CAMILA CRISTINE LOPES

MINISTÉRIO DA DEFESA EXÉRCITO BRASILEIRO

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS

CAMILA CRISTINE LOPES

O EFEITO DA ADIÇÃO DE LiF E MgO NA SINTERIZAÇÃO DA Al

O

Rio de Janeiro

2017

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

CAMILA CRISTINE LOPES

O EFEITO DA ADIÇÃO DE LiF E MgO NA SINTERIZAÇÃO DA Al

O

Proposta de Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências em Ciência dos Materiais.

Orientadores: Prof. Luis Henrique Leme Louro – Ph.D.

Prof. Alaelson Vieira Gomes – D.C.

Prof. Rubens L. S. Blazutti Marçal – D.C.

Rio de Janeiro

2017

C2017

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270

Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de arquivamento.

É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa.

Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e dos orientadores.

669 R672s

Lopes, Camila Cristine

O efeito da adição de LiF e MgO na sinterização da Al

O

/ Camila Cristine Lopes orientado por Luis H. L. Louro, Alaelson V. Gomes e Rubens L. S. Blazutti Marçal. - Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2016.

123 p.: il.

Dissertação (mestrado) – Instituto Militar de Engenharia – Rio de Janeiro, 2016.

1. Engenharia dos Materiais – teses, dissertações. 2.

Ciência dos Materiais – teses, dissertações. 3. Alumina –material cerâmico. I. Título. II. Instituto Militar de Engenharia.

CDD 669

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

CAMILA CRISTINE LOPES

O EFEITO DA ADIÇÃO DE LiF E MgO NA SINTERIZAÇÃO DA Al

O

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciencia dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências em Ciência dos Materiais.

Orientadores: Prof. Luis Henrique Leme Louro – Ph.D.

Prof. Alaelson Vieira Gomes – D.C.

Prof. Rubens Lincoln Santana Blazutti Marçal – D.C.

Aprovada em 2 de fevereiro de 2017 pela seguinte Banca Examinadora:

___________________________________________________________________________

Prof. Luis Henrique Leme Louro – Ph.D. do IME – Presidente

___________________________________________________________________________

Prof. Alaelson Vieira Gomes– D.C. do IME

___________________________________________________________________________

Prof. Rubens Lincoln Santana Blazutti Marçal – D.C. do IME

___________________________________________________________________________

Prof. Paulo Roberto Rodrigues de Jesus – M.C. do IME

___________________________________________________________________________

Prof. Maria Aparecida Pinheiro dos Santos – D.C. do IPqM

Rio de Janeiro

2017

Dedico este trabalho a minhas amigas,

Flaviana Maria de Souza e Ana Rosa Araújo.

AGRADECIMENTOS

À Maria por me cobrir com teu manto sagrado e interceder junto à Deus, me amparando nos momentos difíceis, dando força para superar as dificuldades, mostrar os caminhos nas horas incertas e suprindo em todas as necessidades. Glória a Deus!

Ao meu pai espiritual, Padre Marcelo Rossi, por me ensinar o poder da oração e sentir a presença do espírito santo.

À minha família, meu bem mais precioso, minha inspiração! Obrigada por sempre me apoiarem nas minhas decisões e permanecerem sempre ao meu lado. Meus pais José Carlos Lopes e Rosinéa do Carmo Lopes e meus irmãos Bruna do Carmo Lopes e Otávio Augusto do Carmo Lopes. Amo vocês! Obrigada por tudo!

Minhas tias Gislene e Lucinéa por serem minha segunda mãe e me acolherem quando mais precisei, intercedendo com suas orações. Meus tios (as) Valdir, Valteir, Antônio, Cristiane e Douglas e meus primos Nayara, Rynara, Igor, Heuder, Karine, Aline, André, Jéssica e Guilherme. Obrigada!

Aos meus avós Alcebíades e Efigênia e a toda família Carmo e Lopes pelo apoio, incentivo.

Ao Prof. Luis Henrique Leme Louro, toda minha admiração e respeito. Obrigada pelos ensinamentos passados e toda discussão científica. Ao Prof. Rubens Marçal que esteve à frente durante toda etapa deste trabalho, obrigada pelos ensinamentos e apoio na realização do trabalho. Aos Prof. Alaelson Gomes obrigada pelos ensinamentos, discussões e ajuda.

À Daniel Navarro todo meu carinho e admiração. Obrigada por sua amizade, paciência, pelas palavras de incentivo e, principalmente pela ajuda em relação a revisão deste trabalho.

Às minhas amigas nesta caminhada Géssica, Nahrima, Emília, Ana Caroline, Gláucia e Ana Paula, pelos bons momentos vividos, obrigada pelo companheirismo, pelas risadas, pelo carinho. Por nossos momentos de “Mureta” junto ao Daniel e ao Flávio, me proporcionando momentos que nunca vou esquecer. Amo vocês!!

