UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ORLANDO FERREIRA CRUZ JUNIOR
CARVÕES ATIVADOS A PARTIR DE RESÍDUOS DE BIOMASSA DE ESPÉCIES AMAZÔNICAS UTILIZANDO DIFERENTES PROCESSOS DE CARBONIZAÇÃO PARA
ARMAZENAMENTO DE GASES
Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina para a obtenção do Grau de Doutor, em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Carlos Renato Rambo Coorientador: Dachamir Hotza Supervisor no Exterior: Joaquin Silvestre Albero
Universidad de Alicante, Espanha.
Florianópolis 2018
Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor através do Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária da UFSC.
Cruz Junior, Orlando Ferreira
Carvões Ativados a Partir de Resíduos de Biomassa de Espécies Amazônicas Utilizando Diferentes Processos de Carbonização para Armazenamento de Gases / Orlando Ferreira Cruz Junior ; Orientador, Carlos Renato Rambo ; coorientador, Dachamir Hotza ; supervisor, Joaquim Silveira Albero.
137 p.
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2018.
Inclui referências.
1. Engenharia de Materiais. 2. Metano, Dióxido de carbono. 3. Carbonização Hidrotérmica por micro-ondas. 4. Carvão Ativado. 5. Adsorção. I. Rambo, Carlos Renato. II. Hotza, Dachamir. III. Albero, Joaquim Silvestre. IV. Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. V. Titulo.
Orlando Ferreira Cruz Junior
CARVÕES ATIVADOS A PARTIR DE RESÍDUOS DE BIOMASSA DE ESPÉCIES AMAZÔNICAS UTILIZANDO DIFERENTES PROCESSOS DE CARBONIZAÇÃO PARA
ARMAZENAMENTO DE GASES
Esta Tese foi julgada adequada para obtenção do Título de “Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais”, e aprovada em sua forma final pelo Programa Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina.
Florianópolis,07 de maio de 2018.
_____________________________________ Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra
Coordenador do Curso Banca Examinadora:
________________________ Prof. Dr. Carlos Renato Rambo,
Orientador/UFSC
________________________ Prof. Dra. Marcela Guiotoku
Embrapa/PR
________________________ Prof. Dr. Dachamir Hotza,
Coorientador/UFSC
________________________ Prof. Dr. Fabiano Raupp Pereira,
EMC/UFSC _________________________
Prof. Dr. Sergio Yesid Gómez González, EQA/UFSC
À mulher da minha vida, Joana, pelo apoio incondicional em todos os momentos, principalmente nos de incerteza, muito comuns para quem tenta trilhar novos caminhos.
AGRADECIMENTOS
Dedico este espaço àqueles que contribuíram, direta ou indiretamente, na realização deste trabalho.
Presto meus primeiros agradecimentos a Deus pelo auxilio no alcance de mais um objetivo na minha vida.
Aos meus pais, Orlando e Suely pela força e incentivo.
Ao meu orientador Prof. Dr. Carlos Rambo e coorientador Prof. Dr. Dachamir Hotza pela confiança depositada em meu trabalho e por ter me proporcionado a oportunidade de realizar parte do doutorado em outro país. Juntamente expresso meus agradecimentos sinceros aos meus orientadores da Universidad de Alicante, Prof. Dr. Joaquin Silvestre-Albero e Prof. Dr. Francisco Reinoso.
Aos amigos do Inpa, que ajudaram na preparação e caracterização das amostras, José Edivaldo Chaves, Jonas Moraes Filho e Marcos Bulson.
À supervisora do meu trabalho na Universidad de Alicante, Dra. Mirian Casco, pela coordenação dos ensaios experimentais e por todo o auxílio prestado ao longo do meu estágio.
Aos amigos do OT, Nacho, Carlos, David, Antonio. Amigos do LCMA, Ana Amorós, Laura, Jaime. Amigos Marroquinos, Bouchra, Fatima, Mohammed. Especial agradecimento a Erika Jardim pela amizade e companhia na minha estada em Alicante.
Ao secretário do PGMAT Rogério Antonio Campos, pela amizade e por estar sempre disponível. As agências de fomento à pesquisa e estudos, FAPEAM e CAPES pelo apoio financeiro no Brasil e no exterior, e a Universidade Federal de Santa Catarina, ao Departamento de Engenharia Mecânica e ao programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais pela infraestrutura disponibilizada.
A todos os meus companheiros do CERMAT, Priscila, Mariane, Luciana, Sergio.
Minha gratidão a Carlos Mafull pela amizade e pelas conversas sobre o tema de adsorção.
“Life exists in the universe only because the carbon atom possesses certain exceptional properties” (Sir James Jeans, 1930)
RESUMO
Neste trabalho, foram preparados carvões ativados de resíduo de biomassa amazônica (caroço de açaí, casca de cupuaçu, ouriço de castanha e caroço de andiroba) por diferentes meios de carbonização, hidrotérmica assistida por micro-ondas (CHM), carbonização hidrotérmica e carbonização convencional, sob diferentes rotas de ativação, (ativação física com CO2, ativação química com hidróxido de
sódio (KOH) e ácido fosfórico (H3PO4), avaliar o emprego dos carvões
para armazenamento de metano a alta pressão ( 100 bar) e CO2 a baixa
pressão (1 bar),. Avaliar o armazenamento de CO2 em um carvão ativado
de casca de cupuaçu, preparado por carbonização convencional e ativado com (KOH) sob diferentes temperaturas de ativação e razão KOH/precursor, preparar carvão ativado por CHM e ativado com CO2 e
carbonização convencional ativado com KOH de caroço de açaí para armazenamento de metano, preparar e caracterizar carvões ativados de caroço de açaí, casca de cupuaçu e caroço de andiroba, por carbonização hidrotérmica convencional e ativados com CO2 e carbonização
convencional por forno horizontal e ativados com H3PO4. As
matérias-primas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção atômica (AAS), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TG) e análise elementar. Os carvões ativados, foram caracterizados quanto a sua área superficial (BET), química de superfície (TPD), termogravimétricas, microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRF), espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS) e espectroscopia Raman. Os resultados obtidos para o armazenamento de metano com os carvões ativados preparados por CHM e ativados com CO2 foram 151, 150 e 129 V/V (volume/volume) para as
amostras de cupuaçu, açaí e ouriço de castanha respectivamente, apresentando valores similares aos preparados com outras biomassas presentes na literatura. Os resultados dos carvões ativados preparados por ativação química com KOH e temperatura de 600 e 700 ºC para armazenamento de CO2 a 0 ºC e 25 ºC variaram de 3,8 a 4,4 mmol/g e 6,2
a 7,8 mmol/g respectivamente, valores elevados para carvões ativados com biomassa de frutos, os carvões ativados preparados por carbonização hidrotérmica e convencional apresentaram áreas superficiais próximas a 2000 m2/g, sendo obtidos valores de área superficial superiores a 2600
m2/g para as amostras ativadas com H
3PO4. Os resultados sugerem que o
emprego de biomassa amazônica para o preparo de carvão ativado proporciona materiais com microporos e mesoporos que podem ser utilizados no armazenamento e captura de gases.
.
