Capítulo 04

UFABC – Princípios de Termodinâmica Curso 2017.1

Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 4

Formulações alternativas

e transformações de

Legendre

Principio de energia mínima

A relação fundamental de um sistema termodinâmico pode ser escrita na representação de entropia como S = S(U, V, N₁,..., N_r) na representação de energia na forma U = U(S, V, N₁,..., N_r).

Na figura se mostra uma parte do e s p a ç o d e c o n f i g u r a ç ã o termodinâmico correspondente a um sistema composto. A energia total é uma constante (soma das e n e rg i a s d o s s u b s i s t e m a s ) . Portanto, o sistema deve estar na interseção entre o plano U=U₀ e a superfície representativa do sistema.

O estado final do sistema quando é removido um vínculo interno é aquele que maximiza a entropia (ponto A).

Consideremos agora um plano com entropia constante S = S₀, que passa pelo ponto A.

A interseção entre o plano S=S₀ e a superfície representativa, determina a curva horizontal mostrada na figura.

N e s s a c u r v a , o ponto A é o ponto c o m e n e r g i a mínima. A origem dessa equivalência está nos postulados que estabelecem que ∂S/∂U >0 e que U é u m a f u n ç ã o contínua e unívoca de S.

Podemos portanto formular dois princípios equivalentes:

Princípio de entropia máxima. Após a remoção de um vínculo interno em um sistema composto, o estado de equilíbrio atingido é aquele maximiza a entropia para o valor dado da energia interna total.

Principio de energia mínima. Após a remoção de um vínculo interno em um sistema composto, o estado de equilíbrio atingido é aquele minimiza a energia interna para o valor dado da entropia total.

Analogia: um circulo é a figura bidimensional de área máxima para um perímetro dado, ou a figura bidimensional de perímetro mínimo para uma área dada.

EXEMPLO: Analisamos o problema do equilíbrio térmico usando o principio de energia mínima.

Consideremos um sistema composto isolado com una parede interna diatérmica, impermeável e rígida. O calor pode fluir livremente entre os dois subsistemas. Queremos encontrar o estado de equilíbrio atingido pelo sistema composto.

A equação fundamental na representação de energia é:

O volume e os números de moles são constantes e conhecidos. As variáveis que devemos determinar são S(1) _{e S}(2)_.

Apesar de que o sistema está isolado e a energia total é fixa, o estado de equilíbrio pode ser caracterizado como aquele estado que faria mínima a energia se estivessem permitidas as variações de energia.

A variação virtual da energia total associada com as trocas de calor virtuais que se verificam nos dois subsistemas é obtida diferenciando a equação anterior:

Pela condição de mínimo, temos dU = 0.

Pelo vínculo S(1) _{+ S}(2) _{= 0; temos dS}(1) _{= - dS}(2)_. Portanto:

O princípio de energia mínima nos leva ao mesmo resultado que o princípio de entropia máxima.

Nas representações de entropia e de energia, os parâmetros extensivos são as variáveis matematicamente independentes, e os parâmetros intensivos aparecem como conceitos derivados.

No entanto, no laboratório, os parâmetros intensivos são os que se podem medir e controlar mais facilmente.

O caso extremo está representado pelas variáveis conjugadas entropia e temperatura. Não existem instrumentos práticos para medir diretamente a entropia, mas é muito fácil medir e controlar a temperatura.

Gostaríamos de encontrar uma representação na qual os parâmetros intensivos substituam os extensivos como variáveis independentes; mas sem perder informação termodinâmica.

Do ponto de vista matemático, o problema é o seguinte. Dada uma equação (relação fundamental) da forma:

Y = Y(X₀, X₁, ....,X_t)

queremos encontrar um método pelo qual as derivadas P_k ≣ ∂Y / ∂X_k

se convertam nas variáveis independentes, mas sem perder nada do conteúdo matemático da equação original.

Para simplificar, consideremos o caso de uma função de uma variável, Y = Y(X). Geometricamente, a relação fundamental é representada por uma curva no espaço de coordenadas cartesianas X e Y.

A derivada é P ≣ ∂Y / ∂X, representa a inclinação da curva.

