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Novos materiais fotorrefrativos : propriedades ópticas e elétricas

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Academic year: 2021

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(1)
(2)

ii . .

(3)
(4)

iv .

.

“Jabez invocou o Deus de Israel, dizendo: Oh! Tomara que me aben¸coes e me alargues as fronteiras, que seja comigo a Tua m˜ao e me preserves do mal, de modo que n˜ao me sobrevenha afli¸c˜ao! E Deus lhe concedeu o que lhe tinha pedido.” I Crˆonicas 4:10 “Pois Tu ´es a minha esperan¸ca, Senhor Deus, a minha confian¸ca desde a minha mo-cidade.” Salmos 71:5

(5)

v .

(6)

vi

Agradecimentos

Agrade¸co

“ `Aquele que ´e poderoso por fazer infinitamente mais do que tudo quanto pedi-mos, ou pensapedi-mos, conforme o seu poder que opera em n´os”, Deus.

ao prof. Dr. Jaime Frejlich, pela orienta¸c˜ao, dedica¸c˜ao, ensinamentos e momen-tos agrad´aveis na hora do caf´e. Com certeza, este agradecimento n˜ao expressa toda a minha gratid˜ao e carinho que eu tenho por este exemplo de vida.

ao prof. Dr. Jesiel Freitas Carvalho do Instituto de F´ısica da Universidade Federal de Goi´as pelas amostras de BTO e, principalmente, por todo o apoio e amizade.

ao prof. Dr. Jean-Claude Launay do ICMCB, CNRS, Universit´e Bordeaux 1, France pelas amostras de CdTe e discuss˜oes.

ao prof. Dr. Paulo Sakanaka pela ajuda com o software Mathematica.

ao prof. Dr. S. G. Odoulov e prof. Dr. K. Shcherbin do “Institute of Physics, National Academy of Sciences” em Kiev na Ucrˆania pelas preciosas contribui¸c˜oes neste trabalho. ao meus pais, Joel e Izaura, e minha irm˜azinha querida Christiane por todo o apoio e amor.

aos amigos de trabalho Pedro, Luiggi, Jackson, Rodrigo, em especial, Ero que assumiu muito bem o papel de minha m˜ae.

aos amigos rev. Guilherme, Cla´udia (minha outra m˜ae), Rafinha, Renato, Matthew, Murilo, Alberto, Jan etc. Aos amigos virtuais Kerion, Illerom, Zodrol, Dornim, Nuriah, Kaliyah, Nairiel etc, pelo companheirismo e pelas horas de distra¸c˜ao.

em especial, `a Re, Si e Jorge pelo companheirismo, ajuda, incentivo e amizade. Pessoas que marcaram minha vida e com certeza tudo isto seria muito dif´ıcil sem vocˆes.

`a todos do corpo docente e administrativo do Instituto de F´ısica da Universidade Estadual de Campinas que colaboraram para a realiza¸c˜ao deste trabalho.

(7)

vii Somos gratos `a FAPESP - Funda¸c˜ao de Amparo `a Pesquisa do Estado de S˜ao Paulo e `a CAPES - Coordena¸c˜ao de Aperfei¸coamento Pessoal de Ensino Superior pelo apoio financeiro concedido.

(8)

viii

Quadro de S´ımbolos

H Altura do cristal ∆ Amplitude de oscila¸c˜ao

δ Amplitude de oscila¸c˜ao reduzida ~

E Campo el´etrico

ESC Campo espacial de cargas

ED Campo espacial de difus˜ao

q Carga el´etrica α Coeficiente de absor¸c˜ao D Coeficiente de difus˜ao σ Coeficiente de fotocondutividade σ Condutividade σd Condutividade no escuro kB Constante de Boltzman

γR Constante de recombina¸c˜ao de el´etrons livres

ǫ Constante diel´etrica h Constante de Plank λ Comprimento de onda

λv Comprimento de onda do Veloc´ımetro Doppler

~

J Densidade de corrente total j0 Densidade de corrente m´edia

(9)

ix N−

A Densidade de aceitadores

ND Densidade de doadores

N+

D Densidade de doadores ionizados

n Densidade de el´etrons livres

nph Densidade de el´etrons livre foto-excitados

nd Densidade de el´etrons livres re-emitidos termicamente

∆ Deslocamento do padr˜ao de “speckle” dl Diˆametro de abertura da lente

do Distˆancia do plano principal de entrada da lente at´e a lˆamina difusora

di Distˆancia do plano principal de sa´ıda da lente at´e o plano da imagem no cristal

Φ Eficiˆencia quˆantica dos geradores de portadores de carga d Espessura do cristal

σph Fotocondutividade

iph Fotocorrente

ν Freq¨uˆencia da luz

Ω Freq¨uˆencia de vibra¸c˜ao angular f Freq¨uˆencia de vibra¸c˜ao

I Intensidade da luz W Largura da guassiana

ℓ Largura do cristal

Imax M´axima intensidade de luz

(10)

x ER M´odulo do campo el´etrico

∇ Operador diferencial ε0 Permeabilidade no v´acuo

RS Raio m´edio do “speckle”

S Sec¸c˜ao transversal de foto-excita¸c˜ao G Taxa de gera¸c˜ao de portadores livres

β Taxa de excita¸c˜ao t´ermica

R Taxa de recombina¸c˜ao de el´etrons livres com os centros ionizados T Temperatura

t Tempo

τSC Tempo de resposta para a forma¸c˜ao do campo de cargas espacial

τM Tempo de Maxwell

(11)

xi

Lista de publica¸c˜

oes

• T. O. dos Santos, J. C. Launay and J. Frejlich. Photo-electromotive-force from volume speckle pattern vibration with large amplitude. J. Appl. Phys. 103, 1131041-6, 2008.

• T. O. Santos, J. C. Launay, S. G. Odoulov and J. Frejlich. The speckle photo-electromotive force on a vanadium-doped CdTe Crystal. J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 10 (2008) 104007.

• J. Frejlich, R. Montenegro, T. O. dos Santos and J. F. Carvalho. Characterization of pho-torefractive undoped and doped sillenite crystals using holographic and photoconductivity techniques. J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 10 (2008) 104005.

• T. O. dos Santos, J. Frejlich, J. C. Launay, K. Shcherbin. Speckle photo electromotive force in CdTe:V and CdTe:Ge for measurement of vibration with large amplitude. Applied Physics B: Lasers and Optics. DOI: 10.1007s00340-009-3437-8 (2009).

(12)

xii

RESUMO

Foi realizado o estudo de novos materiais fotorrefrativos atrav´es das t´ecnicas Fotocon-dutividade Resolvida por Comprimento de Onda e Speckle-foto-fem. Dentre esses materiais encontram-se titanosillenitas com diferentes dopantes e os materiais fotorrefrativos do grupo II-VI como o telureto de c´admio (CdTe) e telureto de zinco (ZnTe), tamb´em dopados, e cujo interesse est´a no fato de terem uma banda proibida menor que as sillenitas, e serem bem mais r´apidos que as sillenitas. O modelo matem´atico que descreve o efeito foto-fem com um padr˜ao de “speckle” oscilante e de grande amplitude foi desenvolvido, tornando-se o modelo mais completo at´e hoje existente. O novo modelo prˆeve o aparecimento de um m´aximo no sinal de speckle-foto-fem para um determinado valor da amplitude normalizada sobre o tamanho do speckle δ, em conformidade com os resultados experimentais. Verificou-se tamb´em, que a posi¸c˜ao deste m´aximo depende fortemente da rela¸c˜ao entre a condutividade no escuro e fo-tocondutividade (Rd). Atrav´es da t´ecnica Fotocondutividade Resolvida por Comprimento de

Onda foi estudado as amostras de BTO puro e dopado, CdTe e ZnTe dopados, onde foi poss´ıvel identificar alguns estados localizados dentro da banda proibida destes materiais. A partir disto, alguns cristais, como o BTO, Cdte:V e CdTe:Ge foram selecionados para os experimentos de medidas de vibra¸c˜oes transversais utilizando a t´ecnica speckle-foto-fem. Os experimentos de speckle-foto-fem foram, pela primeira vez, utilizados para caracterizar materiais fotorrefrativos, a partir da determina¸c˜ao do tempo de resposta e da estimativa da condutividade no escuro.

(13)

xiii

ABSTRACT

A study of new photorefractive materials was performed through the techniques of wa-velength resolved photoconductivity and Speckle-photo-fem. Among this materials are the titanosillenites with different dopants and the group II-IV Photorefractive materials like the Cadmium telluride (CdTe) and the Zinc telluride (ZnTe), also doped, which are interesting for having a band gap smaller than that of the sillenites, and for being a lot faster than the sillenites. The mathematical model that describes the Photo-emf effect with an oscillating and high amplitude speckle pattern was developed, becoming the most complete model in existence. The new model predicts the presence of a maximum in the signal of speckle-photo-emf for a determined value of the amplitude normalized over the size of the speckle δ, in conformity with the experimental results. Was also verified that the position of this maximum is strongly depen-dent on the relation between the dark conductivity and photoconductivity (Rd). Through the

technique of wavelength resolved photoconductivity the samples of pure and doped BTO, CdTe and ZnTe were studied and it was possible to identify some localized states inside the band gap of those materials. From that, some crystals like the BTO, CdTe:V and CdTe:Ge were se-lected for the experiments on transversal vibration measurement using the Speckle-photo-emf technique. The speckle-photo-emf experiments were, for the first time, used to characterize photorefractive materials, from the determination of the response time and the estimate of their dark conductivity.

