT. SILVA, K. K. O. S. Development of porous alumina membranes for treatment of textile effluent. 195 p. Thesis (Doctoral) – Post Graduation Program in Materials Science and Engineering, UFRN, Natal-RN, 2013.. Textile production has been considered as an activity of high environmental impact due to the generation of large volumes of waste water with high load of organic compounds and strongly colored effluents, toxic and difficult biodegradability. This thesis deals with obtaining porous alumina ceramic membranes for filtration of textile effluent in the removal of contaminants, mainly color and turbidity. Two types of alumina with different particle sizes as a basis for the preparation of formulation for mass production of ceramic samples and membranes. The technological properties of the samples were evaluated after using sintering conditions: 1,350C-2H, 1,450C30M, 1,450C-2H, 1,475C-30M and 1,475ºC-2H. The sintered samples were characterized by XRD, XRF, AG, TG, DSC, DL, AA, MEA, RL, MRF-3P, SEM and Intrusion Porosimetry by Mercury. After the characterization, a standard membrane was selected with their respective sintering condition for the filterability tests. The effluent was provided by a local Textile Industry and characterized at the entry and exit of the treatment plant. A statistical analysis was used to study the effluent using the following parameters: pH, temperature, EC, SS, SD, oil and grease, turbidity, COD, DO, total phosphorus, chlorides, phenols, metals and fecal coliform. The filtered effluent was evaluated by using the same parameters. These results demonstrate that the feasibility of the use of porous alumina ceramic membranes for removing contaminants from textile effluent with improved average pore size of 0.4 micrometre (distribution range varying from 0,025 to 2.0 micrometre), with total porosity of 29.66%, and average percentages of color removal efficiency of 89.02%, 92.49% of SS, turbidity of 94.55%, metals 2.70% (manganese) to 71.52% (iron) according to each metal and COD removal of 72.80%.. Keywords: alumina, porous membranes; textile effluent; filtration..

(11) LISTA DE FIGURAS Figura 2.1. Fluxograma de obtenção da alumina. 28. Figura 2.2. Célula unitária da alfa alumina (α-alumina). 30. Figura 2.3. Estrutura de plano compacto da alfa alumina (α-alumina). 30. Figura 2.4. Desenho esquemático da compactação por prensagem. 33. uniaxial simples com dupla ação de pistões Figura 2.5. Técnicas de fabricação de materiais cerâmicos. 34. Figura 2.6. Representação esquemática de etapas da sintetização. 37. Figura 2.7. Relação contorno de grãos-poros. 38. Figura 2.8. Espectro de Filtração segundo tamanho das partículas. 43. Figura 2.9. Despejos provenientes do processamento de tecidos de. 46. algodão e sintético Figura 2.10. Síntese de Heumann. 51. Figura 2.11. Reação de redução química do índigo a leucoíndigo. 52. Figura 2.12. Foulard de impregnação do índigo. 53. Figura 2.13. Síntese de Pfleger’s. 53. Figura 2.14. Tingimento contínuo de fios de urdume de algodão com índigo. 54. Figura 2.15. Fio 100% algodão tingido com índigo - núcleo branco. 54. Figura 2.16. Etapas de tratamento de efluentes. 64. Figura 3.1. Fluxograma. das. etapas. utilizadas. ao. desenvolvimento. 70. experimental da pesquisa Figura 3.2. Fluxograma experimental da formação da massa cerâmica. 77. padrão das formulações F1, F2 e F3 Figura 3.3. Esquema de medida das barrinhas – CP’s. 78. Figura 3.4. Membranas cerâmicas sinterizadas. 79. Figura 3.5. Ilustração da penetração do mercúrio no poro. 83. Figura 3.6. Ilustração do tamanho dos poros e suas interconexões. 84. Figura 3.7. Ensaios de filtrabilidade no laboratório químico têxtil - DET. 95. Figura 4.1. Difratograma (a) Pó de alumina, (b) Sinterizado à 1475ºC-2H, (C) Sinterizado à 1450ºC-2H e (d) Sinterizado à 1350ºC-2H. Difratograma (a) Pó de Alumina, (b) Sinterizado à 1450ºC30min, (c) Sinterizado à 1450ºC-2H, (d) Sinterizado à 1475ºC30min e (e) Sinterizado à 1475ºC-2H.. 98. Figura 4.2. 99.

(12) Figura 4.3. Difratograma (a) Formulação F2, (b) Formulação F3. 100. Figura 4.4. Perfil granulométrico A1. 102. Figura 4.5. Perfil granulométrico A2. 102. Figura 4.6. Gráfico da análise térmica TG/DTA da formulação F2. 104. Figura 4.7. Curva dilatométrica da formulação F1. 106. Figura 4.8. Curva dilatométrica da formulação F2. 106. Figura 4.9. Curva dilatométrica da formulação F3. 107. Figura 4.10. Perfil granulométrico da formulação F2. 108. Figura 4.11. Perfil granulométrico da formulação F3. 109. Figura 4.12. Gráfico com os valores médios da AA das formulações. 111. Figura 4.13. Gráfico com os valores médios de PA das formulações. 113. Figura 4.14. Gráfico com os valores médios da MEA das formulações. 114. Figura 4.15. Gráfico com os valores médios de RL das formulações. 116. Figura 4.16. Gráfico com os valores médios de MRF-3P das formulações. 117. Figura 4.17. Micrografia da condição de sinterização 1.350ºC-2H – 2.000x. 119. Figura 4.18. Micrografia da condição de sinterização 1.450ºC-30M – 2.000x. 120. Figura 4.19. Micrografia da condição de sinterização 1.450ºC-2H – 2.000x. 122. Figura 4.20. Micrografia da condição de sinterização 1.475ºC-30M – 2.000x. 123. Figura 4.21. Micrografia da condição de sinterização 1.475ºC-2H – 2.000x. 124. Figura 4.22. Distribuição de tamanho de poros (Formulação 2 – 1.350ºC –. 126. 2H) Figura 4.23. Distribuição de tamanho de poros (Formulação 2 – 1.450ºC –. 127. 30M) Figura 4.24. Distribuição de tamanho de poros (Formulação 2 – 1.450ºC –. 128. 2H) Figura 4.25. Distribuição de tamanho de poros (Formulação 2 – 1.475ºC –. 128. 30M) Figura 4.26. Distribuição de tamanho de poros (Formulação 2 – 1.475ºC –. 129. 2H) Figura 4.27. Distribuição de tamanho de poros (Formulação 3 – 1.450ºC –. 130. 2H) Figura 4.28. Visualização dos momentos da coleta do efluente na ETE. 133. Figura 4.29. Visualização da sequência operacional da ETE. 134.