À minha amiga Ana Rosa Araújo que esteve comigo no início desta caminhada. Lutamos juntas, sofremos juntas, e esta conquista eu dedico a você. Obrigada pela amizade, pelo carinho!

À minha amiga Cláudia Nazaré dos Santos toda minha admiração! Sempre foi minha inspiração pela história de luta e perseverança, a grande “culpada” por estar aqui e me apresentar o mundo cientifico.

À minha amiga Flaviana Maria de Souza (in memorian), um anjo que nunca vou esquecer.

Dedico esta conquista a você.

Aos meus amigos do IME, Lúcio, Fábio, Fernanda, Fabiana, Austin, Artur, Ramon.

Obrigada por todo auxílio e convivência. Ao Joel (Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura) pelas micrografias, pela amizade e atenção

Aos meus amigos de Minas, Priscila, Tais, Aquiles, Vinicius, Thalita, Beatriz e Vinícius.

Desculpem-me pela ausência.

Aos amigos que adquiri na USIMINAS, que estiveram presentes na decisão para ingressar no mestrado, em especial, Alexandre e Fábio.

Meus professores de graduação Fabrício, Tarcísio, Marco Antônio, Thiago, minhas inspirações profissionais.

Aos meus amigos de longa data, Raphael Ávila e Cesar Augusto Nascimento, que sempre terão meu carinho especial.

Ao IPqM pela utilização do Laboratório de Materiais, em especial a Dra. Maria Aparecida e ao estagiário Lucas Marques pelas contribuições valiosas nas etapas de sinterização e ensaios de Módulo de Elasticidade das amostras e principalmente pela amizade! Obrigada! Ao Jairo pela ajuda com as análises do tamanho de partícula e ao Arnaldo com as análises térmicas. E a todos que me receberam com muito carinho. Obrigada!

Ao IMA pela contribuição em realizar as análises Térmicas e ao Flávio pelo intermédio destas análises.

Ao Prof. Brant da UERJ, por toda ajuda com as análises de DRX. Obrigada!

Agradeço ao Instituto Militar de Engenharia (IME) pela oportunidade e espaço cedido.

Agradeço ao CNPq pelo auxílio financeiro para a execução deste trabalho.

SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÔES ... 9

LISTA DE TABELA ... 15

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ... 16

1 INTRODUÇÃO... 19

1.1 Justificativa do trabalho ... 19

1.2 Objetivos do trabalho ... 20

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 22

2.1 Processamento cerâmico ... 22

2.2 Características do pó cerâmico ... 24

2.2.1 Alumina ou óxido de alumínio ... 25

2.2.2 Magnésia ou óxido de magnésio ... 27

2.2.3 Fluoreto de lítio ... 27

2.3 Aditivos de processamento ... 28

2.4 Conformação por prensagem ... 30

2.5 Processo de sinterização ... 31

2.5.1 Sinterização no estado sólido... 34

2.5.2 Sinterização na presença de fase líquida ... 35

2.6 Sinterização na presença de aditivos: MgO e LiF ... 38

3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 43

3.1 Materiais utilizados ... 43

3.1.1 Identificação das amostras ... 44

3.1.2 Preparação das misturas ... 45

3.1.3 Preparação dos corpos cerâmicos ... 46

3.2 Tamanho de partículas ... 50

3.3 Densidade e densificação dos corpos cerâmicos ... 50

3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 52

3.5 Difração de raios X (DRX) ... 53

3.5.1 Módulo de elasticidade ... 54

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 55

4.1 Caracterização dos materiais conforme recebidos ... 55

4.1.1 Tamanho das partículas ... 55

4.1.2 Difração de raios X (DRX) das partículas conforme recebidas ... 56

4.2 Caracterização dos pós após preparo das misturas ... 58

4.2.1 Tamanho das partículas ... 58

4.3 Densidade e densificação dos corpos cerâmicos ... 63

4.3.1 Densidade e densificação dos corpos cerâmicos à verde ... 63

4.3.2 Densificação dos corpos cerâmicos sinterizados ... 64

4.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos corpos cerâmicos ... 72

4.4.1 MEV dos corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC ... 72

4.4.2 MEV dos corpos cerâmicos sinterizados à 1600 ºC ... 88

4.5 Difração de raios X (DRX) dos corpos cerâmicos ... 104

4.5.1 DRX dos corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC ... 104

4.5.2 DRX corpos cerâmicos sinterizados à 1600 ºC ... 107

4.6 Módulo de elasticidade ... 111

5 CONCLUSÕES ... 115

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 117

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 118

LISTA DE ILUSTRAÇÔES

FIG. 2.1 Fluxograma do processamento de pós cerâmicos. Adaptada de REED (1995). ... 23

