Comportamento tribológico de biocompósitos de matriz de titânio

André Filipe Ferreira Oliveira

Comportamento Tribológico de Biocompósitos

de Matriz de Titânio

André Filipe Ferreira Oliveira

Com por tamento T ribológico de Biocom pósitos de Matr iz de T itânio

Universidade do Minho

Escola de Engenharia

Dissertação de Mestrado

Ciclo de Estudos Integrados Conducentes ao

Grau de Mestre em Engenharia de Materiais

Trabalho efectuado sob a orientação do

Professor Fatih Toptan

André Filipe Ferreira Oliveira

Comportamento Tribológico de Biocompósitos

de Matriz de Titânio

Universidade do Minho

Esta tese é dedicada aos meus pais, à minha irmã e sobrinhas… É também dedicada à minha namorada…

Agradecimentos

Em primeiro lugar, quero manifestar o meu especial agradecimento ao professor Fatih Toptan, por toda a orientação, apoio, disponibilidade, paciência e dedicação demonstrada durante toda a realização da minha dissertação de mestrado.

À engenheira Alexandra Alves, o meu muito obrigado por toda a disponibilidade e apoio durante toda a dissertação, mas especialmente em relação à técnica de perfilometria.

À professora Ana Maria Pinto, o meu agradecimento pela total disponibilidade em relação ao esclarecimento de dúvidas que foram surgindo durante a realização da dissertação.

Ao Professor Pierre Ponthiaux, o meu agradecimento por permitir a utilização do perfilómetro, bem como, de todos os conselhos e comentários dados na compreensão dos resultados desta dissertação.

Ao professor José Gomes, o meu agradecimento por permitir a utilização do tribómetro, equipamento essencial no desenvolvimento da minha tese.

Ao engenheiro Sérgio Carvalho, o meu obrigado pela disponibilidade em esclarecer dúvidas relacionadas com a utilização do tribómetro.

Ao Professor Carlos Teixeira, o meu agradecimento, por facultar a utilização do equipamento de difração a laser.

Aos meus colegas de laboratório e amigos, o meu muito obrigado pelo incentivo, pelas palavras certas no momento certo e também pelos momentos de descontração quando necessário.

À minha namorada, o meu muito obrigado por toda a ajuda, paciência, incentivo, dedicação e por nunca me ter deixado desistir.

Por fim, mas não menos importante, o meu agradecimento muito especial aos meus pais e irmã por todo o apoio e incentivo durante todos estes anos, mas principalmente por acreditarem em mim nos momentos em que eu próprio duvidei.

Título

Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

Resumo

O titânio é um dos materiais mais usados em implantes biomédicos, devido às suas propriedades mecânicas, resistência à corrosão e biocompatibilidade. No entanto, o titânio apresenta algumas desvantagens, sendo que, a mais relevante é a baixa resistência ao desgaste. Devido a esse facto, existe libertação de produtos de desgaste e de iões metálicos para o corpo humano, que pode provocar infeções, levando à falha do implante. Os compósitos de matriz de titânio surgem como um método eficaz para melhorar a resistência ao desgaste do titânio. Quando uma carga é aplicada, essa carga é transferida da matriz para as partículas de reforço através da interface, fazendo com que as partículas duras suportem a carga aplicada, levando a um aumento da dureza e da resistência ao desgaste dos compósitos relativamente ao material não reforçado.

O presente trabalho tem como principal objetivo melhorar as propriedades tribológicas do titânio. Para isso, foram processados compósitos de matriz de Ti reforçados com Al2O3 através da técnica de metalurgia dos pós. De maneira a avaliar as propriedades tribológicas, foram efetuados testes de desgaste em regime alternativo, numa solução com a constituição de 0,9% em peso de NaCl. O efeito da adição de partículas de Al2O3, carga normal, frequência e tempo de deslizamento no comportamento ao desgaste, para o titânio e para o compósito, foi estudado usando o método 24 full factorial design. A influência dos fatores e das duplas interações nos valores médios da largura das pistas de desgaste e no volume de desgaste foram estudados. Os resultados mostram que foi formada uma zona de reação entre a matriz e o reforço, contendo os compostos Ti3Al e TiAl, indicando uma boa ligação na interface. Da análise estatística ao comportamento ao desgaste é possível concluir que, os fatores mais importantes na largura das pistas de desgaste são a carga normal e a frequência. Relativamente ao volume de desgaste, os fatores mais importantes são a carga normal e a frequência, sendo que, a interação entre o volume de reforço e a carga normal é também estatisticamente significativa. Através da caracterização microestrutural, química e topográfica das superfícies desgastadas, conclui-se que os mecanismos de desgaste presentes no sistema são uma combinação de desgaste por abrasão, adesão e triboquímico. A fragmentação das partículas de reforço durante o

viii | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

deslizamento, foi considerado o fator chave para a não obtenção de uma melhoria estatisticamente significativa, na resistência ao desgaste do titânio após a adição das partículas de Al2O3.

Title

Tribological Behaviour of Titanium Based Biocomposites

Abstract

Titanium is one the most widely used material for biomedical applications due to their mechanical properties, corrosion and biocompatibility. However, titanium has some disadvantages, the most important is the low wear resistance. Due to this fact, there is release of wear products and metal ions which can cause infections leading to implant failure. Reinforcing titanium with hard ceramic phases appears as a method to improve wear resistance of monolithic titanium. When a load is applied, this load is transferred from the matrix to the reinforcing particles through the interface. In this process the hard particles support the applied load, which result in increased hardness and also increased wear resistance on the composite as compared to the unreinforced material.

This work aimed to improve the tribological properties of titanium. Titanium based composites reinforced with Al2O3 particles were processed by powder metallurgy. Tribological behavior of the composites was investigated by reciprocating wear tests in 0.9%Wt of NaCl solution. The effect of Al2O3 particle addition, normal load, frequency and sliding time in the wear behavior for titanium and the composite was studied using 24 full factorial design method. The influence of factors and double interactions in the average values of the thickness of the wear track and the wear volume were studied.Results showed that a reaction zone is formed between the matrix and the reinforcement containing Ti3Al and TiAl compounds, which is indicative of a good bonding on the interface. By the statistical analysis of the wear behavior it can be suggested that the most important factors in the thickness of the wear tracks are the normal load and frequency. Regarding the wear volume, the most important factors are the normal load and frequency, moreover the interaction between the reinforcement volume and normal load is also statistically significant. By the microstructural, chemical and topographical characterization of worn surfaces, it is concluded that the wear mechanisms presents in the system are a combination of abrasive wear, adhesive wear and tribochemical wear. The fragmentation of the reinforcement particles during sliding was considered as the key factor for not obtaining a statistically significant improvement on the wear resistance of titanium after Al2O3 particle addition.

Índice

Agradecimentos ... v

Resumo ... vii

Abstract ... ix

Índice ... xi

Índice de figuras ... xiii

Índice de tabelas ... xv

Abreviaturas ... xvii

Introdução geral ... 1

Motivação e Objetivos ... 3

Capítulo 1 – ImplantesBiomédicos ... 5

1.1. Problemas dos Implantes Biomédicos ... 6

1.2. Biomateriais Metálicos ... 7

1.2.1. Titânio ... 9

Capítulo 2 – Compósitos de Matriz de Titânio ... 13

2.1. Reforços ... 13

2.1.1. Alumina ... 14

2.2. Sistema Ti–Al2O3 ... 15

2.3. Técnicas de Processamento ... 17

2.4. Desgaste em Compósitos de Matriz de Titânio ... 18

Capítulo 3 – Materiais e Métodos ... 23

3.1. Materiais... 23

3.2.1. Processamento ... 24

3.2.2. Caracterização Microestrutural, Química e Física ... 25

3.2.3. Ensaios de Desgaste ... 26

3.2.4. Planeamento dos Ensaios de Desgaste ... 28

Capítulo 4 – Resultados e Discussão ... 31

4.1. Caracterização dos Pós e da Mistura de Pós ... 31

4.2. Caracterização das Amostras... 34

4.3. Comportamento ao Desgaste ... 38

4.3.1. Caracterização das Superfícies Desgastadas ... 43

Conclusão ... 55

Trabalhos Futuros ... 57

Índice de figuras

Figura 1 - Implantes da anca, joelho e dentários (adaptado de [1,9]). ... 5

Figura 2 - Desgaste no implante (adaptado de [1,14]). ... 6

Figura 3 - Desgaste no implante (adaptado de [15]). ... 7

Figura 4 - Diagrama de Ashby do módulo de Young versus a densidade (adaptado de [18]) ... 8

