UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA - UFSC PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL -
PPGEC
EFEITO DA MOAGEM CONJUNTA DA NANOSSÍLICA E DO CIMENTO PORTLAND NO DESEMPENHO DE PASTAS
CIMENTÍCIAS
CÍCERO JOSÉ DE OLIVEIRA LIMA
Dissertação submetida à Universidade Federal de Santa Catarina como requisito parcial exigido pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil - PPGEC, para a obtenção do Título de MESTRE em Engenharia Civil.
Florianópolis 2017
CIMENTÍCIAS
CÍCERO JOSÉ DE OLIVEIRA LIMA
Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de MESTRE em Engenharia Civil e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil – PPGEC da Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC.
Florianópolis, 13 de novembro de 2017
___________________________________________ Prof. Glicério Trichês, Dr.
Coordenador do curso
___________________________________________ Prof. Philippe Jean Paul Gleize, Dr.
Orientador Comissão Examinadora:
___________________________________________ Wellington Longuini Repette, Dr.
Universidade Federal de Santa Catarina
___________________________________________ Fernando Pelisser, Dr.
Universidade Federal de Santa Catarina
___________________________________________ Adriano Michael Bernardin, Dr.
Agradecimentos a Deus, à equipe do Laboratório de Construção Civil e do Laboratório de Nanotecnologia (NANOTEC) da UFSC, ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico, CNPQ, aos professores e técnicos do Programa de Pós Graduação em Engenharia Civil da UFSC, PPGEC, Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, Fundação de Amparo à Pesquisa e Inovação do Estado de Santa Catarina, FAPESC, aos membros da banca, professor Adriano Michael Bernadin, Fernando Pelisser e Wellington Longuini Repette, a todas as pessoas que direta e indiretamente contribuíram para a realização desse trabalho e principalmente ao professor Philippe Jean Paul Gleize.
O cimento Portland apresenta propriedades importantes que propiciaram, ao longo do tempo, o seu desenvolvimento como componente principal de um dos produtos mais consumidos no mundo: o concreto. Mas, para que o cimento Portland continue com diversas aplicabilidades, é necessário o conhecimento pleno das suas propriedades e o desenvolvimento de outras, através de pesquisas científicas nos centros acadêmicos e industriais. A adição de novos componentes às matrizes cimentícias e o auxílio da Nanociência proporcionaram avanços em busca do melhoramento das propriedades do cimento e este é o objetivo deste trabalho científico. A nanossílica, produto formado por dióxido de silício (SiO2), foi adicionada ao cimento Portland com perspectivas de influenciar nas propriedades desse cimento e, como tentativa de solucionar o problema da dispersão/homogeneização, a energia mecânica, proveniente da moagem, foi utilizada como recurso. Para o desenvolvimento desta pesquisa, foi necessário investigar dois parâmetros, o primeiro, a influência da moagem nas propriedades dos materiais e, o segundo, a adição de nanossílica à matriz cimentícia em diferentes porcentagens (1% e 2%). Desta forma, os ensaios foram divididos em duas etapas, a Etapa 1, responsável pela análise dos materiais em forma de pó, e a Etapa 2, etapa caracterizada pela execução de ensaios nos corpos de prova e pastas de cimento. Os resultados da Etapa 1 mostraram que a moagem diminuiu acentuadamente o tamanho médio das partículas de cimento, aumentou sua área superficial a um nível(acima de 5000 cm²/g), que segundo a bibliografia, pode ser uma prova da Ativação Mecânica. A difração de raios-X apontou uma redução da intensidade dos picos provocada pela moagem e o desaparecimento da gipsita. A análise térmica apontou uma diminuição das temperaturas de decomposição depois da moagem, mas, tanto o CP II-F não moído quanto o moído apresentaram perda ao fogo dentro dos limites da norma. Na Etapa 2, o ensaio de calorimetria apontou um aumentou do calor total liberado em função da moagem e da adição de nanossílica ao cimento, principalmente quando ambos foram moídos juntos, o que pode ser um indício do potencial de dispersão da energia mecânica da moagem. Por último, as propriedades mecânicas como módulo de elasticidade e resistência à flexão não apresentaram mudanças significativas quanto à adição de nanossílica, nem depois da moagem, porém, quando moídos juntos, houve um aumento, o que se pode inferir
aumentou, tanto em função da moagem quanto da nanossílica, assim como a absorção de água também diminui. A partir dos resultados, conclui-se que é possível melhorar o desempenho das pastas quando se adiciona nanossílica e se utiliza a energia de moagem como agente dispersante.
Portland cement has important properties that, over time, have led to its development as the main component of one of the most consumed products in the world: concrete. However, in order for Portland cement to continue with various applications, it is necessary to have full knowledge of its properties and the development of others through scientific research in academic and industrial centers. The addition of new components to the cementitious matrix and the aid of Nanoscience provided advances in the search for improvement of cement properties and this is the objective of this scientific work. Nanosilica, a product formed by silicon dioxide (SiO2), was added to Portland cement with prospects of influencing the properties of this cement and, in an attempt to solve the dispersion / homogenization problem, the mechanical energy from the grinding was used as resource. For the development of this research, it was necessary to investigate two parameters, the first, the influence of grinding on the properties of the materials and, second, the addition of nanosilica to the cement matrix in different percentages (1% and 2%). In this way, the tests were divided in two stages, Step 1, responsible for the analysis of the materials in powder form, and Step 2, stage characterized by the execution of tests in the specimens and cement pastes. The results of Step 1 showed that milling markedly decreased the average particle size of cement, increased its surface area to a level (above 5000 cm² / g), which according to the literature, may be a proof of Mechanical Activation. The X-ray diffraction showed a reduction in the intensity of the peaks caused by the milling and the disappearance of the gypsum. Thermal analysis indicated a decrease in the decomposition temperatures after grinding, but both the unground and ground CP II-F presented a fire loss within the limits of the standard. In Step 2, the calorimetry test indicated an increase in the total heat released as a function of grinding and the addition of nanosilica to the cement, especially when both were milled together, which may be an indication of the dispersion potential of the mechanical energy of the grinding. Finally, the mechanical properties such as modulus of elasticity and flexural strength did not show significant changes in the addition of nanosilica or after milling, but when ground together, there was an increase, which can be inferred in a certain capacity of the energy of grinding to promote a dispersion of the nanosilica in the matrix. The compressive strength has increased, both as a function of the grinding and the nanosilica, as well as the water absorption also
energy is used as the dispersing agent.