(14)

Sum´

ario

I

Introdu¸c˜

ao

1

1 Introdu¸c˜ao 2 1.1 Motiva¸c˜ao e Objetivos . . . 3

II

Teoria

5

2 MATERIAIS FOTORREFRATIVOS 6 2.1 Introdu¸c˜ao . . . 6

2.2 Modelo de transporte de banda . . . 8

2.3 Materiais . . . 11

2.3.1 Sillenitas . . . 11

2.3.2 Semicondutores . . . 12

3 FOTO-FEM NUM PADR ˜AO DE SPECKLE 14 3.1 Modelo te´orico . . . 15

3.1.1 Padr˜ao de luz estacion´ario . . . 15

3.1.2 Padr˜ao de luz oscilante . . . 18

3.2 Conclus˜oes . . . 22

III

Experimentos

24

4 FOTOCONDUTIVIDADE 25 4.1 Fotocondutividade resolvida por comprimento de onda . . . 25

4.1.1 Resultados e discuss˜oes . . . 27

4.2 Conclus˜oes . . . 34 xiv

(15)

SUM ´ARIO xv

5 SPECKLE-FOTO-FEM (SFE) 37

5.1 Montagem experimental . . . 37

5.2 Medida de vibra¸c˜oes mecˆanicas . . . 40

5.2.1 CdTe:V . . . 40 5.2.2 CdTe:Ge . . . 42 5.2.3 BTO . . . 44 5.3 Caracteriza¸c˜ao de materiais . . . 45 5.3.1 CdTe:V . . . 46 5.3.2 CdTe:Ge . . . 47 5.3.3 BTO . . . 49 5.4 Conclus˜oes . . . 50

IV

Conclus˜

oes e Perspectivas

53

6 Conclus˜oes Gerais 54

V

Apˆ

endice

56

A Dados experimentais 57

B Simula¸c˜ao de iΩ 59

(16)

Lista de Tabelas

2.1 Dimens˜oes e composi¸c˜oes das amostras da fam´ılia sillenita. . . 12

2.2 Dimens˜oes das amostras semicondutoras. . . 13

5.1 Resumo dos resultados. . . 51

C.1 Comprimentos de onda dos LEDs e respectivas energias [1]. . . . 60

(17)

Lista de Figuras

2.1 Mecanismos num cristal fotorrefrativo sob ilumina¸c˜ao. . . 7

2.2 Diagrama de bandas de energia. . . 8

3.1 Esquema simplificado do padr˜ao de “speckle” sobre a amostra. . . 16

3.2 M´odulo do campo espacial ER. . . 18

3.3 M´odulo do campo espacial m´edio EmR. . . 20

3.4 C´alculo te´orico do coeficiente b1 da fotocorrente. . . 22

4.1 Montagem experimental da t´ecnica Fotocondutividade resolvida por compri-mento de onda. . . 26

4.2 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para o BTO. . . 28

4.3 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para o BTO, na escala linear. . . 29

4.4 Coeficiente de absor¸c˜ao e coeficiente de fotocondutividade medido no BTO. . . . 29

4.5 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para o cristal de BTO:Pb. . . 30

4.6 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para o cristal de BTO:V. . . 30

4.7 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para o BTO:Zr. . . 31

4.8 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para o BGeO. . . 31

4.9 Compara¸c˜ao entre a fotocondutividade do BTO e BGeO. . . 32

4.10 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para o cristal de CdTe:V. . . 33

4.11 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para o cristal de CdTe:Ge. . . 33

4.12 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para o cristal de CdTe:Bi. . . 34

4.13 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para os cristais ZnTe:V e ZnTe:V:Al. . . 35

4.14 Coeficiente de fotocondutividade vs hν para os cristais ZnTe:V e ZnTe:V:Al. . . 35

5.1 Montagem experimental da t´ecnica Speckle-foto-fem. . . 38

(18)

LISTA DE FIGURAS xviii

5.2 Aparato experimental da t´ecnica Speckle-foto-fem. . . 38

5.3 iΩ em fun¸c˜ao de δ para o cristal de CdTe:V, com λ = 1064nm. . . 40

5.4 iΩ em fun¸c˜ao de δ para o cristal de CdTe:V, com λ = 532nm. . . . 41

5.5 iΩ em fun¸c˜ao de δ para o cristal de CdTe:Ge, com λ = 1064nm. . . 42

5.6 iΩ em fun¸c˜ao de δ para o cristal de CdTe:Ge, com λ = 1064nm. . . 43

5.7 iΩ em fun¸c˜ao de δ para o cristal de CdTe:Ge, com λ = 532nm. . . 43

5.8 iΩ vs δ, com m´axima intensidade de luz e λ = 532nm, para o BTO. . . 44

5.9 iΩ vs δ, com filtro de 5.3% e λ = 532nm, para o BTO. . . 44

5.10 iΩ vs I para o CdTe:V. . . 45

5.11 iΩ vs I para o CdTe:Ge. . . 45

5.12 Condutˆancia da amostra de CdTe:V em fun¸c˜ao I. . . 46

5.13 iΩ em fun¸c˜ao da freq¨uˆencia de vibra¸c˜ao, para o CdTe:V e λ = 1064nm. . . 47

5.14 1/τSC em fun¸c˜ao da irradiˆancia sobre o cristal de CdTe:V. . . 47

5.15 iΩ em fun¸c˜ao de Ω/2π, para o cristal CdTe:Ge e λ = 1064nm. . . 48

5.16 1/τSC em fun¸c˜ao da irradiˆancia sobre o cristal de CdTe:Ge. . . 48

5.17 iΩ em fun¸c˜ao de Ω/2π, para o cristal CdTe:Ge e λ = 532nm. . . 49

5.18 1/τSC em fun¸c˜ao da intensidade de luz sobre o cristal de CdTe:Ge. . . 49

5.19 iΩ em fun¸c˜ao de f para o cristal de CdTe:Ge, com λ = 1064nm. . . 50

5.20 Vis˜ao ampliada da figura 5.19. . . 50

5.21 iΩ vs Ω/2π, intensidade m´axima e λ = 532nm, para o BTO. . . 51

(19)

Parte I

Introdu¸c˜

ao

(20)

Cap´ıtulo 1

Introdu¸c˜

ao

Materiais fotorrefrativos s˜ao fotocondutores e eletro-´opticos. O efeito fotorrefrativo ´e o fenˆomeno pelo qual o ´ındice de refra¸c˜ao local de um meio ´e modificado pela ilumina¸c˜ao de um feixe de luz com varia¸c˜ao espacial de intensidade e ´e a combina¸c˜ao da fotocondutividade e do efeito eletro-´optico [2]. Este efeito foi descoberto em 1966 por Ashkin et al. [3] em diferentes cristais ferroel´etricos, e foi considerado como “dano ´optico”, uma vez que, causava uma indesej´avel mudan¸ca no ´ındice de refra¸c˜ao do cristal, como escrito em seu artigo:

“The effect, although interesting in its own, is highly detrimental to the optics of nonlinear devices based on these crystals.”

Em 1968, Chen et al. [4, 5] propuseram que este “dano” poderia ser usado para armaze-namento de dados. E, em 1969, Chen et al. [6] publicaram o primeiro modelo sobre migra¸c˜ao de cargas em cristais ferroel´etricos, que consistia basicamente na excita¸c˜ao de portadores com um padr˜ao de luz n˜ao uniforme, na forma¸c˜ao de uma corrente de arraste, implicando no surgi-mento de um campo de cargas espaciais. Atrav´es do efeito eletro-´optico, esse campo de cargas espaciais provocava a altera¸c˜ao do ´ındice de refra¸c˜ao, com o mesmo per´ıodo espacial do padr˜ao de luz. Esses materiais, que s˜ao fotocondutores e eletro-´opticos, foram conhecidos como fo-torrefrativos. No entanto, todas as teorias sobre transporte de cargas em fotorrefrativos eram lineares, n˜ao se considerava o efeito de campo fotogerado na difus˜ao e deriva dos portadores de cargas. Isto foi modificado por Kim et al., em 1974 [7], que desenvolveu a teoria dinˆamica n˜ao-linear incorporando um “feedback” entre o campo fotogerado e a densidade de portadores de carga. Mas foi em 1979 que Kukharev et al. [8] publicaram o modelo mais completo. Este

(21)

CAP´ITULO 1. INTRODUC¸ ˜AO 3 modelo descrevia a forma¸c˜ao de uma rede de ´ındice com a mesma freq¨uˆencia da distribui¸c˜ao de luz incidente e levava em conta o campo el´etrico externo, efeito fotovoltaico no volume, entre outros. Este modelo ´e at´e hoje o modelo com melhor fundamenta¸c˜ao te´orica. Cada vez mais os materiais fotorrefrativos se tornaram interessantes e foram surgindo novas aplica¸c˜oes como: mem´orias hologr´aficas, conjuga¸c˜ao de fase, interferometria hologr´afica dinˆamica e padr˜ao de reconhecimento [9, 10].

Para poder determinar as melhores aplica¸c˜oes dos materiais fotorrefrativos ´e necess´ario que eles sejam caracterizados. T´ecnicas como a holografia, “fringe-locked”, estudo da fotocorrente, entre outras podem ser utilizadas para caracteriza¸c˜ao destes materiais. Uma outra possibili-dade, ´e atrav´es do efeito foto-fem (for¸ca eletromotriz foto-induzida) que detecta a grade de cargas espaciais fotoinduzidas via corrente el´etrica (corrente foto-fem), sob ilumina¸c˜ao n˜ao-estacion´aria. O efeito foto-fem, tamb´em, pode ser observado em materiais fotocondutores que n˜ao apresentam o efeito eletro-´optico, uma vez que n˜ao ´e necess´ario a forma¸c˜ao de um holo-grama, pois difra¸c˜ao de luz n˜ao ´e usada. O primeiro experimento envolvendo este efeito foi publicado em 1986 [11]. Desde ent˜ao, v´arios trabalhos foram publicados sobre a aplicabilidade do efeito para a detec¸c˜ao de vibra¸c˜oes mecˆanicas [12, 13, 14, 15, 16]. Esta t´ecnica, ainda, pode ser utilizada para a caracteriza¸c˜ao de materiais aliada `as t´ecnicas hologr´aficas e/ou como uma forma alternativa para caracterizar materias onde n˜ao ´e poss´ıvel o uso das t´ecnicas hologr´aficas (por exemplo, em materias com elevada competi¸c˜ao el´etron-buraco).

O sinal foto-fem pode ser produzido por um padr˜ao de franjas ou por um padr˜ao de “spec-kle”. Neste trabalho de tese, n´os utilizamos o efeito foto-fem com um padr˜ao de “spec“spec-kle”. O uso deste padr˜ao ´e experimentalmente mais simples que o uso de um padr˜ao de franjas, mas o modelo matem´atico e a an´alise dos resultados ´e muito mais complexa. A t´ecnica foto-fem-speckle tamb´em tem interesse tecnol´ogico, pois ´e um m´etodo interessante para medir vibra¸c˜oes mecˆanicas e ´e bastante promissora para a caracateriza¸c˜ao de materiais.