Palavras-chave: Metano, Dióxido de carbono, Carbonização Hidrotérmica por micro-ondas, Carvão Ativado, Adsorção
ABSTRACT
In this work, activated carbons of amazon biomass residues (assai stone, cupuaçu shell, Brazil nut pod and andiroba stone) were prepared by different carbonization means microwave assisted hydrothermal (CHM), hydrothermal carbonization and conventional carbonization (physical activation with CO2, chemical activation with sodium hydroxide (KOH)
and phosphoric acid (H3PO4), to evaluate the use of the coals for the
storage of high pressure methane (100 bar) and low pressure CO2 (1 bar),
evaluate CO2 storage in cupuaçu shell activated carbon, prepared by
conventional carbonization and activated with (KOH) under different activation temperatures and KOH/precursor ratio, prepare CHM activated carbon and activated with CO2 and activated carbon with assai stone KOH
for methane storage, prepare and characterize activated carbon of assai stone, cupuaçu shell and andiroba stone, by conventional hydrothermal carbonization and activated with CO2 and conventional carbonization by
horizontal oven and activated with H3PO4. The raw materials were
characterized by atomic absorption spectroscopy (AAS), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric (TG) analysis and elemental analysis. The activated carbons were characterized by their surface area (BET), surface chemistry (TPD), thermogravimetric, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), photoelectron spectroscopy by X-rays (XPS) and Raman spectroscopy. The results obtained for the storage of methane with the activated carbons prepared by CHM and activated with CO2 were 151, 150 and 129 V/V
(volume/volume) for the cupuaçu shell, assai stone and Brazil nut pod samples respectively, presenting values like those prepared with other biomasses present in the literature. Results of the activated carbons prepared by chemical activation with KOH and temperature of 600 and 700 °C for CO2 storage at 0 °C and 25 °C ranged from 3.8 to 4.4 mmol/g
and 6.2 to 7.8 mmol/g respectively, high values for activated carbon with fruit biomass, the activated carbons prepared by hydrothermal and conventional carbonization presented surface areas close to 2000 m2/g,
obtaining surface area values higher than 2600 m2/g for H
3PO4 activated
samples. The results suggest that the use of Amazonian biomass for the preparation of activated carbon provides materials with micropores and mesopores that can be used in the storage and capture of gases.
Keywords: Methane, Carbon dioxide, Microwave Hydrothermal Carbonization, Activation Carbon, Adsorption.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama esquematico do trabalho de carbonização e ativação usados na tese ... 28 Figura 2: Localização da região de micro-ondas no espectro eletromagnético (MOTASEMI; AFZAL, 2013). ... 31 Figura 3: Ilustração de uma onda eletromagnética polarizada propagando-se num plano perpendicular a esta folha (λ = comprimento de onda, E=campo elétrico, H=campo magnético e c=velocidade da luz) (NOGUEIRA,2008). ... 32 Figura 4: Componentes de geração de micro-ondas 1) Potência 60 Hz (corrente alternada); 2) Fonte de corrente contínua; 3) Gerador de micro-ondas; 4) Ondas eletromagnéticas; 5) Aplicador; 6) Sistema de controle de potência de micro-ondas ... 34 Figura 5: Magnetron para aquecimento em processos industriais (Microwave Processing of Materials, 1994). ... 35 Figura 6: Interação das micro-ondas com os materiais (HAQUE, 1999). ... 36 Figura 7: Rotação do dipolo devido a mudança de campo elétrico (CHANDRASEKARAN; RAMANATHAN; BASAK, 2012). ... 37 Figura 8: Indução do campo eletromagnético em moléculas de água (CHANDRASEKARAN; RAMANATHAN; BASAK, 2012). .... 37 Figura 9: Natureza do aquecimento convencional e por micro-ondas.(MOTASEMI; AFZAL, 2013) ... 39
Figura 10: Ilustração da dependência da temperatura sobre a transformação de biomassa hidrotermal. Ponto de congelamento (pco), ponto de ebulição (pe) e ponto crítico (pc) (MÖLLER et al., 2011). .... 43 Figura 11: A Castanheira-do-Brasil: (a) árvore da castanha-do-Brasil (Bertholletia excelsa); (b) fruto (ouriço) (c) castanha-do-castanha-do-Brasil com casca e sem casca. ... 48 Figura 12: Diagrama comparativo de estrutura tri dimensional de (a) grafite com (b) estrutura carbônica turbo-estratificada.(CHAND BANSAL; GOYAL, 2005) ... 51 Figura 13: Autoclave de síntese hidrotermal usado na carbonização hidrotérmica (Autor,2016) ... 59 Figura 14: Classificação das isotermas de gás segunda a classificação da IUPAC (THOMMES et al., 2015) ... 60 Figura 15: Equipamento para isotermas de adsorção de N2 a 77 K
Figura 16: a) Isoterma de adsorção de N2 a 77 K para o carvão
ativado LMA 742, b) Cálculo da superfície específica aparente utilizando a equação de BET. ... 65 Figura 17: a) Isoterma de adsorção de N2 a 77 K para o carvão
ativado LMA 7267, b) Cálculo do volume de microporos utilizando a equação de DR. ... 67 Figura 18: Equipamento para isotermas de armazenamento de metano a alta pressão LMA-HyP ... 69 Figura 19: Sistema montado para determinação da dessorção à temperatura programada (DTP). ... 70 Figura 20: Forno de micro-ondas CEM Mars 5 usado na carbonização hidrotérmica. ... 74 Figura 21: Vasos reacionais usados na carbonização das amostras de biomassa. ... 75 Figura 22: Ativação física com CO2 em forno tubular. ... 76
Figura 23: a) Isotermas de adsorção de N2 dos carvões ativados de
biomassa preparados com matéria prima com tamanho de partícula de 1 mm b) Isotermas de adsorção de N2 dos carvões ativados de biomassa
preparados com matéria prima de tamanho de partícula de 0,5 mm. ... 77 Figura 24: Distribuição do tamanho de poros para os carvões ativados a) açaí, b) Cupuaçu e c) Ouriço de castanha, obtidos após aplicação do método QSDFT (Quenched Solid Density Functional Theory) a partir da isoterma de N2 à 77K. ... 79
Figura 25: Distribuição do tamanho de poros para os carvões ativados a) açaí sps, b) Cupuaçu sps e c) Ouriço de castanha sps, obtidos após aplicação do método QSDFT (Quenched Solid Density Functional Theory) a partir da isoterma de N2 à 77K. ... 80
Figura 26: Isotermas de adsorção de CH4 e CO2 dos carvões
ativados de biomassa. ... 81 Figura 27: Difração de raios X das amostras de carvão ativado de biomassa. ... 82 Figura 28: Espectroscopia Raman dos carvões ativados de biomassa ... 83 Figura 29: Isotermas de adsorção de metano a alta pressão dos carvões ativados de biomassa. ... 84 Figura 30: Microscopia eletrônica de varredura dos carvões preparados por carbonização hidrotérmica assistida por micro-ondas com tamanho de partícula de 1 mm a) açaí b) cupuaçu e c) ouriço de castanha e 0,5 mm d) açaí e) cupuaçu e f) ouriço de castanha. ... 85 Figura 31: Microscopia eletrônica de varredura dos carvões ativados por CO2 com tamanho de partícula de 1 mm de biomassa (caroço
de açaí. b) casca de cupuaçu e c) ouriço de castanha e tamanho de partícula de 0,5 mm d) caroço de açaí e) casca de cupuaçu e f) ouriço de castanha. ... 86 Figura 32: Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio a -196ºC para amostras de carvão ativadas com KOH baseadas em casca de cupuaçu, em diferentes proporções e temperaturas precursoras de KOH: (ºC). ... 92 Figura 33: Espectro XPS de amostras preparadas com razão de precursor KOH: 2: 1 tratadas a: a) 600 ° C eb) 700 ° C. ... 94 Figura 34: Adsorção de CO2 em carbono derivado de casca de
cupuaçu ativado por KOH para diferentes proporções de KOH: precursor e temperaturas (ºC) em: a) 25 ºC; b) 0 °C. ... 95 Figura 35: Distribuição do tamanho dos poros do carbono ativado da casca do cupuaçu preparado em diferentes proporções e temperaturas precursoras de KOH: (ºC): a) adsorção de N2 por QSDFT; b) adsorção de
CO2 por NLDFT. ... 97
Figura 36:. Curvas de análise termogravimétrica (TG) de açaí sob três diferentes atmosferas, N2, CO2 e ar. ... 107
