Aula 7 introdução aos métodos eletroanalíticos

Análise Instrumental

Profa. Dra. Viviane Gomes Bonifacio

[email protected]

Introdução à

Grupo de métodos analíticos qualitativos

e quantitativos baseados nas

propriedades elétricas de uma solução

contendo o analito quando esta faz parte

Conteúdo

Técnicas eletroanalíticas*

Bulk (como um todo)

Interface

Estáticos (I=0) Dinâmicos (I0)

Potenciometria _{potenciométricas}Titulações

Potencial controlado Corrente constante

Titulações coulométricas Eletrogravimetria

Condutometria _{condutométricas}Titulações

Coulometria com potencial

controlado

Voltametria Titulações

amperométricas Eletrogravimetria

Reações de Oxirredução

2 reações interdependentes;

 Ocorrem por transferência de elétrons;

 1 oxidação e 1 redução

Oxidação

Redução

→Perde elétrons (e_₎

→Aumenta o Nox

→Agente redutor

→Ganha elétrons (e_₎

→Diminui o Nox

→Agente oxidante

-Equilíbrio envolvendo transferência de elétrons

Exemplo: Um pedaço de zinco metálico em uma solução contendo íons cobre

Zn0

Cu2+

Zn0 _2e- _Cu0

Zn2+

Zn0

Cu

(Aq.)

+ Zn

Zn

+ Cu

Reação

Cu2+ _{ganha 2 elétrons e se transforma em Cu}0 _(redução)

Zn0 _{perde 2 elétrons e se transforma em Zn}2+ _(oxidação)

Se existe alguma espécie oxidando, existe alguma outra espécie reduzindo

2,07 V O₃+ 2H+ _{+ 2e}-_{ O}

2 + H2O

1,77 V H₂O₂ + 2H+ _{+ 2e}- _{2 H} 2O

1,69 V PbO₂ + SO₄2- _{+ 4H}+ _{+ 2e}-_{ PbSO}

4 + 2 H2O

1,52 V 2 BrO₃- _{+ 12H}+ _{+ 10e}-_{ Br}

2+ 6 H2O

1,51 V MnO₄- _{+ 8H}+ _{+ 5e}-_{ Mn}2+ _{+ 4 H} 2O

1,44 V Ce4+ _{+ e}- _{ Ce}3+

1,33 V Cr₂O₇2- _{+ 14 H}+ _{+ 6e}- _2Cr3+ _{+ 7 H} 2O

1,23 V O₂+ 4H+ _{+ 4e}-_{ 2 H} 2O

0,80 V Ag+ _{+ e}-_Ag

0,77 V Fe3+_{+ e}-_{ Fe}2+

0,54 V I₃-_{+ 2 e}-_{ 3I}

-0,34 V Cu2+_{+ 2e}-_{ Cu} 0,00 V 2H+ _{+ 2e}-  _H

2

- 0,13 V Pb2+_{+ 2e}-_{ Pb}

- 0,36 V PbSO₄+ 2e-_{ Pb + SO} 4

2-- 0,76 V Zn2+_{+ 2e}-_{ Zn}

-1,18 V Mn2+ _{+ 2e}-_{ Mn}

- 2,37 V Mg2+ _{+ 2e}-_{ Mg}

- 3,04 V Li+ _{+ e}-_{ Li} Melhor agente

oxidante

Melhor agente redutor

•

Quando os elétrons de uma reação redox fluem

através de um circuito elétrico, podemos entender

alguns aspectos dessa reação fazendo medidas de

corrente elétrica e de diferença de potencial

Zn0 Zn2+ Cu0 Cu2+ Ponte salina e

-1 M 1 M

A célula eletroquímica

11

Estimativa da diferença de potencial (condição padrão)

Semirreação de Redução:

Cu2+ _{+ 2e}- _Cu0 _E0

Cu2+/Cu0= + 0,34 V

Zn2+ _{+ 2 e}- _{ Zn}0 _E0

Zn2+/Zn0 = - 0,76 V

Semirreação de Oxidação:

Só que a reação do zinco será de oxidação (o valor de E° nos diz isso!)