FIGURA 1 - Representação esquemática da liberação de calor (a) e a concentração de Ca+2 em solução (b) durante a hidratação do cimento portland. Indicações das etapas de reação: (i): estágio inicial; (ii): período de indução; (iii): período de aceleração; (iv): período de desaceleração; e (v): estágio final ... 34 FIGURA 2 - Comparação entre materiais monolíticos convencionais e materiais compósitos ... 41 FIGURA 3 - Curva de um Relaxamento Estrutural de um sólido ativado mecanicamente ... 48 FIGURA 4 - Defeitos criados pela MA nos sólidos ... 49 FIGURA 5 - Modelo Magma-plasma: E-exo-elétrons, N - superfície deformada, D - camada superficial altamente deformada, P - plasma .... 50 FIGURA 6 - Tipos de moinhos: A - moinho de bolas, B - moinho planetário, C - moinho vibracional, D - moinho de agitação, E - moinho de pinos, F - moinho rotacional, modificado de Boldyrev ... 51 FIGURA 7 - As três fases da moagem de alta energia em sólidos ... 54 FIGURA 8 - Rotação de aglomerados de partículas ... 56 FIGURA 9 - A mudança na área superficial do cimento em função da velocidade do rotor do moinho ... 59 FIGURA 10 - Difratogramas de raios-X em função da velocidade do rotor do moinho ... 60 FIGURA 11 – Micrografia eletrônica das partículas de nanossílica ... 70 FIGURA 12 - Comparação das dimensões entre a nanossílica, microssílica e as partículas de cimento. ... 71 FIGURA 13 - Difratograma de raios-X da nanossílica utilizada nesta pesquisa. ... 72 FIGURA 14 - Estrutura cristalina do NaCl mostrando o arranjo regular dos íons Na+1 e Cl-1. À direita, cristais de NaCl, cuja morfologia externa está relacionada ao arranjo da estrutura cristalina ... 78 FIGURA 15 - Difração de raios-X e equação de Bragg ... 79 FIGURA 16 – Peneiramento da amostra (A), amostra sobre as lâminas de vidro (B) e posta no difratômetro MiniFlex II da Rigaku® para realização do ensaio(C) ... 81 FIGURA 17 – Esquema representativo (A), execução do ensaio de resistência à tração (B) e corpos de prova rompidos (C). ... 85 FIGURA 18 – Corte do corpo de prova (A) e a execução do ensaio de resistência à compressão simples (B). ... 86
... 88
FIGURA 20 - Moinho de bolas planetário “Pulverisette 6” ... 90
FIGURA 21 - Esquema de operação do moinho “Pulverisette 6”... 91
FIGURA 22 - Esquema da etapa 1 da metodologia experimental... 94
FIGURA 23 - Esquema da etapa 2 da metodologia experimental... 95
FIGURA 24 – Histograma da distribuição de frequência granulométrica do cimento CP II-F não moído (A) e do CP II-F moído (B). ... 98
FIGURA 25 – Sobreposição do difratograma do cimento CP II-F não moído (referência) e do CP II-F moído. ... 102
FIGURA 26 – Ampliação dos difratogramas do cimento CP II-F não moído e moído (trecho de 0° - 25 °). ... 104
FIGURA 27 – Comparação dos difratogramas do cimento CP II-F não moído (referência), CP II-F + Ns 1% e 2% não moídos e CP II-F + Ns 1% moídos separadamente. ... 106
FIGURA 28 – Comparação dos difratogramas do cimento CP II-F não moído (referência) com o do CP II-F + Ns 1% moídos juntos. ... 107
FIGURA 29 – Termogramas da análise termogravimétrica do cimento CP II-F não moído (referência). ... 108
FIGURA 30 – Termogramas da análise termogravimétrica do cimento CP II-F moído. ... 109
FIGURA 32 – Curvas do Fluxo de Calor Normalizado (A) e do Calor Total Liberado (B) em função do tempo de hidratação das pastas de cimento CP II-F não moído e de cimento CP II-F moído. ... 112
FIGURA 33 – Gráfico do coeficiente angular do Período de Aceleração (A) e do Período de Indução (B) das pastas compostas pelo cimento CP II-F não moído e pelo CP II-F moído. ... 113
FIGURA 34 – Curvas do Fluxo de Calor Normalizado (A) e do Calor Total Liberado (B) em função do tempo de hidratação das pastas de cimento com adição de nanossílica. ... 114
FIGURA 35 – Gráfico do coeficiente angular do Período de Aceleração (A) e do Período de Indução (B) das pastas de cimento com adição de nanossílica sem utilização da moagem. ... 115
FIGURA 36 – Curvas do Fluxo de Calor Normalizado (A) e do Calor Total Liberado (B) em função do tempo de hidratação das pastas de cimento com adição de nanossílica ao cimento, ambos moídos juntos. 116 FIGURA 37 – Gráfico do coeficiente angular do Período de Aceleração (A) e do Período de Indução (B) das pastas de cimento com adição de nanossílica moída junto com o cimento CP II-F. ... 117
FIGURA 39 – Efeito da nanossílica na resistência à flexão dos corpos de prova aos 7 e aos 28 dias. ... 119 FIGURA 40 – Efeito da metodologia de adição na resistência à flexão dos corpos de prova aos 7 e aos 28 dias. ... 120 FIGURA 41 – Efeito da moagem na resistência à compressão dos corpos de prova aos 7 e 28 dias... 121 FIGURA 42 – Efeito da nanossílica na resistência à compressão dos corpos de prova aos 7 e 28 dias. ... 122 FIGURA 43 – Efeito da metodologia de adição na resistência à compressão dos corpos de prova aos 7 e 28 dias. ... 123 FIGURA 44 – Efeito da moagem no módulo de elasticidade dos corpos de prova aos 7 e 28 dias... 124 FIGURA 45 – Efeito da adição de nanossílica no módulo de elasticidade dos corpos de prova aos 7 e 28 dias. ... 125 FIGURA 46 – Efeito da metodologia de adição no módulo de elasticidade dos corpos de prova aos 7 e 28 dias. ... 126 FIGURA 47 – Efeito da moagem na Absorção média por imersão (A) do cimento CP II-F não moído e do cimento CP II-F moído. ... 127 FIGURA 48 – Efeito da nanossílica na Absorção média por imersão (A) do cimento CP II-F não moído, CP II-F + 1%Ns e 2% Ns não moídos. 128 FIGURA 49 – Efeito da metodologia de adição na Absorção média por imersão (A) do cimento CP II-F não moído, CP II-F + Ns1% moídos separadamente e CP II-F + Ns1% moídos juntos. ... 129
TABELA 1 - Principais compostos químicos do cimento Portland. .... 31 TABELA 2 - Relação entre o pH e as características das partículas de nanossílica ... 39 TABELA 3 - Principais resultados sobre a adição de nanossílica nas matrizes cimentícias e seus respectivos pesquisadores ... 42 TABELA 4 - Composição dos cimentos compostos e dos materiais adicionados, conforme NBR 11578/1991 ... 67 TABELA 5 - Caracterização química do cimento fornecidas pelo fabricante ... 67 TABELA 6 - Características físicas do cimento CP II – F fornecida pelo fabricante ... 68 TABELA 7 – Características físico-químicas da nanossílica fornecidas pelo fabricante ... 69 TABELA 8 - Ensaios realizados ... 75 TABELA 9 – Resultados granulométricos percentuais do cimento moído e não moído. ... 99 TABELA 10 – Fases principais do cimento e seus respectivos códigos das bases cristalográficas... 101 TABELA 11 – Intensidades das fases principais do cimento antes e depois da moagem. ... 102 TABELA 12 – Síntese do relatório de ensaio das análises térmicas. . 150 TABELA 13 – Resultados da resistência à flexão – 7 dias. ... 151 Tabela 14 – Análise de Variância dos resultados da resistência à flexão – 7 dias. ... 152 TABELA 15 – Resultados da resistência à flexão – 28 dias ... 153 TABELA 16 – Análise de Variância dos resultados da resistência à flexão – 28 dias ... 154 TABELA 17 – Resultados da resistência à compressão – 7 dias... 155 TABELA 18 – Análise de variância dos resultados da resistência à compressão – 7 dias... 156 TABELA 19 – Resultados da resistência à compressão – 28 dias... 157 TABELA 20 – Análise de variância dos resultados da resistência à compressão – 28 dias ... 158 TABELA 21 – Resultados do módulo de elasticidade – 7 dias ... 159 TABELA 22 – Análise de variância dos resultados do módulo de elasticidade – 7 dias ... 160 TABELA 23 – Resultados do módulo de elasticidade – 28 dias ... 161
TABELA 25 – Resultados da massa média das amostras saturada em água após imersão (msat) ... 163 TABELA 26 – Resultados da massa média das amostras secas em estufa (ms). ... 164
ABCP Associação Brasileira de Cimento Portland ATD Análise Térmica Diferencial
CP's Corpos de prova
C – S – H Silicato de cálcio hidratado DRX Difração de raios-X
DTG Termogravimetria derivada E Módulo de Elasticidade transversal END Ensaio Não Destrutivo
