Avaliação da tixoconformabilidade de ligas do sistema Ti-Cu-Fe

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

CAIO CHAUSSÊ DE FREITAS

Avaliação da Tixoconformabilidade de

Ligas do Sistema Ti-Cu-Fe

CAMPINAS 2017

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a Deus, pois acredito que sem Ele eu nada poderia fazer. Agradeço ao professor Rubens Caram Júnior, por ter confiado e acreditado em mim para a realização desse trabalho e por toda paciência e dedicação com as quais me orientou.

Agradeço ao Kaio Niitsu Campo pelo companheirismo durante toda essa jornada e por todo conhecimento compartilhado.

Agradeço ao professor Eugênio José Zoqui por ter me introduzido ao mundo da tixoconformação e por todo conhecimento compartilhado durante as aulas e momentos extraclasse.

Agradeço a todos os membros efetivos e agregados do Laboratório de Metalurgia Física e Solidificação da UNICAMP por toda colaboração e amizade: Alberto Zanesco Fatichi, Victor Carvalho Opine, Dalton Daniel de Lima, Camilo Augusto Fernandes Salvador, Fernando Henrique da Costa, Paulo Eduardo Leite de Morais, Raul Figueiredo, Mariana Gerardi de Mello, Mariana Roveri Dal Bó, Márcia, Éder Sócrates Lopes, Rodrigo José Contiere, Alessandra Cremasco, Ricardo Risso Chaves, Vitor Hugo Pedroso e ao Anderson Suzuki.

Agradeço à UNICAMP pela estrutura cedida mediante a qual meu trabalho foi realizado, à FEM por toda colaboração protocolar e ao CNPq pelo auxílio financeiro.

Agradeço à The Boeing Company pela parceria e colaboração concedida para o desenvolvimento desse trabalho.

Agradeço aos meus pais, Ricardo e Sara por todo amor, suporte e motivação a mim concedidos durante toda minha vida.

Agradeço aos meus avós Juracy e Terezinha pelo carinho e apoio concedido nesse período.

Agradeço a dona Alice por ter me acolhido em sua casa com muito carinho nos meus primeiros dias em Campinas.

Agradeço ao meu irmão Bruno, a sua esposa Anete e a sua filha Olívia por todo amor com o qual me receberam em suas casas e cuidaram de mim nos meus primeiros meses em Campinas.

Agradeço a minha irmã Déborah pela presença, suporte e motivação concedidos durante a etapa final dessa trajetória.

E de forma especial, agradeço a minha esposa Taua por ter renunciado muitos de seus planos e sonhos para poder me acompanhar nessa jornada em Campinas, pela paciência nos meus momentos de estresse, pela compaixão nos meus momentos de tristeza, pela vibração nos meus momentos de alegria e por todo amor com o qual sempre cuidou de mim.

Resumo

As ligas de titânio (Ti) possuem duas importantes características que as destacam dentre as demais ligas metálicas: elevada razão entre resistência mecânica e massa específica e a alta resistência à corrosão. Tais propriedades têm atraído o interesse de vários setores industriais e, consequentemente, aumentado e diversificado o campo de aplicação dessas ligas. Entretanto, sabe-se que o processamento das mesmas realiza-se de forma complexa e custosa. Diante dessa realidade, identifica-se a necessidade da aplicação de rotas de processamento que permitam a produção de peças detentoras das excelentes propriedades oriundas do Ti a um menor custo. A tixoconformação apresenta-se como uma alternativa para o atingimento de tais metas. A tixoconformação é definida como um processo de fabricação no qual um metal previamente tratado é aquecido ao estado semissólido e em seguida, deformado entre matrizes. Trabalhos recentes demonstraram o elevado potencial das ligas do sistema Ti-Cu para serem tixoconformadas. Esse trabalho estudou os possíveis efeitos da adição de 4% em peso de Fe nas fases e tixoconformabilidade das ligas do sistema Ti-Cu. A seleção das ligas foi realizada mediante a definição de critérios e aplicação dos mesmos na simulação termodinâmica do diagrama de fases do sistema Ti-Cu-4Fe. As ligas selecionadas foram então fundidas em forno a arco elétrico, homogeneizadas e conformadas a quente para que fossem submetidas ao tratamento isotérmico no estado semissólido. Foram realizados ensaios de compressão entre pratos paralelos para que fosse determinado o comportamento à deformação dessas ligas. Os resultados demonstraram que a adição de 4% em peso de Fe foi capaz de promover a estabilização da fase Ti-β à temperatura ambiente. Além disso, verificou-se que as simulações termodinâmicas não foram capazes de estimar com precisão satisfatória as frações líquidas das ligas estudadas, pois as frações líquidas medidas apresentaram-se significantemente inferiores àquelas calculadas. Entretanto, as ligas que desenvolveram frações líquidas entre 30 e 50% exibiram excelente tixoconformabilidade, apresentando tamanho médio de grão da fase primária inferior a 100 μm, circularidade média superior a 0,6 e foram comprimidas mediante a aplicação de baixas cargas. Diante dos resultados, conclui-se que as ligas estudadas do sistema Ti-Cu-4Fe apresentam excelente potencial para serem tixoconformadas.

Abstract

Ti alloys stand out from other metallic materials mainly due to their high specific mechanical strength and corrosion resistance. Such properties have attracted the interest of several industrial sectors, leading to their increased consumption recently. Conventional processing of Ti-based materials is complex and time-consuming, which usually results in high cost and non-affordable components. A more cost-effective processing route for obtaining Ti parts can be addressed by thixoforming, which involves the semisolid forming of partially melted alloys and is capable of obtaining near-net shape components. Recent works have demonstrated that alloys of the Ti-Cu system present high potential to be thixoformed. In the present study, the effect of the addition of 4 wt.% Fe in binary Ti-Cu alloys is evaluated concerning their phase transformations and thixoformability. Specific compositions were selected based on thermodynamic simulations and thixoformability criteria, such as low processing temperature, large solidification interval, and low liquid fraction sensitivity. Samples of these compositions were arc-melted, homogenized, and hot worked prior to isothermal heat treatments in the semisolid state. Parallel-plate compression tests were also carried out in order to determine the semisolid deformation behavior of these alloys. The results showed that the Fe addition was able to stabilize the Ti-β phase at room temperature. Furthermore, the thermodynamic simulations were not able to correctly predict the liquid fraction. In such case, the measured values were significantly lower than those calculated. Nonetheless, the alloys that presented liquid fractions in the range of 30-50% exhibited excellent thixoformability, showed a mean primary phase grain size of less than 100 μm, average circularity greater than 0.6 and low loads were needed to deform them. Therefore, it is concluded that alloys from the Ti-Cu-4Fe present promising potential as raw material for thixoforming.

Sumário

2.2 Processamento de metais no estado semissólido ... 27

2.3 Tixoconformação ... 31

2.3.1 Comportamento termodinâmico da liga ... 31

2.3.2 Morfologia da fase sólida ... 35

2.3.3 Reaquecimento ao estado semissólido ... 40

2.3.4 Reologia do estado semissólido ... 43

2.4 Tixoconformação das ligas de Ti ... 48

2.5 Ligas do sistema Ti-Cu-4Fe ... 52

3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 55

3.1 Seleção das ligas ... 56

3.2 Preparação das amostras ... 58

3.2.1 Fundição ... 58 3.2.2 Homogeneização ... 58 3.2.3 Conformação a quente ... 58 3.2.4 Caracterização ... 59 3.3 Tratamento isotérmico ... 60 2.3.1 Evolução morfológica ... 62 3.4 Ensaio de compressão ... 64 3.4.1 Caracterização reológica ... 65

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 66

4.1 Seleção das ligas ... 66

4.2 Análise química ... 71

4.3 Caracterização microestrutural ... 72

4.4 Caracterização física e mecânica ... 79

4.5 Análise térmica ... 81

4.6 Tratamento isotérmico ... 87

4.7 Ensaio de compressão ... 97

5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS ... 106

5.1 Conclusões... 106

5.2 Sugestões para trabalhos futuros ... 108

1. INTRODUÇÃO

As ligas de titânio possuem duas importantes propriedades que as destacam dentre as demais ligas metálicas: elevada razão entre resistência mecânica e massa específica e a alta resistência à corrosão. Tais propriedades têm atraído o interesse de vários setores industriais e, consequentemente, aumentado a demanda e diversificado o campo de aplicação dessas ligas. Os setores que mais empregam o titânio (Ti) e suas ligas são o aeroespacial, setor de equipamentos industriais, indústria biomédica e o setor de bens de consumo (LEYENS e PETERS, 2004; SEONG et al. 2009; TITANIUM USA 2015; OSAKA, 2015).