Figura 37: Microscopia eletrônica de varredura de a) caroço de açaí , b) caroço de açaí submetido à carbonização hidrotérmica assistida por micro-ondas (MW de Açai) e, c) caroço de açaí carbonizada e ativada fisicamente (Açai MW CO2). ... 110
Figura 38: a) isotermas de N2 da carbonização hidrotérmica de
micro-ondas e carvão ativado derivado da carbonização hidrotermal de micro-ondas do açai. b) Isoterma de adsorção de N2 a 196 ºC de carbono
ativado por produtos químicos. c) Adsorção a 0 ºC de CO2 em MW de
CO2 de Açai e distribuição de tamanho de poro. d) Adsorção a 0 ºC de
CO2 em açaí CC KOH e distribuição de tamanho de poro. ... 111
Figura 39: a) isoterma de CH4 a 25ºC e 40 bar de pressão em base
gravimétrica, b) base volumétrica para carvão ativado MW CO2 de açaí e
c) base volumétrica para carbono ativado de açaí CC KOH ... 113 Figura 40: a) Isotermas de adsorção de N2 a -196ºC de carvão
ativado preparado a partir de andiroba após tratamento hidrotérmico com CO2.b) Isotermas de adsorção de N2 a 196ºC de Açaí e c) Isotermas de
adsorção de N2 a 196ºC de cupuaçu. ... 119
Figura 41: a) Isotermas de adsorção de N2 a -196ºC de carvão
ativado preparado a partir de Açaí após tratamento hidrotérmico com CO2.b) Isotermas de adsorção de N2 a 196ºC de Andiroba e c) Isotermas
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Propriedades da água natural e subcríticas (KRAMMER; VOGEL, 2000) ... 41 Tabela 2 Composição de materiais lignocelulósicos selecionados (% mássico matéria seca)(YAHYA; AL-QODAH; NGAH, 2015) ... 42 Tabela 3 Parâmetros estruturais para os carvões estudados... 78 Tabela 4:. Propriedades texturais das amostras de carvão ativado à base de casca de cupuaçu. ... 93 Tabela 5 Comparação da adsorção de CO2 (25 e 0 ºC a 0,03 P/P0
pressão) para carvão ativado obtido a partir de diferentes matérias-primas. ... 98
Tabela 6 Analise elementar do caroço de açaí in natura e carvão ativado carbonizado por micro-ondas ... 108 Tabela 7. Rendimentos e características texturais dos CAs obtidos por diferentes rotas. ... 109 Tabela 8 Propriedades texturais dos carvões ativados obtidos por ativação física de diferentes precursores. ... 120 Tabela 9 Propriedades texturais dos carvões ativados obtidos mediante ativação química (H3PO4) de diferentes precursores. ... 122
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MEV/SEM Microscopia eletrônica por varredura (scanning electron
microscopy)
GN Gás Natural
GNC Gás Natural Comprimido GNA Gás Natural Adsorvido
CNTP Condições Normais de Temperatura e Pressão
CHM Carbonização Hidrotérmica Assistida por Micro-ondas MLC Materiais Lignocelulósicos
FAO Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação
DTP Dessorção a Temperatura Programada KOH Hidróxido de Potássio
H2PO4 Ácido Fosfórico
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 25 1.1 ESTRUTURA DA TESE ... 27 1.2 OBJETIVOS ... 28 1.2.1 Objetivo Geral ... 28 1.2.2 Objetivos Específicos ... 28 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 31
2.1 AQUECIMENTO POR MICRO-ONDAS... 31
2.1.1 GERAÇÃO DE MICRO-ONDAS ... 33 2.1.2 INTERAÇÃO DA ENERGIA DE MICRO-ONDAS COM OS MATERIAIS...36
2.2 AQUECIMENTO CONVENCIONAL VERSUS
AQUECIMENTO POR MICROOONDAS ... 38 2.2.1 CARBONIZAÇÃO HIDROTÉRMICA ... 40 2.2.2 MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS ... 41
2.2.3 CARBONIZAÇÃO HIDROTÉRMICA DE MATERIAIS
LIGNOCELULÓSICOS ... 43
2.3 BIOMASSA DE FRUTOS AMAZÔNICOS... 44
2.3.1 PALMEIRA DE AÇAÍ ... 44 2.3.2 CUPUAÇU ... 45 2.3.3 CASTANHA DO BRASIL ... 46 2.3.4 ANDIROBA ... 49 2.4 Preparação de CARVÃO ATIVADO a partir de biomassa lignocelulosica. ... 49 2.4.1 GÁS NATURAL ADSORVIDO (GNA) ... 53 2.5 Carvões ativados como adsorventes de CH4 ... 54
2.6 caracterização de adsorção física avançada de carvões nanoporosos...55 3 METODOLOGIA GERAL ... 58 3.1 MATERIAIS E MÉTODOS ... 59 3.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ... 60 3.3 Análise Elementar ... 63 3.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA...63 3.5 Espectroscopia Raman ... 63 3.6 Ensaio de isotermas de adsorção de N2 e CO2 ... 64
3.6.1 A superfície específica aparente utilizando a equação de BET (SBET, m2/g) ... 65
3.6.3 Volume de microporos aplicando a equação DR (VN2, DR,
cm3 / g)...67
3.7 Ensaio de adsorção de metano a alta pressão ... 68 3.8 Dessorção a temperatura programada ... 70 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 71
4.1 PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO
NANOPOROSO POR CARBONIZAÇÃO HIDROTÉRMICA
ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS DE TRÊS RESÍDUOS DE BIOMASSAS DA REGIÃO AMAZÔNICA. ... 71 4.1.1 INTRODUÇÃO ... 71 4.1.2 EXPERIMENTAL. ... 73 4.1.3 Resultados e discussão ... 76 4.1.4 Conclusão ... 86 4.1.5 Referências ... 86 4.2 Carvão ativado microporoso de casca de cupuaçu para melhorar a captura de co2 ... 88 4.2.1 Introdução ... 88 4.2.2 Experimental... 90 4.2.3 Resultados e discussão ... 91 4.2.4 Conclusões ... 99 4.2.5 Referências ... 99
4.3 Armazenamento de metano usando carvão
microporoso obtido por carbonização hidrotérmica assistida por MICRO-ONDAS EM resÍduos de fruto amazônico. ... 102
4.3.1 Introdução ... 102 4.3.2 EXPERIMENTAL ... 104 4.3.3 Resultados e discussão ... 106 4.3.4 Conclusão ... 114 4.3.5 Referências ... 114 4.4 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE
CARVÕS ATIVADOS DE RESÍDUOS LIGNOCELULóSICOS. ... 116 4.4.1 Introdução ... 116 4.4.2 Experimental... 117 4.4.3 Ativação Física ... 117 4.4.4 Ativação Química ... 117 4.4.5 Resultados ... 118 4.4.6 Referências ... 123 5 CONSIDERAÇÔES FINAIS ... 125 6 TRABALHOS FUTUROS ... 126 REFERÊNCIAS ... 128
1 INTRODUÇÃO
O crescimento da população mundial irá exigir em breve uma maior geração de energia do que hoje é necessário e possível ser fornecida pelos meios atuais de geração, ainda mais com a crescente busca de melhora no padrão de vida das famílias. Estima-se que até 2030, pelo menos, teremos que dobrar a geração de energia usada atualmente (RESCH et al., 2008). Tal aumento na geração de energia será acompanhado por um aumento nas emissões de CO2. Portanto, teremos
que buscar formas de energia alternativa e renovável para substituir as fontes clássicas fontes de energia baseadas em petróleo.
A disponibilidade nacional do gás natural, o caráter menos agressivo ao meio ambiente como combustível e o fator econômico têm provocado uma expansão na sua utilização alternativa em diversos usos, como industrial, comercial e residencial. Fornecido diretamente aos usuários localizados próximos às fontes e redes de abastecimento, ou posto em estoque junto aos consumidores localizados distantes, o gás natural demanda sistemas de armazenamento para seus usos.
As aplicações indicadas recorrem ao transporte e armazenamento desses gases, exigindo seus carregamentos em reservatórios fechados para garantir uma capacidade de estocagem. Nesses casos, as operações são limitadas pela pressão máxima admitida segundo o material de construção do reservatório, cujas paredes devem ser espessas de modo a proporcionar a segurança necessária, sendo destinado um amplo espaço físico para sua acomodação (ALCAÑIZ-MONGE et al., 1997).
Limitações quanto ao uso do gás natural na sua forma armazenada são frequentes. O gás natural como fonte energética, requer uma densidade energética viável, comparadas àquelas dos combustíveis líquidos, como gasolina e álcool. Para tanto, faz-se necessário seu uso sob elevadas pressões, na ordem de 200 bar, caracterizando o armazenamento por compressão, como gás natural comprimido (GNC) (CASCO et al., 2015).
O armazenamneto sob pressão em um reservatório contendo um sólido adsorvente na forma de gás natural adsorvido (GNA), com propriedades superficiais relacionadas à sua estrutura porosa, pode proporcionar um armazenamento com a mesma capacidade de estocagem sob uma pressão inferior, ou de forma análoga é possível carregar mais gás no mesmo reservatório, exercendo-se uma pressão mais elevada, no limite de segurança admitido (CASCO et al., 2015).