5.2 Transformaciones de Legendre 89

la relación fundamental se representa por una curva en un de coordenadas cartesianas X e Y,

y

la derivada

la pendiente de esta curva. Ahora, si queremos considerar P como variable en lugar de nuestro primer impulso podría ser eliminar simple- X entre las ecuaciones 5.8

y

5.9, obteniendo de este modo

Y

en función de P

breve reflexión indica, sin embargo, que con ello sacrificaríamos algo del matemático de la relación fundamental (5.8) dada, puesto que, desde punto de vista geométrico, es evidente que el conocimiento de Y en función de pendiente no nos permitiría reconstruir la curva Y = En efecto,

de las curvas de la figura 5.4 satisface la relación Y = Desde el

de vista analítico, la relación Y = es una ecuación diferencial de primer

orden,

y

su integración da una Y = en la que queda indeterminada una cons-

de integración. Así, pues, vemos que la aceptación de Y = como ecuación

en lugar de Y = implicaría el sacrificio de parte de la información

originalmente en nuestra relación fundamental. A pesar de la convenien- de disponer de P como variable matemáticamente independiente, este sacrificio contenido informativo del formalismo es completamente inaceptable.

Figura 5.3

X

Figura 5.4

La solución aceptable del problema viene aportada por la dualidad entre la geometría convencional

y

la geometría de Pluecker de las líneas. El concepto

esencial en la geometría de líneas es que una curva dada puede representarse igual- mente bien como envolvente de una familia de líneas tangentes (Fig. 5.5) o como lugar geométrico de los puntos que satisfacen la relación Y = Por consiguiente,

cualquier ecuación que permita construir la familia de líneas tangentes determina la curva tan satisfactoriamente como la relación Y =

Se queremos considerar P como variável independente no lugar de X, nosso primeiro impulso poderia ser eliminar simplesmente X entre as equações Y = Y(X) e P(x) ≣ ∂Y / ∂X. Dessa forma obteríamos Y em função de P.

Mas esse método não funciona, pois parte da informação contida em Y = Y(X) se perderá. Com efeito, conhecer Y em função da inclinação ∂Y/∂X não nos permitiria reconstruir a curva Y = Y(X).

5.2 Transformaciones de Legendre 89

la relación fundamental se representa por una curva en un de coordenadas cartesianas X e Y, y la derivada

la pendiente de esta curva. Ahora, si queremos considerar P como variable en lugar de nuestro primer impulso podría ser eliminar simple-

X entre las ecuaciones 5.8 y 5.9, obteniendo de este modo Y en función de P

breve reflexión indica, sin embargo, que con ello sacrificaríamos algo del matemático de la relación fundamental (5.8) dada, puesto que, desde punto de vista geométrico, es evidente que el conocimiento de Y en función de pendiente no nos permitiría reconstruir la curva Y = En efecto,

de las curvas de la figura 5.4 satisface la relación Y = Desde el

de vista analítico, la relación Y = es una ecuación diferencial de primer

orden, y su integración da una Y = en la que queda indeterminada una cons-

de integración. Así, pues, vemos que la aceptación de Y = como ecuación

en lugar de Y = implicaría el sacrificio de parte de la información

originalmente en nuestra relación fundamental. A pesar de la convenien- de disponer de P como variable matemáticamente independiente, este sacrificio contenido informativo del formalismo es completamente inaceptable.

Figura 5.3

X

Figura 5.4

La solución aceptable del problema viene aportada por la dualidad entre la

geometría convencional y la geometría de Pluecker de las líneas. El concepto esencial en la geometría de líneas es que una curva dada puede representarse igual- mente bien como envolvente de una familia de líneas tangentes (Fig. 5.5) o como lugar geométrico de los puntos que satisfacen la relación Y = Por consiguiente,

cualquier ecuación que permita construir la familia de líneas tangentes determina la curva tan satisfactoriamente como la relación Y =

A solução do problema é dada pela dualidade entre a geometria convencional dos “pontos” e a geometria de Pluecker das líneas. O conceito básico é que uma curva dada pode ser representada como a envolvente de uma família de líneas tangentes ou como o lugar geométrico dos pontos que satisfazem a relação Y = Y(X).

Assim como qualquer ponto do plano está descrito por dois números X e Y, qualquer reta do plano pode ser descrita por dois números P e 𝜓_{, onde:}

•P inclinação da reta.

•𝜓 intersecção da reta com o eixo Y.

Se conhecemos as equações 𝜓 = 𝜓(P) das retas tangentes, podemos determinar a curva Y = Y(X) de forma unívoca pela envolvente da família de retas.