O setor de fabricação de aviões comerciais é responsável por aproximadamente 45% do consumo de todo Ti metálico produzido no mundo. O Ti utilizado nessa indústria é basicamente aplicado em componentes estruturais das aeronaves e em peças que integram as turbinas. A contínua busca pela redução da massa total das aeronaves e por materiais que possam ser aplicados a altas temperaturas têm elevado a quantidade de Ti utilizada na fabricação das novas gerações de aviões, gerando um aumento na demanda do metal no setor (THE OLIN RESEARCH GROUP, 2016; SEONG et al., 2009). Um outro agente motivador do aumento do consumo do Ti na indústria aeroespacial é a crescente demanda por aviões em consequência do sucessivo aumento do tráfego aéreo (TITANIUM EUROPE, 2015). Segundo projeção realizada pela IATA (International Air Transport Association), entre os anos de 2016 a 2035 a demanda por viagens aéreas no mundo irá dobrar de tamanho, em decorrência, principalmente, da crescente procura pelo serviço na região do pacífico asiático (vide figura 1.1) (IATA, 2016).

O uso de Ti e suas ligas no ramo de equipamentos industriais engloba a produção de peças e equipamentos utilizados na indústria de petróleo e gás, processamento químico, naval, estações de geração de energia elétrica e estações dessalinizadoras de água. O Ti é utilizado nesse setor principalmente devido a sua alta resistência à corrosão, que permite uma redução no custo de manutenção e consequentemente no custo de ciclo de vida dos equipamentos. O maior consumidor de Ti desse setor é a indústria petroquímica. Nos últimos anos, a queda do preço do petróleo tem ocasionado a redução dos preços dos combustíveis, que por sua vez, tem influenciado o aumento da venda de automóveis. Dessa forma, as refinarias de petróleo e indústria automotiva se apresentam como consumidores emergentes do Ti e suas ligas

(TITANIUM USA, 2015; SEONG et al., 2009). Um outro fator que, nos próximos anos, poderá ser responsável pelo aumento da demanda por titânio no setor de equipamentos industriais é o aumento populacional e o consequente crescimento na demanda por energia elétrica e água dessalinizada. Projeções realizadas pela Organização das Nações Unidas afirmam que entre os anos de 2015 e 2050 a população mundial crescerá 33 %, atingindo 9,7 bilhões de habitantes em 2050 (vide figura 1.2) (UN, 2015). Segundo o diretor geral da Organização da ONU para Alimentação e Agricultura, José Graziano da Silva, se o atual ritmo de consumo continuar, em 2050 seriam necessários 50% a mais de energia e 40% a mais de água potável no mundo (SILVA, 2015). Com base nesses dados, espera-se que nos próximos anos haja um maior investimento nos setores de produção de energia e de dessalinização de água, que resultará no aumento da demanda por peças e equipamentos compostos por Ti e suas ligas.

Figura 1.1 Prospectiva do aumento de viagens de passageiros dos onze maiores mercados de aviação comercial do mundo. (adaptado de IATA, 2016).

A aplicação do titânio e suas ligas na indústria biomédica decorre principalmente de três propriedades apresentadas pelo metal: baixo módulo de elasticidade, boa biocompatibilidade e alta resistência à corrosão. Nesse setor, o Ti é amplamente utilizado na fabricação de implantes ósseos, dentários, cardíacos, cardiovasculares e em placas e acessórios de fixação de fratura.

Em decorrência do crescimento e envelhecimento da população mundial, a demanda por titânio na indústria biomédica tende a crescer. De acordo com projeções realizadas pela ONU, até 2050, o número de pessoas com idade acima de 60 anos ultrapassará o número de jovens e adolescentes com idades entre 10 e 24 anos (vide figura 1.2) (UN, 2015). Além do aumento da expectativa de vida da população mundial, um outro fator que merece destaque é o crescimento da qualidade de vida da população idosa. Uma melhor qualidade de vida tem permitido à essa geração a possibilidade de vida mais ativa, envolvendo maior prática de atividades físicas. Em consequência dessa vida mais ativa e do próprio desgaste físico proporcionado pelo envelhecimento, a tendência é que haja um aumento na demanda de implantes e dispositivos para reparar ou substituir ossos fraturados e articulações desgastadas (LIU et al., 2004; ITA, 2015_a).

Figura 1.2 Prospectiva de crescimento e envelhecimento da população mundial (UN, 2015).

No setor de bens de consumo, o titânio e suas ligas são aplicados em uma vasta gama de produtos: artigos esportivos (tacos de golfe, taco de softball, bastão de lacrosse, lâminas de patins, bicicletas, raques de tênis), capas de notebook e celulares, ferramentas, arquitetura, artigos de decoração, joias, etc. Além das propriedades já citadas, o titânio possui outras propriedades que são de interesse do setor de bens de consumo e que têm colaborado para o

aumento da demanda do metal no setor. Dentre essas propriedades pode-se citar o baixo coeficiente de dilatação térmica, estética e cor da superfície, refletividade e a possibilidade de variação de cores mediante o processo de anodização (ITA, 2015; TITANIUM USA, 2015).

Diante da expectativa do intenso aumento no consumo de Ti metálico nos próximos anos, a ciência e indústria ligadas ao setor têm concentrado esforços em busca da minimização de um dos principais desafios correlatos à produção e processamento desse metal: o elevado custo (TITANIUM EUROPE, 2015; HURLESS e FROES, 2002; KRAFT, 2003). O alto custo do processamento do Ti está associado às propriedades inerentes as suas ligas e ao baixo aproveitamento do metal no processo de fabricação, descrito no setor aeroespacial pelo índice

buy-to-fly (BTF). O índice BTF é obtido dividindo-se a massa do material utilizado na

fabricação de um componente pela massa do material presente nesse componente ao final do processo de fabricação (SEONG et al., 2009).

A elevada resistência mecânica do Ti apresenta-se como um entrave para o seu processamento via conformação plástica em decorrência da necessidade de utilização de equipamentos robustos que suportem a aplicação de elevadas cargas de trabalho, as quais tendem a reduzir o tempo de vida útil das ferramentas e das matrizes. Outro fator complicador é a dificuldade de se produzir componentes com geometrias complexas via conformação plástica, fazendo-se necessário o uso de subsequentes processamentos de usinagem, que reduzem o aproveitamento do metal elevando o índice BTF. Uma alternativa para a fabricação de componentes de Ti near-net-shape seria mediante a fundição, porém as elevadas temperaturas de trabalho associadas a alta reatividade desse metal em seu estado líquido com o molde e com o O2 atuam como um obstáculo para a sua aplicação. Perante essa realidade, identifica-se a necessidade da aplicação de rotas de processamento alternativas ou de novos processos de fabricação que permitam eliminar ou minimizar as dificuldades correlatas ao processamento de ligas de Ti, proporcionando redução nos seus custos de fabricação associada ao aprimoramento das suas propriedades. A tixoconformação apresenta-se como um processo de fabricação que possui potencial para o alcance de tais metas.

A tixoconformação é definida como processo de fabricação no qual um metal previamente tratado é aquecido ao estado semissólido e então, conformado em matrizes. O metal semissólido aplicado nesse processamento é constituído por refinadas e globularizadas partículas sólidas que apresentam-se distribuídas uniformemente em uma matriz líquida (FAN,

2002). A baixa viscosidade da pasta metálica, decorrente da presença da fase líquida, permite o seu processamento mediante a utilização de reduzidas cargas de trabalho, possibilitando um significativo preenchimento do molde que viabilizaria a fabricação de peças de geometrias mais complexas do que aquelas produzidas via conformação mecânica que processa o metal em seu estado sólido. Analogamente, quando comparado ao metal totalmente líquido utilizado na fundição, a maior viscosidade do material semissólido inibe sua elevada turbulência quando o mesmo é injetado no molde, evitando a formação de defeitos ocasionados pelo aprisionamento de ar. Ademais, quando comparado com a fundição, o processo de tixoconformação permite a utilização de menores temperaturas de trabalho, uma vez que nesse processo a temperatura

liquidus da liga não é ultrapassada (ATKINSON, 2005). Diante das vantagens da aplicação da

tixoconformação quando comparada aos processos de fabricação convencionais, verifica-se que a sua utilização pode reduzir os custos do processamento de ligas de Ti sem comprometer significativamente as suas propriedades.