FFT Fast Fourrier Transform (Transformada Rápida de Fourrier)
ISO International Organization for Standardization IUPAC Do inglês, International Union of Pure and Applied
Chemistry
J Joule
MA Do inglês, Mechanical Activation
NM Normas MERCOSUL
Ns nanossílica
SEM Seno
TG Termogravimetria
UFSC Universidade Federal de Santa Catarina Vc Volume do tronco cônico
CAPÍTULO 1 ... 23 1 INTRODUÇÃO ... 23 1.1 OBJETIVOS... 27 CAPÍTULO 2 ... 29 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 29 2.1 CIMENTO PORTLAND ... 29
2.2 HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND ... 31
2.3 NANOSSÍLICA ... 36
2.4 ADIÇÕES DE NANOSSÍLICA À MATRIZ CIMENTÍCIA ... 40
2.5 MECANOQUÍMICA ... 46
2.5.1 Ativação mecânica (MA) ... 46
2.5.2 Os fatores que exercem influência nas reações mecanoquímicas ... 50
2.6 MECANOQUÍMICA DO CIMENTO ... 57
2.7 SÍNTESE DA REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 62
CAPÍTULO 3 ... 65
3 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS ... 65
3.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ... 66
3.1.1 Cimento ... 66
3.1.2 Água ... 68
3.1.3 Nanossílica... 68
3.2 METODOLOGIA E DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL 72 3.2.1 Ensaio de composição granulométrica ... 76
3.2.2 Ensaio de difração de raios-X ... 77
3.2.3 Ensaio de análise térmica ... 81
3.2.4 Ensaio de calorimetria por condução ... 83
3.2.5 Ensaio de resistência à flexão ... 84
3.2.6 Ensaio de resistência à compressão... 85
3.2.7 Ensaio do módulo de elasticidade ... 86
3.2.8 Ensaio de absorção de água por imersão... 88
3.3 MOAGEM DO CIMENTO ... 89
3.4 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS E DOS CORPOS DE PROVA ... 92
4.1 ETAPA 1 ... 97
4.1.1 Ensaio de composição granulométrica a laser ... 97
4.1.2 Ensaio de difração de raios-X ... 100
4.1.3 Análise térmica ... 108
4.2 ETAPA 2 ... 110
4.2.1 Ensaio de calorimetria ... 111
4.2.2 Ensaio de resistência à flexão ... 118
4.2.3 Ensaio de resistência à compressão ... 120
4.2.4 Ensaio do módulo de elasticidade ... 123
4.2.5 Ensaio de absorção de água por imersão ... 126
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 131
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 133
REFERÊNCIAS ... 135
APÊNDICE A – RELATÓRIO DE ENSAIO DAS ANÁLISES TÉRMICAS E DETERMINAÇÃO DA MASSA FINAL DAS AMOSTRAS EM FUNÇÃO DA MASSA FINAL DO CIMENTO CALCINADO ... 149
APÊNDICE B – RESULTADOS DOS ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À TRAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA E A RESPECTIVA ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA) ... 151
APÊNDICE C – RESULTADOS DOS ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO DOS CORPOS DE PROVA E A RESPECTIVA ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA) ... 155
APÊNDICE D – RESULTADOS DOS ENSAIOS DO MÓDULO DE ELASTICIDADE DOS CORPOS DE PROVA E A RESPECTIVA ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA) ... 159
APÊNDICE E – RESULTADOS DOS ENSAIOS DA ABSORÇÃO DE ÁGUA POR IMERSÃO ... 163
ANEXO II – DIFRATOGRAMA DO CIMENTO CP II-F NÃO MOÍDO NO SOFTWARE MATCH! 3 ... 167 ANEXO III – RESULTADO COMPLETO DO ENSAIO DE
DIFRAÇÃO DO CIMENTO CP II-F NÃO MOÍDO
(REFERÊNCIA) ... 169 ANEXO IV – RESULTADO COMPLETO DO ENSAIO DE DIFRAÇÃO DO CIMENTO CP II-F MOÍDO ... 171
CAPÍTULO 1
1
INTRODUÇÃOA busca pelo desenvolvimento da adição de um material em outro é uma prática bastante antiga. A primeira vez que se tentou produzir um material, a partir da adição de outros dois materiais diferentes, através de uma fusão, “aconteceu com o bronze, 3000 a 1200 a.C” (ATKINS; JONES, 2012, p. 210). A adição de estanho ao cobre resultou numa liga, denominada de bronze, com novas propriedades, como maior flexibilidade e capacidade de reaproveitamento, características não encontradas nos materiais puros. O processo de adição de um material a outro, como por exemplo, nos metais, pode ser feito por fusão, ou seja, fundem-se quantidades determinadas dos componentes da liga, com o objetivo de que haja uma homogeneização da mistura no estado líquido. Mas, alguns materiais não apresentam propriedades que possibilitem haver adição por um processo de fusão semelhante, como por exemplo, o cimento Portland e, portanto, nesse caso, promover a homogeneização/dispersão de um novo material na matriz cimentícia é um grande desafio.
O interesse pela adição de um material a outro, normalmente, deve-se a dois fatores: primeiro, a escassez, devido à indisponibilidade de um certo material é possível, através da adição de dois materiais diferentes, confeccionar um novo com propriedades semelhantes àquele material, o segundo fator, deve-se à necessidade de melhorar as características de um material que tem muitas aplicações diferentes, e esse melhoramento servirá para obter ainda mais aplicabilidades do produto. É o que acontece com o cimento Portland quando “apresenta enchimento mineral de sílica”. (PELLENQ; VAN DAMME, 2004, p.323).
As características dos materiais que são adicionados ao cimento Portland, com o objetivo de melhorar suas propriedades, apresentam uma relação direta com o desempenho do compósito final. Para que haja bons resultados em longo prazo, deve haver uma forte interação entre a matriz cimentícia e a estrutura do material adicionado, e esta interação depende de propriedades como área superficial específica, distribuição e orientação das partículas do material. Para essa interação acontecer, é imprescindível a ocorrência da homogeneização ou da dispersão do material na matriz e esse é um grande desafio devido à dificuldade de encontrar o método adequado para que este objetivo seja atingido. Além
disso, é possível escolher um método eficiente para promover a interação entre dois materiais diferentes, porém, deve-se atentar-se para o fato de que o próprio processo pode destruir a estrutura do material adicionado e até mesmo a matriz, impedindo dessa forma, qualquer possibilidade de formação de um novo material final com novas propriedades, que é o objetivo de qualquer processo de adição.
As técnicas utilizadas para homogeneizar ou dispersar um material em uma matriz cimentícia, por exemplo, apresentam naturezas bastante distintas. As técnicas variam desde aplicação de onda sonora, que visam através da energia do som promover a dispersão do material na matriz, processo conhecido como sonicação, até mesmo a utilização da moagem dos dois materiais juntos, e esta última, tem o objetivo de promover a homogeneização através do auxílio da energia mecânica. Independentemente do tipo de técnica utilizada para o processo de homogeneização ou dispersão de um material na matriz cimentícia, os desafios são muito expressivos. A sonicação, por exemplo, é uma técnica utilizada para dispersão de alguns materiais na matriz cimentícia. Materiais como os nanotubos de carbono, que segundo Hinojosa, Freire Júnior e Solorzano, (2007) são moléculas cilíndricas e ocas formadas por carbonos ligados entre si com configuração sp², são dispersos em um meio líquido através das forças mecânicas causadas pelo som e depois adicionados à matriz. Entretanto, conforme afirmam Montazeri e Chitsazzadeh, (2014), a alta frequência de energia por tempo prolongado utilizada nesse processo pode resultar danos à estrutura dos materiais. Em contrapartida, a utilização da moagem como técnica para homogeneização ou dispersão não utiliza ondas sonoras, mas apenas a energia do impacto. Dentro do moinho, esferas maciças em alta velocidade chocam-se com a superfície dos materiais criando zonas propícias ao desenvolvimento da dispersão ou até mesmo pode desencadear reações químicas antes impossíveis do ponto de vista energético, ou seja, a energia de ativação que faltava para formação de um novo produto é atribuída pelo impacto. Essas reações químicas, consequência da atribuição da energia do impacto das esferas no moinho sobre os materiais, são chamadas de reações mecanoquímicas.
