Viviane Alves Escócio
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação dos Professores Leila Léa Yuan Visconte e Regina Célia Reis Nunes.
Rio de Janeiro 2006
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Dissertação de Mestrado:
Híbridos de borracha natural com mica
Autor: Viviane Alves Escócio
Orientador: Leila Léa Yuan Visconte e Regina Célia Reis Nunes
Data da defesa: 14 de julho de 2006
Aprovada por:
_________________________________________________
Professora Leila Léa Yuan Visconte, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador/Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________________
Professora Regina Célia Reis Nunes, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador
_________________________________________________
Márcia Gomes de Oliveira, DSc DPCM / INT
_________________________________________________
Professor Helson Moreira da Costa, DSc IPRJ / UERJ
_________________________________________________
Professor Luis Cláudio Mendes, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Rio de Janeiro 2006
FICHA CATALOGRÁFICA
Escócio, Viviane Alves.
Híbridos de borracha natural com mica / Viviane Alves Escócio – Rio de Janeiro, 2006.
xii, 91 f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2006.
Orientadores: Leila Léa Yuan Visconte e Regina Célia Reis Nunes.
1. Híbridos. 2. Borracha natural. 3. Mica. I. Visconte, Leila Léa Yuan II. Nunes, Regina Célia Reis (Orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e Fundação de Amparo à Pesquisa do Rio de Janeiro (FAPERJ).
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a Deus, ao Meu Pai Paulo, a minha mãe Marilda (in memorian) e a Professora Regina Célia
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, pois que tudo faço é segundo sua vontade e a cada dia que passa tenho a certeza do seu amor por mim e qualquer palavra é pouco para agradecer tanto amor e alegria. Te adoro
Ao meu amado Pai, Deus escolheu o pai certo para mim te amo muito.
A professora Regina, uma das grandes bênçãos que Deus me deu foi ter te colocado na minha vida. Toda palavra ou gesto é pouco para expressar minha gratidão.
A minha querida e amada família irmãos, sobrinhos, primos, minha avó, minhas tias e cunhados. As suas orações e torcidas me conduz a lugares altos. Amo vocês
Ao meu querido namorado Silvano pela paciência, dedicação e apoio. Você é um grande companheiro. Te amo
Aos meus queridos amigos (Lys, Vera, Jorge, Renata, Rosane, Marina, Patrícia Soares, Patrícia Davies, Bruno, Augusto, Adriana e Luciana) do laboratório pela ajuda, paciência, pelos momentos de entretenimento e tantas outras coisas, o meu muito obrigada.
As amigas de hoje e sempre Patrícia Paiva, Arísia e Agnes tudo começou lá na iniciação científica e naquele tempo eu nem pensava em estar aqui. Obrigada pelos ensinamentos teóricos e práticos.
A Engenheira Daniele Freitas de Castro e ao técnico Gustavo pelas análises térmicas.
Para a Doutora Márcia Gomes de Oliveira do Instituto Nacional de tecnologia pelas análises no RPA (Analisador de Processamento de Borracha).
A professora Leila Léa pelo apoio
Aos meus amigos de adolescência (Carlos, Kreisy, Kleidy, Mônica, Leonardo e suas respectivas famílias), que estão sempre ao meu lado e torcendo muito por mim. Eu amo vocês
Para Michelin pela doação da borracha natural
Ao meu amigo Marcelo Ferreira pela torcida e apoio
A todos os funcionários do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, que contribuíram direta ou indiretamente pela realização desta tese.
Agradeço à FAPERJ pelo apoio financeiro.
E a Deus novamente pela vida destas pessoas que tanto me ajudaram nesta caminhada.
RESUMO
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros.
HÍBRIDOS DE BORRACHA NATURAL COM MICA
Viviane Alves Escócio
Orientadores: Leila Léa Yuan Visconte / Regina Célia Reis Nunes
Híbridos e compósitos de borracha natural (NR) com mica foram desenvolvidos para a determinação da influência de diferentes teores de mica na morfologia, na processabilidade e nas propriedades reométricas, mecânicas, dinâmicas, reológicas e térmicas. A mica foi escolhida como carga por suas propriedades inerentes, como excelente isolante térmico e elétrico, além de ter baixo custo e ser disponível no Brasil. O teor de mica variou entre 0 a 40 phr e a carga foi submetida a um tratamento a fim de melhorar a interação borracha-carga e conseqüentemente aumentar o desempenho nas propriedades avaliadas. Os resultados mostraram que a mica influencia o desempenho das composições de NR, principalmente as propriedades: mecânicas, dinâmicas, térmicas e de processabilidade. O tratamento utilizado para aumentar a interação borracha- carga foi eficiente na obtenção dos diferentes híbridos, melhorando o desempenho de todas as propriedades avaliadas. No caso da resistência à tração, o máximo de reforço obtido com a mica não tratada, foi no compósito contendo 30 phr da carga, que apresentou valor semelhante ao do híbrido com 5 phr de mica tratada.
Rio de Janeiro 2006
ABSTRACT
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for the degree of Master in Science (MSc), in Science and Technology of Polymers.
HYBRIDS OF NATURAL RUBBER WITH MICA
Viviane Alves Escócio
Advisors: Leila Léa Yuan Visconte / Regina Célia Reis Nunes
Hybrids and composites of natural rubber and mica were developed with the purpose of determining the influence of mica content on morphological, processing and on rheometric, mechanical, dynamic, rheological, thermal properties. Mica was selected as the filler because of its inherent properties like thermal and electrical insulator, along with the low cost and availability in Brazil. The content of mica varied from 0 to 40 phr and this filler was submitted to a treatment aimed to improve the rubber-filler interaction and, as a consequence, increase the performance as for the properties evaluated. The results show that mica does influence the performance of NR composites, specially the mechanical, dynamic and thermal properties as well as processability. The treatment used to increase the rubber-filler interaction was found to be efficient in the preparation of the different hybrids, as all the properties were improved. In the case of stress strength, the maximum reinforcement that with the untreated mica was given by the 30 phr composite, was achieved with as low as 5 phr of filler, when treated mica was used.
Rio de Janeiro 2006
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada nos seguintes congressos:
1- V Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, realizada no período de 02 a 05 de Abril de 2006 em Poços de Caldas- MG
Título do trabalho: Determinação da Energia Cinética de Vulcanização por DSC e da Estabilidade Térmica de Composições de Borracha Natural com Mica.
2- Macro2006 WORLD POLYMER CONGRESS 41 st International Symposium on Macromolecules, 16-21 de Julho de 2006 no Rio de Janeiro-Brasil.