Os benefícios intrínsecos ao processo de tixoconformação tem, desde a descoberta dessa tecnologia, motivado a busca pelo desenvolvimento de ligas metálicas que sejam a ela aplicáveis. Esse processo exige que suas ligas possuam específicos comportamentos termodinâmicos. As ligas que até então atenderam a tais requisitos e alcançaram um estágio comercial foram as provenientes dos sistemas Al-Si, Mg-Al e Fe-C.

Encontram-se na literatura estudos que objetivaram o desenvolvimento e a avaliação de ligas de Ti para o processamento no estado semissólido (ZHAO et al., 2004; ZHAO, WU e CHANG, 2006; CHEN, WEI e ZHAO, 2009; CHEN et al., 2009; CHEN et al., 2011; CHEN, 2012; BATISTA et al., 2010; SEYBOLDT, LIEWALD e RIEDMÜLLER, 2015; CAMPO et

al., 2015). Dentre esses trabalhos, destaca-se o sucesso obtido na seleção e avaliação de ligas

baseadas no sistema binário Ti-Cu. A vantagem da adição do Cu ao Ti consiste na redução da temperatura liquidus para valores significativamente inferiores à temperatura de fusão do Ti puro, que possibilita a realização do processamento no estado semissólido de ligas desse sistema em temperaturas substancialmente inferiores.

Batista e colaboradores (2010) investigaram a viabilidade do processamento de ligas do sistema Ti-Cu via tixoconformação. Para tanto, amostras da liga Ti-15Cu que possuíam diferentes condições microestruturais iniciais foram conduzidas ao estado semissólido e em seguida, resfriadas rapidamente. A partir dos resultados obtidos os autores confirmaram a

viabilidade da produção do semissólido de composição Ti-15Cu mediante a fusão parcial controlada, uma técnica simples e de baixo custo. Concluíram ainda que as ligas do sistema Ti-Cu apresentam-se como promissoras matérias-primas para o processo de tixoconformação diante da facilidade com que foram obtidas as estruturas globulares do semissólido e ressaltaram a possibilidade de manipulação das propriedades mecânicas dessas ligas, uma vez que elas são termicamente tratáveis.

Campo e colaboradores (2015) realizaram trabalho com a finalidade de selecionar ligas e avaliar a morfologia do material semissólido obtido a partir do sistema binário Ti-Cu. Mediante os resultados, os autores concluíram que as ligas avaliadas (25Cu, 27Cu e Ti-29Cu) possuíam comportamento de fusão e a morfologia do semissólido propícias à tixoconformação, comprovando-se o potencial que as ligas do sistema Ti-Cu possuem como matéria-prima do processamento semissólido.

Apesar das ligas do sistema Ti-Cu apresentarem elevado potencial para serem tixoconformadas, as suas propriedades mecânicas possuem algumas limitações decorrentes das fases que constituem as suas microestruturas. Sabe-se que devido à baixa solubilidade do Cu na fase α do Ti promove-se, em equilíbrio, a formação do composto intermetálico Ti2Cu à temperatura ambiente. Usualmente, deve-se evitar a formação de compostos intermetálicos durante o processamento das ligas metálicas, pois a presença de tais compostos promove o aumento da fragilidade do material. Uma alternativa para a redução da fragilidade dessas ligas seria mediante a precipitação de uma fase mais dúctil em sua microestrutura. A fase Ti-β, devido a determinadas características de sua estrutura, apresenta uma menor resistência à deformação que a fase Ti-α. Dessa forma, acredita-se que a retenção da fase Ti-β nas ligas do sistema Ti-Cu poderia promover um aumento na ductilidade dessas ligas, além de ampliar a possibilidade de manipulação das propriedades mecânicas das mesmas mediante o controle da precipitação das fases Ti-α e intermetálica realizado por meio da aplicação de tratamentos térmicos.

Ligas com tais características podem ser obtidas mediante a adição de elementos β estabilizadores em suas composições. Apesar do Cu ser considerado um β estabilizador, identifica-se a impossibilidade da retenção da fase β em ligas binárias do sistema Ti-Cu à temperatura ambiente (BATISTA et al., 2010; CAMPO et al., 2015). Por outro lado, o Fe é considerado um elemento relativamente barato e um forte β estabilizador. De acordo com a

equação de molibdênio equivalente 4% em peso de Fe corresponde a 10% em peso de Mo, sendo essa a composição considerada capaz de promover a estabilização da fase Ti-β mediante resfriamento rápido a partir de temperaturas superiores à β transus.

Dado a elevada tixoconformabilidade das ligas do sistema Ti-Cu, supõe-se que a adição de 4% de Fe ao mesmo, poderia promover o desenvolvimento de um sistema pseudobinário detentor de ligas tixoconformáveis, menos frágeis e mais suscetíveis à aplicação de tratamentos térmicos. Diante do exposto, o presente trabalho tem como objetivo avaliar os efeitos que a adição de 4% em peso de Fe promoveria na microestrutura e tixoconformabilidade das ligas do sistema Ti-Cu. Tal objetivo é atingido mediante a execução dos seguintes estudos:

 Seleção de ligas do sistema Ti-Cu-Fe propícias à tixoconformação, baseando-se em critérios pré-estabelecidos e realizada por meio da análise de simulações termodinâmicas do seu diagrama de fases;

 Análise das microestruturas e fases desenvolvidas nas ligas selecionadas, baseando-se em análises de imagens, de difração de raios-X e de espectroscopia por dispersão de energia;

 Análise da evolução morfológica durante o aquecimento ao estado semissólido e tratamento isotérmico das ligas selecionadas, realizada por meio da estimativa de frações líquidas, tamanho de partícula e fator de forma da fase primária;

 Avaliação do comportamento de deformação do semissólido baseando-se na caracterização reológica e realizada mediante ensaios de compressão e medições de viscosidade.

2.1 O Titânio

2.1.1 Refino e classificação

O titânio (Ti) foi descoberto no ano de 1791 por um pastor, mineralogista e químico britânico chamado William Gregor. Apenas mais de 100 anos mais tarde, em 1910, esse metal foi isolado pela primeira vez por Matthew Albert Hunter. Apenas em 1932, Wihelm Justin Kroll produziu quantidade significativa de Ti, reduzindo o TiCl4 por meio da aplicação do cálcio como agente redutor. No início da Segunda Guerra Mundial, Kroll demonstrou a viabilidade da exploração comercial do Ti mediante a alteração do agente redutor do TiCl4, substituindo o Ca pelo Mg. Hoje, esse ainda é o método mais utilizado na produção de Ti metálico, denominado de processo Kroll. Em decorrência dessa descoberta, Wihelm J. Kroll passou a ser considerado como o pai do Ti (HOUSLEY, 2007; LEYENS e PETERS, 2004).

As principais fontes de Ti na natureza são os minérios rutilo (TiO2) e ilmenita (FeO-TiO2). A obtenção do Ti puro por meio do processo Kroll ocorre inicialmente com a transformação do minério (rutilo ou ilmenita) em tetracloreto de Ti (TiCl4) mediante reação com Cl gasosoe coque de petróleo (vide equação 2.1). Em seguida, o TiCl4 é reduzido com a ação do Mg e, por fim, o Ti puro é obtido (vide equação 2.2).

2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO (2.1)

4TiCl4 + 2Mg 4Ti + 2MgCl2 (2.2)

O Ti, na tabela periódica, é classificado como um metal de transição pertencente ao grupo quatro, possui número atômico 22, massa molar de 47,87 g e densidade de 4,51 g/cm3. Na sua forma pura, o metal apresenta temperatura de fusão de 1678 °C. Sua configuração eletrônica é 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2. Essa configuração permite que o Ti forme solução sólida substitucional com elementos que possuam raio atômico de até 20% maior ou menor em relação ao seu raio atômico.