Figura 5 - Diagrama de fase do sistema Ti-Al-O a 1100 °C [47]. ... 16

Figura 6 - Zona de reação entre a matriz e o reforço [52]. ... 16

Figura 7 - Etapas na técnica de metalurgia dos pós (adaptado de [57]). ... 18

Figura 8 - Esquema representativo do desgaste por adesão (adaptado de [66]). ... 20

Figura 9 - Esquema representativo do desgaste por abrasão a dois corpos (adaptado de [66]). ... 20

Figura 10 - Esquema do desgaste por abrasão a três corpos (adaptado de [32]). ... 21

Figura 11 - Esquema do desgaste oxidativo (adaptado de [66]). ... 21

Figura 12 - Fluxograma da metodologia usada ao longo do trabalho. ... 23

Figura 13 - Ciclo térmico para a remoção do ligante. ... 24

Figura 14 - Ciclo de sinterização. ... 25

Figura 15 - Esquema de um ensaio de desgaste. ... 26

Figura 16 - Modelo estimado de uma pista de desgaste, usado para calcular o volume de desgaste. As linhas a, b e c, indicam as linhas dos perfis 2D [70]. ... 27

Figura 17 - Imagem de MEV dos pós de Ti. ... 31

Figura 18 - Espectro EDS dos pós de Ti. ... 31

Figura 19 - Espectro de DRX dos pós de Ti (Carta ICDD/JCPDS do composto: Ti 44-1294). ... 32

Figura 20 - Imagem de MEV dos pós de Al2O3. ... 32

Figura 21 - Espectro EDS dos pós de Al2O3. ... 32

Figura 22 - Espectro de DRX dos pós de Al2O3 (Carta ICDD/JCPDS do composto: Al2O3 81-1667). ... 33

Figura 23 - Taxa de contração em função da temperatura para os pós de Ti [69]. ... 33

Figura 24 - Imagens de microscópio ótico de a) titânio, b) compósito com 5% de reforço e c) compósito com 10% de reforço. ... 34

Figura 25 - Imagem de MEV do compósito com 5% de reforço e os respetivos espectros de EDS em zonas distintas. ... 35

Figura 26 - Imagem de MEV da zona de reação formada entre a matriz e o reforço e os respetivos espectros de EDS. ... 36

Figura 27 - Espectro de DRX das amostras de compósito e de titânio (Cartas ICDD/JCPDS dos compostos: Ti 44-1294; Al2O3 81-1667; Ti3Al 52-0859; TiAl 72-5004; Ti6O 72-1471; Ti3O 73-1583). ... 37

xiv | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

Figura 29 - Gráfico dos principais fatores na largura das pistas de desgaste. ... 39 Figura 30 - Gráfico da probabilidade normal para o volume de desgaste. ... 41 Figura 31 - Gráfico dos principais fatores no volume de desgaste. ... 41 Figura 32 - Gráficos da evolução do coeficiente de atrito com o tempo para as diferentes condições. .... 43 Figura 33 - Perfis 3D das pistas de desgaste. ... 44 Figura 34 - Perfis 2D das pistas de desgaste. ... 45 Figura 35 - Imagens de MEV das pistas de desgaste do titânio e do compósito para as duas condições. 46 Figura 36 - Imagem de MEV da pista de desgaste do titânio e o respetivo espetro de EDS para as

condições menos severas. ... 47 Figura 37 - Imagens de MEV com maior ampliação das pistas de desgaste do titânio e do compósito para as duas condições. ... 48 Figura 38 - Imagens de MEV das superfícies do contra corpo desgastadas, usado nas amostras de titânio e de compósito para as diferentes condições e os respetivos espectros de EDS. ... 49

Índice de tabelas

Tabela 1 - Propriedades de materiais usados em implantes [1,19–23]. ... 9

Tabela 2 - Propriedades de alguns reforços usados em CMT e do Ti [38,39]. ... 14

Tabela 3 - Parâmetros usados nos ensaios de desgaste. ... 26

Tabela 4 - Fatores e os seus níveis escolhidos para o método 24 full factorial design. ... 28

Tabela 5 - Plano dos ensaios de desgaste. ... 29

Tabela 6 - Plano dos ensaios de desgaste e os resultados. ... 38

Tabela 7 - Tabela ANOVA para a largura das pistas de desgaste. ... 40

Abreviaturas

ATD – TG Analise Térmica Diferencial e Termogravimétrica CET Coeficiente de Expansão Térmica

CMM Compósitos de Matriz Metálica CMT Compósitos de Matriz de Titânio DRX Difração de Raios - X

EDS Espectroscopia de Dispersão de Energia

FEG-SEM Field Emission Gun Scanning Electron Microscope HV Dureza de Vickers

kN KiloNewton MO Microscópio Ótico MP Metalurgia dos Pós MPa MegaPascal

MEV Microscópio Eletrónico de Varrimento PVA Álcool Polivinílico

Introdução Geral

A qualidade de vida é um fator preponderante no dia-a-dia de qualquer pessoa, sendo que, um dos aspetos que afeta drasticamente esse bem-estar é a dificuldade na mobilidade. Com o passar dos anos a dificuldade na mobilidade vai-se agravando, havendo muitas vezes a necessidade de substituir as articulações naturais por artificiais (implantes). Com o aumento da esperança média de vida, os implantes ganham uma maior importância na sociedade [1].

Por outro lado, o rápido crescimento da população mundial tem contribuído para um aumento na procura de implantes, com o objetivo de resolver problemas causados por acidentes e pela disfunção óssea, provocada por doenças como artrites e cancro. No entanto, reparar ou substituir o tecido ósseo é um grande desafio, devido às estruturas únicas e propriedades mecânicas dos tecidos naturais [2].

Um dos materiais mais usados em implantes é o titânio, devido às suas propriedades mecânicas, resistência à corrosão e biocompatibilidade [3]. O titânio apresenta, no entanto, algumas desvantagens, sendo que, a mais relevante é a baixa resistência ao desgaste. Devido a esse facto, existe libertação de produtos de desgaste e de iões metálicos que podem provocar infeções, levando à falha do implante [4].

Existem alguns processos que permitem melhorar a resistência ao desgaste do titânio, tais como, as modificações de superfície, os revestimentos e os compósitos de matriz de titânio, no entanto todos eles apresentam as suas vantagens e limitações. A adição de partículas duras numa matriz de titânio é um método efetivo para melhorar a resistência ao desgaste. As partículas provocam o endurecimento da matriz, o que leva a um aumento na dureza e na resistência ao desgaste dos compósitos relativamente ao material não reforçado [5].

A utilização de compósitos de matriz metálica tem atraído uma atenção considerável devido a fatores como o custo relativamente baixo e a obtenção de propriedades isotrópicas, especialmente quando são produzidos através da técnica de metalurgia dos pós. Com os CMMs podem-se obter propriedades físicas e mecânicas, tais como, elevada resistência mecânica, que fazem com que este tipo de materiais seja atrativo para aplicações biomédicas [6].

Os implantes biomédicos atualmente continuam a apresentar alguns problemas, como por exemplo a libertação de produtos de desgaste, assim sendo, a motivação deste trabalho passa por tentar melhorar a resistência ao desgaste do Ti, através do processamento de compósitos de matriz de Ti reforçados com partículas de Al2O3.