(13) Figura 4.30. Variação Temporal do pH. 136. Figura 4.31. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração do pH. 136. Figura 4.32. Variação Temporal da Temperatura. 137. Figura 4.33. Gráfico Box & Whisker - Distribuição da concentração da. 138. Temperatura Figura 4.34. Variação Temporal da Condutividade Elétrica. 139. Figura 4.35. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração da CE. 140. Figura 4.36. Variação Temporal da Cor. 141. Figura 4.37. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração da Cor. 142. Figura 4.38. Variação Temporal da Turbidez. 143. Figura 4.39. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração da. 144. Turbidez Figura 4.40. Variação Temporal de SS. 145. Figura 4.41. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de SS. 145. Figura 4.42. Variação Temporal de SD. 147. Figura 4.43. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de SD. 147. Figura 4.44. Variação Temporal de Fósforo Total. 148. Figura 4.45. Gráfico Box & Whisker – Distribuição concentração de Fósforo. 149. Total Figura 4.46. Variação Temporal de Cloretos. 150. Figura 4.47. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de Cl-. 150. Figura 4.48. Variação Temporal de C6H5OH. 151. Figura 4.49. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de. 152. C6H5OH Figura 4.50. Variação Temporal de DQO. 153. Figura 4.51. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de DQO. 153. Figura 4.52. Variação Temporal de OD. 154. Figura 4.53. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de OD. 155. Figura 4.54. Variação Temporal de Óleos e Graxas. 156. Figura 4.55. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de. 156. Óleos/Graxas Figura 4.56. Variação Temporal de Cádmio. 158. Figura 4.57. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração. 159.

(14) de Cádmio Figura 4.58. Variação Temporal de Chumbo. 160. Figura 4.59. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de. 160. Chumbo Figura 4.60. Variação Temporal de Zinco. 161. Figura 4.61. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de Zinco. 161. Figura 4.62. Variação Temporal de Ferro. 162. Figura 4.63. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de Ferro. 162. Figura 4.64. Variação Temporal de Cromo. 163. Figura 4.65. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de. 163. Cromo Figura 4.66. Variação Temporal de Cobre. 164. Figura 4.67. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de. 164. Cobre Figura 4.68. Variação Temporal de Manganês. 165. Figura 4.69. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de. 165. Manganês Figura 4.70. Variação Temporal de Níquel. 166. Figura 4.71. Gráfico Box & Whisker – Distribuição da concentração de. 166. Níquel Figura 4.72. Variação Temporal de Coliformes Termotolerantes. 167.

(15) LISTA DE TABELAS. Tabela 2.1. Aplicações de processos de separação por membranas. 39. Tabela 2.2. Diferentes processos de separação por membranas. 42. comerciais Tabela 2.3. Aditivos utilizados no processo de tingimento. 49. Tabela 2.4. Auxiliares químicos utilizados no processo de tingimento. 58. Tabela 4.1. Composição química da matéria-prima A3 (misturada). 101. Tabela 4.2. Parâmetros granulométricos das matérias-primas. 103. Tabela 4.3. Parâmetros granulométricos da formulação F2. 109. Tabela 4.4. Resultados dos valores médios de AA das formulações. 110. Tabela 4.5. Resultados dos valores médios de porosidade das. 112. formulações Tabela 4.6. Resultados dos valores médios de MEA das formulações. 113. Tabela 4.7. Resultados dos valores médios de retração linear das. 115. formulações Tabela 4.8. Resultados dos valores médios de resistência à flexão – 3P. 116. Tabela 4.9. Estatística básica do EE. 126. Tabela 4.10. Estatística básica do ES. 126. Tabela 4.11. Apresentação dos resultados de comparação entre. 158. redução e aumento nos valores dos metais entre os pontos EE e ES Tabela A1.1 Condição de Sinterização 1: 1.350ºC por 2h. 190. Tabela A1.2 Condição de Sinterização 2: 1.450ºC por 30 min. 190. Tabela A1.3 Condição de Sinterização 3: 1.450ºC por 2h. 190. Tabela A1.4 Condição de Sinterização 4: 1.475ºC por 30min. 191. Tabela A1.5 Condição de Sinterização 5: 1.475ºC por 2h. 191. Tabela A2.1 Estatística Básica do EE. 192. Tabela A2.2 Estatística Básica do ES. 193. Tabela A2.3 Estatística Básica do EF. 194. Tabela A3.1 Eficiência Global de redução de contaminantes. 195.

(16) LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS. A1. Amostra bruta de alumina (granulometria mais grosseira). A2. Amostra bruta de alumina (granulometria mais fina). A3. Amostra bruta da mistura A1+A2. AA. Absorção de água. ABNT. Associação brasileira de normas técnicas. AG. Análise granulométrica. CAERN. Companhia de águas e esgotos do Rio Grande do Norte. CE. Condutividade Elétrica. COT. Carbono Orgânico Total. CT. Coliformes termotolerantes. DBO. Demanda biológica de oxigênio. DEMAT. Departamento de materiais. DET. Departamento de engenharia têxtil. DL. Análise dilatométrica. DM. Diâmetro médio. DQO. Demanda química de oxigênio. DRX. Difração de raios X. DSC. Calorimetria exploratória diferencial. DTA. Análise térmica diferencial. DTG. Termogravimetria derivada. EE. Efluente de entrada da ETE. EF. Efluente filtrado. ES. Efluente de saída da ETE. ETE. Estação de tratamento de efluentes. F1. Formulação composta por 100% da amostra A1. F2. Formulação composta pela Mistura A3 (A1+A2) na proporção 3:1, respectivamente. FRX. Fluorescência de raios X. JCPDS. Joint Committee on Power Diffraction Standards. LABMAT - CT-Gás Laboratório de materiais do CT-Gás.

(17) MEA. Massa específica aparente. MEV. Microscopia eletrônica de varredura. MRF-3P. Módulo de resistência a flexão em três pontos. NBR. Norma brasileira. OD. Oxigênio dissolvido. PA. Porosidade aparente. PH. Potencial hidrogeniônico. POAs. Processos Oxidativos Avançados. PPGCEM. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. PSM. Processo de separação por membrana. PT. Fósforo total. PVA. Álcool polivinílico. RL. Retração linear. SD. Sólidos dissolvidos. SITEL-DIN. Sistema de tratamento de efluentes líquidos do distrito industrial de Natal. SS. Sólidos suspensos. T. Temperatura. TG=TGA. Análise termogravimétrica.