2.1.2 Metalurgia física

De forma semelhante a outros metais, o Ti pode apresentar o fenômeno de alotropia e exibir diferentes estruturas cristalinas que são estáveis em distintas faixas de temperaturas. Em baixas temperaturas, o Ti apresenta estrutura cristalina hexagonal compacta (HC) denominada de fase α, enquanto que acima de 882°C esse metal apresenta estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), denominada de fase β. A Figura 2.1 exibe a representação esquemática das estruturas cristalinas das fases α e β, com seus respectivos parâmetros de rede e planos de maior empacotamento atômico.

Figura 2.1 Estruturas cristalinas das fases α (HC) e β (CCC) do Ti.

Devido as suas distintas estruturas cristalinas, as fases α e β apresentam diferentes comportamentos físicos e mecânicos. A tabela 2.1 exibe valores estimados de módulo de elasticidade e cisalhamento do Ti policristalino de alto grau de pureza à 25 °C (fase α) e de outro semelhante, porém, aquecido a uma temperatura levemente superior à 882 °C (fase β). A possibilidade do controle da estabilidade dessas fases, individualmente e nas várias combinações estruturais possíveis, permite a manipulação das propriedades das ligas de Ti de acordo com suas aplicações (BANERJEE e WILLIAMS, 2013). A adição de elementos de liga ao Ti é o método utilizado no controle da estabilidade dessas fases.

Tabela 2.1 Estimativa de propriedades do Ti policristalino de elevado grau de pureza, à 25°C e à ~883°C (LEYENS e PETERS, 2004; LUETJERING e WILLIAMS, 2003).

Propriedades Fase α (25°C) Fase β (~883°C)

Módulo de elasticidade (GPa) 115 58

Módulo de cisalhamento (GPa) 44 20

2.1.3 Elementos de liga

Os elementos de ligas do Ti são classificados de acordo com a influência que os mesmos exercem sobre a temperatura em que ocorre a transformação da fase α em fase β (β-transus) e são distribuídos em três categorias: elementos neutros, α-estabilizadores e β-estabilizadores. Os elementos α-estabilizadores estendem o campo da fase α, promovendo o aumento da temperatura β-transus, enquanto que os elementos β-estabilizadores deslocam o campo da fase β para baixas temperaturas. Os elementos estabilizadores são ainda subdivididos em β-isomorfos e β-eutetóides. Por sua vez, os elementos neutros não atuam de forma significativa sobre a temperatura β-transus (LEYENS e PETERS, 2004). A Figura 2.2 exibe quatro modelos de diagramas de fases que ilustram a influência de elementos de liga do Ti sobre a temperatura β-transus.

Figura 2.2 Efeito de elementos de liga sobre a temperatura β-transus (LEYENS e PETERS, 2004).

Com o objetivo de comparar os efeitos de elementos α-estabilizadores em ligas multicomponentes de Ti sobre a temperatura β-transus, concebeu-se a equação 2.3 que permite expressar os mesmos em termos de equivalência ao Al. De forma análoga, foi elaborada equação para comparar os efeitos dos elementos β-estabilizadores e expressá-los em termos de equivalência ao Mo (vide equação 2.3) (ROSENBERG, 1970; WELSCH et al., 1993).

[Al]eq = [Al] + 0,17 [Zr] + 0,33 [Sn] + 10 [O] (2.3)

[Mo]eq = [Mo] + 0,2[Ta] + 0,28[Nb] + 0,4[W] + 0,67[V] + 1,25[Cr] + 1,25[Ni] + 1,7[Mn] + 1,7[Co] + 2,5[Fe] (2.4)

Os coeficientes de cada elemento referem-se à razão entre o teor mínimo de Mo (10%) e teor mínimo de cada elemento específico (ambos em % de peso), necessários para a estabilização da fase β após resfriamento rápido a partir de temperaturas superiores a β-transus (BANIA, 1994).

2.1.4 Ligas de Ti

No tocante à classificação das ligas de Ti, a mais usual a divide em cinco categorias, de acordo com as microestruturas presentes à temperatura ambiente: ligas α, quasi-α, α + β, β metaestável e β estável. A formação dessas microestruturas, por sua vez, está intrinsicamente ligada à presença de elementos de liga (POLMEAR, 2005). Essa classificação e sua correlação com os elementos de liga estão esquematicamente demonstradas na figura 2.3, que exibe um diagrama de fases pseudo-binário de elementos β-estabilizadores para o Ti.

As ligas α envolvem o Ti comercialmente puro (CP) e as ligas exclusivamente contendo elementos α-estabilizadores e elementos neutros. Com a adição de pequenas quantidades de elementos β-estabilizadores, as ligas α passam a ser classificadas como quase-α. As ligas α + β são aquelas que possuem fração volumétrica de fase β na faixa de 5 a 40%. Quando resfriadas rapidamente a partir do campo β, a microestrutura dessas ligas pode apresentar dois tipos de fases martensíticas: martensitas α’ e α”. A martensita α’, que possui estrutura cristalina hexagonal, é formada em ligas contendo baixos teores de elementos β-estabilizadores. Em contrapartida, a formação da martensita α”, que exibe estrutura cristalina ortorrômbica, se dá em ligas que possuem elevados teores de elementos β-estabilizadores (HO, JU e LIN, 1999). Caso a quantidade de elementos β-estabilizadores presente na liga seja suficientemente elevada, de maneira que a transformação da fase β em martensita seja suprimida durante o resfriamento rápido, a fase  será retida à temperatura ambiente e a liga é classificada como tipo β

metaestável. Por fim, as ligas β estáveis são aquelas que possuem quantidade de elementos β-estabilizadores que possibilita a redução da temperatura β-transus até a temperatura ambiente, permitindo, dessa forma, a estabilização da fase β nessa temperatura (LEYENS e PETERS, 2004).

Figura 2.3 Diagrama de fases pseudo-binário de β-estabilizadores para o Ti (adaptado de LONG & RACK, 1998).

Por meio da tabela 2.2 é possível avaliar como as diferentes microestruturas presentes em ligas de Ti influenciam seus respectivos comportamentos mecânicos. As propriedades mecânicas das ligas, por sua vez, definem seus respectivos setores de aplicação.

As ligas de Ti α são amplamente utilizadas em aplicações que não exigem elevada resistência mecânica, mas que demandam elevada resistência à corrosão (BANERJEE e WILLIAMS, 2013). Por essa razão, essa classe de liga é utilizada principalmente na indústria de processamento químico. Essas ligas diferenciam-se entre si, principalmente, por seus teores de oxigênio dissolvido em suas estruturas. Atuando como elemento de liga intersticial, o oxigênio aumenta drasticamente a resistência mecânica e simultaneamente reduz a ductilidade. Em função dessa característica, o oxigênio pode ser adicionado a essa classe de liga com o objetivo de ajustar a resistência mecânica (LEYENS e PETERS, 2004).

Tabela 2.2 Ligas de Ti e suas respectivas propriedades mecânicas (adaptado de LEYENS e PETERS, 2004).

Tβ =β-transus; E= Módulo de elasticidade; Ϭe = Tensão limite de escoamento; Ϭu=Tensão limite de resistência

A adição de elementos neutros e α-estabilizadores ao Ti tende a elevar a dureza e a resistência à tração da liga. Enquanto que a estrutura hexagonal compacta do Ti CP é um fator limitante a sua conformabilidade, as ligas α possuem boa soldabilidade, uma vez que não são tratáveis termicamente. Como exemplo de ligas α pode-se citar a liga Ti-5Al-2,5Sn, que é uma das ligas de Ti α mais comuns e é utilizada largamente em aplicações relacionadas à criogenia, como em tanques de armazenamento de hidrogênio líquido utilizados em aeronaves espaciais (WEISS e SEMIATIN, 1999).

As ligas de Ti quasi-α podem ser utilizadas em aplicações envolvendo temperaturas de trabalho relativamente elevadas, pois elas combinam excelente fluência com alta resistência mecânica. A temperatura de operação dessas ligas pode chegar a aproximadamente 550 °C (LEYENS e PETERS, 2004).

As ligas de Ti do tipo α+β caracterizam-se por apresentarem variedade de comportamento mecânico, o que as torna muito interessantes na indústria aeroespacial e em aplicações que demandam alta resistência mecânica (BANERJEE e WILLIAMS, 2013). Dentre as ligas α+β, a mais popular é a liga Ti-6Al-4V e seu sucesso decorre do interessante balanço entre suas propriedades mecânicas (vide tabela 2.2) e do fato da mesma ser a liga de Ti mais disponível, estudada e testada.