Motivação e Objetivos

O titânio é um material com baixa resistência ao desgaste, devido a esse facto existe libertação de produtos de desgaste para o corpo humano, o que pode provocar reações adversas. O aumento da resistência ao desgaste leva a que haja uma diminuição de partículas de desgaste, fator que é bastante importante para evitar doenças e infeções.

O presente trabalho tem como principal objetivo melhorar as propriedades tribológicas do titânio, mais precisamente a resistência ao desgaste. Para isso, foram processados compósitos de matriz de Ti reforçados com Al2O3, para aplicação em implantes ortopédicos e dentários, através da técnica de metalurgia dos pós. Posteriormente foi realizada a caracterização microestrutural e química. Para avaliar as propriedades tribológicas, foram efetuados testes de desgaste em solução, com a constituição de 0,9% em peso de NaCl.

Capítulo 1 – Implantes

Biomédicos

Com o passar do tempo, as articulações humanas sofrem de doenças degenerativas, como osteoartrite (inflamação das articulações ósseas), osteoporose (enfraquecimento dos ossos) e traumas, o que resulta em dor e/ou perda de função. As doenças degenerativas levam à degradação das propriedades mecânicas do osso, em consequência de cargas excessivas ou de ausência de processos naturais de auto-regeneração. Estima-se que cerca de 90% da população com idade superior a 40 anos sofre de doenças degenerativas e num passado recente tem-se verificado um aumento exponencial da população envelhecida [1,7].

Os implantes biomédicos apresentam-se como solução para minimizar este problema, uma vez que, a sua implantação de forma adequada, ajuda a restaurar a função das estruturas enfraquecidas. O uso de articulações artificiais reduz a dor, melhora a função das estruturas e por consequência, a qualidade de vida [1,8]. Os implantes biomédicos podem ser usados em diferentes partes do corpo humano, tais como, anca, joelhos, estruturas ortodentárias, entre outros, como está representado na figura 1 [1].

Figura 1 - Implantes da anca, joelho e dentários (adaptado de [1,9]).

Relativamente aos implantes da anca, estima-se que até ao final de 2030, o número de cirurgias de substituição das articulações irá ter um aumento de 174%, enquanto, em implantes do joelho o número de cirurgias aumentará em 673%. O aumento não se verifica apenas nas cirurgias de substituição, também é válido para as cirurgias de revisão nos implantes da anca e joelho. A cirurgia de revisão não só é mais cara, como a sua taxa de sucesso é menor em comparação com o primeiro implante, para além disso, este tipo de cirurgia provoca dor para o paciente [1]. O implante deve permanecer intacto por um longo período de tempo, isto é, um período mínimo de serviço de 15 a 20 anos em pacientes mais velhos e mais de 20 anos para pacientes mais jovens. Os implantes usados atualmente, embora funcionem corretamente no sistema humano, falham entre um período de 12 a 15 anos, sendo, por isso, necessário realizar

6 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

uma cirurgia de revisão com o intuito de recuperar a funcionalidade do sistema [10]. Devido aos fatos acima referidos, a procura de novos implantes com um maior tempo de vida útil ganha uma importância acrescida [1,11].

1.1. Problemas dos Implantes Biomédicos

O sucesso dos implantes biomédicos depende fundamentalmente de três fatores. O primeiro fator diz respeito à biocompatibilidade do biomaterial, o segundo fator são as propriedades (mecânicas, químicas e tribológicas) do biomaterial em questão, o último fator está relacionado com o estado de saúde do recetor e da competência da cirurgia. Os implantes encontram diferentes ambientes biológicos no interior do corpo humano, onde as interações de natureza físico-química entre o implante, tecidos e osso tornam-se um problema complexo [10].

Os implantes apresentam vários problemas, tais como, a diferença do módulo de Young entre o osso e o implante metálico (o que pode causar o efeito de stress shielding) e a libertação de iões metálicos e produtos de desgaste para o corpo humano [1,2]. A libertação de iões metálicos e produtos de desgaste para o corpo humano deve-se à baixa resistência ao desgaste dos implantes e pode provocar reações tóxicas e alérgicas nos tecidos onde são depositados [1,12]. Na figura 2 apenas está representado o desgaste no implante, entre a cup polimérica e a cabeça cerâmica, no entanto, o desgaste existe em várias outras partes do implante. Os produtos de desgaste gerados nos implantes provocam uma resposta inflamatória dos osteoclastos, macrófagos e células dendríticas do tecido humano. A osteólise (reabsorção óssea) resulta na inflamação dos tecidos ósseos, acabando por conduzir à perda do implante [1,13].

A perda de ligação entre o osso e o implante leva a que o implante tenha de ser substituído por um novo. A cirurgia de revisão não só é mais cara, como a sua taxa de sucesso é menor em comparação com o primeiro implante. Para além da falha do implante, a libertação de produtos de desgaste para o corpo humano pode causar a inflamação dos tecidos, o que pode provocar doenças, tal como está representado na figura 3.

Figura 3 - Desgaste no implante (adaptado de [15]).

O período de serviço de um implante é principalmente determinado pela sua resistência ao desgaste, assim, o desenvolvimento de implantes com elevada resistência ao desgaste é de extrema importância para a longevidade do material no sistema humano. Tendo em conta estes fatores, é necessário encontrar soluções para reduzir os problemas relacionados com os implantes [1,13].

1.2. Biomateriais Metálicos

Os implantes biomédicos são constituídos por biomateriais e estes são materiais artificiais ou naturais, usados na produção de estruturas, para substituir estruturas biológicas doentes ou perdidas de maneira a restaurar a sua forma e função. Assim, os biomateriais ajudam a melhorar a qualidade de vida e longevidade dos seres humanos [1]. Os materiais usados em implantes devem possuir algumas propriedades determinantes para o seu sucesso, entre as quais, excelente biocompatibilidade, resistência à corrosão em condições verificadas no corpo humano, combinação entre elevada resistência mecânica e baixo módulo de Young, elevada resistência ao desgaste e à fadiga e elevada ductilidade [1].

O requisito mais importante na escolha de um biomaterial é a sua aceitação por parte do corpo humano [10]. O material a ser implantado não deve causar efeitos adversos, como por

8 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

exemplo, inflamações ou alergias quer imediatamente após a cirurgia, quer após a sua implantação [1,10]. Atualmente têm sido desenvolvidos um grande número de biomateriais compostos por elementos não tóxicos e antialérgicos [1,16]. Existem também propriedades fundamentais que devem ser consideradas, como a resistência mecânica, que deve ser a suficiente para suportar as tensões a que o implante está sujeito, a elevada resistência à corrosão e ao desgaste num ambiente corrosivo onde os materiais são submetidos a cargas estáticas e repetitivas [10,16]. A dureza do biomaterial desempenha também um papel importante, uma vez que, nos dá uma indicação da resistência à deformação plástica local [16].

O desafio passa então por criar biomateriais que possuam propriedades correspondentes às propriedades mecânicas do osso humano [17]. Como é possível visualizar através do diagrama de Ashby, presente na figura 4, onde está relacionado o módulo de Young e a densidade de diversos materiais, os biomateriais metálicos atualmente utilizados na produção de implantes apresentam, ainda, uma maior densidade e módulo de Young quando comparados com o osso cortical e o osso esponjoso [18].

Figura 4 - Diagrama de Ashby do módulo de Young versus a densidade (adaptado de [18])

Existem vários tipos de materiais que têm sido largamente utilizados na produção de implantes biomédicos, tais como metais, ligas metálicas, cerâmicos, polímeros e compósitos [10]. No entanto, os metais e as ligas metálicas são de longe os materiais mais usados em procedimentos cirúrgicos [19]. Dentro destes, os materiais que mais se destacam são o aço inoxidável, as ligas de cobalto-crómio-molibdénio e o titânio e as suas ligas [16]. Na tabela 1 podem ser vistas algumas propriedades destes materiais.