1.1

Motiva¸c˜

ao e Objetivos

O objetivo desta tese foi o estudo de novos materiais fotorrefrativos. Dentre esses materiais encontram-se titanosillenitas dopadas com diferentes elementos, produzidas no Instituto de F´ısica da Universidade Federal Goi´as. A dopagem desta sillenita tinha como objetivo verificar

(22)

CAP´ITULO 1. INTRODUC¸ ˜AO 4 o efeito dos diferentes dopantes sobre suas propriedades. Tamb´em foram estudados materiais fotorrefrativos do grupo II-VI como o CdTe e ZnTe, tamb´em dopados, e cujo interesse est´a no fato de terem uma banda proibida menor que as sillenitas, e serem bem mais r´apidos que as sillenitas. Estes materiais do grupo II-VI foram fabricados na Fran¸ca e na Ucrˆania.

As t´ecnicas de estudo utilizadas foram algumas j´a desenvolvidas no laborat´orio (condutivi-dade no escuro, fotocondutivi(condutivi-dade e holografia) e outras, como o efeito de for¸ca eletromotriz com ilumina¸c˜ao speckle (speckle-foto-fem), que foram desenvolvidas especificamente nesta tese.

No decorrer desta pesquisa constatamos que a t´ecnica speckle-foto-fem era muito apropriada para a caracteriza¸c˜ao dos materiais, mas sobretudo para a medida de vibra¸c˜oes mecˆanicas. Constatamos tamb´em que n˜ao existia um modelo matem´atico completo para esta t´ecnica, o que prejudicava as aplica¸c˜oes. Por esse motivo a maior parte do trabalho de tese foi centrada no modelamento matem´atico e nas aplica¸c˜oes desta t´ecnica. Assim foi desenvolvido o modelo matem´atico mais completo que existe na atualidade sobre o speckle-foto-fem, e que foi divulgado em diversas revistas especializadas.

Este trabalho de tese est´a dividido em duas partes. A primeira ´e a abordagem te´oria sobre os materiais fotorrefrativos e o desenvolvimento de uma teoria mais exata para descrever o efeito foto-fem para um padr˜ao de ilumina¸c˜ao “speckle” guassiano estacion´ario e vibrante. A segunda parte traz a caracteriza¸c˜ao dos materiais estudados atrav´es da t´ecnica fotocorrente resolvida por comprimento de onda e speckle-foto-fem, bem como os resultados sobre as medidas de vibra¸c˜oes mecˆanicas.

Destacam-se como contribui¸c˜oes originais desta tese o desenvolvimento do modelo ma-tem´atico mais completo que descreve o efeito foto-fem com um padr˜ao de “speckle” oscilante e de grande amplitude com a verifica¸c˜ao experimental e a viabiliza¸c˜ao da t´ecnica Speckle-foto-fem para medida de vibra¸c˜oes mecˆanicas e caracateriza¸c˜ao de materias.

(23)

Parte II

Teoria

(24)

Cap´ıtulo 2

MATERIAIS FOTORREFRATIVOS

2.1

Introdu¸c˜

ao

Os materiais fotorrefrativos s˜ao fotocondutores e eletro-´opticos e por apresentarem estas pro-priedades s˜ao de grande interesse cient´ıfico e tecnol´ogico. Eles podem exibir tamb´em efeitos magneto-´opticos, atividade ´optica, piezoeletricidade, fotocromismo etc, o que os fazem mais complexos e ainda mais interessantes. A combina¸c˜ao do efeito eletro-´optico e da fotoconduti-vidade ´e a propriedade b´asica que permite o registro ´optico nesses materiais.

As impurezas, vacˆancias ou defeitos no cristal permitem a fotocondutividade via excita¸c˜ao de portadores de carga at´e a banda de condu¸c˜ao e/ou valˆencia. Quando um padr˜ao de interferˆencia de luz incide sobre um cristal gera, por causa da fotocondutividade, uma modula¸c˜ao espacial de cargas el´etricas pois os portadores se acumulam nas regi˜oes menos iluminadas. Devido a esta modula¸c˜ao de carga, aparece uma modula¸c˜ao de campo el´etrico a qual, via efeito eletro-´optico, produz uma modula¸c˜ao espacial de ´ındice de refra¸c˜ao, ficando assim registrado o padr˜ao de luz no material e dando lugar eventualmente a um holograma no volume [17, 7, 18, 19, 20, 21]. Esta situa¸c˜ao est´a ilustrada no esquema da figura 2.1.

´

E interessante notar que o campo espacial de cargas formado devido as cargas fotogeradas ´e defasado em rela¸c˜ao ao padr˜ao de luz incidente sobre o material fotorrefrativo [8, 22, 23, 24]. Este comportamento ´e chamado de efeito ou resposta n˜ao local [23]. Em outras palavras, o efeito fotorrefrativo ´e uma n˜ao linearidade ´optica em que a mudan¸ca do ´ındice de refra¸c˜ao n˜ao ´e local, ou seja, a varia¸c˜ao m´axima do ´ındice pode estar defasado espacialmente do m´aximo do padr˜ao de luz [25]. Na verdade, a mudan¸ca no ´ındice de refra¸c˜ao responde ao gradiente espacial

(25)

CAP´ITULO 2. MATERIAIS FOTORREFRATIVOS 7 da distribui¸c˜ao de intensidade ao inv´es da pr´opria intensidade [23].

Figura 2.1: Os v´arios mecanismos que ocorrem em um cristal fotorrefrativo quando iluminado por um padr˜ao de interferˆencia luminoso. A luz incidente (a) gera uma modula¸c˜ao na densidade de cargas (b), que d´a origem a um campo espacial de cargas (c). O resultado ´e a modula¸c˜ao do ´ındice de refra¸c˜ao (d) via efeito eletro-´optico [26]. φ ´e a diferen¸ca de fase.

Resumindo, o efeito fotorrefrativo consiste em quatro processos fundamentais [2]: 1. Foto-ioniza¸c˜ao de impurezas e gera¸c˜ao de portadores de cargas.

2. Distribui¸c˜ao dos portadores de cargas.

3. Forma¸c˜ao do campo espacial de cargas foto-induzidas. 4. Forma¸c˜ao de uma rede de ´ındice via efeito eletro-´optico

Neste cap´ıtulo descreveremos a teoria envolvida no processo de registro de hologramas em cristais fotorrefrativos. Em seguida, ser˜ao analisadas duas interessantes classes de materiais: os compostos da fam´ılia sillenita e alguns semicondutores. A caracteriza¸c˜ao destes materiais ´e

(26)

CAP´ITULO 2. MATERIAIS FOTORREFRATIVOS 8 importante, pois atrav´es do conhecimento de alguns parˆametros e dos seus tempos de resposta, torna-se poss´ıvel a otimiza¸c˜ao de suas aplica¸c˜oes.

2.2

Modelo de transporte de banda

Este modelo prop˜oe a presen¸ca de centros fotoativos (doadores e aceitadores) no interior da banda proibida, a partir de onde podemos excitar portadores de cargas para a banda de condu¸c˜ao e/ou valˆencia, onde eles se difundem at´e serem presos em centros ionizados (aceita-dores). Estes processos microsc´opicos de gera¸c˜ao e recombina¸c˜ao determinam as caracter´ısticas macrosc´opicas dos cristais, como por exemplo, sua absor¸c˜ao e fotocondutividade, uma vez que elas dependem fortemente da concentra¸c˜ao dos centros fotoativos e seus estados de valˆencia [27]. A figura 2.2 ilustra o modelo de um centro, num diagrama de bandas de energia. Na presen¸ca de ilumina¸c˜ao n˜ao-uniforme os portadores de cargas - el´etrons (e−

) e/ou buracos (h+) - s˜ao

fo-toinduzidos dos centros doadores ND, localizados na banda proibida, para a banda de condu¸c˜ao

e/ou valˆencia, e s˜ao transportados por difus˜ao (ou por arraste, devido a presen¸ca de um campo el´etrico externo) para regi˜oes menos iluminadas. Ap´os v´arias exita¸c˜oes e recombina¸c˜oes, estes portadores de cargas se acumulam nas regi˜oes escuras do cristal. E, assim, o campo espacial de cargas vai sendo constru´ıdo at´e que a corrente de difus˜ao esteja contra-balanceada com a corrente de arraste (regime estacion´ario) [8, 22, 23, 28].

Figura 2.2: Modelo de um centro no qual um s´o conjunto de centros d´a origem a el´etrons na banda de condu¸c˜ao.

Vamos supor um material possuidor de um ´unico tipo de centro doador foto-ativo de onde somente os el´etrons s˜ao foto-excitados. Para estes el´etrons na banda de condu¸c˜ao a equa¸c˜ao de

(27)

CAP´ITULO 2. MATERIAIS FOTORREFRATIVOS 9 continuidade ´e dada por [2, 18, 28, 21, 18, 7, 1]:

∂n

∂t = G − R + 1

q∇ · ~~ J (2.1)

onde n ´e a densidade de el´etrons livres, q a carga el´etrica, t o tempo, G e R s˜ao, respectivamente as taxas de gera¸c˜ao e recombina¸c˜ao de el´etrons livres e ~J a densidade de corrente eletrˆonica total.

A densidade de corrente consiste na contribui¸c˜ao dos portadores de carga de deriva devido o campo el´etrico e a difus˜ao devido ao gradiente de densidade de cargas, assim podemos escrever:

~

J = qnµ ~E + kBT µ~∇n (2.2)

onde µ ´e a mobilidade, ~E o campo el´etrico, kBT o produto da constante de Boltzmann e a

temperatura. O campo el´etrico obedece `a equa¸c˜ao de Poisson dada por: ~

∇ · ε0ǫ ~E = q(ND+− NA− n) (2.3)

onde ε0 ´e a permeabilidade no v´acuo e ǫ a constante diel´etrica, ND+ a densidade de doadores

ionizados e NA ´e a densidade de centros n˜ao foto-ativos. O termo NA aparece para manter a

neutralidade el´etrica do material. Na ausˆencia de ilumina¸c˜ao temos [2]:

ND+− NA− n = 0 (2.4)

A equa¸c˜ao de continuidade para os doadores ionizados ´e dada por: ∂ND+

∂t = G − R (2.5)

Esta equa¸c˜ao assume que os doadores n˜ao possuem mobilidade e as transi¸c˜oes significativas s˜ao aquelas atrav´es de excita¸c˜ao t´ermica ou luminosa, do el´etron do n´ıvel do doador para a banda de condu¸c˜ao e a recombina¸c˜ao do el´etron da banda de condu¸c˜ao com o n´ıvel doador ionizado. A taxa de gera¸c˜ao ´e linearmente proporcional ao n´umero de doadores ocupados, `a probabilidade que os estados da banda de condu¸c˜ao n˜ao estarem ocupados e `a probabilidade da taxa de ioniza¸c˜ao. Sendo este ´ultimo, consistindo na combina¸c˜ao da foto-excita¸c˜ao com a re-emiss˜ao t´ermica. Assim podemos escrever:

(28)

CAP´ITULO 2. MATERIAIS FOTORREFRATIVOS 10 onde S ´e a sec¸c˜ao transversal de foto-excita¸c˜ao, I a intensidade da luz e β a taxa de excita¸c˜ao t´ermica de el´etrons. Similarmente, a taxa de recombina¸c˜ao ´e linearmente proporcional ao n´umero de el´etrons livres e aos centros ionizados, dada por:

R = γRND+n (2.7)

onde γR´e a constante de recombina¸c˜ao de el´etrons com centros ionizados.