Considerando o processo de armazenamento de gases envolvendo compressão e adsorção, destacam-se os efeitos decorrentes
das etapas de carga e descarga do gás. Observa-se que, durante a alimentação efeitos térmicos devidos à compressão e principalmente por causa da adsorção, promovem aumento do armazenamento sob determinada pressão. Quando da liberação do gás armazenado, na etapa posterior de descarga, ocorrem efeitos térmicos.
Por outro lado, o aumento das emissões de dióxido de carbono em níveis mundiais, decorrente principalmente da queima de combustíveis fósseis, é apontado como um dos principais responsáveis para o aquecimento global, segundo o denominado efeito estufa.
Desde o início da década de 1980, a utilização de Gás Natural (GN) tem crescido consideravelmente devido ao fato de que o GN apresenta custo de produção e comercialização inferior aos combustíveis derivados do petróleo (gasolina, diesel e óleo combustível). Somado o interesse na redução de emissões de poluentes na atmosfera, pois o GN possui combustão “mais limpa” comparado com combustíveis convencionais (gasolina, diesel e outros), apresentando menores índices de emissões de poluentes na atmosfera: benzeno, com redução de até 100, compostos orgânicos voláteis (<92%), dióxido de enxofre (<83%), monóxido de carbono (<40%), dióxido de carbono (<25%), óxidos nitrosos (<10%) e praticamente livre de particulados.
O maior uso do gás natural é para combustão em aplicações estacionárias, tais como aquecimento de interiores. Para aplicações em processos dinâmicos, como, por exemplo, em veículos, o uso do GN é limitado, tendo-se em vista que a densidade energética é baixa devido à natureza gasosa.
Até recentemente, a síntese de materiais nanoestruturados a base de carbono, tem sido realizada em condições muito severas, tais como técnicas de descarga de arco elétrico, deposição de vapor químico, pirólise catalítica de compostos orgânicos e técnicas semelhantes. Além disso, excluindo carvões ativados, pouca pesquisa tem sido feita para sintetizar e caracterizar a estruturas de materiais de carbono baseados em recursos naturais. Isto é de certo modo difícil de compreender, como a síntese de estrutura de carbono tem sido feita desde o início da civilização com base na biomassa, com a era petroquímica sendo iniciada bem mais tarde. Uma abordagem para a síntese de nanoestruturas de carbono baseada em recursos renováveis representa um avanço importante, já que os produtos representam uma proporção significativa de nanomateriais aplicados na área energética.
1.1 ESTRUTURA DA TESE
Esta tese apresenta cinco capítulos e os resultados experimentais e suas respectivas discussões estão apresentados na forma de artigos conforme descrito a seguir:
O Capítulo 1 apresenta uma introdução geral do tema discutido nesta tese, além do objetivo e dos objetivos específicos.
O Capítulo 2 é uma revisão da literatura voltada à produção de carvão ativado por carbonização hidrotérmica e convencional e a utilização desse material no estoque de gases.
O Capítulo 3 corresponde à descrição dos métodos experimentais desenvolvidos em todo o trabalho.
O Capítulo 4 trata dos resultados e discussão, que está dividido em quatro artigos experimentais:
o Produção de carvão ativado nanoporoso por
carbonização hidrotérmica assistida por micro-ondas de três resíduos de biomassa da região amazônica
refere-se à obtenção de material adsorvente por meio do processo de carbonização hidrotérmica por micro-ondas de resíduos de açaí, cupuaçu e castanha do Brasil. o Carvão ativado microporoso derivado de casca de
cupuaçu para aumento de captura de CO2. Apresenta os
resultados de CA preparado por carbonização em forno horizontal e ativado quimicamente com hidróxido de potássio. (KOH)
o Armazenamento de metano usando carvão microporoso
obtido por carbonização hidrotérmica assistida por micro-ondas de resíduos de fruto amazônico. Avalia o
armazenamento de metano a pressão de 35 bar dos carvões ativados de biomassa.
o Preparação e caracterização de carvões ativados de
resíduos lignocelulósicos. Apresenta série de carvões
ativados preparados por carbonização hidrotérmica e ativados com CO2 e ácido fosfórico de três resíduos de
biomassa (caroço de açaí, casca de cupuaçu e caroço de andiroba).
No Capítulo 5 são descritas as considerações finais e apresentadas sugestões para trabalhos futuros.
Figura 1: Diagrama esquematico do trabalho de carbonização e ativação usados na tese
1.2 OBJETIVOS 1.2.1 Objetivo Geral
Produzir carvões ativados por carbonização hidrotérmica assistida por micro-ondas, carbonização hidrotérmica e carbonização convencional de biomassa residual de frutos amazônicos para armazenamento de metano e separação de gases.
1.2.2 Objetivos Específicos
Carbonizar resíduos de frutos da floresta amazônica por meio de carbonização hidrotérmica assistida por micro-ondas;
Caracterizar os materiais carbonizados, quanto à análise elementar, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura;
Produzir carvões ativados por ativação física com gás carbônico (CO2);
Caracterizar os carvão ativado por meio de isotermas de adsorção;
Caracterizar a superfície e propriedades texturais dos carvões ativados com diferentes técnicas;
Caracterizar a eletroquímica dos carvões para aplicações em dispositivos de armazenamento de energia.
Aplicar os carvões ativados no armazenamento e separação de metano e CO2.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 AQUECIMENTO POR MICRO-ONDAS
Micro-ondas são radiações eletromagnéticas que têm uma faixa de frequência no espectro de energia de 0,3 a 300 GHz, com o correspondente intervalo de comprimento de onda de 1 m a 1 mm conforme Figura 2.
Figura 2: Localização da região de micro-ondas no espectro eletromagnético (MOTASEMI; AFZAL, 2013).
Radiação eletromagnética tem o mesmo significado que onda eletromagnética. A onda eletromagnética é um campo elétrico (E) conjugado com um campo magnético (H), caracterizado por um comprimento de onda (λ) e movendo-se na velocidade da luz (c), conforme representado na Figura 3.
Figura 3: Ilustração de uma onda eletromagnética polarizada propagando-se num plano perpendicular a esta folha (λ = comprimento de onda, E=campo elétrico, H=campo magnético e c=velocidade da luz) (NOGUEIRA,2008).
Uma onda eletromagnética é caracterizada pela frequência (f), sendo ela uma propriedade invariante, não se alterando por nenhum processo linear. A velocidade da onda (v) muda em função do meio em que a onda está propagando. A velocidade de propagação das ondas eletromagnéticas no vácuo é de aproximadamente 3x108 m/s. O
comprimento de onda é a relação entre a velocidade da onda e a frequência: λ=v/f.
A quantidade de energia (E) contida em uma onda eletromagnética, medida em Joules(J), é definida por: E=hf, onde h é a constante de Plank (6,63x10-34 J/Hz), e f é a frequência (Hz). As radiações são classificadas
em função do seu conteúdo energético entre radiações ionizantes e não ionizantes. As radiações classificadas como ionizantes possuem frequências maiores que as radiações que caracterizam a luz visível, mais especificamente, o ultravioleta curto, raios X e raios gama, possuem energia suficiente para quebrar as ligações moleculares dos materiais sobre as quais incidem, por exemplo, material biológico, com possíveis consequências graves às pessoas expostas. As micro-ondas por possuírem frequência inferiores às radiações ionizantes, não trazem esse tipo de perigo, pois não tem a capacidade de quebrar as ligações moleculares, sendo classificadas como radiações não ionizantes.
A utilização efetiva das micro-ondas iniciou-se durante a segunda guerra mundial, em sistemas de radar. A grande necessidade do desenvolvimento de sistemas para detectar aeronaves inimigas contribuiu para o acumulo de muitos conhecimentos sobre micro-ondas.
em 1945. Um engenheiro chamado Percy Spencer notou que uma barra de um doce em seu bolso começou a derreter quando ele ficou em frente a um tubo de magnetron que estava ligado, e intrigado por esse fato ele conduziu alguns experimentos simples, como preparar pipoca espalhando alguns grãos de milho em frente ao tubo. Pouco tempo depois, no ano seguinte, a Raytheon, uma empresa americana responsável por cerca de 80% de todos os magnetrons produzidos no mundo, solicitou a primeira patente sobre a utilização de micro-ondas para o aquecimento de alimentos e apresentou o primeiro forno de micro-ondas chamado " Radarange" sendo popularizado nas décadas de 70 e 80 como forno de micro-ondas doméstico.