Tabela 1 - Propriedades de materiais usados em implantes [1,19–23].

Materiais Ti Ti6Al4V CoCrMo Aço Inoxidável

316L Resistência à Tração (MPa) 345 1000 690 650 Tensão de Cedência (MPa) 280 970 490 280 Densidade (g/cm3) 4,5 4,5 8,3 7,9 Módulo de Young (GPa) 110 112 240 210 Dureza Vickers 150 339 325 190

1.2.1. Titânio

Desde meados dos anos de 1940, o titânio e as suas ligas têm sido amplamente utilizados em aplicações biomédicas, muito devido às suas propriedades mecânicas, biocompatibilidade e elevada resistência à corrosão [2,24]. Mais de 1000 toneladas de dispositivos à base de titânio são implantadas em pacientes em todo o mundo, todos os anos. Foi estabelecido que o titânio é completamente inerte e imune à corrosão em todos os fluidos e tecidos do corpo humano, sendo, por isso biocompatível [10]. O titânio e as suas ligas ganham destaque relativamente a outros metais e ligas metálicas devido à sua baixa densidade e também pelo seu baixo módulo de Young. A diferença entre os módulos de Young do osso e do implante metálico deve ser a menor possível, de maneira a minimizar o efeito stress shielding, efeito esse, que pode levar à falha do implante [1,10].

A desvantagem mais significativa do titânio é a sua baixa resistência ao desgaste, o que pode levar a uma falha prematura do implante [1]. Este mau comportamento tribológico pode ser atribuído aos baixos valores de dureza e aos valores absolutos de resistência à tração e corte do titânio e das suas ligas [5]. Quando o implante está em contacto direto com o tecido ósseo, não é só exposto a solicitações mecânicas, mas também é afetado por líquido extracelular, proteínas e fluídos corporais. Esta exposição pode resultar numa libertação lenta, mas contínua de iões metálicos para o corpo humano. Depois de anos de libertação contínua, estes iões metálicos podem causar reações adversas [25].

10 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

O Ti6Al4V ou Ti64 é a liga de titânio mais frequentemente aplicada em implantes biomédicos [26]. No entanto, o desempenho a longo prazo desta liga tem suscitado algumas preocupações, devido à libertação de alumínio e vanádio. Os iões de alumínio e vanádio libertados a partir da liga podem provocar problemas de saúde a longo prazo, entre os quais, doenças de Alzheimer e neuropatia. Para além disso, o vanádio é também tóxico tanto no estado elementar como no estado de óxido (V2O5) [1,10].

É então fundamental melhorar a resistência ao desgaste do titânio de modo a aumentar a fiabilidade e a longevidade do implante no corpo humano.

1.2.1.1. Processos para melhorar a resistência ao desgaste do titânio

Existem fundamentalmente três processos que permitem melhorar a resistência ao desgaste do titânio, sendo eles, as modificações de superfície, os revestimentos e os compósitos de matriz de titânio [8,27].

As modificações de superfícies e os revestimentos são processos eficazes para melhorar a resistência ao desgaste do titânio, estes processos melhoram as propriedades de superfície do substrato, não alterando o material de base. Os processos em questão podem atuar como uma barreira eficaz para minimizar a libertação de iões metálicos. Estes aumentam a dureza e em conjunto com um excelente acabamento superficial, provocam a redução do atrito e da taxa de desgaste. Se o revestimento possuir elevada rugosidade, irá provocar abrasão e um desgaste rápido da superfície oposta [1,8].

No entanto as modificações de superfícies e os revestimentos apresentam limitações que podem levar à perda das propriedades pretendidas. A estabilidade e a durabilidade são fatores cruciais para o seu sucesso, posto isto, algumas das limitações das modificações de superfície e dos revestimentos estão relacionadas com uma má adesão, delaminação e microfissuras no revestimento, que podem resultar na sua falha prematura. A adesão do revestimento é a capacidade deste resistir à falha interfacial, é por isso essencial, uma boa adesão ao substrato na maior parte das aplicações de materiais revestidos [8,28,29].

É também necessário ter em conta algumas propriedades mecânicas do revestimento, decisivas para o sucesso dos dois processos em questão, sendo elas, a dureza, o módulo de Young e a tenacidade. De um modo geral, a resistência ao desgaste está diretamente ligada à dureza, relativamente ao desgaste por abrasão entre dois corpos. A tenacidade é importante porque nos dá informação da capacidade do substrato e do revestimento suportarem deformações em tração ou compressão, sem haver iniciação e/ou propagação de fissuras [28].

Na literatura é possível encontrar vários estudos que comprovam que as limitações acima referidas podem ser prejudiciais, relativamente às propriedades pretendidas para o compósito. Alves et al. [24] estudaram o comportamento à tribocorrosão em superfícies de titânio anodizadas. Os autores compararam o comportamento à tribocorrosão do titânio não anodizado, com dois grupos de amostras anodizadas, com uma mistura de 0.15M e 0.35M de acetato de cálcio, mantendo constante a concentração de ß-glicerofosfato a 0.04M. Os autores verificaram que, em relação ao comportamento eletroquímico durante o deslizamento, houve uma diminuição na tendência para a corrosão nas amostras anodizadas, devido à presença do filme anódico. Relativamente à tribocorrosão, os autores concluíram que, as amostras anodizadas com 0.35M, apresentam o melhor comportamento. No entanto, as amostras anodizadas com 0.15M, após vários ciclos de deslizamento o filme anódico é desgastado e provoca um maior desgaste em comparação com o titânio não anodizado, para as mesmas condições de ensaio.

Arslan et al. [30] estudaram a resistência ao desgaste e adesão em revestimentos duplex, depositados numa liga de titânio (Ti6Al4V). Os autores verificaram que o revestimento de carbono-diamante (DLC) falhou antes da conclusão do teste de desgaste. Os resultados indicam que a falta de adesão e a incapacidade em suportar a carga aplicada se deve a incompatibilidades mecânicas entre o substrato e o revestimento.

Num outro estudo, Sathish et al. [31] avaliaram o comportamento ao desgaste em revestimentos nanocerâmicos, depositados numa liga de titânio (Ti13Nb13Zr). Os autores concluíram que o revestimento de zircónia estabilizada com ítria (YSZ), não apresentou melhorias em termos de resistência ao desgaste, devido à presença de fissuras geradas no processo de formação do revestimento. As fissuras observadas no revestimento levaram a uma remoção fácil e completa do revestimento.

A adição de partículas duras em compósitos de matriz de titânio é um método eficaz para aumentar a resistência ao desgaste. Quando uma carga é aplicada, essa carga é transferida da matriz para as partículas de reforço através da interface, fazendo com que as partículas duras suportem a carga aplicada. Para além disso, as partículas provocam o endurecimento da matriz, levando a um aumento da dureza e da resistência ao desgaste do material relativamente à matriz sem reforço [5].

Capítulo 2 – Compósitos de Matriz

de Titânio

Nas últimas décadas os compósitos de matriz metálica tem sido extensamente estudados, com o intuito de obter melhores propriedades mecânicas e tribológicas, com densidade inferior. Os diversos estudos realizados permitiram grandes desenvolvimentos, que fazem com que estes tipos de materiais possam ser aplicados nas mais diversas áreas como a indústria automóvel, aeroespacial, entre outras [32]. Os materiais compósitos possuem duas fases quimicamente distintas (matriz e reforço), que estão distribuídas de maneira a terem propriedades que não são alcançáveis por cada uma das fases individualmente. Este tipo de materiais combina dois ou mais materiais distintos e possui uma interface reconhecível [33].

Os materiais compósitos de matriz de titânio possuem diversas vantagens quando comparados com o material monolítico, entre as quais, elevada resistência mecânica, elevada resistência a altas temperaturas e melhor resistência ao desgaste [34]. Os materiais compósitos podem ser classificados de acordo com a morfologia dos reforços, isto é, fibras, partículas e compósitos laminados. Os compósitos reforçados com partículas têm um custo relativamente baixo, melhor resistência ao desgaste e possuem propriedades isotrópicas em comparação com os compósitos reforçados com fibras [33,35].