As equa¸c˜oes 2.1 `a 2.7, possuem um grande n´umero de parˆametros, e para diferentes si-tua¸c˜oes ´e poss´ıvel encontrar os parˆametros que governam as solu¸c˜oes destas equa¸c˜oes. No caso de ilumina¸c˜ao uniforme, onde a intensidade da luz ´e espacialmente constante, em um es-tado estacion´ario as derivadas temporais e espaciais s˜ao nulas. Assim, ~∇ · ~J = 0 e ∂ND+

∂t = 0.

Combinando a equa¸c˜ao 2.6 com a equa¸c˜ao 2.7, temos:

(ND − ND+)SI + (ND − ND+)β = γRND+n (2.8)

Assumindo que o tempo de vida do el´etron livre ´e dado por:

τ = 1/γRND+ (2.9)

E sendo a taxa de gera¸c˜ao de el´etrons escrita em fun¸c˜ao do coeficiente de absor¸c˜ao da luz:

(ND − ND+)S = αΦ (2.10)

onde Φ ´e a eficiˆencia quˆantica para a gera¸c˜ao de el´etrons livres. A densidade de el´etrons livres na banda de condu¸c˜ao ´e dada por:

n = αΦIτ + (ND− ND+)βτ (2.11)

Nesta ´ultima equa¸c˜ao, h´a duas contribui¸c˜oes para a densidade de el´etrons livres na banda de condu¸c˜ao, a primeira ´e devida `a foto-excita¸c˜ao (nph) e a outra devida `a re-emiss˜ao t´ermica

(nd), desta forma podemos escrever:

n = nph+ nd (2.12)

Com,

nph= αΦIτ (2.13)

(29)

CAP´ITULO 2. MATERIAIS FOTORREFRATIVOS 11 A condutividade do material (σ) ´e escrita em fun¸c˜ao da densidade de el´etrons livres na banda de condu¸c˜ao, assim podemos express´a-la em termos da fotocondutividade σph e da

condutivi-dade no escuro σd (a excita¸c˜ao t´ermica dos portadores de carga na ausˆencia de luz determina

a condutividade no escuro):

σ = qµ(nph+ nd) = σph+ σd (2.15)

Com,

σph= qµαΦτ I (2.16)

σd= qµ(ND− ND+)βτ (2.17)

No caso em que a re-emiss˜ao t´ermica for desconsiderada, a condutividade do material ser´a linearmente dependente da intensidade da luz.

2.3

Materiais

2.3.1

Sillenitas

A estrutura sillenita ´e c´ubica de corpo centrado com grupo espacial I23. Possui f´ormula qu´ımica Bi12MO20com M = Si, Ge, Ti etc ou como misturas isomorfas (Bi, Ga), (Bi, V) e outros [29, 28].

O ´atomo M est´a ligado a quatro ´atomos de oxigˆenio O(3), formando um tetraedro regular. O tetraedro [MO4] ocupa os v´ertices e o centro da cela unit´aria [29].

Dentre as sillenitas, o Bi12T iO20 (BTO) se destaca por apresentar baixa atividade ´optica,

fotocondutividade e coeficiente eletro-´optico mais elevados e maior sensibilidade na regi˜ao do vermelho [30].

As amostras sillenitas foram caracterizados principalmente pela t´ecnica Fotocondutividade Resolvida em Comprimento de Onda. Dentre estes materias, o cristal de BTO puro foi selecio-nado para os experimentos de Speckle-foto-fem, uma vez que os espectros de fotocondutividade resolvida em comprimento de onda mostraram se tratar de cristais com alta fotocondutividade na regi˜ao espectral de nosso interesse [31]. A tabela 2.1 apresenta as dimens˜oes das amostras utilizadas nos experimentos.

(30)

CAP´ITULO 2. MATERIAIS FOTORREFRATIVOS 12

Tabela 2.1: Dimens˜oes e composi¸c˜oes das amostras da fam´ılia sillenita.

Amostra Composi¸c˜ao espessura largura altura

d (mm) ℓ (mm) H (mm)

BTO-008 Bi12TiO20 3.45 3.95 6.00

BTO:V-J16a Bi12(Ti0.83V0.17)O20.09 2.4 4.7 5.2

BTO:Pb BTO+570 ppm Pb1 1.80 4.60 4.30

BTO:Zr 10Bi2O3+0.95TiO2+0.05ZrO21 1.45 4.5 6.5

BGeO Bi12GeO20 0.85 5.0 10.0

1Composi¸c˜ao no cristal

2.3.2

Semicondutores

Os compostos semicondutores, tais como, arseneto de g´alio (GaAs) e telureto de c´admio (CdTe), possuem coeficientes eletro-´opticos similares, em magnitude, aos das sillenitas e mobilidade muito maiores. Desta forma, a condutividade no escuro, sendo proporcional `a mobilidade, tamb´em ´e muito maior e, portanto, o tempo de decaimento no escuro ´e pequeno. O resultado ´e que os compostos semicondutores n˜ao tˆem capacidade de armazenamento hologr´afica a longo prazo.

Estes materiais tˆem a banda proibida no limite pr´oximo ao infravermelho, podendo ser utilizados para holografia nessa faixa espectral, diferente das sillenitas que possuem maior sensibilidade na regi˜ao do vis´ıvel [30]. Por outro lado, por serem r´apidos, s˜ao ideais para o estudo de vibra¸c˜oes ultra-sˆonicas e por esse motivo o efeito foto-fem tem sido intensamente investigado em semicondutores como GaAs e CdTe [13].

Neste trabalho foram estudados alguns novos materiais semicondutores interessantes, como o telureto de zinco dopado com van´adio e alum´ınio-van´adio (ZnTe:V e ZnTe:Al:V) e CdTe dopado com van´adio, germˆanio e bismuto (CdTe:V, CdTe:Ge e CdTe:Bi), que ser˜ao descritos brevemente a seguir.

2.3.2.1 Telureto de c´admio (CdTe)

O telureto de c´admio ´e um semicondutor da fam´ılia II-VI com estrutura c´ubica de face centrada [28]. O CdTe ´e um material promissor para fotodetectores, c´elulas solares e filtros por ter uma

(31)

CAP´ITULO 2. MATERIAIS FOTORREFRATIVOS 13 larga faixa de sensibilidade na regi˜ao do infra-vermelho pr´oximo. Tamb´em ´e interessante para o processamento de informa¸c˜oes [32], por possuir um tempo de resposta muito mais curto (devido a alta mobilidade el´etrica) que os cristais ´oxidos, como as sillenitas e o LiNbO3 [33]. E

a adi¸c˜ao, tais como V, Ti, Ge e outras, podem formar n´ıveis de impurezas profundos (aceitadores e doadores) pr´oximos ao meio da banda proibida destes materiais [34, 35, 36] diminuindo assim a condutividade no escuro, que ´e importante em termos de aplica¸c˜oes.

N´os estudamos os cristais CdTe:V, CdTe:Ge e CdTe:Bi atrav´es das t´ecnicas de Fotocondu-tividade Resolvida em Comprimento de Onda e, principalmente, pela t´ecnica speckle-foto-fem.

2.3.2.2 Telureto de zinco (ZnTe)

O telureto de zinco (ZnTe) ´e um semicondutor da fam´ılia II-VI. Quando dopado com van´adio observa-se uma melhora na resposta fotorrefrativa deste material [37]. Similarmente ao que acontece com o CdTe, esta dopagem pode formar n´ıveis de impurezas profundos (aceitadores e doadores) pr´oximo ao meio da banda proibida destes materiais [37].

O ZnTe se destaca por possuir uma banda proibida mais larga que o CdTe, podendo ser estudado na regi˜ao do espectro do vis´ıvel. Na tabela 2.2 est´a apresentada as dimens˜oes das amostras utilizadas nos experimentos.

Tabela 2.2: Dimens˜oes das amostras semicondutoras.

Amostra espessura largura altura d (mm) ℓ (mm) H (mm) CdTe:V-BR4Z1Mb 2.6 4.2 9.39 CdTe:Ge-N191 4.0 5.0 7.0 CdTe:Bi-17(3) 2.0 4.75 10.45 ZnTe:Al:V-THM15 1.77 5.3 10.0 ZnTe:V-THM12 2.32 3.35 4.44

(32)

Cap´ıtulo 3

FOTO-FEM NUM PADR ˜

AO DE

SPECKLE

O padr˜ao de “speckle” pode ser compreendido como uma distribui¸c˜ao granular e aleat´oria da intensidade de luz causada por uma superf´ıcie rugosa quando iluminada por luz coerente (laser). O movimento oscilante do “speckle” sobre uma amostra fotocondutora induz uma for¸ca ele-tromotriz permitindo que uma fotocorrente flua pelo material. Como a amplitude de oscila¸c˜ao do padr˜ao de luz e a fotocorrente resultante n˜ao s˜ao lineares, esta ´ultima apresenta diversos termos harmˆonicos na freq¨uˆencia de oscila¸c˜ao Ω. O primeiro harmˆonico cont´em informa¸c˜oes que permitem determinar a amplitude da oscila¸c˜ao mecˆanica e o tempo de resposta (τSC) para

a forma¸c˜ao do campo de cargas espaciais no material. Este tempo depende, dentre outros parˆametros, do tempo de relaxamento (ou diel´etrico) de Maxwell [28, 38]:

τSC ∝ τM=

ǫε0

σ (3.1)

onde ǫ ´e a constante diel´etrica, ε0 ´e a permissividade do v´acuo e σ ´e a condutividade dada pela

equa¸c˜ao 2.15.