Como 𝜓 = 𝜓(P) e Y = Y(X) estão relacionadas de maneira unívoca, podemos afirmar que ambas contém a mesma informação; i.e. ambas podem ser consideradas uma relação fundamental:

•Y = Y(X) é a relação fundamental na “representação Y” •𝜓 = 𝜓(P) é a relação fundamental na “representação 𝜓”

O procedimento matemático adequado para determinar 𝜓 = 𝜓(P) a partir de Y = Y(X) é a transformação de Legendre.

Consideremos a línea tangente que passa pelo ponto (X,Y) com inclinação P. Se a ordenada na origem é 𝜓, temos:

ou seja,

5.2 Transformaciones de Legendre 91

gendre. Consideremos la línea tangente que pasa por punto

(X, Y) y

tiene una pen-

diente

P .

Si la ordenada en el origen es

tendremos (Fig. 5.6)

O

sea

Supongamos ahora que se nos da la ecuación

Por derivación encontramos

Entonces. eliminando*

X

e

Y

entre las ecuaciones 5.13, 5.14

y

5.15,

la relación deseada entre

y P.

La igualdad básica de la transformación de Le-

gendre es la ecuación 5.13.

y

puede tomarse como la definición analítica de la fun-

ción

La función

se denomina

de Legeridre

de

Y .

Figura 5.6

El problema inverso al considerado en el párrafo anterior es el de retornar a la

relación'

Y

=

Partiendo de

=

Veremos ahora que la relación entre

*

Esta eliminación es posible si P n o es independiente de X; es decir, si O. En la apli- cación termodinámica, este criterio resultará idéntico al criterio de'estabilidad. El única-

mente en los «puntos críticos)), se discutirán con detalle en el capitulo 8.

5.2 Transformaciones de Legendre 91

gendre. Consideremos la línea tangente que pasa por punto (X, Y) y tiene una pen- diente P . Si la ordenada en el origen es tendremos (Fig. 5.6)

O sea

Supongamos ahora que se nos da la ecuación

Por derivación encontramos

Entonces. eliminando* X e Y entre las ecuaciones 5.13, 5.14 y 5.15,

la relación deseada entre y P. La igualdad básica de la transformación de Le- gendre es la ecuación 5.13. y puede tomarse como la definición analítica de la fun- ción La función se denomina de Legeridre de Y .

Figura 5.6

El problema inverso al considerado en el párrafo anterior es el de retornar a la relación' Y = Partiendo de = Veremos ahora que la relación entre

* Esta eliminación es posible si P n o es independiente de X; es decir, si O. En la apli- cación termodinámica, este criterio resultará idéntico al criterio de'estabilidad. El única-

Método para obter a transformação de Legendre 1D: •Suponhamos que conhecemos Y = Y(X).

•Derivando, obtemos P = P(X). Por inversão obtemos X=X(P). •Escrevemos 𝜓 = Y(X) - P. X e substituímos X=X(P).

•Dessa forma obtemos 𝜓 = 𝜓(P), que é a transformada de Legendre de Y = Y(X).

O problema inverso é obter Y = Y(X) quando conhecemos 𝜓 = 𝜓(P). Para isso calculamos a diferencial de 𝜓 = Y – P X:

d𝜓 = dY – P dX – X dP Como dY = P dX, obtemos: d𝜓 = – X dP. Portanto:

Método para obter a transformação de Legendre inversa 1D: •Suponhamos que conhecemos 𝜓 = 𝜓(P).

•Derivando, obtemos –X = d𝜓/dP = –X(P). Por inversão obtemos P = P(X).

•Escrevemos Y = 𝜓(P) + P X e substituímos P = P(X).

•Dessa forma obtemos Y = Y(X), que é a transformada inversa de

Legendre de 𝜓 = 𝜓(P).

92 Formulaciones alternativas y transformaciones de Legendre

( X , Y )

y

( P , es simétrica a su inversa, salvo un signo en la ecuación de la trans-

formación de Legendre. Tomando la diferencial de la ecuacion 5.13 y recordando

que

=

tenemos

= -

+

(5.16)

=

o bien

Si se eliminan* las variables

y

P entre la ecuación dada.