Cu2+ _{+ 2e}- _Cu0 _CÁTODO

Zn0 _{ Zn}2+ _{+ 2 e}- _ÂNODO

Cálculo do ∆E - A IUPAC recomenda utilizar só os E de redução:

E0 reação = _E0

Cu2+/Cu0 - E0Zn2+/Zn0 = + 0,34 V – (-0,76 V) = +1,10 V E 0 reação = _E0

Junção Líquida

Cu|CuSO₄(aCu2+ _{= 0,0200) || AgNO}

2,07 V O₃+ 2H+ _{+ 2e}-_{ O}

2 + H2O

1,77 V H₂O₂ + 2H+ _{+ 2e}- _{2 H} 2O

1,69 V PbO₂ + SO₄2- _{+ 4H}+ _{+ 2e}-_{ PbSO}

4 + 2 H2O

1,52 V 2 BrO₃- _{+ 12H}+ _{+ 10e}-_{ Br}

2+ 6 H2O

1,51 V MnO₄- _{+ 8H}+ _{+ 5e}-_{ Mn}2+ _{+ 4 H} 2O

1,44 V Ce4+ _{+ e}- _{ Ce}3+

1,33 V Cr₂O₇2- _{+ 14 H}+ _{+ 6e}- _2Cr3+ _{+ 7 H} 2O

1,23 V O₂+ 4H+ _{+ 4e}-_{ 2 H} 2O

0,80 V Ag+ _{+ e}-_Ag

0,77 V Fe3+_{+ e}-_{ Fe}2+

0,54 V I₃-_{+ 2 e}-_{ 3I}

-0,34 V Cu2+_{+ 2e}-_{ Cu} 0,00 V 2H+ _{+ 2e}-  _H

2

- 0,13 V Pb2+_{+ 2e}-_{ Pb}

- 0,36 V PbSO₄+ 2e-_{ Pb + SO} 4

2-- 0,76 V Zn2+_{+ 2e}-_{ Zn}

-1,18 V Mn2+ _{+ 2e}-_{ Mn}

- 2,37 V Mg2+ _{+ 2e}-_{ Mg}

- 3,04 V Li+ _{+ e}-_{ Li} Melhor agente

oxidante

Melhor agente redutor

Valores de E0 _{para algumas semi-reações}

Células galvânicas e eletrolíticas

•

Células galvânicas

–

Produzem energia elétrica

•

Células eletrolíticas

–

Consomem energia elétrica

• 2Ag(s) + Cu2+ _Ag+ _{+ Cu(s)}

•

Célula química reversível

–

A direção das reações na

superfície

do

eletrodo

é

invertida

pela

simples

inversão

da

direção

da

Anodos e Catodos

•

Catodo

–

Eletrodo onde ocorre a reação de redução

•

Anodo

–

Eletrodo onde ocorre a reação de oxidação

•

Célula galvânica

• Catodo = Ag

• Anodo = Cu

•

Célula eletrolítica

• Catodo = Cu

Células sem junções líquidas

2AgCl(s) + H₂(g) 2Ag(s) + 2 H+_{(aq) + 2Cl}-_(aq)

16

Dupla camada elétrica

• Medidas eletroquímicas → sistema heterogêneo

• Um eletrodo só pode doar ou receber elétrons de uma espécie que está presente na camada da solução

imediatamente adjacente à superfície do eletrodo.

– Esta região pode ter uma composição bastante diferente daquela observada nas regiões da solução que se

encontram afastadas da superfície do eletrodo ou no seio

Correntes faradaica e não faradaica

1. Transferência direta de elétrons devido à reação de

oxidação, que ocorre em um eletrodo, e de redução que

ocorre no outro.

2. Um potencial alternado é aplicado à célula eletroquímica.

Ocorre atração de cátions ou ânions, dependendo da

polaridade do potencial aplicado, que é alternado a cada

Transferência de massa em células com

passagem de corrente

•

Convecção

• Resulta do movimento mecânico da solução em consequência de um processo de agitação ou de um fluxo da solução

•

Migração

• Movimento de íons através da solução devido à atração eletrostática dos cátions e ânions pela carga oposta presente na superfície do eletrodo

•

Difusão

Potenciais em Células Eletroanalíticas

•

O

potencial

é a medida da força motriz (tendência

da reação ocorrer) das duas semirreações quando,

por convenção, ambas são escritas como reações

de redução.

Eletrodo de referência

•

Para se medir o potencial de uma semi-célula, é

preciso realizar medidas em função de um eletrodo

comum ou de referência.

•

O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) ou eletrodo

normal de hidrogênio é a semi-célula usada com

este propósito.

•

Um potencial de eletrodo positivo indica que a

semirreação em questão é espontânea em relação

à semirreação do eletrodo padrão de hidrogênio.