Título do Trabalho: Processability of natural rubber and mica composites
Sumário
1-Introdução 1
2 -Revisão bibliográfica 1
2.1- Híbridos 1
2.2 - Borracha natural 2
2.3- Mica 4
2.4- Compósitos de mica 7
2.5-Nanocompósitos 8
2.6- Capacidade de troca 11
2.7- Nanocompósitos poliméricos de mica 12
2.7.1- Poli(ácido lático) (PLA) 13
2.7.2- Poliimida 15
2.7.3- Poli(tereftalato de etileno) (PET) 17
2.7.4- Poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN) 20
2.7.5- Poliamida-6 22
2.7.6- Poliestireno (PS) 24
3- Objetivo 27
4- Materiais e Métodos 27
4.1-Materiais 27
4.2- Equipamentos 28
4.3- Métodos 30
4.3.1- Viscosidade Mooney 30
4.3.2- Tratamento da mica 30
4.3.3- Caracterização da mica antes e após tratamento 30
4.3.3.1-Determinação da área superficial 30
4.3.3.2- Densidade 31
4.3.3.3- Caracterização Química 31
4.3.3.4- Análise Morfológica 31
4.3.3.5- Determinação da distância interplanar 31
4.3.4- Preparação das composições 32
4.3.5- Propriedades Reométricas 32
4.3.6- Propriedades físico-mecânicas 33
4.3.7- Densidade de ligações cruzadas 33
4.3.7.1- Cálculos 34
4.3.8- Envelhecimento acelerado 34
4.3.9- Análise térmica 35
4.3.10- Determinação da energia cinética de vulcanização por DSC 35
4.3.11- Determinação da processabilidade das composições 36
4.3.12- Determinação da propriedade dinâmico-mecânica 37
4.3.13- Determinação da propriedade reológica 38
4.3.14- Análise morfológica 38
5- Resultados e Discussão 38
5.1- Caracterização da mica antes após tratamento 38
5.2- Misturas não-vulcanizadas 41
5.2.1- Processabilidade das misturas 41
5.2.2- Viscosidade Mooney 43
5.2.3- Propriedades reológicas 45
5.2.4-Energia cinética de vulcanização por DSC 55
5.2.5- Propriedades reométricas 58
5.3- Misturas vulcanizadas 63
5.3.1- Propriedades mecânicas e físico-mecânicas 63
5.3.2- Análise térmica por TGA 71
5.3.3- Propriedades dinâmico-mecânicas 72
5.3.4- Análise morfológica 74
5.3.5- Difração de raios-X 80
6- Conclusões 81
7- Sugestões 83
8- Referências Bibliográficas 84
A importância tecnológica do desenvolvimento de compósitos e híbridos nesta Dissertação está no fato de que as matérias-primas são facilmente encontradas no Brasil (Borracha natural e mica), e que suas caracterizações podem ser feitas por técnicas não sofisticadas para o estudo da interação polímero-carga como, por exemplo, propriedades mecânicas.
A mica já foi incorporada em vários tipos de polímeros [1-4] provando que facilita a processabilidade, porém esta carga mineral não é classificada como reforçadora, principalmente se o seu desempenho em compósitos elastoméricos for comparado ao de negro de fumo, que é uma carga de reforço por excelência para borrachas. Por ser mineral, há necessidade de um tratamento na mica que exigirá uma etapa adicional ao processo de obtenção de um compósito, acarretando um aumento de preço ao produto final, que será compensado se o tratamento for eficiente. A adição de mica permitirá a obtenção de artefatos claros, além do mais baixo custo do que o negro de fumo (negro de fumo, R$ =1,86/kg e mica, R$ = 0,38/kg). Além do desempenho mecânico, outras propriedades características da mica como boa resistência térmica e elétrica justificam seu uso em polímeros.
O objetivo é desenvolver compósitos e híbridos de borracha natural com teores variados de mica. A proposta também desta Dissertação é a modificação da mica para que melhor interaja com a borracha, de maneira a formar híbridos de importância tecnológica, isto é, de alto desempenho, baixo custo e ser de fácil processamento.
2-REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1- Híbridos
A palavra híbrido, (do grego hybris), que pode ser usada em várias áreas do conhecimento humano, significa a mistura ou associação de diferentes espécies ou substâncias. Nas últimas décadas este termo tem sido aplicado na área de polímeros, sendo possível caracterizar os híbridos elastoméricos como sistemas constituídos por
componentes quimicamente diferentes, molecularmente interligados onde, pelo menos um deles tem alto peso molecular. Dependendo da natureza dos componentes, (orgânica somente ou orgânica/inorgânica) e dos respectivos teores, ligações covalentes, ligação de hidrogênio ou ligações iônicas surgem e, novas e interessantes propriedades no material final são encontradas [5-7].
Quando um dos componentes do compósito é inorgânico, forças iônicas podem torná-lo híbrido. Sistemas poliméricos contendo componentes reforçadores também podem ser considerados polímeros híbridos, como por exemplo, em semicondutores elétricos, membranas, adesivos, revestimentos, géis e reforço para plásticos e elastômeros, onde os compósitos são incluídos. [7,8].
Os materiais híbridos contendo uma matriz orgânica ligada a um material inorgânico, como carga reforçadora, têm as vantagens dos materiais orgânicos, tais como: baixa densidade, flexibilidade e facilidade de moldagem, e as dos inorgânicos, como altas resistências química e mecânica, e estabilidade térmica. Nesse tipo de material híbrido, propriedades como alta resistência mecânica e dureza, e menor permeabilidade a gases são alcançadas usando uma menor quantidade de material inorgânico da que é usada nos compósitos poliméricos convencionais com carga, resultantes do maior grau de tratamento (delaminação) presentes nesses materiais [8,9].
2.2- Borracha natural
A borracha natural (NR) é um dos polímeros mais consumidos mundialmente devido à combinação de suas únicas e excelentes propriedades, tais como elevada resistência à tração e ao rasgamento, e excelentes propriedades dinâmicas [10] além de alta elasticidade. Outra consideração para a indústria futura é o consumo de baixa energia durante seu processamento, além de ser de fonte não-renovável [11]. A competição entre a NR e os elastômeros sintéticos se concentra, além das propriedades oferecidas, no preço e na sua disponibilidade [12,13].
A borracha natural é um poliisopreno, consistindo de unidades de isopreno C5H8
na configuração cis-1,4 originada da seringueira Hevea brasiliensis [14]. A NR é
altamente susceptível a degradação, devido à presença de dupla ligação ao longo da cadeia, a degradação é acelerada principalmente pelo calor, umidade, luz, ozônio, radiação e etc [15]. Entretanto, existem oportunidades para a melhoria das deficiências da NR por modificação química da insaturação ou por combinação com borrachas sintéticas (SR) apropriadas. A combinação sinergística da NR e SR deve ser um atrativo proposto para o desenvolvimento futuro dos materiais borrachosos [11].
O uso de borracha natural é dividido em indústria de artefatos leves e pneumáticos. Entre os artefatos feitos com a NR destacam-se: adesivos, autopeças, calçados, luvas, preservativos, painel de distribuição de energia elétrica, tecidos emborrachados, balões, revestimentos de borracha e muitos outros [16,17]. O Brasil consome cerca de 250 mil toneladas de borracha natural por ano e produz aproximadamente 90 mil toneladas, sendo o elastômero o segundo item de maior saldo negativo na balança comercial do agronegócio do país. Os gastos com a importação do produto ultrapassaram um bilhão de dólares entre 1992 e 2002 [16].
Atualmente, 90% da produção mundial de borracha se encontra nos países do Sudeste Asiático, principalmente na Malásia, Tailândia e Indonésia. A seringueira encontrou nas regiões Sudeste e Centro-Oeste do Brasil ótimas condições de cultivo, particularmente nos estados de São Paulo, Goiás, Mato Grosso e Espírito Santo [16,17].
Nessas regiões, há mão-de-obra especializada e maior volume de capital para investimento em tecnologia. Além disso, a maioria das indústrias consumidoras está ali instalada, reduzindo os custos logísticos com o transporte da matéria-prima. O clima apresenta-se adequado para a seringueira, que perde suas folhas na estação seca, cortando o ciclo do fungo causador do mal-das-folhas e, conseqüentemente, mantendo as árvores sadias [16].
A seringueira tem papel importante na proteção do meio ambiente, pois o seu cultivo ajuda a evitar processos erosivos, protege os mananciais, a fauna e a flora.
Também mantém corredores ecológicos e representa uma alternativa à utilização de uma fonte não-renovável (o petróleo, usado na fabricação da borracha sintética) [16].
As perspectivas de crescimento da produção de borracha natural no Brasil são muito positivas. Espera-se que dentro de alguns anos o país possa, pelo menos, suprir
as necessidades da indústria nacional. Recentemente, alguns aspectos não vinculados à extração do látex também vêm contribuindo para impulsionar a heveicultura. Um deles se refere à proteção ao solo e aos mananciais proporcionada pelo cultivo da seringueira, o que a coloca em evidência numa época em que a preservação ambiental está no centro das preocupações [16,17].