A for¸ca foto-eletromotriz ´e induzida em materiais fotorrefrativos ou, simplesmente, fotocon-dutores quando iluminados por um padr˜ao de luz n˜ao-estacion´ario. Os portadores de cargas fotogerados nos estados extendidos (banda de condu¸c˜ao ou valˆencia) se movem atrav´es do campo espacial de cargas que surge quando o tempo de resposta ´e muito maior que o per´ıodo de vibra¸c˜ao. Se o padr˜ao de luz move-se muito mais r´apido que a resposta do campo espacial de cargas, mas mais lento que o tempo de vida dos portadores de cargas livres nestes estados extendidos, os portadores seguiram o movimento oscilat´orio do padr˜ao, mas o campo espacial

(33)

CAP´ITULO 3. FOTO-FEM NUM PADR ˜AO DE SPECKLE 15 de cargas n˜ao. Desta forma, os portadores de cargas livres n˜ao estar˜ao em equil´ıbrio, como con-sequˆencia, uma corrente surgir´a. Este efeito necessariamente n˜ao requer a modula¸c˜ao do ´ındice de refra¸c˜ao, mas depende da proje¸c˜ao de um padr˜ao de luz sobre a amostra para estabelecer a modula¸c˜ao do campo espacial de cargas [28, 38].

Para vibra¸c˜oes muito mais r´apidas que τSC, ou seja, para a condi¸c˜ao:

τSCΩ ≫ 1 (3.2)

onde Ω ´e a freq¨uˆencia angular da vibra¸c˜ao do padr˜ao de luz sobre o cristal fotorrefrativo, o sinal do primeiro harmˆonico da fotocorrente gerada n˜ao mais depende de τSC e o sistema fica

parti-cularmente interessante para medir vibra¸c˜oes mecˆanicas que possam produzir esses padr˜oes de luz “speckle” oscilante. Um trabalho anterior [16], desenvolvido em nosso laborat´orio, mostrou a presen¸ca de um m´aximo caracter´ıstico no sinal da fotocorrente para uma determinada rela¸c˜ao amplitude de oscila¸c˜ao-tamanho do “speckle”. Esse m´aximo ´e interessante do ponto de vista pr´atico pois permitiria calibrar o sistema de medida, aumentando o interesse tecnol´ogico desta t´ecnica. No entanto, a teoria desenvolvida na ref.[16] utiliza aproxima¸c˜oes que poderiam com-prometer as conclus˜oes finais. Neste cap´ıtulo, n´os desenvolvemos uma teoria mais exata para descrever o efeito foto-fem para um padr˜ao de ilumina¸c˜ao “speckle” gaussiano estacion´ario e vibrante.

3.1

Modelo te´

orico

3.1.1

Padr˜

ao de luz estacion´

ario

A luz sobre o material pode assumir um padr˜ao de distribui¸c˜ao randˆomica de “speckle”, sendo descrito por discos de Airy, com um raio que representa o raio m´edio do “speckle”, dado por [39, 16, 40, 12]:

RS =

1, 22diλ

dl

(3.3) onde di ´e a distˆancia do plano principal de sa´ıda da lente at´e o plano da imagem projetado,

sob a face de entrada do cristal, λ ´e o comprimento de onda da luz incidente e dl o diˆametro

de abertura da lente. Entretanto, ´e mais conveniente descrever o “speckle” como um conjunto de distribui¸c˜oes gaussianas de luz com largura W = RS/2. Isto devido `a fun¸c˜ao Gaussiana

(34)

CAP´ITULO 3. FOTO-FEM NUM PADR ˜AO DE SPECKLE 16 ser similar `a fun¸c˜ao de Airy no intervalo de -1 < x < 1 e o manuseio matem´atico da fun¸c˜ao Gaussiana ´e mais f´acil [16]. Na figura 3.1 est´a esquematizado o padr˜ao de “speckle” (manchas em vermelho) que incide sobre a amostra com o sistema de referˆencia adotado, onde d e ℓ s˜ao, respectivamente, a espessura e a largura da amostra.

Figura 3.1: Esquema simplificado do padr˜ao de “speckle” (manchas em vermelho) que incide sobre a amostra.

A irradiˆancia num padr˜ao de luz estacion´ario, para coordenadas normalizadas (x = X/W e y = Y/W), ser´a dada por:

I = I0e −r2

(3.4) onde X e Y s˜ao coordenadas no plano transversal ao feixe de luz e

r2 = x2+ y2 (3.5)

O padr˜ao de “speckle” excita el´etrons para a banda de condu¸c˜ao que difundem e s˜ao apri-sionados nas regi˜oes menos iluminadas, gerando uma modula¸c˜ao de cargas que d´a surgimento a um campo el´etrico espacial. Usando a equa¸c˜ao 2.2, na condi¸c˜ao estacion´aria e no caso de ilumina¸c˜ao uniforme, a componente do campo fotogerado, ao longo da dire¸c˜ao x ser´a [13, 41]:

Ex =

j0

qµn(x) −

D∇n(x)

µn(x) (3.6)

onde j0 ´e a densidade de corrente m´edia ao longo da dire¸c˜ao x, D ´e o coeficiente de difus˜ao

(D = kBT µ/q) e e ´e a carga.

Fazendo a integra¸c˜ao da equa¸c˜ao 3.6 ao longo do caminho de 0 at´e L, onde L ´e a distˆancia entre os eletrodos, temos:

Z L

(35)

CAP´ITULO 3. FOTO-FEM NUM PADR ˜AO DE SPECKLE 17 Este termo ´e nulo devido a natureza potencial do campo el´etrico e assumindo a configura¸c˜ao de curto-circuito da amostra [13, 41]. Para o segundo termo do lado direito da equa¸c˜ao 3.6, teremos: D µ Z L 0 ∇n(x) n(x) dx = D µ Z L 0 ∂ln(n(x)) ∂x dx = D µ[ln(n(L)) − ln(n(0))] = 0 (3.8) Este termo se anula pois na configura¸c˜ao de curto-circuito a densidade de portadores de cargas livres ser´a a mesma nas extremidades da amostra, ou seja, n(L) = n(0) (condi¸c˜ao de contorno). Assim, o primeiro termo do lado direito da equa¸c˜ao 3.6, s´o poder´a ser satisfeito se j0 = 0. Isto significa que quando um padr˜ao de luz estacion´ario incide sobre o material, n˜ao

haver´a corrente fluindo na amostra e, portanto, n˜ao haver´a a for¸ca foto-eletromotriz no material [13, 41].

Para a irradiˆancia dada pela equa¸c˜ao 3.4, a densidade de portadores de cargas livres (equa¸c˜ao 2.12) ser´a:

n = n0phe−(r2)

+ nd (3.9)

Assim, podemos conhecer a forma do campo fotogerado para esta distribui¸c˜ao de luz. Para isto, usaremos a equa¸c˜ao 2.2, nas condi¸c˜oes mencionadas anteriormente (estacion´aria e ilu-mina¸c˜ao uniforme), com a densidade de portadores de cargas livres dada pela equa¸c˜ao 3.9. Assim, o campo fotogerado ser´a:

~ E = J~ qµ[n0 phe −(r2) + nd] − D µ ~ ∇[n0 phe −(r2) + nd] [n0 phe −(r2) + nd] (3.10) cujas componentes ser˜ao:

Ex = E0+ 2EDxe −r2 e−r2 + Rd (3.11) Ey = 2EDye−r 2 e−r2 + Rd (3.12) ER= q E2 x+ Ey2 (3.13) com ED = D W µE0 = j0 qµn0 ph (3.14) Rd= nd n0 ph (3.15) onde ED ´e o campo de difus˜ao, E0 ´e o campo el´etrico externo aplicado e ER ´e o m´odulo do

(36)

CAP´ITULO 3. FOTO-FEM NUM PADR ˜AO DE SPECKLE 18

Figura 3.2: M´odulo do campo espacial ER, para ED = 1kV/m, E0 = 0 e Rd = 0.001.

3.1.2

Padr˜

ao de luz oscilante

Neste caso, ser´a considerado um deslocamento ∆ do padr˜ao de “speckle”, ao longo da dire¸c˜ao x, a intensidade de luz I, para coordenadas normalizadas (x = X/W e y = Y/W), ser´a [16]:

I = I0e −[y2+(x+δ sin(Ωt))2] (3.16) com δ = ∆ W = ∆ RS/2 (3.17) Desta forma, a densidade de portadores de cargas livres (equa¸c˜ao 2.12) pode ser re-escrita como:

n(r, t) = n0phe−(r2+δ2

2)e−[2xδ sin(Ωt)− δ2

2 cos(2Ωt)]+ nd (3.18)

Supondo que o tempo de resposta caracter´ıstico τSC seja muito maior do que o per´ıodo

caracter´ıstico do padr˜ao vibrante (ΩτSC ≫ 1) e, este ´ultimo muito maior do que o tempo de

vida do foto-el´etron τ (Ωτ ≪ 1), as componentes da densidade de corrente m´edia, equa¸c˜ao 2.2, ao longo da dire¸c˜ao x e y ser˜ao:

hjxi = qµhn(r, t)iEmx+ kBT µh(∇n(r, t))xi = j0 (3.19)

(37)

CAP´ITULO 3. FOTO-FEM NUM PADR ˜AO DE SPECKLE 19 sendo hn(r, t)i = n0phe−(r2+δ2 2)f (x, δ, Ω) + nd (3.21) h(∇n(r, t))xi = − 2 Wn 0 phe −(r2+δ2 2)[xf (x, δ, Ω) + δg(x, δ, Ω)] + nd (3.22) h(∇n(r, t))yi = − 2 Wn 0 phe −(r2+δ2 2)yf (x, δ, Ω) + n d (3.23)

onde hi ´e a m´edia temporal e

f (x, δ, Ω) = Ω 2π Z 2π Ω −2π Ω e−[2xδ sin(Ωt)−δ2 2 cos(2Ωt)]dt (3.24) g(x, δ, Ω) = Ω 2π Z 2π −2π Ω sin(Ωt)e−[2xδ sin(Ωt)−δ2 2 cos(2Ωt)]dt (3.25)

Os portadores de cargas foto-excitados vibram com freq¨uˆencia angular Ω na presen¸ca do campo estacion´ario m´edio cujas componentes, ao longo da dire¸c˜ao x e y, s˜ao dadas por:

Emx = j0 qµhn(r, t)i− Dh(∇n(r, t))xi µhn(r, t)i (3.26) Emy = − Dh(∇n(r, t))yi µhn(r, t)i (3.27) Obtendo: Emx = E0 e−(r2+δ2 2)f (x, δ, Ω) + Rd + 2EDe −(r2+δ2 2)xf (x, δ, Ω) + δg(x, δ, Ω) e−(r2+δ2 2)f (x, δ, Ω) + Rd (3.28) Emy = 2EDe −(r2+δ2 2 ) yf (x, δ, Ω) e−(r2+δ2 2 )f (x, δ, Ω) + Rd (3.29) EmR= q E2 mx+ Emy2 (3.30)

onde EmR ´e o m´odulo do campo espacial m´edio. A figura 3.3 mostra o m´odulo do campo m´edio

que foi simulado para dois valores diferentes de Rd, em (a) para Rd = 0.0001 e (b) para Rd =

0.1. Na figura 3.3 podemos observar a influˆencia de Rd sobre o campo absoluto. Isto significa

que a condutividade no escuro do material n˜ao pode ser desprezada.