•

Isto é, na semirreação o oxidante é mais forte que o

íon

hidrogênio.

Um

sinal

negativo

indica

•

Eletrodo de prata-cloreto de prata

AgCl(s) + e

_Cl

_{+ Ag(s)}

E = +0,22 V

•

Eletrodo de calomelano saturado SCE

Hg

Cl

(s) + 2e

_2Cl

_{+ 2Hg(}

_l

₎

Relação entre a diferença de potencial, energia livre e espontaneidade

Para a transferência de elétrons entre os eletrodos é válido considerar:

- ∆G = trabalho elétrico W

A energia livre do sistema diminui quando

trabalho é realizado W = q * E

E = diferença de potencial

q = carga = n F (n - número de mol e-₎

(F - 96485 C/mol e-₎

-

∆G = n F E ou ∆G =

-n F E

Lembrar que:

∆G = + (energia aumentada) = processo não espontâneo ∆G = - (energia diminuída) = processo espontâneo

Relação entre a Energia livre (DG) e o Potencial (E)

DG0 _{= - RT ln K} D_G0 _{= - n F} D_E0 célula

DE0 celula _{= E}0 _catodo – _E0 _anodo

- RT ln K = - n F DE0 célula

ln K = n F DE0 célula

RT

Onde: n é o número de elétrons envolvidos na célula

E = E0 – _{0,059 log (C)}c _(D)d

n (A)a _(B)b

aA + bB  cC + dD

DG = DG0 _{+ RT ln (C)}c _(D)d (A)a _(B)b

DG = - n F E

DG0 _{= - n F E}0

- n F E = - n F E0 _{+ RT ln (C)}c _(D)d

(A)a _(B)b Dividindo por -nF

E = E0 _{- RT ln (C)}c _(D)d

nF (A)a _(B)b

EQUAÇÃO DE NERNST

Relaciona a diferença de potencial e a concentração dos produtos e reagentes.

Pode ser aplicada para meia célula e assim calcular o E da célula para qualquer concentração

Relação entre o potencial e a concentração das espécies

Ponte salina e -Zn0 Zn2+ Cu0 Cu2+

1 mol L-1 _{1 mol L}-1

Podemos “monitorar” a passagem dos

elétrons e medimos a diferença de potencial entre essas células, utilizando

um potenciômetro e assim medir um E em qualquer momento

A medida que a reação progride existe uma variação nas concentrações das espécie envolvidas. Essa variação das concentrações causa uma mudança na diferença de potencial da célula no sentido de atingir o estado de equilíbrio

Ponte salina Zn0

Zn2+

Cu0

Cu2+

1 mol L-1 _{1 mol L}-1

Potenciômetro

e

-Potenciometria

Cu0

Cu2+

Ag0

Ag+

Ponte salina

Potenciômetro

Cu I Cu2+ _{(X mol L}-1_{) II Ag}+ _{(X mol L}-1_{) I Ag}

Exemplo: Calcular o potencial observado para a seguinte célula:

Cu I Cu2+_{(0,0370 mol L}-1_{) II Ag}+ _{(0,0150 mol L}-1_{) I Ag}

Semi-reações: Cu2+_{+ 2e}-_{ Cu}0 _E0 _{= + 0,340 V, Ag}+_{+ e}- _{ Ag}0 _E0_{= + 0,799 V R: 0,459V}

Na prática:

E

_célula

= E

red

cátodo

- E

red

ânodo

ENH II Ag+ _{(1 mol L}-1_{) I Ag}

Notação simplificada, ou por linha:

Ag Metálico

CÁTODO ÂNODO

pH₂= 1,0 atm

Lâmina de platina platinizada Bolhas de

hidrogênio

Ponte Salina

H+_{=1,0 mol L}-1 Solução de Ag(NO3)

1,0 mol L-1

Na prática:

E

_célula

= E

red

cátodo

- E

red

ânodo

ENH II Ag+ _{(1 mol L}-1_{) I Ag}

Notação simplificada, ou por linha:

Ag Metálico

CÁTODO ÂNODO

pH₂= 1,0 atm

Lâmina de platina platinizada Bolhas de

hidrogênio

Ponte Salina

H+_{=1,0 mol L}-1 Solução de Ag(NO3)

1,0 mol L-1

Mede a diferença de potencial entre

ELETRODO DE REFERÊNCIA e ELETRODO INDICADOR

PONTENCIÔMETRO

+ 3 2 0 mV

ER ET

Potenciometria

E

= E

–

E