O desenvolvimento do processo de moagem, como forma de dispersão ou homogeneização de um material na matriz cimentícia, é uma tarefa importantíssima porque a demanda pela energia desprendida deste procedimento representa uma grande parcela da energia de processamento consumida pela indústria mundial, principalmente a indústria cimenteira. Entender os mecanismos que promovem uma maior eficiência dos moinhos, tentando aproveitar o máximo possível a
energia que ele libera e principalmente, obter novas propriedades dos materiais, após a moagem, são dois grandes desafios que a ciência ainda busca entender.
A escolha do material a ser adicionado ao cimento Portland, que possa, após a dispersão ou homogeneização, agregar propriedades antes inexistentes, deve ser bastante criteriosa. A natureza química do material, seus tipos de ligações, suas propriedades físicas, influenciam diretamente no sucesso da adição. Conhecendo bem todas as suas características, principalmente na escala atômica, é possível obter bons resultados com a manipulação desses materiais imersos na matriz cimentícia.
É nesse contexto que surge a Nanociência, que é definida como a área da ciência que estuda os fenômenos e a manipulação de materiais nas escalas atômicas, moleculares e macromoleculares, onde as propriedades diferem significativamente daquelas em uma escala maior (THE ROYAL SOCIETY; THE ROYAL ACADEMY OF ENGINEERING, 2004, p.5).
Estabelecer um conhecimento aprofundado sobre o comportamento dos átomos dos materiais é, sem dúvida, um grande avanço na direção do controle dos processos de adição. Obter bons resultados ao adicionar um material em outro requer uma forte interação no nível dos átomos deste com aquele. Não basta apenas misturá-los, é necessário que haja uma dispersão ou homogeneização adequada de modo que as propriedades de cada um deles continuem presentes e surjam, do conjunto, propriedades novas antes inexistentes.
Nanociência e nanotecnologia exploram as propriedades e os fenômenos que ocorrem numa escala na qual a matéria apresenta um comportamento especial devido aos efeitos quânticos que prevalecem até 10 nm e na qual predominam os efeitos das altíssimas superfícies e interfaces. O refino da estrutura dos materiais ou a incorporação de nano-objetos permite o aumento das superfícies de contato e a reatividade, o que gera várias vantagens em termos de reforço e de eficiência. Mais do que uma simples hiperminiaturização, o controle da matéria na escala nanométrica abre, sobretudo, enormes perspectivas na possibilidade de criar materiais, dispositivos e sistemas com novas funções e propriedades (GLEIZE, 2007, p.1660).
Nessa perspectiva, já existem pesquisas científicas que tratam da incorporação de materiais, como os nanotubos de carbonos, à matriz cimentícia. Os resultados dos experimentos apontam que há uma certa facilidade na inserção dos nanotubos à matriz e o reflexo disso é a observação do aumento da resistência à compressão e principalmente do aumento da resistência à tração nas pastas ensaiadas com nanotubos, em comparação com pastas puras.
“Nos últimos anos, a nanotecnologia tem se desenvolvido muito na área da construção civil, tanto que já é vista como um novo campo maduro o suficiente para revolucionar a construção e os materiais nela utilizados” (KONSTA-GDOUTOS; SHAH, 2013, p.1).
“A nanotecnologia pode ser definida também como a ciência que controla as propriedades à escala nanométrica e que pode fazer alterações revolucionárias nas características dos materiais a granel” (SINGH, et al., 2013, p.1070). Esses materiais, segundo Shekari e Razzaghi (2011), são componentes de argamassa de cimento e concreto. A partir dos conhecimentos, já estabelecidos pela comunidade científica, a respeito da incorporação de nanomateriais à matriz cimentícia, foi possível a realização de uma pesquisa, utilizando o cimento Portland e um nanomaterial, conhecido com nanossílica, visando analisar a efetividade da dispersão ou homogeneização desse material na matriz e também a possibilidade do aprimoramento de algumas das principais propriedades do cimento Portland. O processo utilizado na dispersão da nanossílica à matriz cimentícia consiste da utilização da energia mecânica dos moinhos de bolas. Esferas em alta velocidade adquirem energia no interior do moinho, que gira em translação e rotação, e ao se chocarem com os materiais que ali estão atribuem uma significativa parcela de energia mecânica. É possível que o impacto causado entre as bolas do moinho, o cimento e a nanossílica seja suficiente para promover a dispersão, promover defeitos na estrutura destes materiais ou até promover reações químicas ativadas mecanicamente, campo da ciência denominado de Mecanoquímica.
A estruturação desse trabalho é definida em 4 (quatro) capítulos. O capítulo 1 é o capítulo responsável pela introdução do trabalho e apresentação temática da pesquisa. O capítulo 2 é feita a revisão bibliográfica sobre o cimento Portland e a nanossílica. É função do capítulo 3 (três) descrever o programa experimental a ser seguido. Neste capítulo, buscou-se não apenas relatar os ensaios realizados, como também estudar, minuciosamente, a forma de obter a melhor utilização dos equipamentos e extrair os resultados de maneira mais eficiente. Por
último, o capítulo 4, onde foram discutidas a apresentação e análise dos resultados.
1.1 OBJETIVOS
O objetivo geral desse trabalho é:
Avaliar o efeito da moagem conjunta da nanossílica e do cimento Portland no desempenho de pastas cimentícias. E, como objetivos específicos, pode-se citar:
Correlacionar a diferença entre os resultados nas diferentes famílias de amostras com uma possível homogeneização/dispersão da nanossílica no cimento, em função da moagem no moinho de bolas;
Avaliar o desempenho do compósito (cimento + nanossílica), no que se refere às suas propriedades, como resistência à compressão, à flexão, a porosidade e o módulo de elasticidade; Analisar se a metodologia de adição da nanossílica ao cimento
influencia nas propriedades do compósito, ou seja, se a nanossílica moída separadamente e juntamente com o cimento promove alterações em suas respectivas propriedades.
CAPÍTULO 2
2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICAA dispersão de um nanomaterial numa matriz cimentíca é uma atividade que depende muito do processo de dispersão ou homogeneização utilizado. Uma vez definido que a dispersão será realizada através de um processo mecânico, como a moagem, é importante também definir parâmetros como velocidade de rotação do moinho, o tempo de moagem e se haverá ou não a reversibilidade do processo, ou seja, adição de energia mecânica de rotação nos dois sentidos, horário e anti-horário.
É fundamental, para o sucesso da dispersão, o conhecimento das características dos dois materiais utilizados: o cimento Portland e a nanossílica. Propriedades como área específica e a natureza química dos compostos influenciam diretamente no comportamento desses materiais frente à dispersão e, principalmente, frente à adição de energia mecânica atribuída pela moagem o que pode ocasionar, inclusive, como consequência da atribuição da energia mecânica, algumas reações mecanoquímicas.
2.1 CIMENTO PORTLAND
O cimento Portland é um pó fino com propriedades aglomerantes, aglutinantes ou ligantes que endurece sob ação da água. O cimento Portland, misturado com água e outros materiais de construção, tais como areia, a pedra britada, o pó de pedra, a cal e outros, resulta nos concretos e nas argamassas usadas nas construções de casas, edifícios, pontes, barragens, etc. As características e propriedades desses concretos e argamassas vão depender da qualidade e proporções dos materiais com que são compostos. Dentre eles, entretanto, o cimento é o mais ativo, do ponto de vista químico (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND, 2002. p.5).
