OBTENÇÃO DE FGM Ni-ZrO2 POR SPRAY DE SUSPENSÕES E CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL
C. L. da Silva; D. P. F. de Souza
Rod. Washington Luiz Km 235, Caixa Postal 676 São Carlos – São Paulo
pcharles@iris.ufscar.br
Departamento de Engenharia de Materiais - Universidade Federal de São Carlos
RESUMO
As células a combustível de óxidos sólidos (SOFC) são sistemas eletroquímicos que permitem a conversão da energia de uma reação química diretamente em energia elétrica. Porém seu auto custo atual impede a utilização em massa destes sistemas, e talvez a grande barreira técnica a ser vencida está relacionada aos eletrodos, mais particularmente no eletrodo onde ocorre a oxidação do combustível, o anodo. Os compósitos Ni/ZrO2-Y2O3 foram propostos para reduzir
os problemas na interface anodo/eletrólito, assim como os FGMs foram propostos para reduzir as tensões geradas devido aos diferentes coeficientes de expansão térmica do níquel e da zircônia. Este trabalho teve como objetivo obter compósitos FGMs com teores de Ni variando da 10 a 70% através da técnica de spray de suspensões. A caracterização das amostras por microscopia eletrônica de varredura mostrou que os filmes apresentaram mudança gradual da composição ao longo do seu perfil, e trincas em sua superfície.
Palavras chaves: Células a combustível; FGMs; anodo.
INTRODUÇÃO
As células a combustível de eletrólito sólidos cerâmico (SOFC) ocupam posição de destaque nas pesquisas de novos sistemas de conversão de energia devido sua
alta eficiência energética e seu caráter ecológico (1,2). Uma unidade básica da SOFC consiste de um cátodo, de um eletrodo sólido e um anodo, e a combinação destas unidades básicas em série forma o sistema de geração de energia. Entre os componentes da SOFC o anodo é responsável pele etapa de maior importância, que é a oxidação do combustível (3).
O desafio de melhorar o desempenho do anodo está concentrado não somente na busca de materiais que possam servir como anodo, mas também que possam ser aplicados em conjunto com os materiais utilizados na configuração prática da SOFC. Uma vez que os anodos trabalham em um ambiente com gás redutor, teoricamente, eletrodos porosos metálicos puros podem ser utilizados. Por exemplo, Ni, Ru e Pt foram estudados como materiais para anodos (4-7). Materiais metálicos puros possuem alta condutividade elétrica, no entanto o contato entre o eletrodo metálico e o eletrólito sólido é bi-dimensional, sendo restrito a uma região ao longo da superfície de contato. Além disso, devido à diferença de coeficiente de expansão térmica entre o eletrodo metálico e o eletrólito cerâmico o acúmulo de tensões residuais deve ser considerado. Para solucionar os problemas dos eletrodos metálicos o conceito de anodos compósitos tem sido bastante aceito (8-10).
O papel da estrutura do cermeto é fornecer caminhos de condução iônica e eletrônica, conectando partículas cerâmicas e metálicas respectivamente. Assim o anodo de cermeto expande sua área eletroquimicamente ativa da interface bidimensional próxima a interface eletrólito/anodo para todo o volume tridimensional (11)
. O desempenho atual dos anodos para SOFC é ainda bastante insatisfatório e estão sendo estudados aspectos como a área eletroquimicamente ativa, condutividade elétrica, expansão térmica, estabilidade e reatividade com o eletrólito sólido (12). Porém, o desempenho do anodo não é só atribuído aos materiais, mas também à microestrutura da interface. Conseqüentemente, estudos nesta área têm indicado a importância de critérios microestrutural para o melhor desempenho dos anodos para SOFC (13,14).
O anodo mais comum para a oxidação do hidrogênio é um cermeto de estrutura porosa, constituído de duas redes interpenetrantes e interconectadas, de Ni metálico e de partículas de zircônia estabilizada com ítria (YSZ). A fase gasosa corresponde a aproximadamente 50% do volume do material. Não existe no entanto nenhum consenso sobre o papel e a importância relativa dos componentes e dos detalhes da estrutura do cermeto. Uma vez que o Ni metálico é considerado parte indispensável
do eletrodo, a fase cerâmica YSZ é algumas vezes considerada como tendo principalmente funções mecânicas, suportando as partículas de Ni, e prevenindo que elas se aglomerem e fazendo com que o coeficiente de expansão térmica do anodo se aproxime ao do eletrólito de YSZ.