2.1.1 GERAÇÃO DE MICRO-ONDAS
De uma maneira simplificada, o sistema necessário para se obter o campo de micro-ondas é composto por uma fonte DC (fonte de corrente contínua), por um gerador de micro-ondas, um aplicador e um sistema de controle mostrado pela Figura 4. A fonte de corrente contínua é composta por um transformador e um retificador de corrente. O transformador possui função de aumentar a tensão elétrica. Em alguns casos esta tensão poderá chegar à faixa de 30 kV. Em seguida, o retificador de corrente transforma a corrente alternada em corrente contínua que irá alimentar o gerador de micro-ondas. Este gerador é composto por uma válvula, que transforma a corrente contínua em ondas eletromagnéticas de alta frequência (ERICKSON, 1994) que são direcionadas ao aplicador. Dependendo no nível de potência e design do equipamento, um controle da potência de micro-ondas pode ser usado para regular de acordo com o produto presente no aplicador.
Figura 4: Componentes de geração de micro-ondas 1) Potência 60 Hz (corrente alternada); 2) Fonte de corrente contínua; 3) Gerador de micro-ondas; 4) Ondas eletromagnéticas; 5) Aplicador; 6) Sistema de controle de potência de micro-ondas
.
Os geradores de micro-ondas mais conhecidos são o magnetron, klystron, power grid e gyrotron.
O magnetron é o gerador de micro-ondas mais utilizado para aquecimento. Este gerador é utilizado para gerar micro-ondas em fornos domésticos, com potência aproximada de 1 kW e frequência variando entre 2 e 3 GHz. São muito utilizados em radares e na indústria. Um exemplar de um magnetron de uso industrial pode ser visto na Figura 5. Devido à grande quantidade fabricada, possui um custo menor em relação a outros geradores de alta potência. Suas principais vantagens são: o
preço, o peso, o tamanho e a eficiência. Sua eficiência pode chegar a 90%, sendo mais comum eficiências entre 70% e 80%.
O gerador tipo klystron é utilizado quando se necessita de ondas contínuas de grande potência. São utilizados em radares civis e militares, processos industriais especiais, em pesquisas científicas, em aceleradores lineares, em medicina e em terapias contra o câncer. Sua eficiência é de 50% a 60%(Microwave Processing of Materials, 1994).
O power grid é um tipo de gerador de micro-ondas de baixo custo, utilizado em baixas frequências. Este gerador é semelhante aos geradores de ondas de transmissão de rádio AM, FM e de televisão (Microwave Processing of Materials, 1994).
Figura 5: Magnetron para aquecimento em processos industriais (Microwave Processing of Materials, 1994).
Quando se necessita de um gerador que emita ondas de grande potência e altas frequências, utiliza-se o gyrotron. Muito caro, grande e pesado, é utilizado em processos de fusão através de plasma. Sua eficiência é de 50% a 60%.
2.1.2 INTERAÇÃO DA ENERGIA DE MICRO-ONDAS COM OS MATERIAIS
As ondas de micro-ondas, tal como as ondas visíveis, obedecem às leis da óptica e podem ser transmitidas, absorvidas ou refletidas dependendo do tipo de material. A Figura 6 ilustra os tipos de interação das micro-ondas com os materiais e observa-se que existem basicamente três tipos de materiais, com relação à forma de interação com as micro-ondas. Os materiais transparentes às micro-ondas permitem a total passagem das ondas através de si, sem perdas significativas de energia. Os materiais opacos refletem as ondas eletromagnéticas enquanto que os materiais com altas perdas dielétricas, ou seja, materiais que absorvam irradiação de micro-ondas, também chamados de dielétricos interagem com as micro-ondas as absorvendo eficientemente, o que provoca o seu rápido aquecimento (HAQUE, 1999).
Figura 6: Interação das micro-ondas com os materiais (HAQUE, 1999).
A frequência de micro-ondas mais utilizada para aquecimento é 2,45 GHz por apresentar a melhor relação custo benefício entre todas as frequências alocadas para aplicações industriais, científicas e médicas (ISM) pela união Internacional de telecomunicações (UIT). Esta frequência corresponde ao comprimento de onda no espaço livre de 12,25 cm.
Quando as micro-ondas penetram e se propagam através de um material dielétrico, o campo elétrico interno, gerado dentro do volume afetado, induz ao movimento translacional das cargas livres e ligadas, como íons ou elétrons, e a rotação de cargas complexas, como os dipolos conforme Figura 7. A resistência a esses movimentos induzidos, devido à
inércia elástica e forças de atrito, causa perdas e atenua o campo elétrico. Como consequência dessas perdas, ocorre o aquecimento do material. (FARAJI; ANI, 2015).
Figura 7: Rotação do dipolo devido a mudança de campo elétrico (CHANDRASEKARAN; RAMANATHAN; BASAK, 2012).
Assim, de forma geral, destaca-se ainda dentre as várias teorias para explicar os mecanismos pelo quais as micro-ondas aquecem um material, os processos de aquecimento por polarização iônica como mostrado na Figura 8. A polarização ocorre quando os íons na solução se movem em resposta ao campo eletromagnético e o calor é gerado através das perdas por fricção e pela migração (movimento) dos íons dissolvidos (MAYS,2005).
Figura 8: Indução do campo eletromagnético em moléculas de água (CHANDRASEKARAN; RAMANATHAN; BASAK, 2012).
Ambos os processos propiciam perdas em determinadas frequências, e não é geralmente fácil diferenciar experimentalmente entre os dois mecanismos. Consequentemente, as perdas são tipicamente reportadas como perdas efetivas (𝜀𝑒𝑓" ), quando os mecanismos de perdas
são desconhecidos ou podem ser claramente separados (CHANDRASEKARAN; RAMANATHAN; BASAK, 2012).
O comportamento de materiais diante de micro-ondas pode ser caracterizado por sua permissividade elétrica (constante dielétrica, 𝜀′), fator de perdas (constante de perdas, 𝜀") e tangente de perdas (𝑡𝑎𝑛𝛿). A
permissividade elétrica é uma medida da quantidade de energia armazenada no material na forma de campo elétrico, enquanto que o fator de perdas é uma medida da energia dissipada na forma de calor dentro do material. A tangente de perdas é a relação entre o fator de perdas e a permissividade, ou seja, relaciona a energia dissipada com a armazenada e é muito usado para expressar resposta dielétrica de um material para com as micro-ondas.
2.2 AQUECIMENTO CONVENCIONAL VERSUS
AQUECIMENTO POR MICROOONDAS
Aquecimento térmico convencional é conhecido como um sistema de aquecimento tradicional (com uma fonte de calor externa tal como um banho de óleo ou uma manta de aquecimento), em que o calor é transferido a partir da superfície para o centro do material por condução, convecção e radiação. Este sistema de aquecimento é relativamente lento e ineficiente e depende da condutividade térmica do material e as correntes de convecção. Por outro lado, as transferências de aquecimento dielétricas usam energia eletromagnética à energia térmica, que é uma espécie de conversão de energia, em vez de aquecimento. As micro-ondas podem penetrar nos materiais e depositar energia, assim, o calor pode ser produzido por todo o volume do material ao invés de somente na superfície como na fonte externa (por aquecimento volumétrico núcleo). Figura 9. demonstra a diferença no mecanismo para os sistemas de aquecimento convencionais e dielétricas. Conforme ilustrado nesta figura, o centro do material está a uma temperatura mais elevada do que o material circundante, em aquecimento por micro-ondas, ao contrário do aquecimento convencional (MOTASEMI; AFZAL, 2013).