(18) SUMÁRIO CAPÍTULO 1 ______________________________________________________ 19 1. INTRODUÇÃO ___________________________________________________ 21 CAPÍTULO 2 ______________________________________________________ 24 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ________________________________________ 25 2.1. MATERIAIS CERÂMICOS __________________________________________________ 25 2.1.1. Alumina _______________________________________________________________ 25 2.1.1.1. Métodos de Obtenção _______________________________________________________ 27 2.1.1.2. α – alumina ________________________________________________________________ 29 2.1.2. Conformação e Secagem _________________________________________________ 32 2.1.3. Sinterização ____________________________________________________________ 34 2.1.3.1. Estágios da Sinterização ____________________________________________________ 36 2.1.4. Processo de Separação por Membranas (PSM) ________________________________ 38 2.1.4.1. Características da filtração com membranas ___________________________________ 42 2.1.4.2. Porosidade das membranas _________________________________________________ 44. 2.2. INDÚSTRIA TÊXTIL _______________________________________________________ 45 2.2.1. Fiação ________________________________________________________________ 47 2.2.2. Engomagem ___________________________________________________________ 47 2.2.3. Tecelagem _____________________________________________________________ 47 2.2.4. Chamuscagem __________________________________________________________ 48 2.2.5. Beneficiamento _________________________________________________________ 48 2.2.5.1. Tingimento_________________________________________________________________ 48 2.2.5.2. Acabamento _______________________________________________________________ 50. 2.3. Índigo Têxtil ______________________________________________________________ 51 2.4. TRATAMENTO DE EFLUENTES TÊXTEIS ___________________________________ 55 2.4.1. Sistemas de Tratamentos _________________________________________________ 56 2.4.2. Etapas de tratamento de efluente ___________________________________________ 59 2.4.2.1. Tratamento preliminar _______________________________________________________ 59 2.4.2.2. Tratamento primário ________________________________________________________ 60 2.4.2.3. Tratamento secundário ______________________________________________________ 61 2.4.2.4. Tratamento terciário ou avançado ____________________________________________ 61. 2.5.. MEMORIAL DESCRITO DO PROCESSO INDUSTRIAL TÊXTIL DA EMPRESA. EM ESTUDO _________________________________________________________________ 65 2.5.1. Fiação ________________________________________________________________ 65.

(19) 2.5.2. Urdição _______________________________________________________________ 65 2.5.3. Preparação ____________________________________________________________ 65 2.5.4. Engomadeira ___________________________________________________________ 66 2.5.5. Tecelagem _____________________________________________________________ 66 2.5.6. Acabamento____________________________________________________________ 66 2.5.7.. Estação de Tratamento de Efluentes da Empresa em Estudo _________________ 67. CAPÍTULO 3 ______________________________________________________ 69 3. MATERIAIS E MÉTODOS __________________________________________ 70 3.1.. IDENTIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA, CORPOS-DE-. PROVA E FILTROS CERÂMICOS ______________________________________________ 71 3.1.1.. Identificação Mineralógica por Difração de Raios X (DRX) ____________________ 71. 3.1.2.. Análise Química por Fluorescência de Raios X (FRX) _______________________ 72. 3.1.3.. Análise Granulométrica (AG) ___________________________________________ 72. 3.1.4.. Análises Térmicas: TG, DSC, DL ________________________________________ 72. 3.2.. PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA E FILTROS. CERÂMICOS _________________________________________________________________ 75 3.2.1.. Preparação da formulação _____________________________________________ 75. 3.2.2.. Análise granulométrica das formulações __________________________________ 78. 3.2.3.. Confecção dos corpos-de-prova e filtros cerâmicos _________________________ 78. 3.2.4.. Sinterizações _______________________________________________________ 79. 3.2.5.. Absorção de Água (AA) _______________________________________________ 80. 3.2.6.. Porosidade Aparente (PA) _____________________________________________ 80. 3.2.7.. Massa Específica Aparente (MEA) ______________________________________ 81. 3.2.8.. Retração Linear pós queima (RL) _______________________________________ 81. 3.2.9.. Resistência à Flexão por 3P ___________________________________________ 82. 3.2.10.. Análise Microestrutural por MEV ________________________________________ 82. 3.2.11. Porosimetria por Intrusão de Mercúrio ______________________________________ 83. 3.3.. CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE DA INDUSTRIA TÊXTIL ________________ 85. 3.3.1. Indústria Têxtil __________________________________________________________ 85 3.3.2. Descrição do Sistema de Pré-Tratamento de Efluente Industrial Têxtil ______________ 86 3.3.3. Seleção do ponto e frequência de coleta _____________________________________ 86 3.3.4. Parâmetros Analisados e Metodologias Utilizadas ______________________________ 87 3.3.4.1. pH ________________________________________________________________________ 87 3.3.4.2.. Temperatura (T) _________________________________________________________ 88. 3.3.4.3.. Sólidos Suspensos (SS) __________________________________________________ 88. 3.3.4.4.. Sólidos Totais Dissolvidos (STD)___________________________________________ 89. 3.3.4.5.. Óleos e graxas __________________________________________________________ 90.

(20) 3.3.4.6.. Cor _____________________________________________________________________ 90. 3.3.4.7.. Turbidez ________________________________________________________________ 91. 3.3.4.8.. Demanda Química de Oxigênio (DQO) _____________________________________ 91. 3.3.4.9.. Oxigênio Dissolvido (OD) _________________________________________________ 92. 3.3.4.10.. Fósforo Total (PT) _____________________________________________________ 92. 3.3.4.11.. Cloretos ______________________________________________________________ 93. 3.3.4.12.. Fenóis ________________________________________________________________ 93. 3.3.4.13.. Metais ________________________________________________________________ 94. 3.3.4.14.. Coliformes Termotolerantes (CT) ________________________________________ 94. ENSAIOS DE FILTRABILIDADE __________________________________________ 95. 3.4.. CAPÍTULO 4 ______________________________________________________ 96 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES_____________________________________ 97 4.1. PROPRIEDADES TECNOLÓGICAS DOS MATERIAIS CERÂMICOS ____________ 98 4.1.1. Identificação Mineralógica por Difração de Raios X (DRX) _______________________ 98 4.1.2. Análise Química por Fluorescência de Raios X (FRX) __________________________ 101 4.1.3. Análise Granulométrica das Matérias-Primas _________________________________ 101 4.1.4. Análise Termogravimétrica (TG) e Análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 104 4.1.5. Análise Dilatométrica ____________________________________________________ 105 4.1.6. Análise Granulométrica das Formulações F2 e F3 _____________________________ 107 4.1.7. Absorção de Água (AA) __________________________________________________ 110 4.1.8. Porosidade Aparente (PA) ________________________________________________ 111 4.1.9. Massa Específica Aparente (MEA) _________________________________________ 113 4.1.10. Retração Linear de Queima (RL) _________________________________________ 115 4.1.11. Resistência à Flexão por 3P _____________________________________________ 116 4.1.12. Análise Microestrutural por MEV __________________________________________ 118 4.1.13. Porosimetria por Intrusão de Mercúrio _____________________________________ 125. 4.2. Análise Ambiental ________________________________________________________ 131 4.2.1. Ensaios de Filtrabilidade _________________________________________________ 132 4.3.1. Caracterização dos Efluente de Entrada (EE), Efluente de Saída (ES) e Efluente Filtrado (EF) 4.3.1.1.. 132 Parâmetros Físico-Químicos _____________________________________________ 135. CAPÍTULO 5 _____________________________________________________ 168 5. CONCLUSÕES _________________________________________________ 169 REFERÊNCIAS ___________________________________________________ 171.