A seringueira também ganha destaque nas discussões sobre efeito estufa e aquecimento global, uma vez que estudos mostram que a árvore pode fixar carbono e, desta forma, contribuir para a redução dos gases de efeito estufa [16].
Além disso, a Hevea brasiliensis é uma espécie apta à reposição florestal e sua madeira pode ser comercialmente explorada [16].
Adicionalmente, outras culturas - como cacau, café e leguminosas - podem ser plantadas intercaladas com a seringueira. São os chamados Sistemas Agroflorestais ou consórcios, cujo principal benefício é a otimização do uso de uma área já ocupada, resultando em renda extra ao produtor [16].
2.3-Mica
A mica é o nome de um grupo de minerais do tipo filossilicatos de fórmula química generalizada KM(AlSi3O10)(OH)2 , onde M pode ser Al, Fe, Mg ou a combinação destes metais [18]. Quimicamente, as micas são silicatos de alumínio e de potássio (ou, raramente, sódio) com grupamento hidroxila ou com flúor e usualmente magnésio, ferro e lítio [19].
As micas cristalizam no sistema monoclínico e os cristais são usualmente tabulares, com os planos basais bem desenvolvidos. As micas são, em geral, moles e de densidade relativa comparativamente baixa e caracterizam-se por uma clivagem laminar fácil e perfeita. A perfeita clivagem basal é conseqüência de sua estrutura atômica em camadas [18,19].
O grupo da mica tem cerca de 30 espécies, mas três são comercialmente importantes: muscovita, flogopita e biotita, sendo a muscovita a mica mais abundante [19,20].
A mica muscovita é do tipo aluminossilicato 2:1, idealmente KAl2(AlSi3O10)(OH2), sendo um constituinte normal de rochas magmáticas, especialmente os granitos.
Ocorre, também, nas rochas sedimentares como lâminas finíssimas que se depositam concomitantemente com o quartzo, o feldspato e os argilo-minerais [19].
A muscovita é rica em alumínio, podendo ser apresentada em muitas cores como branca, cinza e até verde. A flogopita é rica em magnésio, e a biotita em magnésio e ferro. Ambas são mais escuras do que a muscovita [18,20].
Estes minerais são constituídos por estrutura laminar tetraédrica de silício- oxigênio (camadas de siloxano Si2O5) em conjunto com camadas de alumínio e hidroxila, dispostas em forma octaédrica entre duas camadas de siloxano. Estas unidades de três camadas estão fracamente ligadas através de cátions, como o de potássio [20]. A estrutura da mica muscovita é mostrada na Figura 1.
Figura 1: Estrutura da mica muscovita [21]
Em geral as micas apresentam excelente resistência à intempéries, boa resistência química, baixa condutividade térmica, estabilidade em altas temperaturas,
características de não inflamabilidade, baixa condutividade elétrica, alta rigidez dielétrica, baixo fator de dissipação [21]. Filmes de muscovita e flogopita são capazes de suportar 5000 volts sem sofrer ruptura [20].
A mica sempre foi usada na indústria, devido principalmente às suas características de isolamento elétrico e também por seu efeito na expansão térmica [20]. A muscovita é um isolador de eletricidade de primeira classe. É isolante ideal e de grande importância para equipamentos elétricos e eletrônicos que podem operar em temperaturas elevadas [22].
A mica se apresenta comercialmente na forma de blocos, lâminas, filmes,
“splitting” (blocos de mica de baixa qualidade) e em pó, como resultado da moagem dos resíduos.
O tamanho da partícula obtido por moagem dos resíduos de mica, pelo processo via úmida ou seca, varia de 100 a 300 mesh. Pelo processo micronizado, são obtidas partículas abaixo de 3000 mesh. O processo de moagem via úmida produz mica de espessura fina e maior razão de aspecto (comprimento (L)/diâmetro (D)) do que o processo via seca [23].
Novas tecnologias como a micronização e a delaminação ultrassônica, aumentam a razão de aspecto. O processo mecânico fornece razão de aspecto entre 20 a 40, e na delaminação ultrassônica se obtém razões de aspecto acima de 200. Nos tipos comerciais, a razão de aspecto se encontra na faixa de 50 a 100. Uma alta razão de aspecto contribui grandemente para o reforço do polímero [24].
As reservas mundiais, deste mineral, são desconhecidas; estima-se que os maiores depósitos geológicos de muscovita do mundo situam-se na África do Sul, Brasil, Índia e Rússia. Depósitos importantes e de menor expressão, localizam-se na Argentina, Austrália e Zimbábue, sendo estes de flogopita. A produção nacional em 2004, estimada a partir de dados fornecidos pelos principais consumidores de mica no País, inclusive as de garimpo, foi da ordem de 5000 t. Os principais estados responsáveis pela produção de mica no País são: Paraíba, Rio Grande do Norte, Ceará, Minas Gerais, Bahia e Goiás [25]. Na Figura 2 são mostrados os dados estatísticos para a mica de 2001 a 2004.
0 2000 4000 6000 8000
2001 2002 2003 2004
Ano
Toneladas
Importação Exportação
Produção Consumo aparente Figura 2: Dados estatístico da muscovita no Brasil [25]
2.4- Compósitos de Mica
A mica vem sendo utilizada como carga em termoplásticos e termorrígidos, porém em elastômeros seu uso é menos estudado. A importância do emprego da mica em polímeros de um modo geral, deve-se ao seu baixo custo e abundância no Brasil, além de suas ótimas propriedades de isolamento elétrico e térmico [21].
Entre os compósitos termoplásticos que utilizam a mica, o polipropileno é o mais estudado. Com a dureza e a resistência térmica conseguida pela adição de mica, esses compósitos podem substituir peças metálicas com economia e melhor desempenho na indústria automobilística [21].
As propriedades mecânicas de termoplásticos carregados com mica têm sido comparadas com aqueles usando fibra de vidro, oferecendo melhores resultados [26]
ou utensílios para forno de microondas, onde compósitos de poli(metilpenteno)-mica garantem a transparência, baixa deformação e aumentam a dureza e a temperatura de deflexão [21].
A mica oferece vantagem sobre as fibras já que confere reforço em um plano e não somente ao longo de um eixo. Também é encontrado na literatura mica com
diversos polímeros como, poliamida, copolímero de estireno e acrilonitrila (SAN), poli(tereftalato de etileno) (PET), poliuretano, policarbonato e outros [21]
Alguns artigos relatam que a mica aumenta a densidade de ligações cruzadas, e as propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas em polibutadieno linear [27]; aumenta o desempenho mecânico em SBR [28] e pode ser usada na obtenção de composições brancas para pneus [29].
Osmar e colaboradores [30] relatam que, em compósitos de poli(dimetilsiloxano) (PDMS)-mica, o efeito reforçante aumenta consideravelmente com o aumento da razão de aspecto das partículas de mica.
Trabalhos recentes com borracha natural estudaram o desempenho da mica na redução da permeabilidade de ar na borracha [31] e no aumento da retardância à chama dessa borracha [32], sem perdas das propriedades mecânicas. O aumento das propriedades elétricas também é demonstrado pela adição de mica como carga [33].
De modo geral, a mica é considerada como uma carga semi-reforçadora, devido a dificuldade da distribuição e/ou dispersão desta carga, de natureza mineral, em uma matriz orgânica [34], necessitando sofrer algum tipo de tratamento para aumentar o desempenho mecânico das composições. Debnath [35] mostrou que a incorporação de mica em SBR melhora as propriedades físicas dos compósitos, quando é utilizado o tratamento com silano.
2.5-Nanocompósitos
Nanocompósitos é uma classe de compósitos derivado de partículas ultrafinas com tamanhos na ordem de até 100 nanômetros, que são homogeneamente dispersos na matriz poliméricas [36].