No entanto, é necessário ter em atenção alguns pontos críticos, de maneira a não perder as propriedades desejadas. Sabe-se que as propriedades dos compósitos de matriz metálica estão dependentes do tamanho e da fração de volume dos reforços, assim como da natureza das interfaces entre a matriz e o reforço. As reações na interface devem permitir uma boa ligação entre a matriz e o reforço. É também fundamental assegurar uma distribuição homogénea das partículas de reforço na matriz, assim como evitar a aglomeração das mesmas, de modo a garantir uma uniformidade nas propriedades do compósito [36,37].

2.1. Reforços

Os reforços em compósitos de matriz de titânio podem ser usados sob a forma de fibras contínuas, fibras curtas, whiskers ou partículas [33]. Os reforços selecionados devem ser termodinamicamente estáveis e compatíveis com a matriz. Estes dois fatores são importantes, não só para a aplicação final, mas também durante a sua produção [35]. As partículas de reforço devem possuir vários requisitos de maneira a melhorar as propriedades dos compósitos,

14 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

tais como, baixa densidade, compatibilidade química, estabilidade térmica, elevada resistência à tração e compressão, boa processabilidade e baixo custo. As partículas de reforço podem ser vários tipos de óxidos, carbonetos, nitretos e boretos, como por exemplo, Al2O3, TiO2, TiC, TiN e TiB [33]. Na tabela 2 são apresentadas algumas propriedades de alguns dos reforços que podem ser usados em compósitos de matriz de titânio, bem como, as propriedades do titânio.

Tabela 2 - Propriedades de alguns reforços usados em CMT e do Ti [38,39].

Reforços Al2O3 TiC TiN Ti

Densidade (g/cm3) 3,9 4,9 5,4 4,5 CET à Temp. Ambiente 7,2 × 10 -6 7,9 × 10-6 9,3 × 10-6 8,6 × 10-6 Módulo de Young (GPa) 400 450 390 110 Dureza Vickers 2400 3200 2300 150

2.1.1. Alumina

A alumina é um material muito utilizado em aplicações biomédicas já há mais de 30 anos, sendo que, é principalmente utilizada em próteses da anca e implantes dentários. O que torna a alumina um material atraente para este tipo de aplicações são as suas propriedades, designadamente a excelente resistência à corrosão, baixa densidade, elevada dureza e a elevada resistência ao desgaste [38]. Para além disso, a alumina é biocompatível, requisito básico para a sua utilização em aplicações biomédicas. Tem sido clinicamente observado que o corpo humano aceita a alumina, não a reconhecendo como substância estranha. Este facto permite que o implante seja completamente coberto por moléculas de proteína, imediatamente após a sua implantação [11]. As propriedades tribológicas favoráveis da alumina estão relacionadas com a sua estrutura atómica. Esta estrutura fornece propriedades superiores relativamente ao atrito e ao desgaste. No entanto, a alumina também apresenta desvantagens, sendo a mais importante a baixa tenacidade à fratura [11].

Na literatura não é possível encontrar estudos sobre o comportamento ao desgaste em compósitos Ti–Al2O3, no entanto, existem estudos do comportamento ao desgaste de outros metais reforçados com Al2O3. Por exemplo, Ribeiro et al. [40] quando estudaram o sinergismo entre corrosão e desgaste em biocompósitos CoCrMo–Al2O3 numa solução fisiológica, comprovaram que o compósito apresenta menor volume de desgaste, quando comparado com o

material não reforçado. Os autores concluíram que o aumento da resistência ao desgaste se deve à incorporação das partículas cerâmicas na matriz. Num outro estudo, Kök et al. [41] avaliaram a resistência ao desgaste em ligas de alumínio e seus compósitos, reforçados com Al2O3. Os autores concluíram que reforçando a liga de alumínio com partículas de Al2O3, é possível melhorar significativamente a resistência ao desgaste por abrasão de todos os compósitos testados. Os autores mostraram também, que a resistência ao desgaste dos compósitos aumentou com o aumento da percentagem de reforço.

O uso de Al2O3 como reforço em aplicações biomédicas tem boas hipóteses de ser bem-sucedido, uma vez que, é esperado que melhore as propriedades mecânicas do compósito, mais precisamente, a resistência ao desgaste [41–43].

2.2. Sistema Ti–Al

O

Um dos fatores preponderantes para o sucesso dos compósitos de matriz metálica está muito dependente do controlo e das características das interfaces. A interface em compósitos refere-se ao limite entre o reforço e a matriz, onde há uma descontinuidade na composição química, estrutura cristalina, módulo de elasticidade e nas propriedades termodinâmicas. Na maioria dos sistemas a matriz e o reforço não estão em equilíbrio termodinâmico [33,44]. As interfaces são geralmente formadas a altas temperaturas, onde a difusão e a cinética das reações químicas são mais rápidas. É importante conhecer as reações presentes na interface de maneira a evitar a degradação do reforço ou a formação de novas fases frágeis [33]. As ligações na interface entre a matriz e o reforço podem ser principalmente de dois tipos, mecânicas e químicas. As ligações químicas nos materiais compósitos envolvem transporte atómico por difusão e incluem formação de compostos na interface, que podem levar à formação de uma zona interfacial [33].

O sistema Ti–Al2O3 tem sido estudado por diversos investigadores, sendo que, vários compostos intermédios, tais como, Ti3Al, TiAl, TiAl3 e TiO, têm sido referidos [45–52]. Li et al. [47] no seu estudo sobre ligação por difusão no sistema Ti–Al–O, verificaram a formação de essencialmente dois compostos intermédios, Ti3Al e TiAl, a uma temperatura de 1100 °C. Os autores concluíram ainda que existem dois caminhos possíveis de difusão neste sistema, tal como pode ser comprovado através do diagrama de fases presente na figura 5. Os autores verificaram que o TiAl se forma sempre primeiro na interface, mas a estabilidade do TiAl começa a diminuir quando a matriz de Ti está saturada com oxigénio. Se a saturação com oxigénio ocorrer rapidamente, a camada de TiAl que se formou inicialmente, rápido se transforma em

16 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

Ti3Al. Neste caso, o caminho de difusão é o Al2O3/Ti3Al/Ti/βTi, representado no diagrama pelas bolas brancas. No entanto, se a saturação da matriz de Ti com oxigénio levar bastante tempo, o composto TiAl é observado, resultando num caminho de difusão Al2O3/TiAl/Ti3Al/Ti/βTi, representado no diagrama pelas bolas pretas.

Figura 5 - Diagrama de fase do sistema Ti-Al-O a 1100 °C [47].

Rocha et al. [52], estudaram o comportamento eletroquímico em interfaces Ti–Al2O3, tendo verificado a formação dos mesmos compostos intermédios (Ti3Al e TiAl). Verificaram ainda o caminho de difusão, referido no estudo anterior, isto é, Al2O3/TiAl/Ti3Al/Ti, como está ilustrado na figura 6.

Figura 6 - Zona de reação entre a matriz e o reforço [52].

Os compostos que se formam mais favoravelmente no sistema Ti–Al2O3 são o Ti3Al e o TiAl. Posto isto, é importante perceber de que forma é que eles podem influenciar as

propriedades do compósito. Na literatura é referido que em relação ao comportamento à corrosão, o composto TiAl tem uma forte influência negativa, sendo responsável pelo aumento da taxa de corrosão na interface. Já o Ti3Al não apresenta influência no comportamento à corrosão, sendo electroquimicamente compatível com o titânio [52].

Edalati et al. [42] verificaram no seu estudo, um endurecimento incomum em nanocompósitos Ti–Al2O3. Os autores concluíram que foi formado o composto intermetálico Ti3Al na interface entre a matriz e o reforço, tendo esse composto provocado uma melhoria significativa da ligação na interface matriz/reforço. Os autores atribuem o endurecimento incomum do material compósito, à formação do composto intermetálico Ti3Al.