É fundamental compreender quais os materiais são adicionados ao cimento em todo o seu processo de fabricação. Todos os seus componentes, inclusive seus respectivos teores, apresentam um
significado primordial no desenvolvimento das propriedades futuras dos elementos cimentícios.
O cimento Portland é composto de clínquer e de adições. O clínquer tem como matérias-primas o calcário e a argila, ambos obtidos de jazidas em geral, situadas nas proximidades das fábricas de cimento. A rocha calcária é primeiramente britada, depois moída e em seguida misturada, em proporções adequadas, com argila moída. A mistura formada atravessa então um forno giratório de grande diâmetro e comprimento, cuja temperatura interna chega a alcançar 1450 °C. O intenso calor transforma a mistura em clínquer, que se apresenta sob a forma de pelotas. Na saída do forno o clínquer, ainda incandescente, é bruscamente resfriado para posteriormente ser finamente moído, transformando-se em pó (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND, 2002, p.6).
Devido a suas diversas aplicações diferentes, vários materiais podem ser adicionados ao cimento Portland. Ainda na fase da moagem, materiais como escórias de alto-forno, gesso, dentre outros, podem ser misturados ao clínquer, resultando, de acordo com as normas brasileiras, nos 5 tipos principais de cimento Portland existentes hoje, que são:
CP I – comum; CP II – composto; CP III – alto-forno; CP IV – pozolânico;
CP V – alta resistência inicial.
A escolha do tipo adequado de cimento a ser aplicado, em qualquer situação, depende das propriedades físicas e químicas desejadas e cada tipo de cimento tem uma caracterização específica, segundo as normas. Os diversos tipos de cimento foram desenvolvidos para atender uma grande variedade de demandas diferentes, entretanto, o cimento tipo CP II é o mais comercializado no Brasil.
Além do sulfato de cálcio di-hidratado, também conhecido como gesso, cuja função é controle de pega, os cimentos Portland são formados por mais quatro compostos químicos principais, conforme Tabela 1.
TABELA 1 - Principais compostos químicos do cimento Portland.
Fonte: Adaptado de Neville (2011).
Pelo fato de a produção de cimento caracterizar-se como um processo bastante caro, principalmente do ponto de vista da demanda de energia, é provável que a redução de custos de produção tenha sido o principal motivo para a fabricação de cimentos compostos por adições. Mas com o passar do tempo, verificou-se que além da diminuição dos custos de produção, a adição de materiais ao cimento o tornava bem mais eficaz, em algumas aplicações, quando comparado ao cimento comum. Materiais como a pozolana, a escória de alto-forno e carbonáticos são adicionados ao cimento Portland, com funcionalidades específicas, durante a moagem em teores especificados pela Associação Brasileira de Normas Técnicas, a NBR 11578/1991.
Uma das principais características do cimento Portland é que ele pode ser caracterizado como um aglomerante hidráulico, ou seja, reage quimicamente com a água adquirindo grande resistência, principalmente à compressão. As reações químicas com a água, chamadas de reações de hidratação do cimento, além de serem responsáveis pelo aumento da resistência são também fundamentais para o desenvolvimento da durabilidade do cimento como material de construção, e essas características associadas justificam a grande utilização desse produto como um dos materiais mais consumidos no mundo.
2.2 HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND
As reações de hidratação do cimento são caracterizadas como as transformações químicas que acontecem quando o cimento entra em
Nome do composto
Composição em
óxidos Abreviação
Silicato tricálcico 3CaO.SiO2 C3S Silicato dicálcico 2CaO.SiO2 C2S Aluminato
tricálcico 3CaO.Al2O3 C3A Ferroaluminato
tetracálcico 4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF Sulfato de cálcio
contato com a água. Segundo Guénot-Delahaie (1996; TAYLOR, 1997 apud GONÇALVES; TOLEDO FILHO; FAIRBAIRN, 2006, p. 85), “a hidratação do cimento Portland evolui com o tempo, tendo 28 dias de cura cerca de 70-80% de grau de hidratação [...] e praticamente se completando aos 365 dias”.
As características físico-químicas da pasta influenciam todo o processo de hidratação do cimento. Conforme Goncalves, Toledo Filho e Fairbairn (2006, p. 85), características como o tipo de cimento, sua finura, a relação água/cimento, a temperatura de cura e a presença de aditivos químicos minerais, influenciam todo o processo de hidratação, que consiste basicamente na formação de silicato de cálcio hidratado, aluminato de cálcio hidratado, etringita, monosulfaluminato de cálcio hidratado e hidróxidos de cálcio, a partir da belita (C2S), da alita (C3S), do aluminato (C3A) e da ferrita (C4AF).
A partir das reações de hidratação é que se originarão compostos de naturezas químicas distintas e esses compostos são responsáveis pelas propriedades e características do cimento endurecido.
Os silicatos C3S e C2S são os compostos mais
importantes, pois são responsáveis pela resistência da pasta de cimento hidratada. Na realidade, os silicatos no cimento não são compostos puros, pois contêm alguns óxidos secundários na solução sólida. Esses óxidos têm efeitos significativos no arranjo atômico, nas formas dos cristais e propriedades hidráulicas dos silicatos (NEVILLE; BROOKS, 2013, p.10).
O desenvolvimento de resistência mecânica de uma pasta de cimento ou seus compósitos decorre das reações de hidratação do cimento, especificamente dos silicatos tricálcico (C3S) e
bicálcico (C2S). Estas reações resultam na
formação de hidróxido de cálcio ou portlandita [(Ca(OH)2], que em geral representa de 20 a 25 %
do volume de sólidos de pasta de cimento hidratado, com morfologia de plaquetas hexagonais. A portlandita cristaliza no meio após a saturação da água de mistura e início da formação dos silicatos de cálcio hidratados (C-S-H), que libera calor (QUARCIONI; CINCOTTO, 2008, p.3).
A água, quando adicionada ao cimento, tem a função de promover uma dissociação química, isto é, íons associados no estado sólido são dispersos no estado líquido.
Após o contato do cimento com a água inicia-se a liberação de espécies iônicas do sólido para a fase líquida. A elevada solubilidade de alguns componentes do clínquer dá origem a um rápido aumento na concentração de aluminatos, sulfatos e álcalis (sódio, potássio e cálcio) na fase líquida (QUARCIONI; CINCOTTO, 2008, p. 4).
Segundo Jawed, Skalny e Young (1983 apud QUARCIONI; CINCOTTO, 2008) as maiores contribuições para a composição da fase aquosa em contato com o cimento são:
Silicatos de cálcio (C3S e C2S): Ca+2 e OH-
Aluminatos de cálcio (C3A) e ferritas (como C4AF): Ca+2 e Al(OH)-4
Sulfato de cálcio (CaSO4): Ca+2 eSO4-2
Sulfatos alcalinos (Na2SO4 e K2SO4): Na+, K+ e SO4-2
Em relação a todas as características do fenômeno de hidratação, é necessário dividi-las em etapas para uma melhor compreensão de todo o mecanismo.
O mecanismo de hidratação do cimento pode ser dividido didaticamente em cinco etapas: estágio inicial (I), período de indução (II), período de aceleração (III), período de desaceleração (IV), estágio final (V) ou período de reação lenta (QUARCIONI; CINCOTTO, 2008, p. 4).
É possível observar estas etapas a partir da Figura 1, onde há uma correlação entre a taxa de liberação de calor de hidratação de uma pasta de cimento Portland, em função do tempo, e a variação da concentração de íons cálcio em solução.