Devido ao tamanho nanométrico da unidade estrutural (partícula, grão ou fase) e da sua distribuição na matriz, a adesão interfacial é maximizada e os nanocompósitos, com isso, exibem propriedades mecânicas, térmicas, ópticas e físico-químicas superiores aos compósitos convencionais [36,37]. Além disso, a preparação de nanocompósitos de matriz polimérica permite, em muitos casos, encontrar um compromisso entre um baixo custo, devido à utilização de menor quantidade de carga,
e um elevado nível de desempenho, que pode resultar da sinergia entre os componentes [38].
Os silicatos em camadas, freqüentemente usados em nanocompósitos, pertencem à família conhecida como 2:1 filossilicatos. Seus cristais consistem de camadas bidimensionais onde a camada central octaédrica de alumina e magnésia é ligada a duas sílicas exteriores, tetraedrais, pelas extremidades, de forma que os íons oxigênio da camada octaédricas também façam parte da camada tetraédricas. A espessura da camada é cerca de 1 nm, e as dimensões laterais dessas camadas podem variar de 300 Å a vários microns, podendo até ser maiores, dependendo do silicato em particular. As camadas se organizam para formar pilhas, com um intervalo regular entre elas chamado de intercamadas ou galerias. A substituição dentro das camadas (por exemplo, Al3+ substituído por Mg2+ ou por Fe3+; Mg2+ substituído por Li+) gera cargas negativas que são contrabalançadas por cátions alcalinos ou alcalino- terrosos situados nas intercamadas. Como as forças que mantêm as pilhas unidas são relativamente fracas (forças de van der Waals), a intercalação de moléculas pequenas nas camadas é fácil [37].
Montmorilonita, hectorita e saponita são silicatos em camadas mais comuns, e suas fórmulas química são mostradas na Tabela 1. Estes materiais têm recebido muita atenção como materiais reforçadores para polímeros, devido às suas altas razões de aspecto e características excepcionais de intercalação/exfoliação [39].
Tabela 1: Fórmula química e comprimento das partículas dos filossilicatos [39]
Filossilicato 2:1 Fórmula Química Comprimento da partícula (nm) Montmorilonita Mx(Al4 - xMgx)Si8O20(OH)4 100-150
Hectorita Mx(Al6-xLix)Si8O20(OH)4 200-300 Saponita MxMg6(Si8 – xAlx)Si8O20(OH)4 50-60
M=cátion monovalente, x= grau de substituição isomórfica (entre 0,5-1,3)
Os métodos de preparação dos nanocompósitos são por polimerização in situ, polimerização em solução e intercalação por fusão [40].
A polimerização in situ inicia-se pelo inchamento da argila organofílica no monômero. Essa etapa requer muito tempo, pois é dependente da polaridade das moléculas do monômero, do tratamento da superfície da argila organofílica e da temperatura [40].
Na polimerização em solução o procedimento é semelhante à polimerização in situ. No início, a argila organofílica é dispersa em um solvente polar, como por exemplo, o tolueno ou clorofórmio. De maneira similar, a argila expande no solvente formando uma estrutura gelificada. Em seguida, o polímero dissolvido no mesmo solvente é adicionado ao gel, onde ocorrerá a intercalação entre as lamelas. O último passo consiste na evaporação do solvente geralmente a vácuo e a força motriz da intercalação está no ganho entrópico pela desorção das moléculas de solvente o que é compensado pela diminuição da entropia conformacional das cadeias intercaladas [40].
O método de intercalação por fusão consiste na mistura de um polímero termoplástico fundido com a argila organofílica, de forma a otimizar as interações polímero-argila. A mistura é aquecida à temperatura acima temperatura de fusão do polímero e é formado o nanocompósito. Durante a intercalação o polímero perde entropia conformacional. A força motriz proposta é uma contribuição entálpica das interações polímero-argila durante as etapas de mistura e aquecimento [40].
Entre as técnicas para caracterizar estas estruturas e identificar as estruturas intercaladas, duas se destacam: Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e difração de raios-X (XRD). Neste tipo de nanocompósito a estrutura multi-camada é bem preservada, permitindo que o espaçamento intercamadas seja determinado. A intercalação das cadeias poliméricas normalmente aumenta esse espaçamento, em comparação ao da organoargila usada, o que leva ao deslocamento do pico de difração para menores valores de ângulo. No caso das estruturas exfoliadas, os picos de difração não são mais visíveis nos difratogramas, devido tanto aos grandes espaçamentos entre as camadas, quanto à falta de ordenação. Neste caso, a TEM é usada para caracterizar a morfologia do nanocompósito [37].
2.6-Capacidade de troca
Os filossilicatos são caracterizados por apresentarem uma carga superficial negativa moderada, conhecida como capacidade de troca catiônica (cation exchange capacity, CEC), expressa em meq/100 g. A carga varia de uma camada à outra, apresentando um valor médio para todo cristal. A maioria dos cátions trocáveis está localizada dentro das galerias [37,41].
Os filossilicatos mais comuns usados para nanocompósitos são hectorita, saponita e montmorilonita (MMT), cuja CEC tem os respectivos valores aproximados 120; 86,6; e 110 meq/100 g.
A mica muscovita difere das outras argilas por não ser expansível e seus cátions da intercamada não serem trocáveis em condições brandas. Somente os cátions superficiais podem ser trocados em temperatura ambiente [42,43], o que proporciona uma baixa CEC, cujos valores variam de 1 a 5 meq/100 g aumentando com o tratamento da mesma com nitrato de lítio para 10 a 100 meq/100 g [43,44].
Os silicatos em camadas são naturalmente hidrofílicos, o que torna difícil a interação e a capacidade de mistura com matrizes poliméricas. Sendo assim, o processo de troca iônica é freqüentemente empregado para o desenvolvimento dos nanocompósitos, melhorando a compatibilização entre a argila e uma matriz polimérica.
Neste caso, para a dispersão da argila em uma matriz polimérica, íons surfactante são utilizados nas reações de troca [40].
Para que os filossilicatos hidrofílicos se tornem organofílicos, os cátions hidratados das intercamadas devem ser trocados com surfactantes catiônicos, como por exemplo o alquilamônio. Estas argilas modificadas (ou organoargilas), sendo organofílicas, têm energia superficial menor, e são compatíveis com polímeros orgânicos, além de aumentarem a distância intercamadas, o que facilita a intercalação tanto por monômeros, quanto por polímeros, sob condições bem definidas [37,39,45].
Dependendo da densidade de carga iônica da argila e do íon surfactante alquilamônio, são possíveis diversos arranjos deste íon. De maneira geral, quanto maior for o tamanho das cadeias do surfactante e a densidade da carga da argila, maiores serão as distâncias entre as camadas desta argila [45].
2.7-Nanocompósitos poliméricos com Mica
Os artigos de maneira geral, classificam a mica como sintética após calcinação da mistura de talco com Na2SiF6 a 800-900 ºC [46].
A fórmula química da mica sintética é Na0.6-0.7Mg2.8-2.85Si4010F2, e sua estrutura é mostrada na Figura 3 [47], que é similar a da mica muscovita (Figura 2).
A mica sintética vem sendo utilizada como carga para nanocompósitos, devido a sua alta capacidade de troca, que é cerca de 119 meq/100 [41], e por proporcionar ao polímero características especiais.
O uso da mica muscovita como carga para nanocompósito é limitado, devido a sua baixa CEC.
Figura 3: Estrutura da mica sintética [46]
Os cátions Na+ e Li+ na estrutura da mica sintética são facilmente trocáveis o que favorece a intercalação ou a exfoliação. Alguns autores comparam os nanocompósitos poliméricos com mica sintética e com outros filossilicatos como montmorilonita, saponita e hectorita. Esses filossilicatos têm em comum o fato de incharem em água [48].