Liga Composição química (wt.%) Tβ (°C) Dureza (HV) E (GPa) Ϭe (MPa) Ϭu (MPa) Ligas de Ti α Elevada Pureza 99,98 Ti 882 100 100–145 140 235 Classe 4 Ti CP: 0,5Fe-0,40O 950 260 100–120 480–655 >550 Classe 6 Ti-5Al-2,5Sn 1040 300 109 827 861 Ligas de Ti quasi-α Ti-6-2-4-2-S Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si 995 340 114 990 1010 TIMETAL 1100 Ti-6Al-2,7Sn-4Zr-0,4Mo-0,4Si 1010 112 900–950 1010–1050 TIMTETAL 685 Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,25Si 1020 120 850–910 990–1020 Ligas de Ti α + β Ti-6-4 Ti-6Al-4V 995 300–400 110–140 800–1100 900–1200 Ti-6-6-2 Ti-6Al-6V-2Sn 945 300–400 110–117 950–1050 1000–1100 Ti-6-2-4-6 Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo 940 330–400 114 1000–1100 1100–1200 Ligas de Ti β metaestáveis SP 700 Ti-4,5Al-3V-2Mo-2Fe 900 300–500 110 900 960 Beta C Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr 795 300–450 86–115 800–1200 900–1300 Ti-10-2-3 Ti-10V-2Fe-3Al 800 300–470 110 1000–1200 1000–1400

As ligas de Ti do tipo β metaestável são sensíveis a transformações de fases que permitem manipular suas propriedades. Essa manipulação tem origem na adição de diferentes elementos de liga e rotas de processamento que resultam em microestruturas formadas por fases estáveis e metaestáveis. Essas ligas tanto podem ser projetadas para apresentar elevada resistência mecânica, alta dureza e ótima resistência à fadiga, que são necessárias na fabricação de componentes aeroespaciais, como também podem concebidas para exibir módulo de elasticidade, biocompatibilidade e resistência à fadiga compatíveis com aplicações associadas à biomedicina (WEISS e SEMIATIN, 1998; BANERJEE e WILLIAMS, 2013; NYAKANA et

al., 2005).

2.1.5 Processamento de ligas de Ti

Embora o Ti apresente um conjunto interessante de propriedades que o destaca dos outros metais, tais como elevada razão entre resistência mecânica e massa específica e alta resistência à corrosão, o alto custo de processamento desse metal inviabiliza sua aplicação em diversos setores (FROES et al., 2004; FALLER e CLASQUIN, 2015). A tabela 2.3 exibe uma estimativa dos custos referentes ao refinamento, lingotamento e laminação do aço, do Al e do Ti. Os valores foram obtidos em dólares americanos por polegada cúbica e normalizados pelos custos do Al.

Como pode ser observado, quando comparado com o Al verifica-se que o refinamento do Ti é 5 vezes mais caro, seu lingotamento é 10,7 vezes mais oneroso e a laminação é 18 vezes mais dispendiosa. Dependendo da aplicação, essas diferenças de valores tornam-se decisivas quanto à escolha do material a ser selecionado como matéria-prima de fabricação (SEONG et

al., 2009). Dentre todos os estágios da produção de peças Ti, os processos de fabricação

posteriores ao lingotamento são os mais dispendiosos. Assumindo que o processo Kroll tenha sido usado para a obtenção da esponja e o lingote tenha sido produzido a partir de fusão com arco elétrico sob atmosfera controlada, Kraft (2003) estimou o custo de produção de uma placa de Ti com 1 polegada de espessura (vide figura 2.4).

Tabela 2.3 Estimativa dos custos das etapas de processamento do aço, Al e Ti. Os valores apresentam-se normalizados pelos custos do Al (SEONG et al., 2009).

Figura 2.4 Estimativa da composição do custo de fabricação de uma placa de Ti de 1 polegada de espessura (adaptado de KRAFT, 2003).

Constata-se que a fabricação é o estágio mais caro, responsável por 47% do custo, seguido pelo refinamento que corresponde a aproximadamente um terço do custo total. O lingotamento custa 15% do valor, enquanto que a obtenção do minério (rutilo) é responsável por 4% do custo total. Os principais fatores responsáveis pelo elevado custo de fabricação do Ti estão associados às propriedades inerentes às suas ligas e ao baixo aproveitamento do metal no processo de fabricação, descrito no setor aeroespacial pelo índice “buy-to-fly” (BTF).

O índice BTF depende da geometria da peça a ser fabricada, da forma inicial da matéria-prima (lingote, chapa, placa, e entre outros) e do processo de fabricação utilizado (forjamento, usinagem, fundição, e entre outros). Para o Ti, esse índice de uma peça fabricada por usinagem pode atingir valores no intervalo de 16 a 20, ou seja, para cada kg de Ti presente na peça final, são necessários entre 16 a 20 kg do metal para a sua produção (YOUNOSSI, 2001).

Além disso, há um conjunto de propriedades intrínsecas às ligas de Ti que aumenta a complexidade de seu processamento, tais como elevada resistência mecânica, baixo módulo de

4%

34%

15% 47%

Extração do minério Refinamento Lingotamento Fabricação

Estágio do processo Aço Al Ti

Refino 0,4 1,0 5,0

Lingotamento 0,6 1,0 10,7

elasticidade, baixa capacidade calorífica, baixa condutividade térmica e elevada reatividade química (SEAGLE et al. 1999).

A elevada resistência mecânica das ligas de Ti, especialmente à temperatura ambiente, exige elevadas cargas de trabalho dos equipamentos utilizados no seu processamento, que por sua vez, provocam a redução da vida útil das ferramentas. Outro fator complicador é a dificuldade de se produzir componentes com geometrias complexas via conformação plástica, fazendo-se necessário o uso de subsequentes processamentos de usinagem.

Outro aspecto relevante no processamento do Ti em altas temperaturas é sua sensibilidade ao oxigênio. Em ambiente de atmosfera não controlada, a presença de oxigênio resulta na formação de uma camada de óxido na superfície do metal, definida como α-case, que necessita ser removida por meio da usinagem. O acréscimo desse estágio de processamento provoca significativo aumento no tempo de produção e no custo total do mesmo (FALLER e CLASQUIN, 2015).

De forma semelhante à conformação mecânica, a usinagem do Ti e suas ligas apresenta alguns inconvenientes decorrentes de suas propriedades, os quais, devem ser levados em consideração no seu processamento. Devido a sua forte reatividade química, o Ti tende a soldar-se à ferramenta de corte, promovendo desgaste prematuro da mesma. A sua baixa condutividade térmica provoca o aumento na temperatura da interface ferramenta/peça e a consequente redução no tempo de vida útil da ferramenta. A elevada resistência mecânica do Ti associada às elevadas temperaturas de trabalho intrínsecas ao seu processamento dificultam a aplicação da usinagem. Seu baixo módulo de elasticidade pode causar problemas relacionados à vibração, deflexão da peça e baixa qualidade do acabamento superficial (YANG, X. e LIU, 1999).

A fundição do Ti é considerada um processo near-net-shape, por meio do qual pode-se fabricar peças de geometria complexa. Tal processo permite a produção de peças com baixo índice BTF. Por outro lado, as altas temperaturas de processamento aliadas à elevada reatividade química do Ti com o molde provocam uma série de defeitos que podem comprometer as propriedades mecânicas dos itens fabricados. As peças de Ti processadas por fundição, em geral, apresentam menor resistência mecânica, menor ductilidade e maior porosidade quando comparadas àquelas fabricadas por forjamento (LEYENS e PETERS, 2004; YUAN et al., 2015).

Outra alternativa para produção de peças de Ti com baixo índice BTF seria a metalurgia do pó (MP). A utilização desse processamento permite a fabricação de peças de geometria complexa e reduzida necessidade usinagem. As propriedades mecânicas obtidas a partir da MP são comprometidas por possível contaminação por oxigênio. A resistência mecânica desses componentes é próxima de alguns casos de forjamento (WANG et al., 2010; LIU et al., 2006). Porém, os altos custos relativos à produção do pó de Ti e a sua subsequente compactação só podem ser justificados em alguns casos onde não é possível a conformação plástica a partir do lingote ou quando a metalurgia do pó é utilizada como meio de produção de materiais compósitos (LEYENS e PETERS, 2004).

Diante de toda a problemática apresentada, verifica-se que os maiores desafios no processamento do Ti estão relacionados ao desenvolvimento de rotas de processamento e de novos processos de fabricação que possam eliminar ou minimizar as dificuldades citadas, proporcionando redução nos custos de fabricação e o aprimoramento das propriedades do metal. A tixoconformação de ligas de Ti apresenta-se como um processo de fabricação que possui potencial para o alcance de tais metas.

2.2 Processamento de metais no estado semissólido

Os comportamentos tixotrópico e pseudoplástico são definidos como a dependência que a viscosidade de alguns materiais tem, respectivamente, do tempo e da taxa de deformação a eles aplicados (FAN, 2002). Os materiais que possuem tal comportamento são detentores de elevada viscosidade quando em repouso, porém, quando lhes é aplicado uma tensão de cisalhamento, a viscosidade tende a diminuir com o tempo. O creme dental, o mel e alguns tipos de tinta são exemplos de materiais que apresentam tais comportamentos (ATKINSON, 2005).

O primeiro a descobrir a presença desses comportamentos em semissólidos de ligas metálicas foi o estudante de doutorado do Massachusetts Institute of Technology (MIT) chamado Spencer, em 1971. Spencer e seu orientador Flemings realizavam pesquisa que objetivava estudar a formação de “trincas a quente” na liga Sn-15Pb por meio da utilização de um reômetro. Os experimentos demonstraram que caso o metal fosse agitado continuamente

durante o seu resfriamento, a partir do estado líquido para o estado semissólido, a viscosidade verificada nesse intervalo de tempo seria significativamente menor do que aquela apresentada por um material que fosse resfriado para o estado semissólido sem a aplicação do agitamento. Constatou-se que esse fenômeno de redução de viscosidade seria consequência do processo de solidificação não dendrítica promovido pela agitação do material. As estruturas não dendríticas formadas nesse processo seriam posteriormente denominadas de globulares. (FLEMINGS, 1991; ATKINSON, 2005).

Os comportamentos tixotrópico e pseudoplástico identificados nos materiais metálicos semissólidos abririam a possibilidade de desenvolvimento de processos de conformação mecânica que utilizassem reduzidas temperaturas e cargas de trabalho quando comparados com as dos processos tradicionais (figura 2.5). Flemings e sua equipe, reconhecendo a importância dessa descoberta, realizaram ensaios que demostraram a viabilidade da aplicação industrial do processamento no estado semissólido metálico por duas rotas: reofundição e tixoconformação (FAN, 2002).

Figura 2.5 Sequência fotográfica ilustrando o comportamento tixotrópico de uma liga metálica no estado semissólido (ATKINSON, 2005).

A reofundição é baseada na aplicação de técnicas de produção de estruturas globulares durante o resfriamento do metal fundido, de forma que quando o metal atinge o estado semissólido requerido, pode ser diretamente conduzido ao molde para a produção da peça final (figura 2.6 a) (FLEMINGS, 1991). Por outro lado, a tixoconformação é um processo baseado no reaquecimento da liga metálica no estado sólido que é previamente tratada, de modo que quando a mesma atinja o estado semissólido, desenvolve estrutura globularizada, podendo então ser conformada mecanicamente (FLEMINGS, 1991). Caso o material semissólido seja injetado em um molde fechado, o processo é denominado de tixofundição (figura 2.6 b),

enquanto que o processo é denominado tixoforjamento em caso de utilização de matrizes abertas (figura 2.6 c) (FAN, 2002).

No decorrer dos anos seguintes à descoberta de Spencer e Flemings, foi avaliada uma série de variáveis associadas às rotas de processamento por eles propostas, as quais são aplicadas industrialmente em processos de fabricação de diversas peças e componentes (KIRKWOOD et al., 2010). As ligas mais estudadas e utilizadas no processamento de materiais semissólidos são as de Al e Mg (KAPRANOS et al., 2000; KIRKWOOD et al., 2010).

Figura 2.6 Rotas clássicas de processamento do material semissólido.

Os esforços empregados no aperfeiçoamento das rotas de processamento do material semissólido são motivados pelas diversas vantagens advindas desse processamento, quando comparado com os tradicionais, como a fundição e o forjamento (HIRT e KOPP, 2009). Quando comparado à fundição, verifica-se que a elevada viscosidade do material semissólido evita a intensa turbulência do material durante o preenchimento do molde e, consequentemente, reduz os defeitos que são gerados nas peças pelo aprisionamento de ar. A segunda vantagem é que quando conformado com elevada fração sólida (aproximadamente ≥ 40%), a perda de volume da pasta metálica durante a solidificação é reduzida, levando a uma correspondente redução de porosidade que poderia ser provocada pela contração do metal e evitando as intensas mudanças de seção transversal das peças que normalmente ocorrem durante a solidificação de

componentes fundidos. Outro benefício desse processamento é a sua eficiência energética, pois o metal não é mantido no estado líquido por longos períodos de tempo, fato que conduz a um aumento significativo do tempo de vida útil das ferramentas quando comparado à fundição convencional. Além disso, a microestrutura fina e uniforme obtidas pelo processamento do semissólido proporciona propriedades mecânicas mais interessantes (ATKINSON, 2005; HIRT e KOPP, 2009).

Em contraste com o forjamento, além de alguns dos benefícios já citados, o processamento do metal semissólido ocorre com a utilização de baixas cargas de trabalho, possibilitando o aumento no tempo de vida útil das ferramentas. A baixa viscosidade da pasta metálica, quando comparada com a do metal sólido permite melhor penetração no molde, tornando possível a fabricação de peças de complexas geometrias. Além disso, a capacidade de produção de peças near-net-shape reduz significativamente a necessidade de posteriores usinagens das peças (HIRT e KOPP, 2009). Quanto aos inconvenientes do processamento do material semissólido, pode-se citar os altos custos das matérias primas, as quais possuem pequena disponibilidade de fornecedores; a escassez de mão-de-obra capacitada e com experiência no processo e a alta sensibilidade do processo às variações de temperatura (ATKINSON, 2009).

A escolha da rota de processamento do material semissólido a ser aplicada na produção de uma peça ocorre a partir da análise de diversos parâmetros peculiares a cada tecnologia. A reofundição clássica e suas variáveis possuem como principal vantagem o baixo custo de produção quando comparado com a tixoconformação, pois a ausência de um estágio intermediário (reaquecimento) implica em economia significativa no processamento. Já a tixoconformação e as tecnologias a ela similares possuem como mais importante característica o fato de estarem livres das adversidades provenientes do processamento do metal em seu estado líquido. Além disso, a tixoconformação pode ser intensamente automatizada, utilizando-se de tecnologias utilizando-semelhantes às empregadas no forjamento e na estampagem (KAPRANOS, 2008; FLEMINGS, 2013; YOUNG e EISEN, 2013).

Levando-se em consideração as limitações do processamento do Ti no seu estado líquido, as quais são provenientes do elevado ponto de fusão e da alta reatividade química desse metal, conclui-se que a rota de processamento de ligas de Ti no estado semissólido mais adequada é a tixoconformação.

2.3 Tixoconformação

2.3.1 Comportamento termodinâmico da liga

O desenvolvimento ou a seleção de uma liga a ser aplicada no processo de tixoconformação depende do conhecimento a respeito de sua transformação sólido/líquido. É essencial que a liga a ser processada exiba intervalo de solidificação ótimo e que a fração líquida no estado semissólido possua baixa sensibilidade à temperatura (FAN, 2002).

O intervalo de solidificação, o qual é determinado pela composição da liga, é definido como a faixa de temperatura compreendida entre as temperaturas solidus e liquidus (ΔTS-L). Esse intervalo deve ser suficientemente grande, de forma que ofereça significativa janela de processamento e evite que pequenas variações de temperatura durante o reaquecimento e o tratamento isotérmico possam conduzir a liga a sua completa fusão ou à solidificação (HIRT e KOPP, 2009). Por outro lado, um intervalo de solidificação muito grande pode favorecer o surgimento de trincas a quente (FAN, 2002).

A sensibilidade da fração líquida à temperatura (S*) pode ser definida como a inclinação da curva “fração líquida” versus “temperatura” (dfL/dT). Em termos práticos, esse parâmetro

quantifica a influência que a variação de temperatura exerce sobre fração líquida, ou seja, para elevados valores de S*, uma pequena variação na temperatura resulta em intenso aumento na fração líquida do metal semissólido (HIRT e KOPP, 2009). Liu, Das e Fan (2004) propuseram que o processo é controlável caso S* ≤ 0,015.

Para melhor entendimento a respeito das condições termodinâmicas necessárias para o desenvolvimento ou seleção de uma liga aplicável à tixoconformação, Zoqui (2014) propôs a realização de análise do diagrama de fase Al-Si (figura 2.7).

Geralmente, existem duas classes de intervalos de composição pertencentes a um mesmo sistema metálico, uma destinada aos processos de conformação mecânica e outra aos

processos de fundição. As ligas destinadas aos processos de conformação tendem a atingir a condição de uma única fase estável, na qual os elementos que compõem a liga encontram-se na sua quase totalidade em solução sólida, indicando homogeneidade estrutural que facilita o processo de deformação. Por outro lado, ligas desenvolvidas para a fundição possuem composição próxima à composição eutética.

Figura 2.7 Diagrama de fase binário Al-Si (ZOQUI, 2014).

O processo de conformação mecânica, seja a frio ou a quente, de ligas pertencentes ao sistema Al-Si é normalmente aplicado a ligas com composição no intervalo de 0 a 1,5% de Si. Tal teor de Si permite a completa ou quase completa solubilização do Si na estrutura cristalina do Al (CFC). De maneira distinta, as ligas desse sistema processadas por meio da fundição possuem teores próximos a 12,5% de Si. Dessa forma, verifica-se que não é aconselhável a aplicação da tixoconformação como técnica de processamento das ligas pertencentes a essas classes, pois os limitados intervalos de solidificação referentes às suas composições impossibilitam o controle do processo (ZOQUI, 2014).

Uma vez que a tixoconformação é realizada no estado semissólido é imprescindível que seja compreendida a forma como a fração líquida da pasta metálica varia com a temperatura. Com o intuito de mapear a transformação sólido/líquido, foi desenvolvida uma série de expressões matemáticas e softwares que permitem estabelecer a fração de líquido com a

temperatura: regra da alavanca, regra da alavanca exata, equação de Sheil, equação de Clyne-Kurz (GARCIA, 2001), equação de Brody e Flemings (BOWER, BRODY e FLEMINGS, 1966), equação de Onaka (OHNAKA, 1986), os softwares Thermo-Calc ®, PANDAT, MTDATA, FactStage, entre outros.

As figuras 2.8 e 2.9 exibem, respectivamente, curvas de “fração líquida” versus “temperatura” obtidas a partir de equações e softwares citados para as ligas Al-1Si e Al-11Si. Por meio dessas curvas constata-se, mais uma vez, que as técnicas clássicas de conformação de metais semissólidos não são indicadas para o processamento de ligas com tais características, pois percebe-se elevada inclinação das curvas nos intervalos de fração líquida usualmente utilizados na tixoconformação (30% a 60%) e reofundição (50% a 80%). Essa intensa inclinação das curvas, nesses intervalos, representa alta sensibilidade da fração líquida à temperatura, que por sua vez, resulta em dificuldades no controle do processo (Zoqui, 2014).

Uma alternativa factível no desenvolvimento de ligas que permitem melhor controle do processo se dá por meio da utilização de composições que apresentem transição abrupta de estado de uma de suas fases. Tais ligas, quando sofrem pequena variação positiva de temperatura em um ponto específico do seu diagrama de fases, uma de suas fases transforma-se abruptamente em líquido. A partir de então, para que ocorra a fusão da fase remanescente e o consequente aumento da fração líquida do semissólido, uma maior variação de temperatura se faz necessária (LIU, ATKINSON, e JONES, 2005).

Figura 2.8 Transformação sólido/líquido em ligas Al-1Si (ZOQUI, 2014).

Figura 2.9 Transformação sólido/líquido em ligas Al-11Si (ZOQUI, 2014).

A figura 2.10 apresenta curvas que expressam a transformação sólido/líquido de ligas hipoeutéticas do sistema Al-Si. Como pode ser observado, a fração líquida obtida durante a transição abrupta coincide com a quantidade de eutético presente na estrutura. Baseado nessa

fração líquida inicial, no intervalo de solidificação e na S*, é possível determinar a rota de processamento mais adequada para cada uma dessas ligas (Zoqui, 2014).

Figura 2.10 Transformação sólido/líquido em ligas Al-XSi simulada por meio do Thermo-Calc ®. Os números de 2 a 10 (X) indicam a quantidade Si (% em peso) presente em cada liga

(ZOQUI, 2014).

As ligas que apresentam transição abrupta de estado são normalmente encontradas em sistemas eutéticos e em sistemas semelhantes ao mesmo. Em razão disso, o diagrama de fases da maioria das ligas testadas como matéria-prima do processamento semissólido ou que já estão comercialmente em uso são provenientes de sistemas eutéticos: Fe-C, Al-Si e Mg-Al (Zoqui, 2014).

2.3.2 Morfologia da fase sólida

A matéria-prima ideal para o processo de tixoconformação é composta por uma liga metálica que possua fração volumétrica apropriada de fase sólida, que deve se apresentar refinada e globularizada, bem como distribuída uniformemente em matriz de fase líquida (FAN,

2002). A necessidade da globularização da fase sólida justifica-se pela influência que a morfologia da fase sólida exerce sobre o comportamento de deformação no estado semissólido (FLEMINGS, 1991). Estudos demonstraram que uma pasta metálica, cuja fase sólida é formada por estruturas dendríticas, exibe viscosidade várias ordens de grandeza maior que a viscosidade exibida por outra de mesma fração líquida, formada por estruturas equiaxiais (LASHKARI e GHOMASHCHI, 2006). De fato, durante a aplicação de uma força externa, as partículas globulares se deslocam mais facilmente entre si, enquanto que as estruturas dendríticas tendem a se emaranhar uma nas outras, desenvolvendo maior resistência à deformação (SPENCER, MEHRABIAN e FLEMINGS, 1972; BRABAZON, BROWNE e CARR, 2002).

A matéria-prima com as características citadas pode ser obtida a partir da liga fundida, por meio de solidificação sob condições específicas ou a partir da fase sólida, mediante a aplicação de intensa deformação plástica seguida de tratamento de recristalização (FAN, 2002). A agitação mecânica é um exemplo de rota de produção que é realizada a partir da liga fundida. Essa tecnologia foi desenvolvida no Massachusetts Institute of Tecnology (MIT) nos primeiros estágios de desenvolvimento do processamento no estado semissólido. Nessa técnica, a liga metálica é fundida e submetida à intensa agitação mecânica. O cisalhamento produzido pela agitação durante a solidificação promove a formação da estrutura não dendrítica (FLEMINGS, RIEK, e YOUNG, 1976). Vale mencionar que essa técnica apresenta diversos problemas relacionados à contaminação, a qual é gerada pela oxidação e reação química do metal líquido com o sistema de agitação. Com o objetivo de superar os problemas relacionados à agitação mecânica, foi desenvolvida alternativa envolvendo aplicação de campos eletromagnéticos. Nessa técnica, a agitação é gerada por campos eletromagnéticos rotativos em molde de lingotamento contínuo, de forma que torna-se possível a produção de lingotes com estruturas não dendríticas e livres de contaminações provenientes do agitador (KENNEY et al., 1988). A agitação eletromagnética é considerada a técnica mais difundida de produção de matéria-prima para o processamento de metal semissólido (FAN, 2002).

Nos últimos anos, vários mecanismos foram propostos por diversos pesquisadores com o intuito de explicar o processo de formação das estruturas globulares durante a solidificação sob agitação (MOHAMMED, 2013). Dentre esses mecanismos, pode-se citar:

 Fragmentação dos braços dendríticos em consequência de forças aplicadas por correntes cisalhantes (GARABEDIAN e STRICKLAND-CONSTABLE, 1974).

 Refusão de raízes de braços dendríticos por meio do acúmulo de soluto (ripening) (KATTAMIS, COUGHLIN e FLEMINGS, 1967).

 Recristalização como resultado das deformações dos braços dendríticos provocadas pelas correntes cisalhantes. Nesse caso, o líquido penetra nos contornos dos novos grãos promovendo a sua separação da dendrita (VOGEL, DOHERTY e CANTOR, 1979).

 Mecanismo de crescimento controlado pelo escoamento do líquido. Enquanto que o escoamento laminar atua no crescimento da dendrita, transformando-a em roseta, o escoamento turbulento atua no crescimento da roseta, transformando-a em glóbulo (DAS, JI e FAN, 2002; JI, S.; FAN, 2002).

 Escoamento turbulento que promove o refinamento da estrutura por meio do mecanismo de nucleação múltipla (JI, S.; FAN, 2002).

Entretanto, ainda não foi proposto um mecanismo que esclarecesse com precisão a transformação de dendritas em estrutura refinada com morfologia globular (ATKINSON, 2010; MOHAMMED, 2013). Uma vez que esses mecanismos não se contradizem, há a possibilidade de que todos eles ocorram conjuntamente. É valido afirmar que a matéria-prima, com grãos apresentando qualquer morfologia, quando conduzida ao estado semissólido, tende a se globularizar após a aplicação de tratamento isotérmico prolongado. Tal fenômeno decorre da tendência da fase sólida em reduzir sua área superficial com a finalidade de desenvolver estado mais estável e de menor energia livre (FAN, 2002). A figura 2.11 exibe diagrama esquemático que mostra transformações ocorridas na formação das estruturas finas e globulares por meio dos mecanismos defendidos por Flemings (1991).

A intensa agitação da pasta metálica no início do processo de solidificação promove o descolamento de braços dendríticos recém-formados e a consequente geração de novos núcleos de crescimento (figura 2.11a). O crescimento de cada fragmento de dendrita continua dendriticamente (figura 2.11b). Com a contínua agitação do metal semissólido durante a sua solidificação, a morfologia dendrítica transforma-se em roseta, em consequência da tendência de redução da energia livre superficial, do cisalhamento e do atrito com outros grãos (figura 2.11c, d). Mediante baixa taxa de resfriamento e alta taxa de cisalhamento, as partículas tendem a desenvolver morfologia globular (figura 2.11e) (FLEMINGS, 1991).

Figura 2.11 Diagrama esquemático da evolução da estrutura durante a solidificação submetida a intensa agitação (FLEMINGS, 1991).

As principais rotas de produção de matéria-prima para o processamento semissólido que partem da fase sólida referem-se às técnicas SIMA (Stress-Induced and Melt-Activated

Process) e RAP (Recrystallization and Partial Melting) (ATKINSON, 2010). Na técnica SIMA, o lingote deformado a quente e resfriado rapidamente, é submetido a trabalho a frio para que sejam induzidas tensões plásticas residuais em sua estrutura. Em seguida, esse lingote é reaquecido ao estado semissólido para que então as partículas possam ser globularizadas (FAN, 2002). A técnica RAP (figura 2.12a) é semelhante à técnica SIMA (figura 2.12 b), diferenciando-se no método utilizado em sua primeira deformação, que no caso da RAP, ocorre abaixo da temperatura de recristalização (MOHAMMED, 2013).

Os processos de produção das matérias primas a partir da fase sólida são também chamados de processos termomecâncos. Eles são baseados no entendimento científico de que contornos de grãos de alto ângulo, que foram induzidos pela deformação plástica são recristalizados e quando molhados pelo metal líquido na temperatura do semissólido, resultam no desenvolvimento de fina e globularizada estrutura (HIRT e KOPP, 2009). Tais técnicas são indicadas para a fabricação de insumos metálicos que possuem elevado ponto de fusão (FAN, 2002).

Figura 2.12 Ilustração esquemática dos estágios dos processos SIMA (a) e RAP (b) (MOHAMMED, 2013).

Além das rotas descritas, existem outras alternativas para a produção dessas matérias primas, tais como o refinamento químico dos grãos, a vibração ultrassônica, processo Osprey, processo New Reocasting (NRC), New MIT, Direct Thermal Method (DTM) e entre outras (FAN, 2002; Mohammed, 2013). Dentre as rotas de produção de insumos metálicos para o processamento semissólido atualmente disponíveis, Mohammed (2013) classificou a agitação eletromagnética como sendo a técnica mais eficiente, pois quando comparada com as demais técnicas, verifica-se que ela possui melhor relação entre os parâmetros de capacidade de

produção e qualidade das estruturas globulares e assim, é considerada a mais apropriada para aplicações industriais.

Dados os problemas relacionados ao processamento do Ti em seu estado líquido, como sua alta reatividade e elevado ponto de fusão, conclui-se que as rotas mais adequadas para produção de matéria-prima para tixoconformação são as termomecânicas.

2.3.3 Reaquecimento ao estado semissólido

O reaquecimento é considerado uma fase crítica do processo de tixoconformação devido à relação de interdependência existente entre a fração líquida do semissólido e a sua temperatura. Ele pode ser dividido em duas etapas, uma inicial de aquecimento e uma segunda, de tratamento isotérmico. Na etapa inicial, o material metálico é aquecido até a temperatura alvo na qual é desenvolvida a fração líquida desejada. Em seguida, no tratamento isotérmico, a temperatura alvo é mantida até que a fase sólida se transforme em estrutura refinada de morfologia globular. O tratamento isotérmico deve durar período de tempo que permita o desenvolvimento de uma estrutura de morfologia globular e que evite o crescimento excessivo dos grãos, o qual pode ser prejudicial às propriedades mecânicas das peças tixoconformadas. Além disso, o processo deve ser controlado de forma que garanta uniforme distribuição de temperatura no material, para que assim, seja assegurada distribuição homogênea da fração líquida. Consequentemente, a fase de reaquecimento precisa ser otimizada para que se possa obter material semissólido com características adequadas para o processo de tixoconformação (FAN, 2002; HIRT e KOPP, 2009; KIRKWOOD et al., 2010).

As transformações morfológicas da pasta metálica durante o reaquecimento são promovidas pela tendência da fase sólida desenvolver maior estabilidade, a qual é obtida por meio da redução da energia livre presente na interface sólido/líquido. Os mecanismos pelos quais ocorrem essas transformações morfológicas são de Ostwald ripening e de coalescência (FLEMINGS, 2005; KIRKWOOD et al., 2010).

O mecanismo de Ostwald ripening acontece em soluções saturadas, quando partículas

coalescência, as partículas de tamanho equivalente se aproximam e se unem, gerando partículas de maior tamanho. A figura 2.13 exibe um diagrama esquemático de ambos os mecanismos.

Figura 2.13 Diagrama esquemático dos mecanismos de engrossamento de grão: de coalescência (a) e de Ostwald ripening (b) (POMPE, 2014).

Sannes el al. (1994) investigaram a evolução morfológica do material semissólido formado pela liga de Mg ZE33 a partir de diferentes frações líquidas. Foi verificado que a taxa de engrossamento das partículas aumenta com o aumento da fração líquida. Baseando-se em experimentos, os autores propuseram que em baixas frações líquidas, a coalescência contribui de forma mais significativa para o desenvolvimento da morfologia final do metal semissólido, enquanto que, em altas frações líquidas, Ostwald ripening é o mecanismo que colabora de forma mais relevante.

Outro fenômeno observado durante a evolução morfológica da pasta metálica é o aprisionamento de líquido dentro das partículas sólidas. Esse fenômeno deve ser evitado, pois a retenção de líquido dentro das partículas sólidas pode influenciar diretamente o comportamento de deformação do material (ATKINSON, 2005). Os mecanismos de Ostwald

ripening e de coalescência contribuem de formas diferentes para o aprisionamento de líquido.

O mecanismo de Ostwald ripening atua na redução desse fenômeno, pois as pequenas partículas detentoras de líquido aprisionado tendem a se dissolver, promovendo assim, a liberação desse líquido. Por outro lado, a coalescência de partículas de geometria complexa colabora com o aumento da ocorrência desse fenômeno, pois além desse mecanismo promover a formação de líquido aprisionado, ele não possibilita a sua liberação durante a evolução morfológica do semissólido (ANNAVARAPU, 1995; DOHERTY, 1995).