Todos os factos referidos anteriormente fazem como que a interface tenha uma influência importante nas propriedades mecânicas do compósito, particularmente na resistência ao desgaste [53].

2.3. Técnicas de Processamento

Vários métodos de fabrico têm sido explorados na produção de compósitos de matriz de titânio. Estes métodos podem ser principalmente de estado sólido ou líquido. Os métodos de estado sólido possuem vantagens, relativamente aos métodos de estado líquido, uma vez que, são usadas temperaturas mais baixas no processamento, o que permite um melhor controlo da cinética nas interfaces, impedindo a formação de fases indesejadas [44,54]. Os materiais compósitos podem ser produzidos recorrendo a técnicas de fundição, como por exemplo fundição por compressão, ou utilizando técnicas de metalurgia dos pós, entre as quais, método convencional ou por Hot Pressing [55].

A metalurgia dos pós é uma das técnicas mais importantes para a produção de materiais compósitos. Esta técnica tem a capacidade de produção de peças próximas da forma final, não sendo necessário, etapas complexas de acabamento. Para além disso, a técnica permite a fabricação de materiais com grande densidade de deslocações e tamanho de grão reduzido, o que resulta em propriedades mecânicas superiores. Por outro lado, a metalurgia dos pós possibilita uma fácil distribuição uniforme das partículas de reforço na matriz, quando comparada com outras técnicas de produção [56].

O método convencional para a fabricação em metalurgia dos pós envolve três etapas distintas, mistura, prensagem e sinterização, tal como está representado na figura 7 [56].

18 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

Figura 7 - Etapas na técnica de metalurgia dos pós (adaptado de [57]).

A mistura é uma etapa importante, porque permite controlar a distribuição final das partículas de reforço e a porosidade do compacto em verde, após a compactação, o que tem influência nas propriedades mecânicas dos materiais produzidos [56]. Esta primeira etapa consiste em misturar os pós com um ligante e pode ser feita utilizando diferentes métodos, entre os quais, o moinho de bolas, moinho de bolas planetário e o misturador do tipo V [6,58,59]. O ligante é utilizado com o intuito de aumentar a resistência mecânica do compacto em verde [60]. O PVA e o polietilenoglicol são os ligantes mais usados neste tipo de processamento [61,62]. A segunda etapa é a prensagem, onde os pós são prensados à temperatura ambiente, num molde, usando pressões que permitam a adesão dos pós, de maneira a formar um compacto em verde, com uma densidade adequada [56]. A prensagem pode ser uniaxial ou isostática. Na literatura são usadas diferentes pressões na prensagem do titânio, com valores a variarem entre 100 e 400 MPa [5,6,22,59,63]. A etapa final é a sinterização. Esta etapa é efetuada em atmosfera controlada, sob vácuo ou em árgon, com o objetivo de evitar a oxidação do titânio. Para o titânio, as temperaturas de sinterização usadas na literatura rondam o intervalo entre os 1100 e os 1200 °C, com diferentes tempos de estágio [53,58,59,64].

2.4. Desgaste em Compósitos de Matriz de Titânio

Desgaste pode ser considerado como a perda progressiva de material, devido ao movimento relativo entre duas superfícies em contacto [34]. A adição de partículas duras em compósitos de matriz de titânio é um método eficaz para aumentar a resistência ao desgaste. Quando uma carga é aplicada, essa carga é transferida da matriz para as partículas de reforço através da interface, fazendo com que as partículas duras suportem a carga aplicada [32]. Para além disso, as partículas provocam o endurecimento da matriz, o que leva a um aumento da

dureza e da resistência ao desgaste do material relativamente à matriz sem reforço [5]. Na literatura podem ser encontrados diversos estudos que suportam esta teoria. Alman et al. [5] verificaram no seu estudo sobre o desgaste abrasivo em compósitos de matriz de titânio reforçados com partículas cerâmicas, que a adição de partículas cerâmicas duras (TiC, TiB2 ou Si3N4) na matriz, é um processo eficiente para melhorar a resistência ao desgaste do titânio. Kim et al. [65] também comprovaram através do estudo do desgaste em compósitos de matriz de titânio reforçados com partículas de TiB e TiC, que é possível aumentar a dureza e a resistência ao desgaste do titânio.

O desgaste deve, no entanto, ser sempre considerado como uma propriedade do sistema mais do que uma propriedade do material. Assim sendo, o comportamento tribológico depende fundamentalmente de duas categorias, sendo elas, fatores relacionados com os materiais e fatores mecânicos e físicos. Dentro dos fatores relacionados com os materiais, é preciso ter em atenção algumas características, como, o tipo, a forma, o tamanho, a fração volúmica e distribuição do reforço. Os fatores mecânicos e físicos estão relacionados com o tipo de contacto tribológico, carga normal, velocidade de deslizamento, ambiente, temperatura e acabamento superficial [32]. É então necessário efetuar um estudo aprofundado, tendo em conta os fatores acima descritos, de maneira a perceber os mecanismos de desgaste presentes no sistema.

Os dois mecanismos de desgaste mais comuns são o desgaste por adesão e o desgaste por abrasão. No entanto, podem ser encontrados no sistema outros tipos de mecanismos de desgaste, entre os quais, desgaste por fadiga, desgaste por delaminação e desgaste oxidativo ou triboquímico [66]. Desgaste por adesão acontece quando há transferência de material entre as superfícies, durante o movimento de deslizamento. Neste mecanismo ocorre um processo de soldadura em fase sólida ou ligação localizada entre as superfícies, tal como está representado na figura 8. Parâmetros como a velocidade de deslizamento, carga normal e a dureza do material, são importantes neste tipo de mecanismo de desgaste [32].

20 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

Figura 8 - Esquema representativo do desgaste por adesão (adaptado de [66]).

Desgaste por abrasão acontece quando há penetração, durante o deslocamento de asperidades duras sobre a superfície de deslizamento. Este tipo de mecanismo provoca sulcos contínuos nas superfícies desgastadas. Na figura 9 pode ser visto um esquema representativo do desgaste por abrasão. Carga normal, velocidade de deslizamento, tamanho e fração volúmica do reforço, bem como, a ligação interfacial, são parâmetros a ter em conta neste tido de mecanismo [32].

Figura 9 - Esquema representativo do desgaste por abrasão a dois corpos (adaptado de [66]).

Quando um material monolítico desliza contra um contra corpo inerte duro, o contra corpo pode retirar peças metálicas da superfície do metal desgastado. Essas partículas metálicas podem ser removidas da zona de contacto ou podem ficar retidas nessa zona de contacto. As partículas movem-se livremente na zona de contacto e vão ficando mais duras devido à oxidação, podendo aumentar assim a perda de material, atuando como extra abrasivo [67]. Em compósitos de matriz de titânio, a matriz é reforçada com partículas cerâmicas duras. Se essas partículas duras forem removidas da matriz ou fragmentadas durante o deslizamento, o efeito extra abrasivo pode ser mais grave, provocando um desgaste devastador [32]. Na figura 10 está representado o mecanismo de abrasão a três corpos, descrito anteriormente.

Figura 10 - Esquema do desgaste por abrasão a três corpos (adaptado de [32]).

O titânio reage facilmente com o ambiente biológico rico em oxigénio e forma um revestimento fino protetor na superfície do material que impede a corrosão [68]. No entanto, esse revestimento não é estável e pode ser desgastado quando as superfícies estão em contato. Quando o revestimento é removido, as partículas soltas atuam como agentes abrasivos, resultando em abrasão a três corpos, o que aumenta drasticamente o volume de desgaste [12,69]. Este processo cíclico negativo está representado na figura 11, é chamado de desgaste oxidativo.

Figura 11 - Esquema do desgaste oxidativo (adaptado de [66]).