(21) ANEXOS ________________________________________________________ 189 ANEXO 1 – CONDIÇÕES DE SINTERIZAÇÕES _________________________________ 190 ANEXO 2 – TABELAS DE ESTATÍSTICAS AMBIENTAIS _________________________ 192 ANEXO 3 – TABELA DE EFICIÊNCIA GLOBAL DE REDUÇÃO DE CONTAMINANTES ____________________________________________________________________________ 195.

(22) CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO.

(23) 21. Introdução. 1. INTRODUÇÃO. A produção têxtil tem sido considerada uma atividade de alto impacto ao meio ambiente, principalmente devido à produção de grandes volumes de rejeitos contendo altas cargas de compostos orgânicos e efluentes fortemente coloridos, tóxicos e não biodegradáveis [1].. O setor têxtil é um dos maiores consumidores de água, variando entre 120 a 380 litros de água por quilo de material têxtil produzido, pois esta substância serve como meio de transporte de massa para os produtos químicos auxiliares adicionados aos processos, como também na remoção do excesso dos produtos indesejáveis impregnados no fio ou tecido. Cerca de 90% dos produtos químicos utilizados no beneficiamento têxtil são eliminados após cumprirem seus objetivos [27].. Dentro desse contexto, esse setor apresenta especial destaque, principalmente devido à presença de corantes em seu efluente. Os corantes normalmente são de difícil degradação e mesmo em concentrações menores que 1mg/l já apresentam coloração poluindo visivelmente os corpos d’água.. A crescente preocupação e investimento com reuso da água está associada ao aumento constante do abastecimento doméstico, industrial e agrícola. Os processos capazes de transformar água residuária em água de reuso, também devem ser avaliados na cadeia de filtração, principalmente quanto ao custo e impacto ambiental.. Os efluentes gerados trazem consigo uma alta carga poluidora, uma vez que cerca de 90% dos produtos químicos utilizados no beneficiamento têxtil são eliminados após cumprirem seus objetivos.. Sabe-se que grande parte dos problemas de poluição são ocasionados pela grande produção de resíduos nos processos industriais. Normalmente, o excesso de resíduos gerados é devido à desperdícios, falta de reciclagem, falta de critério na aquisição de produtos (com maior carga poluente), condições dos equipamentos, entre outros [26]. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(24) 22. Introdução. A recuperação de águas provenientes do processamento industrial se mostra como uma alternativa potencialmente necessária para se manter uma utilização racional desse valioso recurso.. Os processos de separação por membranas possuem uma série de vantagens, das quais podemos destacar: economia de energia, seletividade, separação de compostos termolábeis e simplicidade de operação [15].. Métodos utilizando membranas em complemento a outros processos de tratamento de efluentes, têm surtido bons resultados. As membranas cerâmicas têm sido evidenciadas por terem boa resistência térmica, mecânica e ao ataque químico, possibilitando o controle do tamanho de poros, proporcionando maior durabilidade e eficiência no processo [35].. O processo com uso de membranas cerâmicas possui aspectos favoráveis, por exemplo, a limpeza das membranas pode ocorrer sem produtos químicos, via queima de matéria orgânica, podendo ainda o material filtrante e cerâmico ser reciclado.. Na operação de filtração proposta nesse estudo há a produção de duas correntes efluentes: permeado e concentrado. O permeado é a corrente que passa pela membrana, e nele são encontradas poucas ou nenhuma partícula maior que o tamanho médio de poros da membrana. O concentrado, por sua vez, é a corrente rica em partículas maiores, que são incapazes de permear a membrana.. Para tratar um efluente têxtil é necessário conhecê-lo. E isto é um grande problema na indústria têxtil, pois os processos utilizados são muitos e a carga poluente bastante diversificada [26].. A aplicação da membrana cerâmica na área de tratamento de efluentes visa a remoção de cor e turdidez desses efluentes que são ricos em metais pesados de difícil remoção. O efluente têxtil é nada mais que um dos grandes resíduos líquidos industriais atuais e que causam sérios danos ambientais quando não tratados adequadamente. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(25) 23. Introdução. As membranas cerâmicas de alumina são resistentes, apresentando propriedades essenciais para filtração, tais como inércia química, estabilidade biológica e resistência a altas temperaturas. Com o avanço tecnológico na área de cerâmica é possível obter uma considerável diminuição dos tamanhos dos poros, tornando viável a utilização de tais membranas em microfiltração, ultrafiltração e até nanofiltração.. A aplicabilidade da membrana é função do seu tamanho médio de poros. Para microfiltração o diâmetro médio dos poros deve estar compreendido entre 0,1 e 10µm, para a ultrafiltração deve apresentar diâmetro entre 0,001 e 0,1µm. O tamanho dos poros da membrana é função da morfologia e tamanho das partículas do pó com o qual se obtém a membrana. Esse estudo está dividido em duas partes, a primeira é a obtenção da membrana cerâmica porosa e a segunda parte é a realização de ensaios de filtrabilidade, com o objetivo de verificar a eficiência desta membrana na remoção de contaminantes do efluente industrial têxtil, em especial a cor e turbidez. O objetivo principal deste trabalho consiste no desenvolvimento de membranas cerâmicas porosas de alumina para utilização no processo de separação de contaminantes de um efluente industrial têxtil. Dentre os objetivos específicos desse estudo, podemos destacar: Investigar o potencial de retenção de cor e turbidez através de análise do permeado (análise qualitativa da eficiência das membranas); Determinar temperatura e tempo ideal para sinterização das membranas; Controlar a porosidade por meio de tratamento térmico; Caracterizar as membranas; Coletar e caracterizar efluente antes e após filtração.. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(26) CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.