=

y las

5.17 y 5.13, se vuelve a obtener la relación Y

=

La simetría entre la

transformación de Legendre y su inversa viene indicada por la siguiente comparación

esquemática

:

Eliminando X e Y se obtiene =

Eliminando P y se obtiene

Y =

La generalización de la transformación de Legendre a funciones de más de una

variable independiente es simple y directa. En tres dimensiones Y es función de

X,

y

y la ecuacion fundamental representa una superficie. Esta superficie puede

considerarse como lugar geométrico de los puntos que satisfacen la ecuación fun-

damental Y

=

X,), o bien como la envolvente de los planos tangentes.

Un plano puede caracterizarse por su intersección

con el eje Y , y por las pen-

dientes P, y P , de sus intersecciones con los planos Y-X, e Y-X,. La ecuación fun-

damental selecciona entonces de entre todos los planos posibles un subconjunto

descrito por

=

P,).

En general, la relación fundamental dada

La condición para que esto sea posible es que O. lo cual, en la aplicación termodiná- mica, estará garantizado por la estabilidad del en cuestión.

A generalização da transformação de Legendre para funciones de mais de uma variável independente é simples.

Em três dimensões Y é função de X₀ e X₁, e a equação fundamental representa uma superfície.

Essa superfície pode ser considerada como o lugar geométrico dos pontos que satisfazem a equação fundamental Y = Y(X₀, X₁), ou como a envolvente dos planos tangentes.

Um plano pode ser caracterizado pela sua intersecção com o eixo Y, e pelas inclinações P₀ e P₁ de suas intersecções com os planos Y-X₀ e Y-X₁. La equação fundamental seleciona então, de entre todos os planos possíveis, um subconjunto descrito por 𝜓= 𝜓 (P₀, P₁).


Método para obter a transformação de Legendre em 2D:

✒ Suponhamos que conhecemos Y = Y(X₀, X₁). ✒ Derivando, obtemos

P₀ ≣ ∂Y(X₀, X₁) / ∂X₀ = P₀ (X₀, X₁) P₁ ≣ ∂Y(X₀, X₁) / ∂X₁ = P₁ (X₀, X₁) Por inversão obtemos X₀=X₀(P₀, P₁) e X₁=X₁(P₀, P₁) .

✒ Escrevemos 𝜓 = Y(X₀, X₁) – P₀X₀ – P₁X₁ e substituímos X₀=X₀(P₀, P₁) e X₁=X₁(P₀, P₁).

✒ Dessa forma obtemos 𝜓 = 𝜓(P₀, P₁), que é a transformada de Legendre de Y = Y(X₀, X₁).

NOTAÇÃO:

•Denominaremos Y[P₀, P₁] à transformada de Legendre de Y(X₀, X₁) em relação às variáveis X₀, X₁.

•Veja que é possível realizar a transformada de Legendre em relação a apenas uma das variáveis; e.g. Y[P₀, X₁] ou Y[X₀, P₁].

Método para obter a transformação de Legendre inversa em 2D: ✒ Suponhamos que conhecemos 𝜓 = 𝜓(P₀, P₁).

✒ Derivando, obtemos –X = d𝜓/dP = –X(P).

–X₀ ≣ ∂𝜓 / ∂P₀ = –X₀ (P₀, P₁) –X₁ ≣ ∂𝜓 / ∂P₁ = –X₁ (P₀, P₁) Por inversão obtemos P₀=P₀(X₀, X₁) e P₁=P₁(X₀, X₁).

✒ Escrevemos Y = 𝜓(P₀,P₁) +P₀X₀+ P₁X₁ e substituímos P₀=P₀(X₀, X₁) e P₁=P₁(X₀, X₁).

✒ Dessa forma obtemos Y = Y(X₀, X₁), que é a transformada inversa

Método para obter a transformação de Legendre inversa em 2D: ✒ Suponhamos que conhecemos 𝜓 = 𝜓(P₀, P₁).

✒ Derivando, obtemos –X = d𝜓/dP = –X(P).

–X₀ ≣ ∂𝜓 / ∂P₀ = –X₀ (P₀, P₁) –X₁ ≣ ∂𝜓 / ∂P₁ = –X₁ (P₀, P₁) Por inversão obtemos P₀=P₀(X₀, X₁) e P₁=P₁(X₀, X₁).

✒ Escrevemos Y = 𝜓(P₀,P₁) + P₀X₀ + P₁.X₁ e substituímos P₀=P₀(X₀, X₁) e P₁=P₁(X₀, X₁).

✒ Dessa forma obtemos Y = Y(X₀, X₁), que é a transformada inversa

A Lagrangiana caracteriza completamente a dinâmica de um sistema mecânico.