2.7.1- Poli(ácido lático) (PLA)
Chang e colaboradores [49] estudaram os nanocompósitos de poli(ácido lático) com mica sintética e montmorilonita (MMT) pelo método de intercalação e neste estudo a hexadecilamina (C16+) é usada como íon surfactante.
A difração de raios-X (XRD) é um método convencional para determinar o espaçamento da intercamada da argila original e do nanocompósito intercalado polímero/argila. Os resultados obtidos para as amostras analisadas são mostrados no Quadro 1 [49].
Quadro 1: Difração de raios-X das amostras [49]
Amostras MMT C16- MMT
PLA/C16- MMT
Mica C16-Mica
Ângulo 2θ (º) 8,60 3,95 3,68 10,64 2,77 Distância interplanar (Å)
(distância da intercamada) d001
11,99 25,96 27,96 9,65 37,03
Como é mostrado no Quadro 1, as argilas modificadas (MMT e mica) têm espaçamentos basais maiores do que as argilas originais. Para a C16-Mica o espaçamento foi ainda maior do que para a C16-MMT, o que significa que o pico de difração para mica modificada deslocou-se para mais baixos ângulos, quando comparada com a MMT modificada [49].
A dispersão das organoargilas (argilas modificadas) em PLA é observada pelo uso da TEM. Esta técnica permite um conhecimento qualitativo da estrutura interna dos nanocompósitos. As fotomicrografias são mostradas na Figura 4 (a) e (b).
Figura 4: Fotomicrografias da Microscopia eletrônica de transmissão de híbridos de PLA
contendo 4% de organoargila (a) C16-MMT e (b) C16-Mica [49]
No caso do nanocompósito com mica mostrado na Figura 4 (b), observa-se região com dispersão individual das folhas (lâminas) parcialmente delaminadas na matriz e regiões onde há um regular empilhamento das folhas (lâminas) [49].
Na Figura 5 é mostrada a resistência à tração dos filmes híbridos com diferentes teores de organoargilas. A resistência aumenta notadamente com o teor de argilas modificadas, o valor máximo de resistência é a 4% de organoargila [49].
Figura 5: Resistência à tração dos híbridos de PLA [49]
Os melhores resultados de resistência à tração dos filmes híbridos de mica são devido a combinação da razão de aspecto mais alta da mica comparada a MMT e a melhor interação interfacial entre a mica e a matriz de PLA [49].
2.7.2- Poliimida
Yano e colaboradores [48] estudaram filmes híbridos de poliimida com o objetivo de pesquisar o efeito dos diferentes comprimentos das placas de argilas nas propriedades dos híbridos. As argilas usadas foram: hectorita, saponita, montmorilonita e mica sintética. Estas argilas consistem de folhas de silicatos empilhadas com comprimentos de 460 Å (hectorita), 1650 Å (saponita), 2180 Å (montmorilonita) e 12300 Å (mica sintética) e com espessura de 10 Å, os híbridos foram feitos por intercalação.
Apenas 2% em peso de argilas são suficientes para a melhoria das propriedades dos híbridos de poliimida. Os resultados demonstraram que um aumento do comprimento das placas das argilas implicou num decréscimo no coeficiente de permeabilidade relativa (resultados mostrados na Figura 6), no coeficiente de expansão térmica e no coeficiente de permeabilidade de vapor de água dos filmes híbridos de poliimida [48].
Figura 6: Coeficiente de Permeabilidade Relativa das argilas [48]
O decréscimo do coeficiente de permeabilidade pode ser explicado pelo aumento do caminho total percorrido pelas moléculas de gás. Um modelo simples baseado na tortuosidade pode justificar este efeito. Um modelo conceitual para um filme de nanocompósito polímero-argila é representado na Figura 7 [48].
Figura 7: Modelo para o caminho da difusão de gás no nanocompósito [48]
O caminho total percorrido pelo gás num filme é calculado segundo a Equação 1.
d’ = d + d.L.Vf (Equação 1) 2 W
Se as placas de comprimento L e largura W estão paralelamente dispersas na matriz polimérica, um fator de tortuosidade τ pode ser representado pela Equação 2, onde Vf representa a fração volumétrica da placa.
τ = d’ = 1 + L.Vf (Equação 2) d 2 W
O efeito da tortuosidade no coeficiente de permeabilidade relativa Pc/ Pp (Pc e Pp são os coeficientes de permeabilidade do compósito e da matriz polimérica, respectivamente) é expresso pela Equação 3.
Pc / Pp = 1/ (1 + L.Vf / 2W) (Equação 3)
De acordo com a Equação 3, o coeficiente de permeabilidade relativa é menor à medida que o comprimento da placa se torne maior [48].
A mica sintética possui o maior comprimento de placas, portanto, tem o menor coeficiente de permeabilidade relativa, o que implica numa maior propriedade de barreira a gases. Outro fato que justifica a propriedade de barreira a gases dos híbridos de mica, é a substituição dos grupos OH livres da argila natural por flúor na mica sintética, pois o vapor d’água é repelido da mica organofílica, aumentando a propriedade de barreira.
O módulo elástico de armazenamento é mostrado na Figura 8 para diferentes tipos de híbridos com argila em função da temperatura. É possível observar que o módulo elástico aumenta com o aumento da razão de aspecto e diminui com o aumento da temperatura para todos os casos [48].
Figura 8: Módulo elástico de armazenamento em função da temperatura dos híbridos de poliimida [48]
2.7.3- Poli(tereftalato de etileno) (PET)
Saujanya e colaboradores [50] estudaram os nanocompósitos de poli(tereftalato de etileno) (PET) e mica flúor expansível (mica sintética) com simbologia ME, em diferentes proporções do compatibilizante brometo de 10-[3,5-bis (metoxicarbonil) fenoxi] deciltrifenil fosfônio (IP10TP), que foram preparados pelo processo de polimerização in situ. O tamanho dos cristais e o efeito do teor de compatibilizante na dispersão da ME na matriz do PET é estudado, bem como a temperatura de
cristalização (Tc), a temperatura de fusão (Tm) e o comportamento por calorimetria exploratória diferencial (DSC) para os nanocompósitos. Na Tabela 2 é mostrada a influência do teor de compatibilizante no tamanho dos cristais do PET e da ME.
Tabela 2: Tamanho dos cristais do PET e ME para nanocompósitos de PET [34]
Composição Tamanho do cristal
(nm)
ME PET
PET puro 9,7
PET / ME 45 8,0
PET / ME com IP10TP (1.2 mmoles/g-
ME) 38 5,2
PET / ME com IP10TP (1.0 mmoles/g-
ME) 30 5,1
PET / ME com IP10TP (0.8 mmoles/g-
ME) 26 4,2
PET / ME com IP10TP (0.6 mmoles/g-
ME) 23 4,1
PET / ME com IP10TP (0.4 mmoles/g-
ME) 12 4,1
PET / ME com IP10TP (0.2 mmoles/g-
ME) 8 3,7
O PET puro mostra um tamanho médio de cristal de 9,7 nm, enquanto que o PET com compatibilizante tem um tamanho de cristal mais baixo, e reduz para 3.7 nm com baixo teor de IP10TP (0,2 mmol/g-ME). Similarmente, o tamanho do cristal da ME reduz para 8 nm com 0,2 mmol/g-ME de IP10TP quando comparado com 45 nm do PET/ME sem compatibilizante. A redução dos tamanhos dos cristais para o PET e ME com baixo teor de IP10TP confirma que há uma boa miscibilidade entre o PET, o IP10TP e a ME levando a uma estrutura parcialmente exfoliada de ME na matriz de PET [50].
A Figura 9 mostra o gráfico da temperatura de cristalização (Tc) e o ponto de fusão (Tm) dos nanocompósitos de PET/ME em função do teor IP10TP.