Figura 9: Natureza do aquecimento convencional e por micro-ondas.(MOTASEMI; AFZAL, 2013)
De acordo com a literatura, existem três maneiras possíveis (combinação de duas ou todas as três contribuições) de reforço de reação química, utilizando técnica de irradiação de micro-ondas (KAPPE; STADLER, 2005), que são (i) os efeitos térmicos (a influência de uma temperatura de reação elevada que pode ser rapidamente alcançada quando campo de micro-ondas irradiam materiais polares) (KUHNERT, 2002), (ii) efeitos de micro-ondas específicos (que podem ser causados pela natureza única do mecanismo de aquecimento de irradiação de micro-ondas num campo de micro-ondas que não pode ser conseguida por meio de aquecimento convencional)(CHEMAT; ESVELD, 2001), e (iii) os efeitos não térmicos (rápidas transformações químicas que não podem ser definidas em termos de efeitos térmicos ou de micro-ondas específicos) (SHIBATA; KASHIMA; OHUCHI, 1996).
2.2.1 CARBONIZAÇÃO HIDROTÉRMICA
Titirici e colaboradores (TITIRICI et al., 2007) produziram e caracterizaram um carbono mesoporoso de agulhas e cones de pinus e folhas de carvalho em temperatura de 200ºC por 16 h.
Kim e colaboradores prepararam carbono esférico grafítico a partir da carbonização hidrotérmica a uma temperatura de 190ºC por 7 h sob agitação, utilizando sucrose como fonte de carbono e agente redutor e FeNO3.6H2O como fonte de metal. O carbono resultante foi utilizado
como suporte para produção de um eletrocatalisador PtRu/C.
Guiotoku e colaboradores (GUIOTOKU et al., 2009) produziram uma nova rota de carbonização hidrotérmica assistida por micro-ondas para carbonização de serragem de Pinus e celulose (Solucell).
A síntese hidrotérmica (também conhecida como solvotérmica) consiste em uma reação química na presença de um solvente subcrítico (ou próximo de condições subcríticas). Agrupa uma série de técnicas onde um líquido, em um recipiente fechado, é aquecido acima de seu ponto de ebulição, gerando uma pressão superior a pressão atmosférica (normalmente moderada). O liquido usado habitualmente é a água, daí o nome “Síntese Hidrotérmica” como essa técnica é referida na literatura.
Em condições próximas ao ponto crítico (água subcrítica), a água apresenta várias características muito interessantes que permitem que ela atue como reagente e como catalisador de forma simultânea. Entre elas encontra-se a baixa viscosidade e elevada solubilidade de substâncias orgânicas, proporcionando a água subcrítica um excelente meio para reações rápidas, homogêneas e eficientes.
Como consequência, nas últimas décadas ocorreu um crescente interesse no uso da água subcrítica como meio solvente e de reação para a conversão da biomassa. Na Tabela 1 são apresentadas algumas propriedades da água em condições subcríticas (KRAMMER; VOGEL, 2000).
Tabela 1 Propriedades da água natural e subcríticas (KRAMMER; VOGEL, 2000)
Propriedade física Água
natural Água subcritica T<150ºC 150<T<350ºC p<0.4 MPa 0.4<p<20 MPa Temperatura (ºC) 25 250 Pressão, p (bar) 1 50 Densidade, ρ (g cm-1) 1 0,80 Constante dielétrica, ε (Fm-1) 78,5 27,1 Produto iônico, pKw 14,0 11,2 Capacidade calorífica, Cp (kJkg-1k-1) 4,22 4,86 Viscosidade, η (mPa s) 0,89 0,11 Condutividade, λ (mW m-1 K-1) 608 620
A síntese hidrotérmica tem sido utilizada há quase um século em diferentes áreas de pesquisa, sobretudo para simular a carbonização natural em laboratório e, com a necessidade de conseguir um uso eficiente das tecnologias de conversão de biomassa, a carbonização hidrotérmica tem atraído certo interesse nos últimos anos pela sua possível aplicação na preparação de materiais carbonosos com morfologia esférica (OLIVEIRA; BLÖHSE; RAMKE, 2013).
2.2.2 MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS
Materiais lignocelulósicos (MLC) são a biomassa renovável mais abundante e sua produção anual foi de aproximadamente 200 bilhões de toneladas em todo o mundo em 2018 (SADH; DUHAN; DUHAN, 2018). MLC são compostas principalmente de celulose, hemicelulose e lignina e têm grande potencial como matéria-prima de baixo custo e renovável para diferentes aplicações. Em geral, MLC incluem resíduos agrícolas, herbáceas, madeira, fibra longa, resíduos de celulose e coprodutos da indústria. A Tabela 2 mostra a composição de diferentes materiais de lignocelulose.
Tabel a 2 C om posi ção de m at er iai s li gnocel ul ósi cos se leci onados ( % m ás si co m at ér ia se ca) (Y A H Y A ; A L -Q O D A H ; N G A H , 2015) Ma tér ia pr im a % C el ul ose % H em icel ul ose % li gni na Espi ga de Mi lho 38.8 –44 33 –36. 4 13.1 –18 P al h a de M il ho 34.32 –36.5 20.11 –31.3 11.9 –1 3.55 P al h a de Tri go 33 –40 20 –33. 8 15 –26. 8 P al h a de A rr oz 35 –36. 6 16.1 –22 12 –14. 9 B agaç o de C ana 34.1 –49 15.79 –29.6 19.4 –2 7.2 P al h a de C ev ada 37.5 25.1 –3 7.1 15.8 –1 6.9 C as ca d e A rr oz 33.43 20.99 18.25
2.2.3 CARBONIZAÇÃO HIDROTÉRMICA DE MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS
Carbonização hidrotérmica, tem sido considerada como um tratamento de baixo custo (MOSIER et al., 2005)(YU et al., 2010) e, em geral, as principais vantagens que esta oferece são:
o processo não requer a adição e recuperação de produtos químicos diferentes a partir de água;
problemas de corrosão no equipamento diminuem bastantes ;
uma operação simples e econômica (ROMANÍ et al., 2010); (MOSIER et al., 2005).
Por essa razão, a carbonização hidrotérmica pode ser considerada um processo de fracionamento ambientalmente amigável (LUCIAN et al., 2018).O conceito químico sustentável representa uma área da inovação a qual se preocupa não somente com a preservação dos recursos, mas também com o desenvolvimento dos processos utilizados na indústria. A química sustentável busca produzir materiais de alta qualidade através de processos e tecnologias ambientalmente amigáveis utilizando, preferencialmente, recursos renováveis como material precursor.
Figura 10: Ilustração da dependência da temperatura sobre a transformação de biomassa hidrotermal. Ponto de congelamento (pco), ponto de ebulição (pe) e ponto crítico (pc) (MÖLLER et al., 2011).
A Figura 10 mostra a formação de diferentes produtos durante a carbonização hidrotérmica à diferentes temperaturas. Em geral, ele representa a maior taxa de reação em temperaturas mais altas com a formação de produtos gasosos e a menor taxa de reação ao diminuir a temperatura com a formação dominante de produtos sólidos. A hidrólise pode levar a uma completa desintegração da estrutura física da biomassa. Com um aumento da reação, há um aumento na quantidade de partículas de carbono. Com um aumento nas temperaturas do processo de até 220°C e as pressões correspondentes de até aproximadamente 20 bar, cerca de 1% a 5% do gás é normalmente gerado, e a maioria dos compostos orgânicos nas matérias-primas de biomassa é transformada em sólidos. Titirici et al. relataram a conversão de biomassa residual sob condições brandas (200ºC por 16h), para hidrocarvão que são química e espectroscopicamente similares a turfa ou linhito, dependendo do tempo e da temperatura (TITIRICI et al., 2007).
Neste contexto a carbonização hidrotérmica (CHT) é uma ferramenta importante no preparo de materiais , por ser uma tecnologia capaz de produzir carvões (KABIR et al., 2018) sem agredir o meio ambiente.