FIGURA 1 - Representação esquemática da liberação de calor (a) e a concentração de Ca+2 em solução (b) durante a hidratação do cimento portland.
Indicações das etapas de reação: (i): estágio inicial; (ii): período de indução; (iii): período de aceleração; (iv): período de desaceleração; e (v): estágio final
Fonte: Jawed; Skalny; Young (1983), e Zampieri (1989 apud QUARCIONI; CINCOTTO, 2008).
O Estágio inicial (I) ocorre nos primeiros minutos da hidratação e apresentas as seguintes características:
Liberação de calor atribuído à molhagem dos grãos e hidratação da cal livre do cimento e do hemidrato (CaSO4.1/2H2O);
Dissolução de sulfatos alcalinos, C3A, uma
parcela mínima do C4AF e dissolução inicial do
C3S;
Precipitação inicial do gel de C-S-H sobre os grãos anidros;
Crescimento das agulhas de etringita (QUARCIONI; CINCOTTO, 2008, p.17).
O Estágio inicial também é conhecido como período de Pré-Indução e nos gráficos da análise térmica esse estágio é caracterizado pelo primeiro pico de liberação de calor.
O Período de Indução (II) apresenta duração de até, aproximadamente, 3 horas, em condições comuns de hidratação do cimento, ou seja, temperatura média entre 20 °C e 25 °C e relação água-sólido entre 0,40 e 0,65. As características do Período de Indução são:
Redução acentuada da taxa de liberação de calor; Diminuição da solubilidade do C3S e C3A, devido
à deposição dos hidratos inicialmente precipitados sobre as fases anidras;
Aumento gradativo da concentração de íons cálcio em solução com a dissolução progressiva do C3A, da gipsita e do C3S;
Precipitação gradual da etringita, com retirada de íons cálcio, sulfato e aluminato da solução (QUARCIONI; CINCOTTO, 2008, p.17).
O Período de Aceleração tem um intervalo de tempo maior e é nesse estágio que acontece as principais reações responsáveis pelo desenvolvimento das propriedades mecânicas do cimento.
O Período de Aceleração (III) tem uma duração entre 3 a 12 horas e apresenta as seguintes características:
A concentração de íons atinge a supersaturação, ocorrendo intensa precipitação de cristais de portlandita e de C-S-H;
Decréscimo na concentração de íons cálcio em solução, o que favorece a dissolução da alita e, em consequência, aumento progressivo da taxa de liberação de calor, até atingir o valor máximo, indicando o fim do período de aceleração; Enrijecimento da pasta e acentuada redução de porosidade;
Desenvolvimento das primeiras resistências mecânicas;
Ocorrência do início e o fim da pega (QUARCIONI; CINCOTTO, 2008, p.17).
Nesse estágio ocorre a diminuição dos espaços vazios no interior da estrutura do cimento e consequentemente o aumento da resistência aos esforços que as peças irão suportar.
Já o Período de Desaceleração (IV) possui duração superior a 24 horas e suas características são:
A camada de hidratos recobre totalmente a fração anidra residual, formando a outer shell, o que
representa o início da transição do mecanismo de hidratação por dissolução/precipitação para topoquímico (difusão iônica);
A água difunde através da camada de hidratos para atingir os grãos anidros e dar prosseguimento às reações de hidratação. Ao atingir a fração anidra, há hidratação interna (inner shell) à camada previamente precipitada (outer shell) e, devido à alta concentração iônica, há difusão para o meio aquoso, com crescimento gradual de hidratos sobre a outer shell;
O aumento gradativo das fases hidratadas diminui a porosidade da matriz, consolidando a microestrutura;
Por último, o Estágio final (V) apresenta como característica predominante o crescimento gradual do C-S-H com densificação da microestrutura. (QUARCIONI; CINCOTTO, 2008, p.18)
Esses conhecimentos a respeito dos estágios da hidratação do cimento serão fundamentais para avaliar os efeitos da adição da nanossílica e da moagem na matriz cimentícia, pois as reações que acontecem na hidratação do cimento apresentam uma estreita relação com o bom desenvolvimento das propriedades futuras do cimento. 2.3 NANOSSÍLICA
Algumas propriedades presentes nos nanomateriais, como por exemplo, a alta área específica, justificam suas diversas aplicabilidades.
O grande interesse na utilização de nanomateriais reside principalmente na sua alta área específica. A adição de nanopartículas, nanofibras e materiais nanoestruturados ao concreto, por exemplo, permitirá não só um melhor controle da sua microestrutura, o que não permitem as tecnologias atuais, como também a produção de materiais mais resistentes e mais duráveis (ZHU; BARTOS; PORRO, 2004 apud GLEIZE, 2011, p.1877).
Apesar de promissor, o processo de adição de nanopartículas nas matrizes cimentícias depara-se sempre com o desafio da dispersão a ser superado. Segundo Gleize (2011), devido a sua alta relação superfície/volume, um dos principais desafios na incorporação de nanomateriais é obter uma boa dispersão a fim de otimizar seu desempenho em matrizes de cimento.
Muitas pesquisas científicas já vêm apresentando bons resultados no que se refere à adição de nanopartículas às matrizes cimentícias. “A nanossílica, por exemplo, além do seu tamanho nanométrico ela é responsável por promover reatividade pozolânica quando adicionada às matrizes cimentícias” (JO et al., 2007; SOBOLEV et al., 2009; NAZARI et al., 2011a, b, c; NAZARI et al., 2010a; SENFF et al., 2010 apud GLEIZE, 2011, p.1877).
Através de reações pozolânicas com o hidróxido de cálcio, a nanossílica pode favorecer uma maior formação de silicato de cálcio hidratado e assim favorecer o aumento dos parâmetros reológicos das pastas de cimento, inclusive podendo funcionar como aditivo expansor (SENFF et al., 2010 apud QUEIROZ JUNIOR, 2013, p.75). De maneira geral, há certo consenso na literatura de que os efeitos positivos das nanopartículas na microestrutura e propriedades de materiais cimentícios podem ser explicados pelos seguintes fatores:
Ocorre o efeito fíler: as nanopartículas preenchem os vazios entre os grãos de cimento;
As nanopartículas aceleram a hidratação do cimento e favorecem a formação de pequenos cristais de hidróxido de cálcio e aglomerados de C-S-H;
A nanossílica participa na reação pozolânica, consumindo o hidróxido de cálcio e produzindo um C-S-H adicional. (SOBOLEV et al., 2009; SANCHEZ; SOBOLEV, 2010 apud GLEIZE, 2011, p.1875):
Normalmente, essa produção de C-S-H adicional promove uma maior densificação da matriz de cimento e, consequentemente, há uma maior durabilidade e resistência das pastas.
Segundo Mallmann (2013), a nanossílica ou nano-SiO2 são partículas nanométricas de sílica e podem ser obtidas através de vários processos, como por exemplo:
Processo biológico;
Processo da vaporização da sílica
Processo sol gel;O processo de produção biológico da nanossílica consiste na produção e caracterização de partículas de nanossílica através de um sistema de bio-digestão da casca de arroz (contém 22% de concentração de sílica) por partes de minhocas Californianas vermelhas (ESTEVEZ et al., 2009, p. 844).
Já em relação ao processo da vaporização da sílica, Quercia e Brouwers (2010) afirmam que é um procedimento realizado entre temperaturas que variam entre 1500-2000 °C e a nanossílica é produzida como subproduto da fabricação de ligas metálicas de ferro-silício, e o resultado é um pó fino com partículas de diâmetro principal da ordem de 150 nm, com alta área específica.
Há também o processo sol gel que se caracteriza como um processo de produção de nanossílica do tipo bottom-up. O processo bottom-up consiste em juntar átomo por átomo para formar algo maior, partindo de baixo para cima, como é comum acontecer na natureza, na formação de organismos vivos. Já o processo top down consiste em dividir o material até chegar à menor dimensão possível, partindo de cima para baixo (GLEIZE, 2007, p.1660).
Por último, há o método da sílica olivina, caracterizado como método sustentável porque, segundo Quercia e Brouwers (2010, apud Mallmann 2013), combina olivina (mineral do grupo dos nesossilicatos ((Mg, Fe)2SO4) com resíduos de ácidos (sulfúrico e clorídrico), formando uma sílica precipitada muita fina (partículas entre 6-30 nm).
Em relação à obtenção da nanossílica no mercado, Carvalho; Gomes; Simões (2013) afirmam que as sílicas podem ser obtidas na forma de colóides ou até mesmo de pós com tamanho de partículas inferior a 100 nm.
No interior das suas partículas, existem moléculas de SiO2 na forma anidra com átomo de silício, na
superfície, ligados a grupos hidroxila (OH-) através de ligações covalentes (BERGNA,2006; ILER,1979). Além disso, é possível encontrar na superfície da sílica os grupos silanóis (-Si-OH) e grupos siloxanos (-Si-O-Si-) (CARVALHO; GOMES; SIMÕES,2013, p.21).
“A presença de grupos silanóis sobre a superfície da sílica, associada a grande área superficial, justifica o fato de a nanossílica
apresentar grande reatividade superficial em relação aos demais tipos de adições minerais” (CARVALHO; GOMES; SIMÕES,2013, p. 21-22).
Conforme especificam Carvalho; Gomes; Simões (2013) existem, na superfície da nanossílica, hidroxilas responsáveis por promover uma polaridade suficiente para estabelecer ligações de hidrogênios com a água.
O pH da suspensão é um aspecto relevante para a estabilidade das nanocargas, no meio aquoso, porque as hidroxilas do meio básico abstraem o hidrogênio do grupo silanol (Si-OH), formando água, a superfície da nanocarga apresenta grupamentos Si-O, com carga negativa, que evitam a aglomeração e precipitação das nanopartículas (FERRAZ, 2012 apud CARVALHO; GOMES; SIMÕES,2013, p. 22).
O pH é uma propriedade que influencia bastante nas características das nanopartículas de sílica e, consequentemente, é possível estabelecer uma relação da faixa do potencial hidrogeniônico da nanossílica com o comportamento das suas partículas, conforme Tabela 2.
TABELA 2 - Relação entre o pH e as características das partículas de nanossílica
Faixa de pH Características das nanopartículas Abaixo de
7,00
As partículas de nanossílica coloidal se encontram aglomeradas 7,00 - 10,50 As partículas encontram-se em suspensão Acima de 10,50
O dióxido de silício apresenta-se dissociado na forma de ânions HSiO3 e
SiO23
Fonte: (FERRAZ,2012 apud CARVALHO; GOMES; SIMÕES,2013).
Embora seja conhecida a relação entre o pH da nanossílica e a forma como suas partículas estão organizadas, conforme é explicitado na Tabela 2, a dispersão desse nanomaterial na matriz cimentícia, normalmente, necessita-se de uma parcela de energia extra, suficiente para promover a homogeneização/dispersão das partículas de nanossílica no cimento. Quando se adiciona nanomateriais como
nanotubos de carbono na matriz cimentícia é comum a utilização da energia sonora como fonte responsável pela promoção da homogeneização ou até mesmo a agitação dos nanotubos de carbono em água na presença de superplastificante. Acredita-se que seja possível também utilizar uma fonte adicional de energia mecânica, como por exemplo, a moagem nos moinhos de bolas. O impacto causado entre as bolas do moinho, o nanomaterial e o cimento atribuem uma energia suficiente que podem proporcionar uma certa dispersão e até mesmo, como consequência, algumas reações mecanoquímicas – reações ocasionadas pela energia do impacto. O potencial de dispersão da nanossílica no cimento foi uma das variáveis investigadas durante o andamento desta pesquisa.
2.4 ADIÇÕES DE NANOSSÍLICA À MATRIZ CIMENTÍCIA
Os materiais tradicionais da engenharia, tais como alumínio, ferro, concreto, dentre outros, são utilizados para realizar os mais diferentes projetos das mais diversas áreas da Engenharia, como a Mecânica, a Engenharia Química e também a Engenharia Civil. Mas, com o desenvolvimento da humanidade, a demanda pela realização de projetos cada vez mais complexos aumentou vertiginosamente. Cada um desses materiais tradicionais apresenta, de forma predominante, uma propriedade que se sobressai em relação às demais. Por exemplo, o alumínio apresenta alta resistência à corrosão, porém pequena resistência à compressão, o concreto possui boa resistência à compressão, mas baixa resistência à tração. Então, para que a Engenharia continue executando os projetos e atendendo as novas demandas da sociedade moderna, que evolui a cada dia, é necessária a utilização de materiais não tradicionais, ou seja, materiais mistos que apresentem propriedades suficientes para resistir aos esforços de naturezas diferentes e que atuem concomitantemente no material. É neste contexto que surgem os compósitos, materiais formados por uma fase contínua, conhecida como matriz e reforçada por uma fase descontínua, conhecida como reforço ou até mesmo de fibras. As propriedades da matriz são adicionadas às propriedades das fibras e desta forma há a formação de um produto final capaz de resistir aos esforços de naturezas distintas, como tração e compressão, por exemplo.
“Em geral, o propósito da matriz é proteger o reforço do ambiente externo, evitando que o material disperso entre em contato com meios ácidos ou corrosivos, manter o reforço em seu lugar e transferir a tensão para o reforço” (CUPERTINO, 2009, p.20).
Segundo Vasiliev e Morozov (2001 apud Cupertino, 2009) o termo material compósito surgiu em meados do século XX como uma promissora classe de materiais de engenharia.
A palavra compósito significa: “formado por duas ou mais partes distintas”. Por esta definição, qualquer material constituído de dois ou mais componentes com propriedades físico-químicas distintas e não miscíveis, podem ser tratados como um material compósito (CUPERTINO, 2009, p. 20).
A adição de um material, com propriedades físico-químicas próprias, a outro, também com propriedades físico-químicas distintas e complementares resulta num material compósito muito mais eficiente quando comparado aos materiais monolíticos convencionais. Os materiais compósitos podem ser mais leves, mais rígidos e também mais resistentes e isso lhes conferem uma grande vantagem e por isso hoje, cada vez mais, eles são objeto de pesquisa em toda a comunidade científica. A Figura 2 faz uma comparação entres materiais monolíticos convencionais e os materiais compósitos.
FIGURA 2 - Comparação entre materiais monolíticos convencionais e materiais compósitos
As propriedades dos compósitos dependem tanto das características do reforço (quantidade, tamanho, forma e distribuição), quanto da matriz. Sendo assim, vários tipos de classificação são disponíveis para tais materiais. Quanto ao tipo de matriz podem ser poliméricos, metálicos ou cerâmicos. Já quanto ao reforço, particulados (partículas grandes ou dispersas), fibrosos (fibras longas ou curtas) ou estruturais (laminados) (CUPERTINO, 2009, p. 21).
É a partir deste princípio que surgem as nanopartículas como agente de reforço, como os nanotubos de carbono e a nanossílica, em uma série de matrizes diferentes, como por exemplo, as matrizes cimentícias.
Ao contrário da abordagem tradicional, em que o uso de partículas tem, muitas vezes, a função de simplesmente preencher volume e reduzir o custo final do produto, a interação da matriz com as nanopartículas oferece sempre uma melhoria nas propriedades mecânicas, elétricas, ópticas e térmicas. Ao manter a concentração (volume ou massa), esses materiais apresentam uma área superficial maior que os microcompósitos e, diferentemente destes, precisam de pouco volume de carga para alterar significadamente as propriedades. Enquanto os microcompósitos precisam de um volume de carga na faixa de 30 % em volume (v/v), nos nanocompósitos uma composição acima de 10% (v/v) costuma apresentar decaimento do desempenho (CUPERTINO, 2009, p. 21).
Muitos estudos já vêm demostrando os efeitos da adição da nanossílica às matrizes cimentícias. A Tabela 3 mostra os pesquisadores e seus principais resultados a respeito da busca de melhores propriedades através da adição de nanossílica nas matrizes cimentícias.
TABELA 3 - Principais resultados sobre a adição de nanossílica nas matrizes cimentícias e seus respectivos pesquisadores.
PESQUISADORES RESULTADOS
Senff et al. (2010) A nanossílica apresenta uma forte tendência de reduzir o empacotamento das partículas da matriz cimentícia e, devido à formação mais rápida do gel, há uma influência significativa nas propriedades da argamassa diminuindo a sua trabalhabilidade. Em relação às fases, nas pastas de cimento, a adição de nanossílica promove uma redução dos picos da portlandita (Ca(OH)2) em relação às amostras sem adições minerais nas mesmas idades, isto é, quando adicionada nas pastas de cimento ela apresenta uma grande eficácia no consumo do hidróxido de cálcio (Ca(OH)2). Em relação à carbonatação, a adição de 3,5 % de nanossílica não tem capacidade de influenciar esse fenômeno, quando comparada com pastas sem adições minerais, ou seja, é observado um aumento da carbonatação em ambas as amostras. Observa-se também que os efeitos positivos da adição de nanossílica nas pastas de cimento são maiores nas primeiras idades, como por exemplo, o aumento da resistência à compressão. As partículas menores da nanossílica preenchem os espaços vazios das partículas de cimento, promovem o aumento das reações no estado fresco, mas, pelo fato de as ligações entre as partículas serem de natureza eletrostática, (Van Der Waals), portanto atuam em pequenas distâncias, elas aglomeram e os efeitos positivos diminuem em idades posteriores.
Land e Stephan (2011)
A nanossílica tem um efeito de acelerar a hidratação do cimento. As superfícies das suas partículas atuam como um local de nucleação para o C-S-H, que em função da área superficial são responsáveis pelo aumento da velocidade das reações. Ao se adicionar nanossílica nas pastas de cimento nota-se um alto consumo de C3S acompanhado da formação de portlandita. ABYANEH (2013) A adição de nanossílica reduz a água livre, a
permeabilidade e a porosidade devido à formação do gel de silicato de cálcio (C-S-H).
Fernández et al (2013)
O efeito filling promovido pela adição de nanossílica nas argamassas diminui os espaços vazios e favorece o aumento da resistência mecânica à compressão.
Singh et al. (2013) A nanossílica acelera o processo de hidratação do cimento e proporciona pontos de nucleação. As pastas com idade entre 1 e 3 dias apresentaram um aumento da resistência à compressão com o aumento da dosagem de nanossílica. No entanto, entre 7 e 28 dias, houve uma diminuição da resistência à compressão com adição de 5 % de nanossílica, provavelmente devido a lentidão das reações de hidratação.
Rupasinghe et al. (2014)
A adição de nanossílica nas pastas de cimento promove aceleração do processo de hidratação nas primeiras idades. Observa-se também que adições de nanossílica, acima de 8% (em massa), não promovem alterações significativas na aceleração das reações iniciais, indicando que este é o valor limite para aumentar a velocidade dessas reações. À medida que se adiciona nanossílica às pastas, o teor de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) diminui, porque quanto maior o teor de nanossílica mais as reações pozolânicas ocorrem, diminuindo a quantidade do hidróxido de cálcio.
Fonte: Elaborado pelo autor com base nos trabalhos dos autores citados. A pesquisa bibliográfica aponta que há muitos estudos a respeito da adição de nanossílica nas matrizes cimentícas. Esses estudos, naturalmente, buscam o melhoramento das propriedades das matrizes, mas buscam também resolver questões ambientais e econômicas. Independente da finalidade desses estudos, adicionar uma nanopartícula e fazê-la interagir com as partículas da matriz é uma tarefa muito complexa. Primeiro porque, segundo Senff et al. (2010), partículas como a nonassílica apresentam resistência à homogeneização e pelo fato de essas nanopartículas apresentarem grande área específica, elas têm facilidade de se aglomerar devido às forças de Van Der Waals e, consequentemente, apresentam dificuldades para interagir físico-quimicamente com as partículas das matrizes cimentícias.
Nesse contexto, algumas pesquisas apontam para o uso de plastificantes ou superplastificantes (SP), aditivos dispersores, a base de policarboxilato, que serão adsorvidos sobre a superfície das adições minerais, modificam a sua interação com o meio líquido, no qual se encontram, e melhoram a densidade de empacotamento das partículas (SENNF et al., 2010, p.109).
Quando os aditivos são utilizados, faz-se necessário analisá-lo como mais uma variável dentro da pesquisa. Portanto neste trabalho, foi utilizada apenas uma parcela da energia mecânica, proveniente da moagem dos moinhos de bolas, que através do impacto podem auxiliar na criação de uma superfície de transição, entre a matriz cimentícia e a adição mineral, responsável por uma maior interação entre esses materiais, dispersar a adição na matriz e, consequentemente, promover mudanças nas propriedades do compósito.
Sarker (2014) argamassas atinge 2%, há um aumento na resistência à compressão nas idades de 7 a 28 dias.
Ibrahim et al. (2015) A adição de nanossílica melhora as propriedades mecânicas da pasta de cimento, como aumento da resistência à compressão, e no concreto contribui para melhorar a interface entre a pasta e os agregados.
2.5 MECANOQUÍMICA
A área da Ciência conhecida como Mecanoquímica, apesar de bastante antiga, foi incorporada na literatura química recentemente. O compêndio de Terminologia Química da IUPAC define Reação Mecanoquímica como uma reação química induzida pela energia mecânica. Essa energia mecânica tem a capacidade de promover alterações estruturais das superfícies, como por exemplo, contração ou dilatação, formação de superfícies novas decorrentes do abrasão e também pode promover até mudanças de fases (BALÁZ et al., 2013, p. 7571).
A energia de ativação térmica de algumas reações químicas, às vezes, não é suficiente para dar início a uma reação. É a partir dessa necessidade que a energia mecânica torna-se essencial – funcionando como mecanismo ativador da reação – sem ela algumas reações não seriam possíveis. Mas, a ativação dessas reações químicas, mediante energia mecânica, ocasiona, em alguns momentos, formação de defeitos estruturais provocando distorções no retículo cristalino da superfície sólida, na qual ocorreu a reação mecanoquímica. Portanto, é necessário controlar a energia utilizada de modo que seja possível alcançar os diversos efeitos positivos que a mecanoquímica pode trazer.
Quando uma reação química é ativada com energia mecânica – mecanoquímica – é difícil saber o que acontece exatamente na interação entre a energia e a reação em si. Sem a compreensão adequada da reação química, os cientistas não conseguem criar modelos necessários para desenvolver processos que possam funcionar, em larga escala, de forma estável. Por isso, quando comparada com outras áreas, a quantidade de trabalho científico na área da Mecanoquímica ainda é reduzida, pelo fato de não se poder concluir muito em relação aos fenômenos que acontecem exatamente no momento que a energia mecânica é adicionada aos materiais.
2.5.1 Ativação mecânica (MA)
Há um termo muito utilizado na Mecanoquímica e que é conhecido como ATIVAÇÃO MECÂNICA (MA). O termo foi utilizado pela primeira vez pelo físico austríaco Adolf Gustav Stephan Smékal. Smékal considerou que a MA é um