Figura 9: Temperatura de cristalização (Tc) e temperatura de fusão (Tm) dos nanocompósitos de PET/ME com a variando o teor de IP10TP ( )
[50]
Observa-se um aumento drástico na Tc para os nanocompósitos compatibilizados quando comparados com compósito sem compatibilizante e PET puro.
Isto é evidente na curva de DSC mostrada na Figura 10, onde o pico exotérmico para o nanocompósito compatibilizado (Curva C) deslocou-se para mais altas temperaturas quando comparado com compósito sem compatibilizante (Curva B) e PET puro (Curva A). A Tc aumenta aproximadamente 12 ºC com baixo teor de IP10TP (0,2 mmol/g-ME) comparada com PET puro (207 ºC) e diminui gradativamente com o aumento do teor de compatibilizante. O PET/ME sem compatibilizante tem valor de Tc de 212,7 ºC, que é maior do que o do PET puro [50].
Com isso, os autores concluíram que a ME atua como agente nucleante para o PET, bem como, o compatibilizante (com baixo teor), devido à redução do tamanho do cristal e ao aumento da temperatura de cristalização observados para o PET. A temperatura de fusão (Tm) do nanocompósito compatibilizado mostra um aumento com baixo teor de IP10TP, quando comparado com o material sem compatibilizante, o que pode ser atribuído à forte interação interfacial entre a ME e a matriz de PET [50].
Figura 10: Curvas de Calorimetria diferencial de varredura: A = PET puro, B = PET/ME e C = PET/ME com IP10TP (0,2 mmol/g-ME) [50]
2.7.4- Poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN)
Chu e colaboradores [51] estudaram os nanocompósitos de poli(estireno-co- acrilonitrila) com 31% de acrilonitrila (AN) e mica sintética. A composição foi feita por fusão e foram usados quatro tipos de tratamento diferentes na argila que foram classificados como: não polar *[dimethyl, bis(hydrogenated tallow) ammonium (DMHTA)], polar *[methyl tallow bis-2-hidroxyethyl ammonium (MTBHA)] e tratamentos orgânicos aromáticos, mais estável termicamente [trifenil, n-hexadecil fosfônio (TPHDP) e *1,2-dimethyl-3-n-hexadecyl imidazolium (DMHDI)]. O efeito do tratamento é altamente importante na formação e propriedades dos nanocompósitos pois o tratamento mlhora a interface entre o silicato em camada e o polímero. O efeito do tratamento na dispersão da argila e nas propriedades do polímero é estudado e o teor de argila usado foi de 5 % em peso.
Na Figura 11 os resultados da TEM para os nanocompósitos de SAN com MTBHA-mica e DMHTA-mica são mostrados.
* não foi encontrado tradução em português
Os grupos hidroxi presentes no MTBHA têm uma forte interação com o grupo acrilonitrila na matriz do SAN, o que pode justificar a boa dispersão da composição. Os compósitos de mica tratada com DMHTA, TPHDP e DMHDI não apresentam boa dispersão quando comparado com MTBHA, devido a ausência dos grupos hidroxi [51].
(a) (b)
Figura 11: Fotomicrografias da Microscopia eletrônica de transmissão dos nanocompósito de SAN com (a) MTBHA-mica e (b) DMHTA-mica [51]
Os nanocompósitos de SAN apresentam temperaturas de decomposição mais altas e menor perda de massa quando comparados com SAN puro. Os dados foram obtidos por análise termogravimétrica e são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3: Dados da Análise termogravimétrica para os nanocompósitos e SAN puro [51]
Composição Dados do TGA
(N2, 20ºC/min) Temperatura
inicial da decomposição
(ºC)
Perda de massa a
700ºC (%) Pico do dTGA (ºC) SAN com MTBHA-
mica 250 92,8 452
SAN com DMHTA-
mica 250 94,1 454
SAN com TPHDP-
mica 260 93,1 457
SAN com DMHDI-
mica 260 94,5 448
SAN puro 275 99,3 448
Observa-se nos nanocompósitos um começo precoce de decomposição, que pode ser devido ao excesso de tratamento orgânico na superfície da argila ou pode ser devido a instabilidade térmica do tratamento orgânico com alquilamônio, que sofre degradação de Hoffman [52] em torno de 200ºC. Os nanocompósitos com MTBHA, DMHTA e TPHDP têm estabilidade térmica equivalente. A primeira derivada da análise termogravimétrica (dTGA) foi o parâmetro escolhido, pois mostra claramente a diferença entre os nanocompósitos de SAN [51].
Com isso, Chu e colaboradores [51] concluíram que o melhor tratamento para a formação dos nanocompósitos de SAN, comparando os resultados de TEM e TGA é com o MTBHA .
2.7.5- Poliamida-6
Cheng e colaboradores [53] estudaram a formação de membranas de nanocompósitos de poliamida 6 intercalada com mica. A representação esquemática da intercalação é mostrada na Figura 12.
Figura 12: Representação esquemática da estrutura intercalada de nanocompósito de poliamida 6-mica [53]
As membranas foram sintetizadas pelo processo de precipitação-imersão e o nanocompósito avaliado contém 4,2 % em peso de mica.
A membrana de poliamida 6 exibe uma estrutura assimétrica com uma pele fina e densa e uma subcamada celular. Esta morfologia é observada em membranas amorfas (exemplo: PMMA, PC e membranas de acetato de celulose). Outra característica desta membrana é a presença de poros fechados e, por este motivo, não incha em água, o que a torna inadequada para microfiltrações. Em contraste, a membrana de poliamida 6-mica é uma membrana microporosa, sem pele, caracterizando uma estrutura com poros abertos (interconectados) com tamanhos menores do que os poros da membrana de poliamida 6. As fotomicrografias da SEM (Microscopia eletrônica de varredura) das membranas são mostradas na Figura 13 (a) poliamida 6 e (b) poliamida 6-mica [53].
Figura 13: Fotomicrografias da Microscopia eletrônica de varredura mostrando a morfologia das membranas (a) Poliamida 6 e (b) Poliamida 6-mica [53]
2.7.6- Poliestireno (PS)
Os nanocompósitos de poliestireno-argila podem ser sintetizados por vários métodos diferentes, incluindo polimerização in situ, composição feita por fusão ou mistura de solvente. Morgan e colaboradores [54] estudaram o método por mistura de solvente, que é facilitada pela alta energia de mistura (sonificação) para preparar nanocompósitos exfoliados de poliestireno (PS)-argila. O solvente utilizado foi o clorobenzeno e o tratamento da argila foi feito com o cátion *1,2-dimethyl-3-n-hexadecyl imidazolium (DMHDI).
A escolha do solvente é muito importante, devido à necessidade de alta diluição para o processo. O tratamento escolhido também foi o ideal para a dispersão na matriz do PS obtida em outros processos listados na literatura, como composição feita por fusão e por polimerização in situ. O caráter aromático do DMHDI associado ao grupo fenil na estrutura do poliestireno contribuiu para a boa interface entre o polímero e a argila. Os resultados de XRD são mostrados na Figura 14 com dois diferentes teores de mica modificada [54].
Os resultados de XRD mostram que a aplicação de sonificação melhora a dispersão da mica na matriz de PS.
* não foi encontrado tradução em português
Os picos com sonificação foram bem menos intensos, sugerindo que o número de partículas com espaçamento cristalográfico decresce devido ao aumento da exfoliação. As fotomicrografias de TEM mostradas nas Figuras 15 e 16 confirmam o aumento da exfoliação dos nanocompósitos de mica [54].