(27) 25. Revisão Bibliográfica. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.1. MATERIAIS CERÂMICOS Os materiais cerâmicos são materiais inorgânicos, não metálicos, formados por elementos. metálicos. e. não. metálicos,. ligados. quimicamente. entre. si. fundamentalmente por ligações iónicas e/ou covalentes. Como exemplos destes materiais podem ser citados os carbonetos, nitretos, óxidos, silicatos, etc. [3,123].. Os materiais cerâmicos são geralmente divididos em dois grandes grupos, as cerâmicas tradicionais e as cerâmicas avançadas.. Normalmente, as cerâmicas tradicionais são obtidas a partir de três componentes básicos, a argila [silicato de alumínio hidratado (Al2O3.SiO2.H2O) com aditivos], a sílica (SiO2) e o feldspato (K2O.Al2O3.6SiO2). As telhas, tijolos, a porcelana e louça sanitária são exemplos de aplicação deste grupo de materiais.. Ao contrário das cerâmicas tradicionais, as cerâmicas avançadas são geralmente formadas por compostos puros, ou quase puros, tal como o óxido de alumínio (alumina - Al2O3), óxido de zircônio (zircônia - ZrO2), o carboneto de silício (SiC) e o nitreto de silício (Si3N4). Como exemplos de aplicação destas cerâmicas podem-se citar a utilização de zircônia em facas, o carboneto de silício em anilhas, e a alumina em painéis de fornos, parafusos e invólucros cilíndricos de lâmpadas de alta intensidade [4].. 2.1.1. Alumina Dentro das cerâmicas avançadas, o composto Al2O3, também chamado de alumina, é muito utilizado por oferecer bom desempenho em termos de resistências de uso, à corrosão e a alta dureza a um bom custo/benefício. A alumina ou óxido de alumínio oferece uma boa combinação de propriedades mecânicas e elétricas, o que. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(28) 26. Revisão Bibliográfica. favorece a sua utilização em diversas aplicações. Pode também ser produzida em diferentes percentuais de pureza e/ou formar outros compósitos cerâmicos, aprimorando suas propriedades. Algumas de suas características são: boa resistência à corrosão, inerte quimicamente, isolante elétrico, resistência a altas temperaturas, alta dureza, boa estabilidade térmica, excelentes propriedades dielétricas, entre outras.. Existem diversas áreas de aplicação da alumina no mercado mundial [5]: . Na indústria química, a alumina é empregada como catalisadores ou suporte de catalisadores, conforme o tipo de processo ou reação. Com esta finalidade a alumina é utilizada na síntese da amônia, hidrogenação de óleos comestíveis e não comestíveis, em desidratação para a produção de enxofre a partir de gases sulfurosos e em conversores catalíticos de automóveis. A alumina com alto grau de pureza é empregada em reações de isomeração, alquilação e polimerização. Além destas, é utilizada também no tratamento da água e esgoto, na manufatura de papel, pigmentos, no curtimento do couro e ainda na indústria farmacêutica, na fabricação de desodorantes, pastas de dente, cosméticos e etc.;. . Por tratar-se de um material que apresenta boa resistência mecânica e biocompatibilidade, a alumina tem grande utilidade na área biológica, na confecção de próteses, pinos e implantes dentários;. . Na área eletroeletrônica, pode ser citado a utilização da alumina como substratos de circuitos integrados, velas de ignição, isolante elétrico e outros;. . Características como, alta estabilidade física e química e grande resistência a abrasão tornam a alumina interessante para aplicações com fins estruturais no setor mecânico, como ferramentas de corte, selos mecânicos, componentes automotivos e guia-fios utilizados na área industrial têxtil.. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(29) Revisão Bibliográfica. 27. 2.1.1.1. Métodos de Obtenção A alumina (Al2O3) é encontrada geralmente sob a forma de um pó branco. Esse óxido, por ser predominantemente de caráter iônico, é classificado como cerâmico.. A alumina é principalmente obtida pelo processo conhecido como método Bayer, onde se pode produzir aluminas com excelente pureza. A bauxita constitui-se na principal matéria-prima para a obtenção de alumina através desse método. Em termos mundiais, as reservas conhecidas desse minério, mantidos os níveis atuais de consumo, são suficientes para mais 200 anos [6].. Na bauxita, entre outros componentes, estão presentes vários tipos de hidróxidos de alumínio, óxidos de ferro, titânio e silício, quartzo e argilas. Entre os hidróxidos de alumínio, pode-se citar [7]: diáspora (α-AlOOH), boemita (ɣ-AlOOH), baierita (α-Al(OH)3), gibbsita, (ɣ-Al(OH)3) e nordstrandita (Al(OH)3).. O processo Bayer constitui-se na rota mais econômica para produção de alumina a partir da bauxita, e tem como finalidade remover impurezas do minério no estado bruto. Por este método, a bauxita, que contém alto teor de gibbsita [7], na forma bruta, é digerida com NaOH sob determinadas condições de processo, levando a obtenção de alumina com 99,5% de pureza [8]. A Figura 2.1, apresenta o fluxograma de obtenção da alumina, pelo método Bayer [5].. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(30) Revisão Bibliográfica. 28. Figura 2.1 - Fluxograma de obtenção da alumina - método Bayer [5,85 - adaptado]. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(31) 29. Revisão Bibliográfica. As características da alumina dependem do tipo de bauxita, da operação de digestão, das condições de precipitação da gibbsita (nucleação, tempo, temperatura e agitação), da temperatura de calcinação e das condições de moagem [9].. De acordo com o modo como é realizada a precipitação de hidróxidos, durante o processo Bayer, as aluminas resultantes podem apresentar alto teor de sódio, cuja presença tende a produzir um crescimento exagerado dos grãos de alumina durante a sinterização, além de proporcionar a formação de fase vítrea a temperaturas relativamente baixas. O teor de Na2O nas aluminas pode ser reduzido por repetidas lavagens do precipitado, por tratamento com resinas de troca catiônica e pelo processo de redução carbotérmica, possibilitando a obtenção de aluminas com 99,9% de pureza, o que torna o processo extremamente oneroso [10].. Na natureza existe apenas um óxido de alumínio puro e estável termodinamicamente, de fórmula Al2O3, chamado alumina alfa. Os outros compostos de mesma composição química, que podem ser adquiridos a partir da calcinação de hidróxidos e de outros compostos de alumínio são os polimorfos metaestáveis da alumina alfa, sendo esta denominação mais correta que a utilizada normalmente, aluminas de transição [66].. 2.1.1.2. α – alumina A alumina alfa ou simplesmente alumina, é a fase mais estável da alumina. Suas principais características são a alta resistência ao calor e a corrosão e a alta resistência mecânica. A alfa alumina é um dos mais importantes materiais cerâmicos, sua dureza é superada apenas pelo diamante e por compostos sintéticos com estrutura de diamante [68,70,72].. A alumina alfa se cristaliza no sistema hexagonal-romboédrico. Diversos óxidos metálicos de fórmula genérica M2O3 apresentam esse tipo de estrutura que, em cristalografia, é denominada “estrutura tipo coríndon”. Essa estrutura pode ser entendida como sendo formada por um empacotamento hexagonal compacto de íons Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(32) 30. Revisão Bibliográfica. oxigênio, com íons alumínio, ocupando interstícios octaédricos, com número de coordenação igual a 6.. Na Figura 2.2 é possível observar que o arranjo atômico da estrutura da alumina, onde cada átomo de alumínio é circundado por seis átomos de oxigênio, forma um octaedro distorcido [AlO6]-9 [73]. As esferas em lilás são os átomos de oxigênio e as esferas vermelhas são os átomos de alumínio nas posições octaédricas. Sua estrutura consiste de planos compactos de íons de oxigênio empilhados na sequência A-B-A-B, como mostra a Figura 2.3, formando um arranjo hexagonal compacto de ânions [66].. Figura 2.2 – Célula unitária da alfa alumina [66].. Figura 2.3 – Estrutura de plano compacto da alfa alumina [66]. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(33) Revisão Bibliográfica. 