A densidade de corrente m´edia usando a equa¸c˜ao 2.2, na dire¸c˜ao x, ser´a dada por: ¯ jx(t) = 1 l l/2 Z −l/2 qµn(r, t)Emx dx + 1 l l/2 Z −l/2 kBT µ(∇n(r, t))x dx (3.31)

O segundo termo do lado direito da igualdade da equa¸c˜ao 3.31 ser´a nulo: 1 l l/2 Z −l/2 kBT µ(∇n(r, t))xdx = 0 (3.32)

(38)

CAP´ITULO 3. FOTO-FEM NUM PADR ˜AO DE SPECKLE 20

Figura 3.3: M´odulo do campo espacial EmR para ED = 1kV/m, E0 = 0 e δ = 2.0 para (a) Rd =

0.0001; (b) Rd = 0.1.

Como mencionado na se¸c˜ao 3.1.1, este termo se anula pois na amostra em curto-circuito levamos em considera¸c˜ao que a concentra¸c˜ao de portadores de cargas deve ser a mesma nas extremidades, ou seja, n(l/2, t) = n(−l/2, t), obedecendo as condi¸c˜oes de contorno. Isto reduz a contribui¸c˜ao da componente de difus˜ao a zero [13, 41]. Assim, express˜ao para a densidade de fotocorrente m´edia ao longo da distˆancia entre eletrodos L, na dire¸c˜ao x, ficar´a:

¯ jx(t) = 1 l l/2 Z −l/2 qµn(r, t)Emx dx (3.33)

com l ≡ L/W ≫ 1. O termo independente do tempo ´e

¯ jx0 = jDRd 1 l l/2 Z −l/2 E0 ED + 2e −(r2+δ2 2)(xf (x, δ, Ω) + δg(x, δ, Ω)) e−(r2+δ2 2)f (x, δ, Ω) + Rd dx (3.34) sendo jD = qµn0phED (3.35)

Devido `as propriedades de simetria, ¯jx0 pode ser simplificada resultando em:

¯ jx0= jDRd E0 ED 1 l l/2 Z −l/2 1 e−(r2+δ2 2)f (x, δ, Ω) + Rd dx (3.36)

(39)

CAP´ITULO 3. FOTO-FEM NUM PADR ˜AO DE SPECKLE 21 Similarmente, para o termo dependente do tempo, temos:

¯ jxt(t) = jD l l/2 Z −l/2 [E0 ED + 2e −(r2+δ2 2 )(xf (x, δ, Ω) + δg(x, δ, Ω))]e−(r 2+δ2 2) e−(r2+δ2 2)f (x, δ, Ω) + Rd × (3.37) ×e−[2xδ sin(Ωt)−δ2 2 cos(2Ωt)] dx (3.38)

Mosquera em seu modelo publicado em 2004 [16] resolve esta equa¸c˜ao fazendo uma ex-pans˜ao em s´erie da exponencial dependente do tempo e escreve as componentes da densidade de corrente m´edia em termos dos harmˆonicos da frequˆencia de vibra¸c˜ao Ω, considerando ape-nas o primeiro termo desta s´erie para calcular o primeiro harmˆonico da fotocorrente. Esta aproxima¸c˜ao desconsidera os demais termos no c´alculo, o que poderia comprometer o modelo matem´atico do efeito foto-fem num padr˜ao de speckle. Para resolver a equa¸c˜ao 3.38 e contribuir para o desenvolvimento de um modelo mais exato, n´os escrevemos a equa¸c˜ao 3.38 como uma S´erie de Fourier, uma vez que ¯jxt(t) ´e peri´odica em Ω, ficando:

¯ jx(t) = a0 2 + N =∞ X N =0 (aNcos NΩt + bNsin NΩt) (3.39) onde aN = Ω π 2π/Ω Z 0 jx(t) cos NΩt dt (3.40) bN = Ω π 2π/Ω Z 0 jx(t) sin NΩt dt (3.41)

Os coeficientes a1e b1, para o primeiro harmˆonico, foram calculados teoricamente em fun¸c˜ao

de δ. A simula¸c˜ao te´orica foi feita com o aux´ılio do software Mathematica cuja rotina est´a no apˆendice B. O coeficiente a1 resultou ser sempre zero enquanto que o resultado obtido para

b1 est´a apresentado na figura 3.4 onde se pode observar um m´aximo para a fotocorrente em

uma posi¸c˜ao fixa em 0.7 ≤ δ ≤ 0.9, dependendo da rela¸c˜ao entre a condutividade no escuro e fotocondutividade (Rd). Esta rela¸c˜ao Rd pode variar se a intensidade de luz sobre o cristal

muda ou se a condutividade no escuro aumenta quando a luz absorvida esquenta a amostra. Na teoria desenvolvida por Mosquera [16] este comportamento n˜ao ´e previsto e a posi¸c˜ao do m´aximo ´e independente de Rd. O valor desse m´aximo diminui conforme y se afasta de zero,

(40)

CAP´ITULO 3. FOTO-FEM NUM PADR ˜AO DE SPECKLE 22

Figura 3.4: C´alculo te´orico do coeficiente b1 da fotocorrente (unidades arbitr´arias) em fun¸c˜ao da

amplitude de oscila¸c˜ao normalizada do padr˜ao de “speckle” sobre o cristal fotorrefrativo, para E0 = 0,

y = 0 e para diversos valores de Rd.

de y e ent˜ao, para o c´alculo da fotocorrente nos restringimos a y = 0, sem fazer a integra¸c˜ao ao longo da coordenada y. O c´alculo foi realizado sem aplica¸c˜ao de campo externo E0, ou seja,

E0 = 0. A posi¸c˜ao deste m´aximo ´e diferente mas n˜ao est´a longe do valor de δ = 0.76 obtido no

modelo aproximado da ref. [16].

3.2

Conclus˜

oes

O nosso modelo matem´atico mostrou a presen¸ca de um m´aximo no sinal de speckle-foto-fem para um determinado valor da amplitude normalizada sobre o tamanho do speckle δ. Esse valor depende principalmente da rela¸c˜ao entre a condutividade no escuro e fotocondutividade m´axima (Rd) no centro de cada “gr˜ao” de speckle. Esta rela¸c˜ao entre a condutividade no escuro

e fotocondutividade m´axima (Rd), que n˜ao foi prevista no modelo desenvolvido por Mosquera

[16], pode variar se a intensidade de luz sobre o cristal muda ou se a condutividade no escuro aumenta quando a luz absorvida esquenta a amostra. Para vibra¸c˜oes suficientemente r´apidas este m´aximo varia entre 0.7 (para Rd= 1) e 0.9 (para Rd= 0). Este m´aximo ´e muito interessante

pois ele pode ser usando como referˆencia para a calibra¸c˜ao do sistema. Apesar do modelo te´orio ser complicado matematicamente a t´ecnica Speckle-foto-fem ´e bastante simples uma vez que n˜ao requer um feixe de referˆencia para criar um padr˜ao de luz modulada espacialmente. No

(41)

CAP´ITULO 3. FOTO-FEM NUM PADR ˜AO DE SPECKLE 23 cap´ıtulo 5 veremos os resultados experimentais que comprovam a presen¸ca deste m´aximo e, ainda, a aplica¸c˜ao desta t´ecnica para a caracteriza¸c˜ao de materiais.

(42)

Parte III

Experimentos

(43)

Cap´ıtulo 4

FOTOCONDUTIVIDADE

A fotocondutividade ´e uma propriedade importante em alguns materiais fotossens´ıveis. No que se refere a materias fotorrefrativos assume um papel de grande importˆancia uma vez que a excita¸c˜ao dos portadores de cargas nos estados localizados na banda proibida, a difus˜ao e arraste nos estados extendidos (banda de condu¸c˜ao e banda de valˆencia) e o seu aprisionamento fazem parte dos processos de transporte. Sendo os portadores excitados dos estados localizados, o conhecimento da posi¸c˜ao (estados localizados ou centros fotoativos) dentro da banda proibida ´e essencial para determinar as suas aplica¸c˜oes [31, 1, 42, 43].

Neste cap´ıtulo, apresentaremos os resultados das medidas de fotocondutividade realizadas em alguns materiais fotorrefrativos, como o BTO puro e dopado, CdTe e ZnTe dopados.

4.1

Fotocondutividade resolvida por comprimento de onda

Para mapear os estados localizados dentro da banda proibida foi utilizada a t´ecnica da Foto-condutividade Resolvida por Comprimento de Onda atrav´es do instrumento de medida desen-volvido em nosso laborat´orio [31, 1]. Este instrumento ´e baseado em LEDs (“light-emitting diodes”) quase monocrom´aticos, variando entre 340-1050nm. A vantagem est´a na intensidade maior de luz comparada com o sistema cl´assico.