Figura 14: Resultados de difração de raios-X dos nanocompósitos com e sem sonificação [54]
(a) (b)
Figura 15: Fotomicrografias da microscopia eletrônica de transmissão dos nanocompósitos de PS com 3,72 % de DMHDI-mica sem sonificação (a) 5 µm (b) 50
nm [54]
(a) (b)
Figura 16: Fotomicrografias da microscopia eletrônica de transmissão dos nanocompósitos de PS com 3,72 % de DMHDI-mica com sonificação (a) 2 µm (b) 50
nm [54]
A mica vem surgindo como carga para compósitos e nanocompósitos. O uso da mica como carga para nanocompósitos é um estudo recente e promissor e várias
possibilidades de obtenção desses nanocompósitos foram mostrados com resultados promissores.
Muitos autores comprovaram as propriedades superiores dos nanocompósitos de mica em comparação com outros filossilicatos, como por exemplo a montmorilonita.
A mica sintética leva vantagem sobre as argilas naturais em geral, devido a sua alta razão de aspecto e a alta capacidade de troca, resultando numa maior interação com o íon surfactante e, conseqüentemente, com a matriz do polímero.
3-OBJETIVO
O objetivo desta Dissertação foi desenvolver compósitos e híbridos elastoméricos com mica, antes e após um tratamento específico, e incorporá- la à borracha natural. A influência dos diferentes teores das cargas foi estudada quanto a morfologia, processabilidade e as propriedades mecânicas, físico-mecânicas, reométricas, dinâmicas, reológicas e térmicas. O tratamento na mica foi realizado, na tentativa de melhorar a interação matriz-carga.
4-MATERIAIS E MÉTODOS
4.1- Materiais
Borracha natural (NR): procedência Michelin Indústria e Comércio Ltda, cujas principais características estão na Quadro 2.
Ácido esteárico (NBS 372i): procedência U.S. Departament of Comerce National Bureau of Standards, material padrão de referência.
Óxido de zinco: procedência Uniroyal Química S.A., grau de pureza PA.
TBBS (t-butil-2-benzotiazol-sulfenamida): Procedência Flexsys Indústria e Comércio Ltda.
Irganox 1010 (tetra-[3-(3’,5’-di-t-butil-4’hidroxifenil-proprionato] de pentaeritritol): Procedência Ciba Geigy Química SA.
Enxofre: procedência Carlo Erba do Brasil S.A., grau de pureza PA.
Mica (215-B): procedência Brasilminas Indústria e Comércio Ltda, tipo muscovita, pó branco, cujas principais características estão no Quadro 3
N-heptano: Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza PA Álcool etílico absoluto: Procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de
pureza PA
Nitrato de lítio: Procedência Aldrich, grau de pureza PA
Genamin-ctac (Cloreto de cetil trimetil amônio -CH3(CH2)14N+(CH3)3Cl-) – agente surfactante: Procedência Pharma Special, 34,8% de pureza
Quadro 2: Características da borracha natural
Propriedade/ Método de ensaio Resultados Viscosidade Mooney ML, 1+4 (100ºC )/ ASTM D 1646
[54a]
82
Peso específico (g/cm3) 0,92
Quadro 3: Características da mica muscovita fornecida pela Brasilminas
Propriedades físicas Resultados
Peso específico (g/cm3) 2,70
Diâmetro médio de partículas (µm)
18
Densidade aparente (g/cm3) 0,45 a 0,75 Perda ao fogo (850ºC, %) Máximo 6,5
4.2- Equipamentos
Os equipamentos utilizados nesta Dissertação estão especificados abaixo, incluindo em asterístico, o local da realização da análise
Misturador de rolos Berstorff com aquecimento elétrico, modelo C (a) Reomêtro de disco oscilatório da Monsanto 100S (a)
Prensa Carver, modelo C nº 33000-062, força máxima de 24.000 pounds, placas de 15 x 15 cm; aquecimento elétrico (a).
Máquina Universal de Testes Instron, modelo 1101; célula de carga de 1kN – Instron Corporation, Boston, Massachussets, USA (a)
Viscosímetro Mooney da Alpha Tecnologies Modelo MV2000 (b)
Analisador de processamento de borracha (Rubber Process Analyzer) RPA-2000, Alpha Tecnologies ,Akron, Ohio, USA (c)
Durômetro Shore A, tipo A-2 (a) Resiliômetro Bashore (c)
Equipamento para abrasão Taber Abraser, modelo 503-Standard Abrasion Tester; abrasivo, H-22 (c)
Analisador termogravimétricoTGA 2050 -TA instruments (d)
Calorímetro Exploratório Diferencial modelo DSC-7 Perkin Elmer Corporation, Nornalk, Connecticut, USA (a)
Paquímetro Mitutoyo, com sensibilidade de 0,05 mm (a)
Micrômetro Peacock Upright Dial Gauge L-468, com sensibilidade de 0,01 mm (a)
Difratômetro de raios-X - tipo Miniflex Rigaku Corporation, Tóquio, Japão (a)
Analisador termo-dinâmico-mecânico Rheometric Scientific, modelo MK III (a)
Microscópio eletrônico de varredura Jeol, modelo JSM 5800 LV (e) Accelerated Surface Área and Porosimetry System ASAP 2000 -
Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, USA (a)
Difratômetro de fluorescência de raios-X Rigaku Corporation (f) Reômetro de torque Haake Rheomix 600 (a)
Balança Analítica AG-200 Gehaka Ind. Com. Eletro-Eletrônica, sensibilidade 0,0001 g (a)
Estufa circulação forçada de ar (a)
Local onde foram obtidas as análises
(a) IMA- Instituto de Macromolécula professora Eloisa Mano –UFRJ (b) Petroflex Indústria e Comércio S.A., Rio de Janeiro, RJ
(c) INT- Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de Janeiro, RJ (d) Teadit Indústria e comércio Ltda, Rio de Janeiro, RJ (e) IME- Instituto Militar de Engenharia
(f) COPPE- Coordenação de Programas de Pós-Graduação em Engenharia da UFRJ
4.3- Métodos
4.3.1- Viscosidade Mooney
A viscosidade Mooney da borracha natural pura e das composições não- vulcanizadas NR/Mica foram determinadas segundo norma ASTM D 1646 [55a], utilizado o viscosímetro de rotor grande ML nas condições experimentais de um minuto de pré-aquecimento para alcançar 100ºC e quatro minutos com o rotor girando.
4.3.2- Tratamento da mica
Primeiramente foi realizada a troca do íon potássio pelo íon lítio segundo literatura [56]. Após esta reação foi feita a troca do íon lítio pelo íon surfactante [57], durante 24 horas.
4.3.3- Caracterização da mica antes e após tratamento
4.3.3.1- Determinação da área superficial
A área superficial da carga mineral foi determinada no equipamento ASAP (Accelerated Surface Área and Porosimetry System). Esta técnica é baseada na adsorção de gás, normalmente nitrogênio, sobre a superfície da partícula.
4.3.3.2- Densidade
A densidade das cargas foi determinada usando um picnômetro, seguindo norma ISO 8962. As densidades foram obtidas pela Equação 4:
Densidade= ρ (M1-M0) (Equação 4) M3-M0+M1-M2
ρ= Densidade do álcool etílico na temperatura do teste (g/cm3) M0= Peso do picnômetro vazio
M1= Peso do picnômetro + sólido
M2= Peso do picnômetro + sólido + álcool M3= Peso do picnômetro + álcool
4.3.3.3- Caracterização Química
A análise Química da mica natural e da mica-Li (modificada) foi realizada através da fluorescência de raios-X, utilizando o equipamento Rigaku.
4.3.3.4- Análise Morfológica
A morfologia das partículas de mica natural e mica-Li foi determinada através da microscopia eletrônica de varredura. A superfície das amostras foi recoberta por uma película de ouro e depois examinada no microscópio. A voltagem usada foi de 20 kV.