2.3 BIOMASSA DE FRUTOS AMAZÔNICOS 2.3.1 PALMEIRA DE AÇAÍ
O açaizeiro é uma palmeira de ampla distribuição no Amazonas e na Amazônia, constituindo produto de grande relevância socioambiental e econômica para a região. Duas espécies da palmeira predominam na floresta: o açaí de touceira (Euterpe oleracea), adaptado às condições das várzeas, concentrando se no estuário amazônico, nos estados do Pará e Amapá, e o de terra-firme (Euterpe precatoria), prevalecente no Amazonas e demais estados. Rico em antioxidantes e aminoácidos, o açaí é tido como uma das frutas mais nutritivas da Bacia Amazônica. Essa característica, descoberta nos anos recentes por adeptos de dietas à base de produtos naturais e mais saudáveis e por desportistas, inclusive do exterior, vem fazendo crescer o consumo do produto para além da fronteira amazônica e consolidando perspectivas promissoras nos mercados nacional e internacional, atraindo o interesse de produtores e empresários pelo seu cultivo. Atualmente, a produção anual de açaí é de 132 mil toneladas de frutos, conforme o IBGE, mas há dados em
discussão que apontam para um consumo nacional de cerca de 180 mil toneladas por ano (CYMERYS; VOGT; BRONDÍZIO, 2011).
Segundo relatos dos produtores na I Conferência de Populações Tradicionais, o potencial da produção do açaí no estado é muito grande. Estima-se que a produção no Amazonas, no ano de 2004, atinja 7.000 toneladas; também se estima que o consumo atual em Manaus é cerca de 5.000 t/ano e o consumo potencial, para o mesmo local, é de 10.000 t/ano. Praticamente toda a produção do açaí é extrativista. Cerca de 98% do açaí produzido vêm da floresta (Euterpe precatoria) e somente 2% vêm de plantios mistos (Euterpe precatoria e Euterpe oleracea)(CYMERYS; VOGT; BRONDÍZIO, 2011).
Cada fruto de açaí pesa cerca de um grama e somente 17% deste é comestível (polpa com casca), sendo necessários cerca de 2,5 kg de frutos para produzir um litro de suco de açaí, o restante representa o caroço, contendo a semente oleaginosa. Nos locais onde se prepara esse alimento, encontram-se os caroços secos amontoados (biomassa residual), representando um resíduo a ser destinado.
2.3.2 CUPUAÇU
O cupuaçu (Theobroma grandiflorum (Willd. ex Spreng.) K. Schum.) é uma das espécies nativas cultivadas amplamente por toda a região norte do Brasil, quer seja em cultivos solteiros ou associados com outras espécies (ALFAIA; AYRES, 2004). Seu principal produto é a polpa, de sabor marcante e agradável, e, recentemente, suas sementes vêm sendo utilizadas para a produção do cupulate, produto semelhante ao chocolate obtido das sementes do cacau (Theobroma cacao L.), e para extração de gordura, de emprego nas indústrias de cosméticos. Os resíduos orgânicos do fruto do cupuaçu (casca, semente, restos de polpa) estão sendo utilizados em solo, sob cultivo, pois com esta prática é possível recuperar ou manter as características químicas, físicas e biológicas do solo (SARAIVA et al., 2004).
Entre os produtos agrícolas do Amazonas, o cupuaçu se destaca pela diversidade de utilização e pelas características organolépticas de sua polpa, apresentando um grande potencial na indústria de alimentos na região (SOUZA et al., 1998).
O cupuaçuzeiro é uma espécie arbórea, nativa da Amazônia Oriental, que se encontra distribuída entre a região sudoeste do estado do Pará e a pré-Amazônia do estado do Maranhão. A distribuição
particularmente nas regiões do rio Ipapecuru médio, rio Tocantins baixo, rio Xingu baixo (SALGADO et al., 2011).
É uma cultura de significativa importância econômica deixando de ser fruteira de fundo de quintal e ganhando status nos grandes centros urbanos. A polpa é ácida, de cor amarela, branca, ou creme, de sabor agradável, sendo consumida principalmente na forma de suco, picolé, creme, iogurte doce e outras iguarias (SOUZA et al., 1998). As sementes podem ser aproveitadas na fabricação de chocolate em pó e em tablete, são utilizadas também pela indústria de cosméticos na fabricação de cremes para pele.
Até o início da década de 80, a cultura do cupuaçu era para comercialização local para bancas e feiras. Essa produção começou a crescer consideravelmente a partir da década de 90, com uma área plantada com cupuaçu no Estado do Amazonas de 331 há em 1991 para 54.235 há em 1997. Somente de 1996 a 1997 houve um incremento de 84 % na área plantada (SOUZA et al., 1998).
O cultivo da planta está localizado em grande parte na terra firme e em alguns locais na várzea alta. A área plantada varia de 0,5 a 10 ha, podendo estar solteira ou consorciada com outras frutíferas perenes ou com culturas temporárias, principalmente mandioca e banana.
A quantidade de casca produzida em uma área de 1 ha varia de acordo com o peso do fruto, que pode variar de 0,5 a 4 kg, cerca de 2,8 a 22 t de casca de cupuaçu (SOUZA et al., 1998), que na maioria das vezes são aglomerados em um lugar perto da área de processamento dos frutos, contribuindo para a proliferação de pragas e doenças que incidem sob a cultura do cupuaçuzeiro.
2.3.3 CASTANHA DO BRASIL
A castanha do Brasil (Bertholletia excelsa, H. B. K.) é um dos principais produtos da biodiversidade da Floresta Amazônica. Possui alto potencial econômico, especialmente na Amazônia brasileira, e representa um dos elementos principais para a economia das famílias extrativistas. Entretanto, seu uso, embora comum na culinária Amazônica, ainda é restrito nas demais regiões do País. O consumo doméstico da castanha é muito reduzido, e a maior parte da produção é exportada para a Europa e América do Norte (FELBERG et al., 2004).
A castanha do Brasil apresenta importante potencial nutritivo, baixa utilização no Brasil como ingrediente na elaboração de alimentos e/ou consumo in natura, baixa agregação de valor (a maior parte da
produção, cerca de 90%, é exportada desidratada com casca para outros países, onde gera emprego, renda e agrega valor, devido ao amplo uso como ingrediente de vários produtos industrializados(SOUZA; MENEZES, 2008).
Especificamente, o óleo tem sido utilizado na fabricação de cosméticos, fitoterápicos, e as cascas, na produção de biocombustível, fabricação de tapetes, peças de artesanato e composição de tintas. Os extratos da castanha-do-Brasil são usados como fitoterápicos e também na ação de redução do Trypanosoma cruzi, causador da doença de Chagas (CAMPOS et al., 2005).
A castanheira-do-Brasil é uma árvore de grande porte, atingindo até 50 metros de altura e 2 m de diâmetro na base (Figura 11a). Possui caule cilíndrico, liso, desprovido de ramos até a fronde, casca escura e fendida, ramos encurvados nas extremidades (PACHECO; SCUSSEL, 2006).
A dispersão de suas sementes, crescimento e capacidade de produção de frutos parecem ser afetados por vários fatores, como por exemplo, ação de cipós e animais (PERES, 2003) (KAINER et al., 2006). A produção de frutos e sementes pode ser considerada baixa na comparação com estudos semelhantes realizados na região amazônica. O número médio de frutos produzidos foi de 23, com uma produção média de 4,07 kg de sementes por árvore. A produção de amêndoas correlacionou-se de forma significativa com o diâmetro do tronco (DAP), a forma e a posição da copa (TONINI; COSTA; KAMINSKI, 2008).
Segundo (TONINI; KAMINSKI; COSTA, 2008) a posição sociológica e a forma da copa têm influência sobre a produção de sementes; árvores nas posições superiores do dossel e com copas bem formadas, de forma circular ou irregulares, são mais produtivas. E as árvores mais produtivas apresentam copas mais compridas e menor relação altura/diâmetro; o grau de esbeltez pode ser estimado com boa precisão a partir do diâmetro do tronco e a competição apresenta pouco efeito sobre a produção de sementes em árvores adultas; no entanto, há tendência de redução da produção de sementes com o aumento da competição.
A castanheira apresenta várias aplicações: a) “ouriços” como combustível ou na confecção de objetos, mas o maior valor é a amêndoa, alimento rico em proteínas, lipídios e vitaminas podendo ser consumida ou usada para extração de óleo; b) do resíduo da extração do óleo obtém-se torta ou farelo usada como misturas em farinhas ou rações; c) “leite” de castanha, que é de grande valor na culinária regional; c) madeira com
boas propriedades, sendo indicada para reflorestamento e empregada tanto na construção civil como naval.