Souza et al. [70] estudaram a degradação em simultâneo por corrosão e desgaste em amostras de titânio comercialmente puro, numa solução de saliva artificial. No estudo foram realizados testes de desgaste com movimento linear alternativo, utilizando como contra corpo uma esfera de alumina (10 mm de diâmetro), com os seguintes parâmetros, 3 N de carga, 1 Hz de frequência e 20 min de tempo de deslizamento. Os autores concluíram que as pistas de desgaste apresentavam marcas alinhadas com o movimento de deslizamento, marcas essas provocadas pela abrasão. As pistas também apresentavam algum destacamento de material, provocado pelo desgaste por adesão. Para além disso, as partículas duras originadas entre as superfícies em contacto durante o movimento relativo, funcionam como extra abrasivo, podendo aumentar a taxa de corrosão e de desgaste nos sistemas de implantes.

22 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

Kim et al. [27] estudaram as características de desgaste em compósitos de matriz de titânio, reforçados com partículas de boreto de titânio e carboneto de titânio. Os autores usaram diferentes percentagens de reforço (0, 5, 10 e 20% em volume) no seu estudo. O contra corpo usado nos ensaios de desgaste foi uma esfera de aço AISI (6 mm de diâmetro) e os parâmetros utilizados foram 6 N de carga, 150 µm de amplitude, 1 Hz de frequência e 60 min de tempo de deslizamento. Os autores observaram que todas as amostras na fase inicial do teste (até aos 600 ciclos), apresentavam sulcos alinhados com o movimento de deslizamento, devido ao desgaste por abrasão. No entanto, a amostra de titânio não reforçado possuía grandes partículas na pista de desgaste, provocado pelo desgaste por adesão e delaminação. Esse comportamento não se verificou na amostra de compósito com 20% de reforço, onde não houve grandes partículas ou superfícies severamente delaminadas. Após os 600 ciclos, a deformação ocorreu cada vez mais, mas os mecanismos de desgaste não se alteraram. Os autores concluíram então, que os mecanismos de desgaste dominantes no sistema foram o desgaste por abrasão e adesão. Outros mecanismos como a delaminação e o desgaste oxidativo foram também reportados. Em suma, a dureza e o comportamento ao desgaste do titânio melhoraram drasticamente com a inclusão de partículas duras. Para além disso, a resistência ao desgaste aumentou com o aumento da percentagem de reforço (até 20% em volume).

Capítulo 3 – Materiais e Métodos

3.1. Materiais

Neste trabalho foram processadas amostras de Titânio e de compósito Ti–Al2O3, usando pós de Titânio comercialmente puro, de grau II (Alfa Aesar), com um tamanho médio de partículas de 25 µm e pureza de 99%. Os pós de Al2O3 (SILADENT) possuem forma angular, têm um tamanho médio de partículas de 50 µm e 99,8% pureza. Foi também necessário recorrer a um ligante natural, sendo este, o PVA (Sigma Aldrich, Mowiol 8-88).

3.2. Métodos

Na figura 12 está representado um fluxograma, onde está resumida a metodologia utilizada neste trabalho.

24 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

3.2.1. Processamento

a.

No presente trabalho foram processados dois grupos de amostras distintas, amostras de Ti e amostras de compósito Ti–Al2O3, com 5 e 10% em volume de reforço. As amostras possuem geometria cilíndrica com 12 mm de diâmetro e 3 mm de altura. O ligante foi preparado dissolvendo 2,5% em peso de PVA, em 25 ml de água destilada a 70 °C. A quantidade de solução de PVA usado foi de 0,44% em volume. Para efetuar a etapa de mistura foi necessário recorrer a um moinho de bolas de modo a obter uma mistura homogénea. A mistura foi feita numa atmosfera de árgon, usando esferas de alumina, durante 4 horas a 130 rpm.

b.

A prensagem foi efetuada numa prensa hidráulica (Herzog), onde a mistura de pós foi prensada uniaxialmente com uma força de 40 kN (pressão de 350 MPa) durante 2 minutos. Os pós foram colocados num molde em aço nitrurado, onde as paredes do molde e o punção foram previamente lubrificados com estearato de zinco dissolvido em propanol, de maneira a reduzir o atrito entre as paredes do molde e as amostras.

c.

Após a prensagem das amostras, a remoção do ligante foi feita num forno a 450 °C durante 3 horas, numa atmosfera de árgon, com uma taxa de aquecimento e arrefecimento de 5 °C/min, tal como está representado na figura 13.

d.

As amostras foram sinterizadas num forno tubular horizontal, com um estágio de sinterização feito a 1100 °C durante 3 horas, como pode ser observado na figura 14. Todo o ciclo térmico foi realizado em alto vácuo (<10-5 mbar). A taxa de aquecimento e arrefecimento foi de 5 °C/min.

Figura 14 - Ciclo de sinterização.

3.2.2. Caracterização Microestrutural, Química e Física

Inicialmente foi feita a caracterização dos pós, para isso foi usada a técnica de difração a laser. Esta análise tem como objetivo determinar o tamanho médio dos pós. A análise foi feita através do equipamento Droplet and Particle Size Analiser, Series 2600. A microestrutura e a composição química dos pós foram caracterizadas através do DRX, com a base de dados ICDD/JCPDS, utilizando o equipamento Bruker D8 Discover com uma radiação incidente de Cu Kα, e através de um microscópio eletrónico de varrimento (FEG/SEM FEI Nova 200) equipado com espectroscopia de dispersão de energia (EDS).

A mistura dos pós foi caracterizada através da técnica de dilatometria. A análise dilatométrica foi realizada em atmosfera de árgon, até uma temperatura de 1400°C, com uma taxa de aquecimento e de arrefecimento de 5°C/min, utilizando um dilatómetro (BAHR), com o intuito de otimizar a temperatura de sinterização [71].

Depois de processadas, as amostras foram preparadas metalograficamente recorrendo a lixas de SiC até 2400 mesh, posteriormente foi feito um polimento com suspensão de sílica coloidal (Struers OP-S) até 0,04 µm. Em seguida, as amostras foram limpas utilizando ultrassons durante 10 minutos, em propanol e 5 minutos, em água destilada. A microestrutura e a distribuição das partículas de reforço, das amostras processadas, foi caracterizada usando o

26 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

microscópio ótico (Leica DM2500) e o microscópio eletrónico de varrimento (MEV/EDS) (FEI Nova 200 FEG-SEM/EDS). A estrutura cristalina das amostras foi determinada por DRX (radiação Cu Kα, Bruker D8 Discover). A avaliação da dureza foi feita através de ensaios de dureza Vickers, tendo sido efetuadas 5 indentações em cada amostra, com uma carga 30 Kgf durante 20 segundos. O ensaio de dureza foi realizado recorrendo a um durómetro Officine Galileo Mod. D 200.

3.2.3. Ensaios de Desgaste

Para realizar os ensaios de desgaste, foi necessário recorrer a um tribómetro bola-placa (CETR-UMT-2). Neste tipo de ensaios, a amostra tem um movimento linear alternativo, a superfície de trabalho está virada para cima, tendo como contra corpo uma esfera de alumina (10 mm de diâmetro), como está representado na figura 15.

Figura 15 -Esquema de um ensaio de desgaste.

Os ensaios de desgaste com movimento alternativo foram feitos em solução e à temperatura ambiente. Foram usados 10 ml de solução em cada teste, tendo esta, a constituição de 0,9% em peso de NaCl. Os restantes parâmetros usados no ensaio de desgaste estão presentes na tabela 3.

Tabela 3 - Parâmetros usados nos ensaios de desgaste.