4.3.3.5- Determinação da distância interplanar antes e após tratamento
A distância interplanar das amostras de mica natural e tratada foi determinada pela Equação de Bragg (Equação 5) [58] por difração de raios-X a altos ângulos. Esta mesma análise foi feita nas composições NR 0, NR 5 phr de mica sem tratamento e NR 5 phr de mica tratada.
n λ = 2 d sen θ (Equação 5) onde: n=1, λ= 1,54
4.3.4- Preparação das Composições
As composições de borracha natural foram preparadas em moinho de rolos Berstorff, a 25 ºC durante aproximadamente 20 minutos, com razão de fricção de 1:1,25 e velocidade dos rolos 24/30 rpm. A mica foi seca em estufa por uma hora a 120ºC antes da mistura.
A formulação usada seguiu a norma ASTM D 3184 [55b] e é mostrada no Quadro 4.
Quadro 4: Formulação empregada nas composições Componentes Teor (phr)
Borracha natural 100
Óxido de zinco 5,0
Enxofre 2,25
Ácido esteárico 2,0
TBBS 1 0,7
Irganox 10102 1,0
mica 0, 5,10,20,30,40
1 t-butil-2-benzotiazol-sulfenamida,
2 tetra-[3-(3’,5’-di-t-butil-4’hidroxifenil-proprionato] de pentaeritritol 4.3.5- Propriedades Reométricas
A determinação dos parâmetros reométricos foi feita em reômetro de disco oscilatório de acordo com a norma a ASTM D 2084 [55c], a 160ºC, arco 3° durante 30 minutos. Os parâmetros de vulcanização avaliados foram: torque mínimo (ML), torque máximo (MH), tempo de pré-vulcanização (ts2), tempo ótimo de vulcanização (t90) e índice de velocidade de cura (CRI).
O MH, ML,e o ts2 são obtidos diretamente da curva do reômetro, ts2 é o tempo para 2 dN.m de aumento do torque mínimo.
O t90 é calculado a partir do torque a 90% de vulcanização (M90) retirado do gráfico através da Equação 6.
M90 = (MH – ML) x 0,9 + ML (Equação 6) O CRI é calculado através da Equação 7.
CRI = 100/ (t90 – ts2) (Equação 7)
4.3.6- Propriedades físico-mecânicas
O ensaio de resistência à tração seguiu a norma ASTM D 412 [55d] e a resistência ao rasgamento seguiu a norma ASTM D 624 [55e]. O modelo de corpo de prova para ambos os casos foi do tipo C. Os ensaios foram feitos a temperatura ambiente em dinamômetro Instron e velocidade de separação das garras e de registro 50 e 5 cm/min, respectivamente. Os corpos de prova foram extraídos de placas vulcanizadas a partir do t90, realizadas em prensa Carver.
Os outros ensaios realizados foram feitos em composições vulcanizadas como descrito anteriormente e os corpos de prova foram obtidos segundo norma específica:
densidade [55f] (ASTM D 297), dureza [55g] (ASTM D 2240), resiliência [55h] (ASTM D 2632), deformação permanente à compressão [55i] (ASTM D 395) e abrasão [55j]
(ASTM D 1044).
4.3.7- Densidade de ligações cruzadas
A densidade de ligações cruzadas foi calculada segundo e equação desenvolvida por Flory-Rehner [59], tendo por base o inchamento no equilíbrio em solventes orgânicos. O solvente usado nesta tese foi o n-heptano, sendo o equilíbrio atingido após 7 dias, em temperatura ambiente e no escuro. Os corpos de prova utilizados tinham dimensões de 2,0 x 2,0 x 0,2 cm sendo o resultado a média aritmética de duas determinações.
4.3.7.1- Cálculos
M1= peso da amostra antes do inchamento M2= peso da amostra após inchamento M3 = peso da amostra seca após inchamento V1= volume do solvente retido= (M2 – M3) / ρ1 ρ1= densidade do solvente
V2= volume da amostra usada= M1 / ρ2 ρ2= densidade da amostra
V3= volume da carga na amostra = peso da carga na amostra / densidade da carga V4= volume da borracha pura= V2 – V3
V5= volume da borracha inchada= V4 + V1
Vr = fração de volume de borracha inchada= V4 / V5
= volume da borracha inicial / volume da borracha inchada
O nº de cadeias que participam do retículo, ν, em mol / cm3, é avaliado com base na Equação de Flory-Rehner (Equação 8), considerando o inchamento no equilíbrio.
ν= - {ln (1-Vr) + Vr + χ Vr2 } (Equação 8) {Vo (Vr1/3 – Vr/2)}
Onde: χ = parâmetro de interação polímero solvente Vo = volume molar do solvente (cm3/ gmol )
O parâmetro de interação NR-n-heptano = 0,436; o peso específico do n-heptano
= 0,65 g / cm3 e o volume molar do heptano = 146,5 cm3 / gmol [60,61].
4.3.8- Envelhecimento Acelerado
Todas as composições de borracha natural estudadas foram submetidas ao envelhecimento acelerado em estufa de circulação forçada de ar, a 70ºC, durante 96 horas, de acordo com as normas ASTM D 573 [55k] e D 1349 [55l]. As misturas envelhecidas foram então avaliadas quanto à resistência à tração, dureza, densidade
de ligações cruzadas e propriedades dinâmico-mecânicas. As espessuras dos corpos de prova usados nos ensaios de envelhecimento foram de 0,6 cm para dureza e de 0,2 para os demais testes.
4.3.9- Análise Térmica
A avaliação da estabilidade térmica das composições vulcanizadas foi realizada por análise termogravimétrica (TGA) nas seguintes condições: atmosfera de nitrogênio, taxa de aquecimento de 10ºC/min, faixa de temperatura de 0-750ºC, massa das amostras: 10-19 mg, vazão de nitrogênio na balança e no forno de 25 cm3 min-1 ,115 cm3min-1 respectivamente.
4.3.10- Determinação da energia cinética de vulcanização por DSC
A energia de ativação durante a vulcanização das composições foi determinada por calorimetria exploratória diferencial nas seguintes condições: razão de aquecimento 10, 20, 30 ºCmin-1, atmosfera de nitrogênio, temperatura inicial 40ºC e temperatura final 270ºC, massa das amostras 10-12 mg.
A energia de ativação pode ser obtida através da Equação 9 [62]:
Ln β= Z – (Ea /RTp) (Equação 9)
Onde: β= razão de aquecimento Ea= energia de ativação
R= constante dos gases = 8,31 J/ºKmol
Tp= Temperatura do pico de vulcanização em ºKelvin
De acordo com a Equação 9, a energia pode ser estimada a partir do gráfico do logaritmo da razão de aquecimento versus o inverso da temperatura Tp.
4.3.11- Determinação da processabilidade das composições
Durante a composição das misturas, as energias térmica e mecânica são introduzidas para a amostra. O reômetro de torque Haake registra continuamente o torque e a potência consumida neste período de tempo [63].
A quantidade de energia introduzida dependente do tempo e pode ser descrita pela Equação 10:
E(t) = EM (t) + ET (t) (Equação 10)
Onde:
EM = energia mecânica ET = energia térmica
No entanto a energia térmica não pode ser medida no misturador. Embora, ela passa ser determinada pela potência consumida da mistura aquecida. Esta energia não é completamente transferida para a amostra. Além disso, o calor friccional é criado pela carga mecânica, ou seja, há uma conversão da energia mecânica para térmica que é removida pelo sistema de mistura.
Entretanto, é possível determinar a energia mecânica fornecida. Ela está diretamente relacionada com a medida do torque. Fontes de erro como perdas por fricção são eliminadas pela calibração do rotor.
A potência é dada pela Equação 11:
P = dE/dt (Equação 11)
Ou seja, a energia dE consumida no tempo dt.
A Equação 12 aplica para a potência consumida durante a rotação:
P = ω M (Equação 12)