Os compósitos multi-camadas (FGMs) fornecem a solução para a compatibilização do coeficiente de expansão térmica do anodo com o eletrólito. O FGM acomoda uma transição gradual de propriedades de diferentes materiais em uma determinada direção. As aplicações para o uso do FGM são as mais diversas: balística, aplicações biomédicas, piezelétricos, SOFC, etc..
Apesar de todos os estudos os eletrodos ainda são a barreira para que as células a combustível de óxidos sólidos passem a ter alta performance. O anodo da SOFC, em particular deve ser desenvolvido e deve possuir melhor performance, pois as perdas no anodo representam parte considerável do total da perda na célula.
Jiang et al. (15) atenta para o fato de poucos trabalhos na literatura descrevem com detalhes os métodos de fabricação e os efeitos dos parâmetros de fabricação na performance do eletrodo e microestrutura da cermeto Ni-3 %mol Y2O3-ZrO2 (Ni-TZP). Apesar de poucos trabalhos sobre Ni-TZP, estes cermetos apresentam propriedades únicas e de grande importância no desenvolvimento de células SOFC de geometria planar. A performance do eletrodo Ni-TZP é fortemente dependente de parâmetros como tamanho partículas dos pós de NiO e TZP, tratamento térmico, temperatura de sinterização do eletrodo, conteúdo de Ni e espessura do eletrodo. A otimização destes parâmetros de processo não pode ser feita considerando cada parâmetro individualmente. Eles estão muito inter-relacionados e afetam a performance do eletrodo e sua estabilidade. Buscando utilizar um processamento simples e prático para a obtenção de anodos, este trabalho tem como objetivo a obtenção de FGM Ni-ZrO2 utilizando-se spray de suspensões e sua caracterização através da microscopia eletrônica de varredura.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os anodos FGM Ni-ZrO2 foram obtidos a partir da técnica de deposição por spray de suspensões. As suspensões foram preparadas utilizando-se ZrO2 (TZ-3Y Tosoh) e NiO (Aldrich). Foram preparadas diversas suspensões de zircônia TZP com teores de NiO calculados para que após a redução do anodo durante sua operação,
o teor de Ni varie de 10 a 70 %vol de sólidos. As suspensões foram preparadas com 48,5% em peso de sólidos, e a composição básica é apresentada na tabela I.
Tabela I– Composição das suspensões preparadas.
Quantidade (% em peso) Sólido* 48,5 Álcool isopropílico 9,7 Óleo de linhaça 1,0 Essência de terebentina 21,6 Tetraetileno 18,2 Polietilenoglicol 1,0 * pó da composição desejada preparado com 4 %wt de PVB.
Os líquidos foram misturados em um jarro de polipropileno com bolas de zircônia, e então foi adicionado o sólido e misturado por 6 horas.
Os FGMs foram obtidos com a aplicação de camadas com diferentes composições, utilizando-se um aerógrafo. As camadas foram aplicadas sobre eletrólitos de YSZ obtidos por prensagem uniaxial, com 12,5 mm de diâmetro e 0,45 mm de espessura, sinterizados a 1500 ºC por 2 horas.
Após a aplicação dos anodos as amostras foram queimadas a 1300 ºC por 2 horas ao ar e reduzidas a 1000 ºC por 2 horas com fluxo de NOXAL.
Foram preparados três tipos de FGM com diferentes números de camadas e diferentes composições de camadas. A denominação das composições estudadas é apresentada na tabela II.
Tabela II: Composição dos FGMs preparados.
Denominação Nº de camadas Composição das Camadas (%vol Ni)
F7 7 10, 20, 30, 40, 50, 60 e 70
F4 5 20, 40, 60 e 70
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura 1 apresenta o perfil dos filmes preparados. Os filmes apresentam espessura bastante uniforme, porém pode ser observada a presença de defeitos ao longo de sua extensão. Os filmes apresentam grandes buracos, que podem ter se provavelmente originado durante a secagem.
A espessura dos filmes está de acordo com o que era esperado, os filmes que apresentam maior números de camadas apresentam maior espessura (tabela III).
Tabela III: Espessura dos FGMs preparados.
Filme Espessura do Filme (µm)
F3 65 F4 75 F7 120
A figura 2 apresentam micrografias do perfil dos filmes com maior detalhamento da microestrutura. Não se observa a existencia de interfaces entre as camadas que foram depositadas para a formação do filme, ou seja, existe uma transição gradual entre as camadas. Não foram observadas trincas na interface eletrólito/anodo, o que indica que a transição gradual de composição auxiliou a acomodação de tensões geradas devido as diferença de coeficientes de expansão das diferentes camadas. A transição gradual é a grande vantagem de utilização do FGM, portanto, nosso processo está adequado neste requisito.
F4 F3 Anodo Eletrólito (YSZ) F7
Figura 1: Micrografias do perfil dos filmes depositados.
A figura 3 apresenta a superfície dos filmes. A superfície apresenta “ilhas” de material por toda sua extensão, porém os vales não chegam até o eletrólito, como também foi observado nas micrografias do perfil dos filmes. Os defeitos superficiais independem do número de camadas, ou das composições de camadas, indicando que os defeitos devem estar relacionados a etapa de secagem dos filmes. Como requisito mínimo o anodo deve possuir um caminho contínuo para os elétrons. Assim, a existência de defeitos superficiais não implica em um mau desempenho do anodo, contanto que este possua uma rede tridimensional por onde os elétrons possam ser conduzidos.
SE F3 BSE
SE F4 BSE
SE F7 BSE
Figura 2: Micrografias do perfil dos filmes depositados, análise com elétrons secundários (SE) e elétrons retroespalhados (BSE).
F3
F4
F7
CONCLUSÕES
Com os resultados obtidos podemos concluir que:
• os anodos FGM apresentaram-se bastante porosos e com grande área superficial, como é o desejado. Porém o processo de obtenção dos filmes deve ser alterado para que haja redução dos defeitos superficiais encontrados.
• O processo foi efetivo na eliminação de interfaces entre as camadas de FGM, ocorrendo uma transição gradual de composição como era desejado.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos a FAPESP pelo financiamento do projeto (processo 00/14842-3).
REFERÊNCIAS
1. S.M. Haile, Materials Today 3 (2003) pp.24-29.
2. O.A. Marina, Solid State Ionics 123 (2002) pp. 199-208. 3. S.C. Singhal, Solid State Ionics 135 (2000) pp. 305-313.
4. T. Kawada et al., J. Electrochem. Soc. 137 (1990) pp. 3042-3047. 5. D.W. Dees, J. Electrochem. Soc. 134 (1987) pp. 2141-2146. 6. M. Suzuki et al., Solid State Ionics 32 (1993) pp. 125-130.
7. T. Setogichi et al., J. Electrochem. Soc. 139 (1992) pp. 2875-2880. 8. M. Mogensen et al., Solid State Ionics 150 (2002) pp. 123-129.
9. A. Atkinson, S. Barnett, R.J. Gorte et al., Nat. Mater. 3, 1 (2004) pp. 17-27. 10. W.Z. Zhu, S.C. Deevi, Mat. Sci. Eng. A-Struct. 362, 1-2 (2003) pp.228-239. 11. E. Wanzenberg, F. Tietz, D. Kek et al., Solid State Ionics 164, 3-4 (2003) pp.
121-129.
12. S.J.A. Livermore, J.W. Cotton, R.M. Ormerod, J. Power Sources 86 (2000) pp. 411-416.
13. D. Kek et al., J. Eur. Ceram. Soc. 21 (2001) p. 1861-1865. 14. J.-H. Lee et al., Solid State Ionics, 148 (2002) pp. 15-26.
15. S.P. Jiang, P.J. Callus, S.P.S. Badwal, Solid State Ionics 132 (2000) pp. 1-14.
OBTAINING OF Ni-ZrO2 FGM BY SPRAY SUSPENSION AND MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATION
ABSTRACT
Solid oxide fuel cell (SOFC) is an electrochemical device that converts the energy of a chemical reaction directly into electrical energy. Although cost is clearly the most important barrier to widespread SOFC implementation, perhaps the most technical barrier addressed related to the electrodes, particularly the fuel electrode or anode. Ni/ZrO2-Y2O3 cermet as anode was first proposes to reduce interface problems between anode/electrolyte. As well as FGM was also propose to reduce the stress due differences of thermal expansion. The present work was conducted to obtaining and characterizes FGMs Ni/TZP cermets with 10 to 70 vol% Ni, using spray suspension technique. Samples analysis by SEM-EDS showed a gradual transition through the film cross-section, and surface cracks.