No aparato experimental, esquematizado na figura 4.1, os LEDs est˜ao dispostos em um disco acoplado a um motor de passo. Na tabela C.1 no apˆendice C apresenta os comprimentos de onda dos LEDs e respectivas energias em eV. A luz ´e coletada por um conjunto simples de lentes, e um difusor foi utilizado para manter a uniformidade do feixe. Este feixe ´e divido em

(44)

CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 26 dois por uma placa de vidro (BS), um dos feixes resultantes ´e coletado pelo fotodetector DR. O outro incide diretamente sobre a amostra, e a luz que passa atrav´es do material ´e coletada pelo fotodetector DT. A amostra ´e preparada com eletrodos laterais (configura¸c˜ao transversal) e conectada a uma fonte de alta tens˜ao. Um amplificador “lock-in”foi utilizado para medir as intensidades de luz, DR e DT, permitindo o c´alculo do coeficiente de absor¸c˜ao α e da intensidade de luz I(0) que incide sobre a amostra, bem como a fotocorrente iph.

O amplificador “lock-in”, o motor de passo e a fonte de alta tens˜ao est˜ao conectados a um computador, e s˜ao controlados por um programa adequado.

Figura 4.1: Montagem experimental da t´ecnica Fotocondutividade resolvida por comprimento de onda;

BS ´e a placa de vidro; DT e DR s˜ao os detectores; O computador controla o “Lock-in”, o motor

de passo, a tens˜ao aplicada no cristal V e o controle dos sinais que chegar˜ao ao amplificador “Lock-in”SW.

O “coeficiente de fotocondutividade”σ da amostra ´e calculado atrav´es do valor da foto-corrente, da intensidade da luz incidente I(0) e do coeficiente de absor¸c˜ao α, e ´e dado por [31, 43]: σ = σ(0)hν I(0) = iphℓhναd HdV I(0)(1 − e−αd ) (4.1)

onde σ(0) ´e a fotocondutividade, I(0) a irradiˆancia, ambos na face de entrada do material, iph´e

a fotocorrente, V ´e a tens˜ao aplicada, hν ´e a energia fotˆonica, ℓ ´e a distˆancia entre os eletrodos, H e d s˜ao a altura e a espessura da amostra, respectivamente.

(45)

CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 27 • Normal : nesta condi¸c˜ao a amostra ´e previamente exposta `a luz ambiente.

• Relaxado: a amostra ´e levada ao forno, permanecendo por poucas horas a uma tempera-tura entre 800C e 900C e mantida no escuro at´e o in´ıcio do experimento.

• Pr´e-exposto: a amostra ´e exposta a um comprimento de onda selecionado por um tempo de 5 `a 10 segundos antes de cada medida. Escolhendo o comprimento de onda adequado, alguns estados localizados na banda proibida se tornam cheios ou parcialmente cheios, podendo ser percebidos pela medida da fotocondutividade.

4.1.1

Resultados e discuss˜

oes

4.1.1.1 Sillenitas

A figura 4.2 (a) apresenta o resultado para o cristal de BTO n˜ao dopado (amostra BTO-008) para fins de compara¸c˜ao com as outras amostras. Neste resultado, observamos o pico associado `a banda proibida. ´E poss´ıvel perceber os “degraus”, que indicam a presen¸ca de estados localizados. A seta em vermelho indica o in´ıcio do degrau. Esses degraus ocorrem devido a excita¸c˜ao de um novo centro fotoativo, ou seja, a medida que a energia do f´oton aumenta, outros centros fotoativos s˜ao atingidos, e maior ´e a fotocondutividade [31, 42]. Neste caso, trˆes experimentos foram realizados: a curva de c´ırculos apresenta o experimento no cristal termicamente relaxado; a de triˆangulos, a amostra foi pr´e-exposta com energia fotˆonica hν = 2.4eV; e a de quadrados o cristal foi exposto a ilumina¸c˜ao ambiente (normal). No gr´afico ampliado, figura 4.2 (b), fica claro a identifica¸c˜ao dos estados localizados em 1.7 e 2.0eV, para a amostra pr´e-exposta. Acima desse valor, a an´alise do espectro fica camuflada pelos efeitos de fotoluminescˆencia.

Esta t´ecnica n˜ao permite distinguir se as energias s˜ao referidas `a banda de condu¸c˜ao (com el´etrons como portadores) ou `a banda de valˆencia (com buracos como portadores). Com ex-perimentos auxiliares de holografia, sabemos que os portadores s˜ao, prioritariamente, el´etrons [31, 42]. Tamb´em fica claro (figura 4.2 (a)) o efeito do relaxamento t´ermico (parcial) do BTO, onde a curva para a amostra relaxada quase n˜ao apresenta (ou aparecem muito reduzidos) os degraus, que s˜ao bem vis´ıveis na amostra pr´e-exposta. Podemos observar melhor esse efeito no espectro ampliado na figura 4.2 (b).

(46)

CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 28 condi¸c˜ao ´e poss´ıvel perceber uma grande subida em 2.2eV, determinando o n´ıvel Fermi para o BTO [44, 45]. A partir deste n´ıvel, o resultado apresenta um pico em 3.2eV que caracteriza a banda proibida deste material.

Na figura 4.4, est´a apresentado o espectro de absor¸c˜ao juntamente com o coeficiente de fotocondutividade para o BTO n˜ao dopado. Percebe-se uma queda no espectro de absor¸c˜ao quando se aproxima do limite de banda ao inv´es de uma satura¸c˜ao. Este comportamento indica que a radia¸c˜ao detectada n˜ao ´e a transmitida pelo cristal, e sim, a radia¸c˜ao emitida pela recombina¸c˜ao do portador de carga com um centro foto-ativo [31, 1, 42]. Na t´ecnica cl´assica que usa o espectrˆometro, a radia¸c˜ao luminescente n˜ao ´e detectada pois o detector se encontra longe da amostra, diferente da t´ecnica da Fotocondutividade Resolvida por Comprimento de Onda onde a amostra est´a pr´oximo da amostra. Apesar do espectro de absor¸c˜ao conter radia¸c˜ao luminescente, a medida de absor¸c˜ao ´e necess´aria para processar os dados da fotocondutividade.

Figura 4.2: (a) Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica (hν) para um cristal de BTO n˜ao dopado, para as condi¸c˜oes: relaxado, pr´e-exposto com hν = 2.4eV e normal, na escala logar´ıtmica; (b) Vis˜ao ampliada do coeficiente de fotocondutividade entre 1.0 e 2.5eV.

O resultado do coeficiente de fotocondutividade para o cristal BTO dopado com chumbo (BTO:Pb) est´a apresentado na figura 4.5 (a) e em escala ampliada na figura 4.5 (b). Compa-rando as curvas, percebe-se que o efeito da pr´e-exposi¸c˜ao (com energia fotˆonica hν = 2.4eV) ´e relativamente fraco quando comparado com BTO puro, e n˜ao h´a quase diferen¸ca entre os expe-rimentos relaxado e normal e a identifica¸c˜ao de degraus ´e dif´ıcil. E, ainda, a fotocondutividade

(47)

CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 29

Figura 4.3: Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica para o cristal de BTO n˜ao dopado, para as condi¸c˜oes: relaxado, pr´e-exposto com hν = 2.4eV e normal.

Figura 4.4: Coeficiente de absor¸c˜ao e coeficiente de fotocondutividade medido no BTO n˜ao dopado.

do BTO:Pb ´e uma ordem de grandeza menor que o BTO puro.

Na figura 4.6 (a) est´a apresentado o resultado do coeficiente de fotocondutividade para o cristal de BTO dopado com van´adio (amostra BTO:V-J16a). Pode-se perceber que quase n˜ao h´a efeito de pr´e-exposi¸c˜ao (com hν = 2.4eV), e apenas se observa um crescimento monotonico da curva do coeficiente de fotocondutividade, com um degrau em 1.76 e 2.09eV (figura 4.6 (b)). A fotocondutividade desta amostra ´e duas ordens de grandeza menor que para o BTO puro.

(48)

CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 30

Figura 4.5: (a) Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica para o cristal de BTO:Pb, para as condi¸c˜oes: relaxado, pr´e-exposto com hν = 2.4eV e normal, na escala logar´ıtmica;

(b) Vis˜ao ampliada do coeficiente de fotocondutividade entre 1.0 e 2.3eV.

Figura 4.6: (a) Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica para o cristal de BTO:V, para as condi¸c˜oes: relaxado, pr´e-exposto com hν = 2.4eV e normal, na escala logar´ıtmica;

(b) Vis˜ao ampliada do coeficiente de fotocondutividade entre 1.0 e 2.3eV.

´e menos fotocondutor que o BTO puro (aproximadamente uma ordem de grandeza menos fotocondutor) e dois degraus podem ser identificados em 1.7 e 2.0eV (seta em vermelho), como observamos na figura 4.7 (a) e (b). ´E interessante salientar o efeito da pr´e-exposi¸c˜ao (tamb´em com hν = 2.4eV) que, neste caso, ´e bem not´avel, diferentemente para o BTO:Pb e BTO:V quando pr´e-expostos.

(49)

observa-CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 31

Figura 4.7: (a) Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica para o cristal de BTO:Zr, para as condi¸c˜oes: relaxado, pr´e-exposto com hν = 2.4eV e normal, na escala logar´ıtmica;

(b) Vis˜ao ampliada do coeficiente de fotocondutividade entre 1.0 e 2.5eV.

mos o aumento da fotocondutividade devido o efeito de pr´e-exposi¸c˜ao, com hν = 2.4eV, quando comparado com o termicamente relaxado. Um centro foto-ativo poder visto em 2.08eV.

As fotocondutividades do BTO n˜ao dopado e do BGeO, pr´e-expostos, s˜ao comparadas na figura 4.9. ´E interessante observar que nesta condi¸c˜ao a diferen¸ca entre a fotocondutividade do BTO e do BGeO n˜ao ´e significativa.

Figura 4.8: Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica para um cristal de BGeO, para as condi¸c˜oes: relaxado e pr´e-exposto com hν = 2.4eV.

(50)

CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 32

Figura 4.9: Compara¸c˜ao entre a fotocondutividade do BTO n˜ao dopado e BGeO sob condi¸c˜ao de pr´e-exposi¸c˜ao.

4.1.1.2 CdTe

As medidas realizadas nas amostras de CdTe com diferentes dopantes s˜ao menos interessantes pois o nosso sistema n˜ao nos permite explorar a faixa de 0.6 `a 0.8eV onde esperamos encontrar o n´ıvel de Fermi, neste caso, fixado pelas impurezas de V3+/V2+ [28].

O coeficiente de fotocondutivadade para a amostra CdTe:V (amostra CdTe:V-BR4Z1Mb), na condi¸c˜ao normal e pr´e-exposta com luz de energias fotˆonicas distintas, est´a apresentado na figura 4.10 onde vemos um pico por volta de 1.46eV caracterizando a banda proibida deste material. Notamos tamb´em a presen¸ca de um degrau em 1.36eV. Como a maior parte dos LEDs apresenta comprimentos de onda no vis´ıvel, apenas um pequeno espectro pode ser analisado. Verificamos, ainda, que a pr´e-exposi¸c˜ao n˜ao alterou a fotocondutividade do material.

O resultado do coeficiente de fotocondutividade para o CdTe:Ge est´a apresentado na figura 4.11, este resultado tem um comportamento diferente das demais amostras de CdTe, indicando a presen¸ca de um segundo centro foto-ativo. Neste caso acreditamos que o pico em 1.46eV caracteriza a banda proibida pois a partir de 1.32eV observamos uma r´apida subida e depois um decaimento. Um degrau em 1.2eV pode ser notado. Comparando a fotocondutividade do CdTe:Ge com o CdTe:V vemos que CdTe:Ge ´e uma ordem de grandeza menos fotocondutor que o CdTe:V. Os experimentos com pr´e-exposi¸c˜ao n˜ao foram realizados nesta amostra por n˜ao

(51)

CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 33

Figura 4.10: Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica para o cristal de CdTe:V para a condi¸c˜ao normal e pr´e-exposta com luz de energia fotˆonica hν = 1.32, 1.40 e 1.47eV.

poder explorar as faixas abaixo de 1.0eV devido `a limita¸c˜ao no nosso sistema de medidas. Na figura 4.12 vemos o coeficiente de fotocondutividade para a amostra CdTe:Bi. Neste caso n˜ao foi observado nenhum degrau na faixa de medida. O interessante ´e observar que este material ´e uma ordem de grandeza mais fotocondutor que o CdTe:V.

Figura 4.11: Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica para o cristal de CdTe:Ge para a condi¸c˜ao normal.

(52)

CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 34

Figura 4.12: Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica para o cristal de CdTe:Bi para a condi¸c˜ao normal.

4.1.1.3 ZnTe

Os resultados para o ZnTe dopado com van´adio (amostra ZnTe:V-12) e dopado com van´adio e alum´ınio (amostra ZnTe:V:Al-THM-15) est˜ao apresentados na figura 4.13. Este material ´e interessante por ter a banda proibida maior que o do CdTe, aproximadamente 2.1eV para as duas amostras. Na figura 4.14 est´a apresentado o coeficiente de fotocondutividade para a regi˜ao de 1.0 at´e 2.1eV, onde observamos que a amostra ZnTe:V-12 apresenta claramente degraus em 1.46, 1.75 e 1.88eV, enquanto que a amostra ZnTe:V:Al-THM-15 n˜ao apresenta nenhum degrau, apenas um crescimento uniforme.

4.2

Conclus˜

oes

Para estes experimentos utilizamos configura¸c˜ao transversal de eletrodos na amostra, para que fosse levado em considera¸c˜ao a varia¸c˜ao da fotocondutividade no seu volume, devido `a absor¸c˜ao de luz no material, permitindo melhor caracteriza¸c˜ao das suas propriedades. Para isso ´e necess´ario a medida do coeficiente de absor¸c˜ao e da fotocondutividade simultaneamente. Foram identificados v´arios degraus tanto nos compostos da fam´ılia sillenita quanto nos semicondutores do grupo II-VI. Em rela¸c˜ao `a fam´ılia sillenita, percebemos em todas as amostra uma grande subida em 2.2eV, que determina o n´ıvel Fermi.

(53)

CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 35

Figura 4.13: Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica para os cristais ZnTe:V e ZnTe:V:Al para a condi¸c˜ao normal.

Figura 4.14: Coeficiente de fotocondutividade em fun¸c˜ao da energia fotˆonica para a regi˜ao de 1.0 at´e 2.1eV para os cristais ZnTe:V e ZnTe:V:Al para a condi¸c˜ao normal.

Nas amostras semicondutoras, o CdTe dopado com van´adio apresentou o pico de fotocondu-tividade bem definido em 1.46eV e, apesar das limita¸c˜oes do aparato, um degrau foi observado. J´a o CdTe:Ge apresentou um comportamento diferente sugerindo a presen¸ca de dois centros foto-ativos.

Apesar do aparato experimental n˜ao permitir explorar a faixa de 0.6 `a 0.8eV, onde espera-se uma maior sensibilidade dos compostos fotorrefrativos semicondutores, observamos que estas amostras mostraram-se mais fotocondutores que as sillenitas e, por isso, promissoras para

(54)

CAP´ITULO 4. FOTOCONDUTIVIDADE 36 aplica¸c˜oes envolvendo o efeito foto-fem.

(55)

Cap´ıtulo 5

SPECKLE-FOTO-FEM (SFE)

Neste cap´ıtulo est˜ao apresentados os resultados das medidas de vibra¸c˜oes usando a t´ecnica Speckle-foto-fem e os resultados da caracteriza¸c˜ao dos materiais estudados.

5.1

Montagem experimental

Tanto para medidas de vibra¸c˜oes quanto para caracteriza¸c˜ao de materiais atrav´es Speckle-foto-fem foi utilizada a montagem experimental ilustrado na figura 5.1. Um feixe de luz coerente, com comprimento de onda λ, incide sobre uma lˆamina G de vidro fina e pequena, despolida nas duas faces e fixada no centro da membrana de um alto-falante comercial, que vibra contro-ladamente com freq¨uˆencia angular Ω. Por causa do espalhamento de luz na lˆamina, um padr˜ao de “speckle” oscilante ´e formado, e capturado por uma lente L que o focaliza na superf´ıcie da amostra. Desta forma, a intensidade do “speckle” ´e aumentada, e conseq¨uentemente tamb´em a fotocorrente. O alto-falante ´e alimentado por um gerador de fun¸c˜oes na faixa de freq¨uˆencia de 1Hz-40MHz, e esta freq¨uˆencia ´e usada como referˆencia no amplificador “Lock-in” (Signal Recovery modelo 5210) para obter a leitura do primeiro harmˆonico em Ω da fotocorrente iΩ

gerada pelo “speckle” oscilante. A amostra pode ser preparada com eletrodos depositados nas laterais ou na superf´ıcie do cristal, orientados perpendicularmente `a dire¸c˜ao de vibra¸c˜ao da lˆamina, para que seja coletada a fotocorrente. A figura 5.2 mostra o aparato experimental da t´ecnica Speckle-foto-fem.

Um feixe laser auxiliar de He-Ne, com comprimento de onda λv = 632.8nm, incide na aresta

lateral da lˆamina, permitindo determinar a amplitude ∆ e o per´ıodo T de oscila¸c˜ao do padr˜ao

(56)

CAP´ITULO 5. SPECKLE-FOTO-FEM (SFE) 38

Figura 5.1: Montagem experimental para medida da resposta foto-fem de “speckle” oscilante; L: lente convergente; G: lˆamina rugosa vibrante; GF ´e o gerador de fun¸c˜oes; AL ´e o amplificador “Lock-in”;

D ´e o detector utilizado para medir a amplitude de oscila¸c˜ao (∆) do padr˜ao.

Figura 5.2: (a) Aparato experimental utilizado nas medidas de Speckle-foto-fem; (b) Amostra de CdTe:V, com eletrodos na superf´ıcie, utilizada nos experimentos.

de luz por meio da t´ecnica de Velocimetria Doppler [46, 47]. Este sistema est´a esquematizado na parte inferior da figura 5.1.

(57)

CAP´ITULO 5. SPECKLE-FOTO-FEM (SFE) 39 A amplitude de oscila¸c˜ao ∆ pode ser calculada usando a seguinte rela¸c˜ao:

∆ = ν Ω =

λv/2di

2πf T do

(5.1) onde ν ´e a velocidade m´axima da lˆamina difusora, Ω ´e a freq¨uˆencia de vibra¸c˜ao angular dada por Ω = 2πf sendo f a freq¨uˆencia vibra¸c˜ao, λv ´e o comprimento de onda do feixe auxiliar,

neste caso, λv = 632.8nm, T ´e o per´ıodo de oscila¸c˜ao na m´axima velocidade da lˆamina difusora,

do´e a distˆancia da lˆamina at´e o plano principal de entrada da lente e di ´e a distˆancia do plano

principal de sa´ıda da lente at´e o plano da imagem no cristal. A distˆancia di pode ser calculdada

por: 1 F = 1 do + 1 di (5.2) sendo F a distˆancia focal da lente.

O sinal do primeiro harmˆonico da fotocorrente (iΩ) foi medido em fun¸c˜ao da amplitude

de vibra¸c˜ao reduzida (δ), dada pela equa¸c˜ao 3.17. Usando as equa¸c˜oes 3.3 e 5.1 podemos re-escrever a equa¸c˜ao 3.17 como:

δ = dlλv 2.44πf T λdo

(5.3) sendo dl o diˆametro da lente e λ o comprimento de onda do padr˜ao de “speckle”.

Os materiais estudados foram o Cdte:V (CdTe:V-BR4Z1Mb), crescido na Universidade de Bordeaux 1, Bordeaux, France, CdTe:Ge (CdTe:Ge-N191), crescido na “Chernivtsy National University”, Ucrˆania, e o BTO (BTO-008), crescido no Laborat´orio de Crescimento de Cristais da Universidade Federal de Goi´as. Os experimentos foram realizados utilizando uma objetiva fotogr´afica, de diˆametro dl = 25mm e distˆancia focal F = 50mm, e as fontes de luz foram de

λ = 1064nm e 532nm para os cristais de CdTe e 532nm para o BTO. Foram utilizados filtros para variar as intensidades, posicionados entre a lˆamina difusora e a lente [48].

A lente produz um sinal speckle-foto-fem muito maior comparado com o aparato sem a lente. O “speckle” difuso transladaria diretamente o movimento transversal no cristal enquando que a lente produz uma desamplifica¸c˜ao na imagem. Por´em, a lente reduz o tamanho do “speckle” no plano da imagem tal que a desamplifica¸c˜ao da amplitude de vibra¸c˜ao ´e aproximadamente compensada .

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