A Lagrangiana es una função de 2r variáveis, onde r variáveis são coordenadas generalizadas, e as r restantes são velocidades generalizadas. Assim, a equação fundamental do sistema é:

Podemos definir uma nova função, a Hamiltoniana, através de uma transformação de Legendre em relação às velocidades generalizadas. Para isso, são definidos os momentos generalizados como:

Usando a transformação de Legendre temos

A nova função tem a forma:

e também caracteriza completamente a dinâmica do sistema mecânico.

A aplicação do formalismo das transformações de Lagrange na Termodinâmica é direta:

•A relação fundamental Y = Y(X₀, X₁, ...) pode ser interpretada como a relação fundamental na representação de energia: U = U(S, V, N₁, ....) •As derivadas P₀, P₁,... correspondem aos parâmetros intensivos T, -P, 𝜇_{1, 𝜇2, .... As funções transformadas de Legendre recebem o nome de} potenciais termodinâmicos.

 

A energia livre de Helmholtz F (ou potencial de Helmholtz) é a transformada de Legendre parcial de U que substitui como variável independente a entropia pela temperatura, F ≣ U[T] :

A relação funcional F = F(T, V, {X_i}) constitui uma equação fundamental.

Para simplificar a notação, consideraremos na sequência um sistema simples de um único componente, i.e. F(T,V,N). As variáveis termodinâmicas na representação de Helmholtz podem ser obtidas a partir da diferencial dF:


(*)  

Por outro lado, diferenciando F = U − T S temos

Logo,

(**) Comparando as Eqs. (*) e (**), temos:

A entalpia H é a transformada de Legendre parcial de U que substitui como variável independente o volume pela pressão, H ≣ U[P] :

A relação funcional H = H(S, P, {X_i}) constitui uma equação fundamental. Consideremos um sistema simples de um único componente, i.e. H(S, P, N). As variáveis termodinâmicas na representação da entalpia podem ser obtidas por um procedimento análogo ao utilizado para a energia livre de Helmholtz. Neste caso temos:

dH = T dS + V dP + 𝜇 dN,  

A energia livre de Gibbs G é a transformada de Legendre parcial de U que substitui como variáveis independentes o volume pela pressão, e a entropia pela temperatura G ≣ U[T,P] :

G = G(T, P, {X_i}) constitui uma equação fundamental.

Para um sistema simples de um único componente, i.e. G(T, P, N), temos:

dG = – S dT + V dP + 𝜇 dN,

 

Para um sistema simples com vários componentes químicos:

O Potencial Grande Canônico Ω é a transformada de Legendre parcial de U que substitui a entropia pela temperatura e o número de moles pelo potencial químico Ω ≣ U[T, 𝜇]. Para um sistema simples de um único componente, temos:

Ω = Ω (T, V, 𝜇) constitui uma equação fundamental. Neste caso temos:

dΩ = – S dT – P dV – N d𝜇,

 

São possíveis outras transformações de Legendre da energia interna, e.g. U[𝜇₁], U[P, 𝜇₁], U[T, 𝜇₁, 𝜇₂], etc.

Estas transformações são utilizadas com pouca frequência, e não possuem nomes específicos.

A transformada completa de Legendre U[T, P, 𝜇₁, 𝜇₂, ...., 𝜇_r] é

Pela relação de Euler, ela é identicamente nula:

 

A equação fundamental U = U(S, V, N) para um gás ideal pode ser escrita na forma: 

Calcule a energia livre de Helmholtz, e determine a partir dela a entropia S(T,V,N), a pressão p(T,V, N) e o potencial químico 𝜇(T,V,N).

SOLUÇÃO:

Devemos substituir S por T na expressão: F = U – TS. Para isso, obtemos T:

Invertendo esta expressão, temos:  

Substituímos S(T, V, N) na relação F = U – TS, e obtemos:

Usando a relação U₀ = 3/2 N₀ k T₀ obtemos:

 

A partir das expressões anteriores podemos escrever U(T, V, N):

Calcule a entalpia de um gás ideal a partir da equação fundamental: 

SOLUÇÃO:

Devemos substituir V por p na expressão: H = U + p V. Primeiro obtemos p(S, V, N):

Invertendo a última expressão, temos:

Substituindo em H = U + p V:

Combinando ambos termos, temos:

Usando U₀ = 3/2 N₀kT₀ = 3/2 p₀V₀ temos:

As equações de estado são: