aula 9 FT

3 Conexões com a Termodinâmica

Para estabelecer conexões entre a descrição macroscópica da termodinâmica e a descrição microscópica da mecânica estatística, é proposta a seguinte conjectura:

O equilíbrio termodinâmico de um sistema macroscópico corresponde ao equilíbrio estatístico do conjunto de suas partículas constituintes.

Com base nessa hipótese, veremos como estabelecer tais conexões em termos teóricos e, a fim de buscar indícios de sua validade, comparar as conclusões com resultados experimentais.

• Equilíbrio Térmico

Considere um sistema composto por dois diferentes grupos de partículas, de modo que cada grupo constitui um subsistema.

Os dois subsistemas podem ser, por exemplo: um líquido com um sólido nele imerso; uma mistura de dois gases ou dois líquidos; ou ainda dois sólidos em contato.

Energia pode ser trocada entre as partículas dos subsistemas, mas a energia total do sistema composto está fixa. Ou seja, a energia de cada subsistema pode não se conservar, mas a do sistema como um todo se conserva. Isto equivale a um sistema composto isolado, no qual os subsistemas estão separados por uma parede diatérmica.

Se não houver reações químicas entre as partículas nos dois subsistemas, o número total de partículas em cada subsistema será constante.

Demonstra-se que, na condição de equilíbrio estatístico, o parâmetro b será o mesmo para os dois subsistemas. No equilíbrio térmico, o parâmetro que se iguala nos subsistemas é a temperatura. Sendo as situações de equilíbrio térmico e estatístico correspondentes, podemos sugerir que b e a temperatura T devem estar relacionados de algum modo.

• Entropia

A entropia “S” de um sistema isolado aumenta em um processo irreversível. No estado final, quando o equilíbrio termodinâmico é atingido, a entropia terá um valor máximo consistente com a energia, o volume e o número de partículas do sistema.

W também apresenta um valor máximo quando o sistema de muitas partículas atinge o equilíbrio estatístico.

Isto sugere a possibilidade da existência de uma relação entre S e W.

Considere dois subsistemas A e B em contato térmico. Por ser um variável extensiva, a entropia para o sistema composto formado pelos dois subsistemas pode ser escrita como:

Para o W de certa partição do sistema composto, vale a relação:

W

=

W

.

W

Se, por hipótese,

S = f(

W

)

f(

W

.

W

) = f(

W

) + f(

W

)

A única função matemática que satisfaz simultaneamente a condição de que a entropia dos subsistemas é aditiva enquanto que os W são multiplicativos, é o logaritmo.

Assim, é possível escrever a relação entre a entropia e o número de microestados acessíveis através da chamada equação de Boltzmann:

S = k.ln

W

onde k é uma constante.

Esta equação aplica-se a qualquer distribuição, seja de equilíbrio ou de não equilíbrio.

Esta definição de entropia implica que a entropia de um sistema é uma propriedade do estado do sistema. Então, a variação na entropia do sistema quando ele passa de um estado a outro é independente do processo realizado, uma vez que ela é determinada pelo número de microestados correspondentes aos estados inicial e final, associados às probabilidades destes estados.

A entropia de um sistema isolado em equilíbrio tem um valor máximo compatível com as condições físicas do sistema. Assim, os únicos processos que podem ocorrer no sistema isolado após a situação de equilíbrio ser alcançada, são processos reversíveis nos quais a entropia não varia (dS = 0).

De outro modo, se um sistema isolado não se encontra em equilíbrio, ele naturalmente evoluirá numa direção na qual a entropia aumenta por meio de processos que o conduzem rumo ao estado de equilíbrio. Isto é, em determinado intervalo de tempo, o sistema irá evoluir devido às interações entre seus componentes, até atingir a distribuição de máxima probabilidade (que maximiza W).

Os processos mais prováveis de ocorrerem em um sistema isolado são tais que

A desigualdade vale quando o sistema isolado não está inicialmente em equilíbrio e os processos são irreversíveis.

Podemos estabelecer um enunciado geral compatível com a segunda lei da termodinâmica: Os processos mais prováveis que podem ocorrer em um sistema isolado são aqueles nos quais sua entropia aumenta ou permanece constante.

0



dS

Este enunciado deve ser interpretado no sentido estatístico. Devido às flutuações na distribuição das partículas, a entropia do sistema isolado pode eventualmente diminuir, mas quanto maior o eventual decréscimo, menor é sua probabilidade de ocorrência.

A variação da entropia durante a evolução no tempo de um sistema rumo ao equilíbrio pode ser representada graficamente:

Fenômenos de transporte, tais como difusão molecular e condução térmica, são exemplos de processos que ocorrerem naturalmente sempre numa direção bem definida: a de aumento da entropia do sistema. A difusão ocorre numa direção na qual a concentração em diferentes partes do sistema tende a se igualar, resultando em um sistema homogêneo. O calor é transferido de modo a homogeneizar a temperatura do sistema.

O processo reverso (uma transformação espontânea de um sistema homogêneo em heterogêneo), que corresponderia a uma diminuição da entropia, nunca é observada.

Se uma gota de tinta é pingada em um ponto A no interior de um copo com água, as moléculas de tinta espalham-se através da água. Após algum tempo, a água estará uniformemente colorida e neste processo a entropia do sistema aumenta.

Se, em um dado instante, as velocidades de todas as moléculas fossem exatamente invertidas, toda a tinta poderia voltar a se concentrar no ponto A, resultando em decréscimo na entropia. Mas, a probabilidade de ocorrência natural de tal evento é extremamente baixa, de modo que nunca será observado.

Por outro lado, existirão pequenas flutuações na concentração das moléculas de tinta em diferentes locais, mesmo após o equilíbrio ter sido atingido. Tais flutuações são, na maioria dos casos, indetectáveis.

Se o sistema não é isolado, sua entropia pode diminuir pela interação com outros sistemas cujas entropias devem variar. Mas, a quantidade total de todas as variações de entropia em todos os sistemas envolvidos no processo deve estar em conformidade com dS = 0 para processos reversíveis e dS > 0 para processos irreversíveis. Ou seja, a variação de entropia de um dos componentes pode ser negativa durante o processo, mas a variação de entropia líquida do sistema inteiro deve ser positiva ou nula.

• Temperatura

Utilizando algumas relações obtidas na dedução da distribuição de equilíbrio de Maxwell-Boltzmann e as definições de entropia e energia interna da mecânica estatística, demonstra-se a relação entre o parâmetro b e a temperatura:

Esta relação se constitui em uma fundamental conexão entre termodinâmica e mecânica estatística: este é o modo pelo qual o conceito macroscópico de temperatura é introduzido na mecânica estatística.

Como S = k.lnW e W é adimensional, no sistema internacional a constante k deve ser expressa em J/K e o parâmetro b = 1/kT será dado em J-1_.

kT

U

S

k

dU

d

1

1

ln

























W



b

b

b

Deve-se ressaltar que a definição estatística de temperatura dada pela relação anterior é válida somente para um sistema de partículas em equilíbrio, a princípio não se aplicando a uma única partícula ou a um sistema que não esteja em equilíbrio.

A razão para isto é que b aparece somente em conexão com o cálculo da distribuição mais provável do sistema, que corresponde, por definição, ao estado de equilíbrio. Se o sistema não está em equilíbrio, ainda seria possível pensar em uma temperatura “efetiva” para cada pequena porção do sistema, assumindo que cada uma destas pequenas porções esteja localmente em equilíbrio e contenha um número suficientemente grande de partículas.

A distribuição de Maxwell-Boltzmann e a função de partição podem ser escritas como:

Sendo , a energia interna é dada por:

kT E i i i

e

g

Z

N

n







e

g

Z

kT

dT

d

b





T

Z

kNT

U

ln



















Uma vez que a exponencial é uma função decrescente da razão E_i/kT, quanto maior a razão E_i/kT, menor será o valor do número de ocupação n_i.

Para uma dada temperatura, quanto maior a energia E_i menor será o valor de n_i. Isto significa que a ocupação dos níveis pelas partículas decresce com o aumento da energia.

Em baixas temperaturas, somente os mais baixos níveis de energia são ocupados. No zero absoluto, apenas o “estado fundamental”, o nível de energia mais baixo, está ocupado.

Em altas temperaturas (correspondentes aos menores valores de E_i/kT para uma dada energia), a população relativa dos níveis de energia mais elevados aumenta pela transferência de partículas dos níveis mais baixos para os mais elevados.

Distribuição de Maxwell-Boltzmann em 3 temperaturas: n_i/g_i em função da energia E_i .

• O limite termodinâmico

Como a variância (dispersão) associada à energia por partícula nunca pode ser negativa, a seguinte condição deve ser obedecida:

Isto implica que a energia média de qualquer sistema (N.<E>) aumenta com o aumento da temperatura. Identificando a energia média do sistema com sua energia interna, é possível determinar o limite termodinâmico através do desvio relativo da distribuição de energia. Reescrevendo a variância da energia em função das grandezas termodinâmicas temperatura, número de partículas e calor específico a volume constante, obtém-se:

O desvio relativo será dado por:

que se anula para

0

0















T

E

E

b

 





0

















kT

Nc

T

U

kT

U

E

b





N

 

N

N

u

Nc

kT

E

E

1

.







• Calor e Trabalho

Suponha que um sistema em equilíbrio estatístico sofra uma transformação infinitesimal como resultado de uma interação com sua vizinhança. A interação produz uma variação nos números de ocupação n_i e eventualmente nos possíveis níveis de energia E_i, de modo que a variação na energia interna do sistema escreve-se como:

Apesar desta relação valer quer o processo seja reversível ou irreversível, a análise a seguir se limitará a processos reversíveis, de modo que em cada instante o sistema está em equilíbrio estatístico. O processo deve então ser suficientemente lento para que, em cada instante, a distribuição das moléculas possa se ajustar à correspondente partição mais provável.

A primeira somatória no segundo membro está associada a uma variação na energia interna devido a uma redistribuição das partículas entre os níveis de energia disponíveis, enquanto que a segunda somatória corresponde a uma variação na energia interna devido a variações nos próprios valores dos níveis de energia.









dn

n

dE

E

dU

Como os níveis de energia de uma partícula confinada em um recipiente fechado dependem das dimensões do recipiente, uma variação dE_i estaria associada a uma variação no volume ocupado pelo sistema. Então, a segunda somatória corresponderia ao trabalho realizado pelo sistema, que poderia ser, por exemplo, um gás se expandindo contra o êmbolo móvel de um recipiente fechado, no qual a variação na energia dE_i se deve à variação no volume do recipiente ocupado pelo gás.

Como, pela primeira lei, dU = dQ – dW, o calor absorvido pelo sistema é:







dE

n

dW





dn

E

dQ

Assim, calor é definido, do ponto de vista estatístico, como a variação na energia do sistema devido aos “saltos” das partículas entre os níveis de energia, saltos estes resultantes das trocas de energia (interações) entre o sistema e sua vizinhança.

Ex.1)

Obter expressões para a entropia, a energia livre de Helmholtz e a pressão de um sistema em equilíbrio, em função da temperatura, do número de partículas do sistema, da função de partição e da energia interna.

Ex. 2)

A partir da expressão da entropia deduzida no exercício anterior, obtenha a relação entre a variação da entropia e o calor absorvido por um sistema em um processo reversível, isto é, mostre que dS = dQ/T.

Em suma, a mecânica estatística fornece um conjunto de regras práticas para a obtenção das propriedades de um sistema de partículas fracamente interagentes em equilíbrio:

1. Use a mecânica quântica para encontrar os estados acessíveis ao sistema. 2. Obtenha a função de partição Z em termos da temperatura T e do volume V. 3. Calcule a energia U derivando lnZ em relação a T.

4. Calcule a pressão derivando lnZ em relação a V. 5. Calcule a entropia a partir de Z e U.