Carga (N) Frequência (Hz) Tempo (min) Amplitude (mm) Pressão de contacto Hertziana média (GPa) Pressão de contacto Hertziana máxima (GPa) 1 1 30 5 0,28 0,42 2 2 60 5 0,35 0,53

Os ensaios de desgaste foram realizados nas amostras de titânio não reforçado e nas amostras de compósito com 5% em volume de reforço, onde foi investigado o efeito de cada

parâmetro utilizado. Durante os testes de desgaste foram registados os valores do coeficiente de atrito. Após a realização dos testes de desgaste, foi efetuada a caracterização das superfícies desgastadas. As amostras foram analisadas através de microscopia ótica (Leica DM2500) e de MEV/EDS (FEI Nova 200 FEG-SEM/EDS), foi feita também, uma análise de MEV/EDS ao contra corpo. As amostras e o contra corpo foram analisados com o intuito de estudar e classificar os mecanismos de desgaste presentes no sistema.

A largura média das pistas de desgaste foi obtida através da média de três medições (nas extremidades e no centro da pista) em cada pista de desgaste, usando o microscópio ótico. Os perfis das pistas de desgaste foram obtidos usando um sensor ótico de alta resolução (STIL Microtopograph CHR 150).

Os valores do volume de desgaste foram calculados através do modelo das pistas de desgaste, representado na figura 16. A amplitude das pistas de desgaste foi de 5 mm e as pontas da pista de desgaste foram assumidas como parte de uma calota esférica. Para cada pista de desgaste foram obtidos três perfis 2D, a partir do centro da pista (linha b na figura 16), e a 2 mm do centro para ambos os lados (linhas a e c) [72].

Figura 16 - Modelo estimado de uma pista de desgaste, usado para calcular o volume de desgaste. As linhas a, b e c, indicam

as linhas dos perfis 2D [72].

Para calcular o volume de desgaste, primeiro, foi calculada a área de desgaste para cada perfil 2D, através da seguinte fórmula:

𝐴_𝑊 = ∑𝑛 0.5

𝑖=0 (𝑌𝑖+ 𝑌𝑖−1)(𝑋𝑖− 𝑋𝑖−1) (1)

Onde 𝐴_𝑊 é a área de desgaste para cada perfil 2D em mm2, 𝑋 é a largura em mm, 𝑌 é a profundidade em mm e 𝑛 é o número de contagens. Os valores médios de profundidade foram calculados, utilizando a seguinte fórmula:

𝐷 = 𝐴𝑤

𝑊 (2)

Onde 𝐷 é a profundidade média em mm, 𝐴_𝑤 é a área de desgaste média de três perfis 2D por pista de desgaste em mm2 e 𝑊 é a largura média de cada pista de desgaste medida para três perfis 2D.

28 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

Finalmente, o volume de desgaste foi calculado com a seguinte fórmula: ∆𝑉 = [1₃∗ 𝜋 ∗ 𝐷2(3𝑅 − 𝐷)] + 𝐴_𝑤 ∗ 𝑙 (3)

Onde ∆𝑉 representa o volume de desgaste total para cada pista de desgaste em mm3, 𝑅 é o raio da esfera de alumina e 𝑙 é a amplitude total, que foi constante para todos os ensaios (5 mm) [70].

3.2.4. Planeamento dos Ensaios de Desgaste

O método 24 full factorial design foi usado com o objetivo de planear a ordem dos ensaios de desgaste. Os ensaios foram planeados variando a fração de volume de reforço, carga normal, frequência e o tempo de deslizamento. Dois níveis de cada fator foram escolhidos para este estudo. Os níveis de fração de volume foram 0 e 5%, os níveis de carga foram a 1 e 2 N, os níveis de frequência foram 1 e 2 Hz e os níveis de tempo foram 30 e 60 min. Os níveis selecionados para cada fator podem ser vistos na tabela 4.

Tabela 4 - Fatores e os seus níveis escolhidos para o método 24full factorial design.

Nível Volume de Reforço (%) Carga (N) Frequência (Hz) Tempo (min) -1 0 1 1 30 +1 5 2 2 60

O Software Minitab 15 foi usado para planear os ensaios. O plano dos ensaios de desgaste foi preparado de maneira a tornar os ensaios aleatórios, com o objetivo de minimizar a acumulação de erros. Neste trabalho, o nível de confiança escolhido foi de 95%. Os ensaios foram efetuados com base na ordem de execução aleatória como está representado na tabela 5. Os valores médios da largura das pistas de desgaste e volume de desgaste foram usados como respostas.

Tabela 5 - Plano dos ensaios de desgaste. Ordem Standard Ordem de execução Fator 1 A: Volume de Reforço (%) Fator 2 B: Carga (N) Fator 3 C: Frequência (Hz) Fator 4 D: Tempo (min) 11 1 0 2 1 60 9 2 0 1 1 60 12 3 5 2 1 60 7 4 0 2 2 30 15 5 0 2 2 60 1 6 0 1 1 30 14 7 5 1 2 60 13 8 0 1 2 60 10 9 5 1 1 60 5 10 0 1 2 30 2 11 5 1 1 30 3 12 0 2 1 30 16 13 5 2 2 60 8 14 5 2 2 30 6 15 5 1 2 30 4 16 5 2 1 30

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

4.1. Caracterização dos Pós e da Mistura de Pós

Os pós de titânio foram analisados recorrendo às técnicas de MEV e EDS. Através da análise de MEV presente na figura 17, é possível verificar que os pós apresentam forma irregular e uma grande distribuição do tamanho de partículas. As características exibidas pelos pós promovem uma melhor compactação, facilitando assim o processo de sinterização. Os resultados da análise de EDS podem ser vistos na figura 18. Com base nos mesmos, é possível afirmar que os pós são de titânio puro, uma vez que, os picos apresentados são referentes apenas ao Ti. Através da técnica de difração a laser foi possível determinar, que os pós apresentam uma variação de tamanho entre os 10,4 e os 43,6 µm, sendo que, o tamanho médio é de 25 µm.

Figura 17 - Imagem de MEV dos pós de Ti. Figura 18 - Espectro EDS dos pós de Ti.

Analisando os resultados de DRX realizados aos pós de Ti, que podem ser vistos na figura 19, concluiu-se que apenas foram detetados picos de titânio.

32 | Universidade do Minho – Comportamento Tribológico de Biocompósitos de Matriz de Titânio

Figura 19 - Espectro de DRX dos pós de Ti (Carta ICDD/JCPDS do composto: Ti 44-1294).

Relativamente aos pós de alumina, através da análise de MEV presente na figura 20, é possível verificar que os pós apresentam forma angular. Os resultados da análise de EDS podem ser vistos na figura 21. Com base nos mesmos, é possível afirmar que os pós são de alumina, uma vez que, os picos apresentados são referentes apenas ao alumínio e ao oxigénio. Os pós apresentam um tamanho médio de 50 µm, informação disponibilizada pelo fabricante.

Figura 20 - Imagem de MEV dos pós de Al2O3. Figura 21 - Espectro EDS dos pós de Al2O3.

Tendo em conta os resultados de DRX realizados aos pós de Alumina, que podem ser vistos na figura 22, concluiu-se que apenas foram obtidos picos de Al2O3, não contendo qualquer contaminação.

Figura 22 - Espectro de DRX dos pós de Al2O3 (Carta ICDD/JCPDS do composto: Al2O3 81-1667).

Na figura 23 é apresentada a taxa de contração em função da temperatura, durante o ensaio de dilatometria efetuado aos pós de Ti. Analisando os resultados, a taxa de contração é mais elevada, isto é, a sinterização é mais rápida, num intervalo de temperatura entre os 1050 e os 1250 °C. Assim sendo, foi definido que a sinterização seria feita a uma temperatura de 1100 °C. Os resultados obtidos na análise dilatométrica estão de acordo com a literatura. Bolzoni et al. [73] no seu estudo realizaram um ensaio dilatométrico em titânio puro até uma temperatura de 1400 °C. Os autores verificaram que a contração teve início a uma temperatura próxima dos 870 °C, que coincide com a transformação alotrópica de titânio α para titânio β. Para além disso, os autores concluíram que a porosidade residual diminuiu com o aumento da temperatura, tendo uma redução significativa após os 1100 °C.