31. A transformação gama-alfa (ɤ-α) tem sido alvo de muitos estudos. Essa transição mostra-se importante para sinterização e controle da microestrutura de cerâmicas de alumina. O interesse está relacionado ao controle de temperatura da transformação, o que pode levar ao beneficiamento da alumina no que se refere tanto as propriedades da ɤ-alumina quanto da α-alumina [75]. Os primeiros estudos relativos aos mecanismos de transformação de fase ɤ-α consideram um controle cinético da reação, tratando-a como uma transformação favorável baseando-se na estabilidade relativa da rede cristalina da α-Al2O3. Assim, a transformação ocorreria pela nucleação e crescimento de colônias de α-alumina [78,81,82].. As seguintes observações sobre a microestrutura da alfa alumina seriam importantes no estudo da formação desta fase [75,83]: . As colônias são monocristais;. . Os cristais são porosos e têm microestrutura vermicular como resultado da diferença no volume específico entre a fase tratada e as fases de transição. Ou seja, a porosidade se distribui como canais entre os núcleos de α-alumina dendrítica, formando a microestrutura vermicular devido à necessidade das fases estarem diretamente em contato para que ocorra o transporte de massa (difusão superficial);. . Um considerável coalescimento acompanha a transformação. Com o crescimento das colônias, uma determinada fração de porosidade é exigida num sólido com estrutura interconectada e com separações fixas de partículas;. . O tamanho das partículas nas colônias é comum devido à elevada energia do processo de nucleação que provoca o crescimento das colônias em poucos núcleos.. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(34) Revisão Bibliográfica. 32. 2.1.2. Conformação e Secagem Existem vários processos de conformação que dependem de variantes como a composição, o estado do material e a forma final desejada. Os métodos de conformação podem ser: via barbotina e via plástica.. A barbotina consiste em uma suspensão de partículas sólidas cerâmicas e água. Este processo consiste em preencher moldes de gesso, que contêm o formato da peça a ser alcançado, os quais vão absorver água por capilaridade e depositar simultaneamente o material sólido na forma do molde. Não utiliza-se esse método no desenvolvimento deste trabalho.. Na conformação plástica tem-se uma massa plástica, obtida através da mistura da matéria-prima com água. A plasticidade é dependente do percentual da quantidade de água de amassamento adicionada à massa, tipo e quantidade de minerais presentes na massa, distribuição granulométrica das partículas e formato das partículas [12,13]. Dentre os processos que utilizam a conformação plástica destacam-se a moldagem manual, utilizada em cerâmica artística, a extrusão e a prensagem. Este método de conformação é utilizado neste trabalho para a produção dos corpos de prova e filtros cerâmicos.. O processo de compactação de materiais cerâmicos por prensagem uniaxial é um dos mais simples e bem utilizado. A principal razão para a sua grande aplicação reside na sua habilidade de conformar rapidamente com boa tolerância dimensional, utilizando equipamentos mecanizados e automáticos [14].. Na prensagem uniaxial a frio a mistura é prensada uniaxialmente em uma matriz com a forma da peça a obter, conforme visualização através da figura 2.4, não esquecendo de verificar as retrações após as sinterizações (testes de queima). Dentre as vantagens desse método estão a produção rápida e grande variedade de forma, e a uniformidade de formas e tolerâncias. Uma desvantagem é a não uniformidade de propriedades ao longo de toda a peça.. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(35) 33. Revisão Bibliográfica. Figura 2.4 - Desenho esquemático da compactação por prensagem uniaxial simples com dupla ação de pistões [65]. O pó cerâmico, com pequeno teor de umidade, que pode conter um ligante e/ou outros aditivos, é colocado no interior de um molde metálico no qual é aplicada uma determinada pressão através de um punção, para a conformação do compacto não sinterizado. Uma das etapas mais críticas da prensagem é o preenchimento uniforme do molde. A fricção entre as partículas afeta a capacidade de fluir de um pó. Quanto mais finas as partículas do pó, maior o número de contatos por unidade de volume, e pior a capacidade de fluir do mesmo. Para solucionar este problema, as partículas finas que constituem o pó são granuladas. Esses grânulos apresentam fluidez necessária para o enchimento uniforme do molde, e são facilmente destruídos durante a compactação [14].. O processo de secagem tem objetivo de retirar das peças conformadas o excesso de umidade. Nesta etapa ocorre perda de massa e retração pela remoção gradativa de umidade.. A velocidade de secagem é influenciada por diversos fatores tais como: temperatura, umidade relativa do ar, velocidade do ar, disposição e arranjo da carga, composição granulométrica da massa, forma, dimensão e teor de umidade nas peças [13]. Na figura 2.5 são apresentadas as técnicas de fabricação de cerâmicas. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(36) 34. Revisão Bibliográfica. Figura 2.5 – Técnicas de fabricação de materiais cerâmicos [13-adaptado]. 2.1.3. Sinterização “A Sinterização se realiza quando as partículas micrométricas do pó estão em estreito contato entre si, e a temperatura do ambiente supera aproximadamente 80% da temperatura de fusão do material de que são feitas as partículas.” [124]. Sinterização é um processo termicamente ativado, em que um sistema de partículas intimamente ligadas entre si, se une quando aquecidas à temperaturas inferiores a temperatura de fusão.. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(37) 35. Revisão Bibliográfica. A alumina pura é comumente sinterizada ao ar em temperaturas que variam de 1.350 a 1.700C. Entretanto, a temperatura de sinterização depende da aplicação específica e características desejadas, e de parâmetros como, tamanho médio de partícula inicial, adição de aditivos e do processo de conformação como, prensagem uniaxial, isostática a quente ou prensagem a quente, aplicabilidade do produto sinterizado, entre outros parâmetros [17].. Segundo Thummler & Oberacker [23], o processo de sinterização no estado sólido tem a função de diminuir as energias que estão em excesso através da: . Diminuição da superfície específica das partículas de pó devido ao crescimento das áreas de contato;. . Diminuição do volume do compactado e arredondamento dos poros;. . Eliminação dos gradientes de concentração dos defeitos cristalinos na massa de pó, resultantes do processo de fabricação;. . Eliminação dos gradientes de concentração dos elementos de sistemas multicomponentes, resultando na homogeneização do material.. O processo de sinterização necessita de calor para sua efetivação. Com o objetivo de melhorar o desempenho do processo, assegurando retração uniforme, homogeneidade e densificação próxima da teórica (quando necessário), técnicas alternativas de sinterização de pós cerâmicos e metálicos foram desenvolvidas [23].. As principais técnicas alternativas são: sinterização em forno resistivo (sinterização convencional), “Spark Plasma Sintering” (SPS), “Selective Laser Sintering” (SLS), “Microwave Sintering” (MS) e sinterização por plasma em descarga DC. Estes novos métodos de sinterização promovem mais rápido e uniformemente o aquecimento da amostra e, em consequência, uma rápida diminuição da área de superfície específica do compactado [20,23].. Em se tratando de sinterização em escala industrial e de laboratório, para materiais cerâmicos em estudo, o tratamento é realizado em forno resistivo. Os Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(38) 36. Revisão Bibliográfica. componentes são aquecidos na superfície por radiação, convecção e através da condução térmica o calor é transferido até o núcleo. Em tais processos, tanto a carga do forno quanto as paredes recebem esse calor, ocasionando desta forma, taxas lentas de aquecimento e resfriamento, além do desperdício de energia, onerando, em muitos casos, o processo. A técnica de sinterização descrita é comumente chamada de sinterização em forno resistivo ou, simplesmente, sinterização convencional.. 2.1.3.1. Estágios da Sinterização As mudanças que ocorrem durante a sinterização foram divididas em estágios para melhor compreensão do processo de sinterização, sendo definidas em termos da posição dos poros e dos contornos de grão [17]: . Estágio inicial – ocorre leve movimento de rotação das partículas para aumentar os pontos de contato, é a etapa do processo na qual tem-se a formação dos contatos entre as partículas (formação e crescimento de pescoço), antes que qualquer crescimento de grão possa ocorrer. O crescimento do pescoço se dá por difusão de matéria, ocasionada por tensões e gradientes de concentração de vacâncias. Nesse estágio a retração total é no máximo de 5%;. . Estágio intermediário – é caracterizado por uma elevada densificação do corpo (até 90% densidade teórica) e um certo crescimento de grão, em que os contornos de grão se estendem de um poro a outro, mas a inibição de seu movimento não é tão grande quanto no primeiro estágio. Neste estágio os poros se retraem e assumem a forma de canais interconectados interceptados por contornos de grão. A porosidade da amostra nesse estágio diminui;. . Estágio final – caracterizado pela transição da fase de poros contínuos para uma fase descontínua. Os poros podem permanecer nos contornos de grãos sendo totalmente eliminados neste estágio (completa densificação) ou, no caso de ocorrer crescimento descontínuo de grão,. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(39) 37. Revisão Bibliográfica. os poros podem ser envolvidos e aprisionados no interior do grão, impossibilitando sua eliminação. As alterações microestruturais da transição de um pó compacto de partículas individuais, com alta porosidade, para uma estrutura policristalina densa, são complexas, mas é no estágio final que os modelos propostos se aproximam das condições reais [18]. Nesse estágio final do processo de sinterização, os poros são fechados (não se comunicam entre si) e estão localizados no contorno de grão. O compactado atinge entre 92 a 95% da densidade teórica. A densificação completa ocorre quando todos os poros são fechados.. Na Figura 2.6 estão apresentadas as etapas do processo de sinterização.. Figura 2.6 - Representação esquemática de etapas do processo de sinterização [19]. O processo de sinterização final caracteriza-se pelo crescimento de grãos e surgimento de poros fechados e isolados no contorno do grão. É então mais fácil visualizar a estrutura não mais como partículas isoladas em contato, mas como grãos contendo poros isolados nos seus contornos. No último estágio da sinterização verifica-se que a presença de poros situados nos contornos do grão permite o Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(40) 38. Revisão Bibliográfica. prosseguimento da densificação do material. Os poros isolados agem como uma segunda fase impedindo o crescimento muito rápido dos grãos. Ao mesmo tempo, o poro fechado é pressionado por todos os grãos adjacentes a ele. Pressionado, a tendência é que o gás do interior do poro isolado se difunda pelo contorno de grão. Com isto o poro diminui de tamanho e é possível atingir uma densidade real próxima da densidade teórica do material. Existem alguns materiais cerâmicos como a alumina (Al2O3) que apresentam o fenômeno de crescimento exagerado de grão. Muitas vezes, o grão cresce tão rapidamente que ultrapassa os poros. Estes então ficam presos dentro do grão, como mostra a figura 2.7. Poros no interior do grão não serão fechados, pois os processos difusionais são extremamente lentos e a peça não densificará [124].. (a) Poros localizados no contorno de grão possibilitam a densificação pois os grãos que crescem pressionam o poro, que pode ser fechado pela difusão dos gases do seu interior para os contornos de grão.. (b) A separação entre contornos e poros não possibilitam a densificação porque poros no interior do grão não serão eliminados.. Figura 2.7 – Relação contorno de grãos-poros [124]. 2.1.4. Processo de Separação por Membranas (PSM) O desenvolvimento dos processos de separação por membranas e suas aplicações industriais são considerados relativamente recentes, principalmente levando-se em consideração que fenômenos envolvendo membranas vêm sendo estudados há mais de um século.. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(41) 39. Revisão Bibliográfica. Os PSM têm sido utilizados nos mais diferentes setores de atividade na indústria química, na área médica, passando pela biotecnologia, indústria alimentícia, farmacêutica e tratamentos de águas e de efluentes industriais, etc. Na tabela 2.1 são apresentados exemplos de aplicações de processos com membranas em algumas áreas mencionadas [15].. Tabela 2.1 – Aplicações de processos de separação por membrana [15-adaptado] Área    . Aplicações Quebra do azeótropo benzeno/hexano; Recuperação de H2 – Síntese de amônia; Fracionamento CO2/CH4; Fracionamento do ar: gás inerte e de corrente rica em O2..      . Separação de substâncias termolábeis; Desidratação de etanol; Purificação de enzimas; Fracionamento de proteínas; Esterilização de meios de fermentação; Bioreatores a membranas.. e.    . Concentração de leite; Concentração do soro de queijo; Concentração de sucos de fruta; Clarificação e desalcoolização de vinhos e cervejas.. de.     . Dessalinização de águas; Eliminação de traços de orgânicos; Tratamento de esgotos municipais; Desmineralização de águas para caldeiras; Água ultrapura para indústria eletrônica.. de.     . Separação água/óleo; Recuperação de índigo e PVA – Têxtil; Recuperação de íons metálicos – Curtume; Recuperação de proteínas – Laticínio; Tratamento de águas – Papel e Celulose..     . Rim artificial – Hemodiálise; Pulmão artificial – Oxigenadores; Ar enriquecido em Oxigênio; Esterilização de soluções injetáveis; Dosagem Controlada de remédios.. Química. Biotecnologia e farmacêutica. Alimentícia bebidas. Tratamento águas. Tratamento despejos industriais. Medicina. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(42) 40. Revisão Bibliográfica. Membranas de materiais inorgânicos são produzidas há mais de 25 anos, mas só recentemente começaram a disputar o mercado com as membranas poliméricas. Apresentam uma vida útil maior e facilidade de limpeza, mas são ainda mais caras que as poliméricas.. As membranas podem ter diferentes morfologias, dependendo de sua aplicabilidade. Podem ser classificadas segundo vários aspectos [39]:. a-) natural ou sintética; b-) estrutura porosa ou não porosa; c-) ação de mecanismos: adsortiva ou difusiva, troca iônica, osmótica ou membranas não seletivas.. De acordo com a ESMST (“European Society of Membrane Science and Technology”), as membranas classificam-se em [39]: . Membranas isótropicas: Aquelas que possuem diâmetro de poro regular em toda sua espessura. Devido à consideráveis perdas de carga e à sensibilidade aos ataques de microorganismos, são pouco utilizadas em aplicações industriais. Essa perda de carga ligada ao fraco fluxo de permeado está associada à grande espessura e duração de vida relativamente curta, devido a sua sensibilidade a hidrólise e aos ataques bacterianos;. . Membranas anisótropicas: Aquelas que possuem diâmetro de poro que aumenta a medida que se aprofunda a camada filtrantes, apresentando assim, boas propriedades mecânicas e proporcionado um melhor fluxo de permeado (camada filtrante muito fina sobre uma estrutura mais espessa e mais porosa). São compostas de material cerâmico hidrófobo, resistem bem aos ataques químicos e bacterianos, não suportando, porém, altas temperaturas e valores extremos de pH. São fabricadas a base de polímeros orgânicos como as poliamidas, polisulfonas, policarbonatos ou polifluoreto de vinilideno;. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(43) 41. Revisão Bibliográfica. . Membranas “composite” (orgânicas ou minerais): Aquelas formadas de uma camada filtrante sobre um suporte, sendo frequentemente assimétricas. São mais recentes e apresentam melhor desempenho. As membranas minerais são confeccionadas, por exemplo, em óxido de zircônio sobre suporte de fibra de carbono ou de alumina (Al2O3). Elas apresentam boa resistência aos agentes químicos (1<pH<14), aos solventes, aos oxidantes, a fortes pressões e a altas temperaturas [42].. Tanto as membranas densas quanto as porosas podem ser isotrópicas ou anisotrópicas, ou seja, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas uniformes ao longo de sua espessura.. Para o transporte do permeado através de uma membrana é necessário a existência de uma força motriz agindo sobre a mesma. O gradiente de pressão é a força motriz mais utilizada para as membranas inorgânicas nos processos de microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa [16]. A tabela 2.2 apresenta os PSM’s comercais [15].. Na tabela 2.2 mostra a faixa de atuação de diferentes processos com membranas, como também de alguns processos clássicos de separação, em função do tamanho e/ou das características das espécies a serem tratadas (separadas). Na prática, atualmente, processos combinados, envolvendo clássicos e PSM’s, cada qual atuando na faixa que é mais eficiente, têm se mostrado mais vantajoso do que a utilização de cada uma das tecnologias isoladamente [15].. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.