O fruto da castanheira é chamado de “ouriço”, constituindo-se uma camada de substância lenhosa (Figura 11b). É uma cápsula (pixídio) globosa deprimida, quase esférica, de 08 a 16 cm de diâmetro, tendo visível na parte superior o resto do cálice. A casca do fruto é espessa, lenhosa, dura, de cor castanha, repleta de células resinosas. Podem pesar de 0,5 a 5 kg e conter de 10 a 25 sementes, angulosas, agudas, mais ou menos triangulares, transversalmente rugosas, estreitamente comprimidas, envoltas em polpa amarela, dispostas em três séries. A amêndoa é a parte comestível da castanha com casca ou descascada (Fig. 11c).
A castanha é a semente da castanheira-do-Brasil (Bertholletia
excelsa) cultivada em toda a Amazônia e é considerada uma de suas
maiores riquezas na região dos castanhais. O Brasil é o segundo país exportador de castanha-do-Brasil, perdendo somente para a Bolívia. No Brasil, mais de 90% da castanha-do-Brasil produzida é comercializada para fora do país, sendo que os maiores compradores são os Estados Unidos, a Inglaterra, França, Alemanha e Itália. Apesar da importância do comércio externo, a comercialização da castanha dentro do país é uma importante fonte de renda para milhares de agricultores, seringueiros e povos indígenas que vivem na Amazônia.
Figura 11: A Castanheira-do-Brasil: (a) árvore da castanha-do-Brasil (Bertholletia excelsa); (b) fruto (ouriço) (c) castanha-do-Brasil com casca e sem casca.
2.3.4 ANDIROBA
No estado do Amazonas, o nome andiroba é atribuído a duas espécies: Carapa guianensis Aubl. com ocorrência em toda a bacia Amazônica, preferencialmente em ambiente de várzea e Carapa procera D.C. espécie mais restrita a algumas áreas na Amazônia, porém com ocorrência também na África (FERRAZ, I.D.K, CAMARGO, J.L.C, SAMPAIO, 2002). A andiroba é de uso múltiplo: a madeira utilizada para fabricação de móveis, construção civil, lâminas e compensado e as sementes para extração de óleo. Ao longo da história do Amazonas o óleo de andiroba teve uma importante participação na economia regional e continua sendo muito apreciado, principalmente, na medicina popular. Em comparação com a exploração madeireira, a coleta das sementes necessita pouco investimento e, além de não ser destrutiva, a produção do óleo pode assegurar um retorno econômico anual para a população local. O óleo e seus subprodutos, tais como sabonetes e velas são geralmente encontrados em feiras livres. O óleo também tem sido comercializado para outras regiões do país, além de ser exportado, principalmente, para indústria de cosméticos da França, Alemanha e dos Estados Unidos (GONÇALVES, 2001).
O processo tradicional de extração do óleo de andiroba é longo e complexo. O isolamento geográfico das comunidades faz com que a divisão técnica e social do trabalho seja no geral, reduzida a uma família que domina todo o processo até o produto final. Até agora o conhecimento deste processo foi sempre transmitido pela oralidade pelos mais velhos. Porém, as mudanças sociais combinadas à praticidade e eficiência de outros métodos de extração do óleo, como a prensa, têm contribuído para perda do conhecimento do processo tradicional de extração do óleo em algumas comunidades. Entretanto, deve-se ressaltar que ainda há pessoas que realizam a extração tradicional, principalmente, em localidades isoladas, sem eletricidade, e com escassez de bens e serviços.
2.4 PREPARAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DE BIOMASSA LIGNOCELULOSICA.
O carvão ativado é um dos materiais mais versáteis. Possui aplicações em áreas muito diversas, como catálise, eletroquímica, eletrônica e processos de adsorção em fase aquosa e gasosa. O sucesso do carvão ativado deve-se principalmente à sua elevada área superficial (3200 m2/g) (LIU et al., 2014) e a diversas funcionalidades químicas que
últimas décadas, milhões de toneladas de carvão ativado foram produzidas pela indústria de carbono, consumindo toneladas de precursores, como carbono mineral e madeira. Hoje em dia, a produção de carvão ativado a partir de resíduos de biomassa é encorajadora, pois ao processar resíduos orgânicos é possível gerar produtos de alto valor comercial.
A taxa de crescimento da população mundial em 2010 foi de 90 milhões por ano, aumentando a demanda de diversos produtos para cobrir a necessidade de alimento dessas pessoas. A agricultura e as agroindústrias são responsáveis por sustentar a maioria dessas demandas. De acordo com a Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação (FAO), a produção mundial de cana-de-açúcar, milho, arroz e trigo em 2008 atingiu 3.9 × 109 toneladas métricas, gerando quantidades
similares ou mesmo maiores de resíduos agropecuários, como a cana-de-açúcar bagaço, espigas de milho, palha e casca de arroz e trigo. Na maioria dos casos, os resíduos agrícolas têm pouco ou nenhum valor econômico, causando problemas de disposição. Portanto, o uso de resíduos agropecuários para produzir materiais de carbono reduziria o custo da disposição de resíduos e proporcionaria uma alternativa potencialmente menos onerosa para os carvões ativados comerciais existentes(KÖSEOGLU; AKMIL-BAŞAR, 2015).
Carvão Ativado é um material à base de carbono obtido através de um processo denominado processo de ativação, onde se utilizam variedades de materiais carbonosos como fontes de precursores. Teoricamente todo material carbonoso poderia ser utilizado para a sua conversão em carvão ativado, muito embora nem sempre isto seja viável economicamente. As propriedades finais destes materiais podem são diferentes, pois dependem da matéria-prima utilizada, além do agente de ativação, carbonização e dos parâmetros aplicados (Temperatura, fluxo de gás e concentração de reagentes químicos)(PARASKEVA; KALDERIS; DIAMADOPOULOS, 2008).
É importante salientar que o termo carvão ativado compreende uma família de substâncias e nenhum dos membros da família é caracterizado por uma fórmula estrutural definida ou pode ser separadamente identificado por análise química. Para diferenciação usam-se as propriedades adsortivas e catalíticas, (LECHEVALLIER; MCFETERS, 1990).
O carvão ativado não é um material amorfo, mas tem estrutura micro cristalina, além de extensa área superficial e porosidade altamente desenvolvida. Sua estrutura é também diferente daquela do grafite. As imperfeições da estrutura do carvão ativado são muito altas, permitindo
muitos pontos de ligações nas arestas laminares. O carvão ativado tem estrutura similar ao tipo(b) apresentada na Figura 12, apresentando espessura de apenas alguns microcristais e menos de 10 nm de largura.
A estrutura microcristalina do carvão ativado é formada durante o processo de carbonização e sua porosidade é diferente da estrutura grafítica em relação aos espaços intercamadas. Para grafite é de 0,33 nm e para carvão ativado é da ordem de 0,34 a 0,35 nm. A orientação destas camadas é diferente, sendo menos organizadas para o carvão ativado, atribuindo-se esta desordem à presença de heteroátomos como oxigênio, hidrogênio e pelo efeito ocasionado pelas valências livres dos centros ativos do carvão ativado. As camadas de carvão ativado são bem mais desorganizadas, se comparadas com as camadas de grafite, (CHAND BANSAL; GOYAL, 2005).
Figura 12: Diagrama comparativo de estrutura tri dimensional de (a) grafite com (b) estrutura carbônica turbo-estratificada.(CHAND BANSAL; GOYAL, 2005)
Durante a preparação do carvão ativado, são considerados duas etapas principais, a primeira denominada de carbonização e realiza-se abaixo de 800 ºC. Nesta etapa muitos elementos como nitrogênio, oxigênio e hidrogênio são eliminados como compostos voláteis pela decomposição por pirólise do material. Os elementos que permanecem são arranjados em pilhas planas, em lâminas aromáticas agrupadas aleatoriamente, deixando entre si interstícios que formam os poros. Estes interstícios na carbonização são preenchidos parcialmente pelo material de decomposição ou são parcialmente obstruídos devido à desorganização carbônica. A próxima etapa é a ativação, em que geralmente se utilizam temperaturas de 800 a 900ºC em atmosfera de ar, CO2 ou vapor, ocorre a
oxidação de algumas áreas em relação a outras e a estrutura porosa aleatoriamente desenvolvida na carbonização é ampliada. Isto acaba