(44) Revisão Bibliográfica. 42. Tabela 2.2 – Diferentes processos de separação por membranas comerciais [15 - adaptado] Material Processo Material Retido Aplicações Permeado Material em Água e Esterilização bacteriana; suspensão, sólidos clarificação vinhos e cervejas; bactérias. dissolvidos concentração de células; Microfiltração Massa molar > oxigenação do sangue. (MF) 500Da (0,01 µm) Colóides, Água Fracionamento/ concentração Ultrafiltração Macromoléculas, (solvente), de proteínas, recuperação de (UF) Massa molar > sais solúveis pigmentos/óleos 5.000Da. de baixa massa molar Moléculas de Água, sais e Purificação de Enzimas; Nanofiltração massa molar. moléculas de biorreatores a membrana (NF) Média 500 < MM baixa massa < 2.000Da. molar. Todo material Água Dessalinização de águas; Osmose solúvel ou em (solvente). concentração de suco de frutas; Inversa (OI) suspensão. desmineralização de águas. Moléculas de Íons e Hemodiálise; rim artificial; Diálise (D) massa molar > orgânicos de recuperação de NaOH. 5.000Da. baixa massa molar. Macromoléculas Íons Concentração soluções salinas; Eletrodiálise e compostos purificação de águas. (ED) não iônicos Gás menos Gás mais Recuperação de hidrogênio; Permeação permeável. permeável. separação CO2/CH4; de Gases fracionamento do ar. (PG) Líquido menos Líquido mais Desidratação de álcoois; Pervaporação permeável permeável. eliminação de VOC da água. (PV). 2.1.4.1. Características da filtração com membranas A utilização de membrana tem por objetivo principal realizar a separação de substancias de diferentes propriedades (tamanho, forma, difusividade, etc). A separação pode ser de misturas de gases e vapores, líquidos miscíveis, sólido/líquido, líquido/líquido e sólidos dissolvidos. Na figura 2.8, pode-se observar os diferentes. Késia Karina de Oliveira Souto Silva. PPGCEM-UFRN.