FIG. 2.2 Fluxograma do processo Bayer para a produção de alumina a partir da bauxita. Adaptada de CONSTANTINO et al., (2002). ... 25

FIG. 2.3 (a) Estrutura da alumina (α-Al

O

), (b) vista de cima e (c) sítio octaédrico. Adaptada de SHIRAI et al., (2009). ... 26

FIG. 2.4 Defeitos em compactos prensados. Adaptada de REED (1995). ... 31

FIG. 2.5 (a) Sinterização em presença de fase líquida; (b) Sinterização em estado sólido. Adaptada de BARSOUM (2003). ... 32

FIG. 2.6 Modelo de sinterização de esferas entre duas partículas (a) em estado sólido, e(b) em presença de fase líquida. Adaptada de BOSH e NIÉPCE (2001). ... 32

FIG. 2.7 Mecanismos básicos de transporte de matéria que conduzem ao (a) crescimento e mudança na forma do poro e (b) densificação. (c) Remoção do material a partir da área entre as partículas dentro dos poros resultando no encolhimento e densificação. Adaptada de BARSOUM (2003). ... 33

FIG. 2.8 Grau de molhabilidade de um líquido em uma superfície sólida. (a) molhamento (θ < 90

) e (b) não molhamento (θ > 90º). Adaptada de BARSOUM (2003). ... 35

FIG. 2.9 Mecanismos atuantes na sinterização em presença de fase líquida. Adaptada de GERMAN et al., (2009). ... 37

FIG. 2.10 Densidade relativa e o tamanho de grão das amostras sinterizadas entre 1300 e 1700 ºC. Adaptada de YOSHIMURA et al., (2005). ... 40

FIG. 2.11 Diagrama de fases de Li

O-Al

O

. Adaptada por KULKARNI e BESMAN (2008). ... 42

FIG. 3.1 Matriz circular com diâmetro interno de 20 mm. ... 47

FIG. 3.2 Defeitos apresentados após a etapa de sinterização dos corpos cerâmicos confeccionados, com maior razão de aspecto. ... 47

FIG. 3.3 Aspecto visual das amostras sinterizadas com os parâmetros ajustados para menor razão de aspecto. ... 47

FIG. 3.4 Matriz circular com diâmetro interno de 57 mm. ... 48

FIG. 3.5 Aspecto das amostras a verde para determinação de propriedades elásticas. ... 48

FIG. 3.6 Rota de sinterização utilizada para a temperatura de 1400ºC. ... 49

FIG. 3.7 Rota de sinterização utilizada para a temperatura de 1600ºC. ... 49

FIG. 3.8 Equipamento Sonelastic

da ATCP Engenharia para medição de propriedades elásticas. SANTOS (2016). ... 54

FIG. 4.1 Distribuição do tamanho de partícula da Al

O

como recebida. ... 55

FIG. 4.2 Distribuição do tamanho de partícula do MgO como recebido. ... 56

FIG. 4.3 Distribuição do tamanho de partícula do LiF como recebido. ... 56

FIG. 4.4 DRX da Al

O

como recebida. ... 57

FIG. 4.5 DRX do MgO como recebido. ... 57

FIG. 4.6 DRX do LiF conforme recebido. ... 58

FIG. 4.7 Distribuição do tamanho de partícula do grupo A (0,00 % MgO). (a) 0,00 % LiF (b) 0,30% LiF e (c) 0,60% LiF. ... 59

FIG. 4.8 Distribuição do tamanho de partícula do grupo B (0,25 % MgO). (a) 0,00 % LiF; (b) 0,30% LiF e (c) 0,60% LiF. ... 60

FIG. 4.9 Distribuição do tamanho de partícula do grupo C (0,50 % MgO). (a) 0,00 % LiF; (b) 0,30% LiF e (c) 0,60% LiF. ... 61

FIG. 4.10 Diâmetro médio das partículas dos pós cominuídos das composições investigadas. ... 62

FIG. 4.11 Densificação das amostras para temperatura de sinterização de 1400 ºC ... 66

FIG. 4.12 Densificação das amostras para temperatura de sinterização de 1600 ºC ... 68

FIG. 4.13 Comparativo entre a densificação média dos corpos cerâmicos sinterizados. ... 70

FIG. 4.14 Gráfico de superfície para a análise de densidade (g/cm

) na temperatura de sinterização à 1400 ºC. ... 71

FIG. 4.15 Gráfico de superfície para a análise de densidade (g/cm

) na temperatura de sinterização à 1600 ºC. ... 71

FIG. 4.16 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) sinterizados à 1400 ºC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 73

FIG. 4.17 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) sinterizados à 1400 ºC ... 73

FIG. 4.18 Morfologia dos corpos cerâmicos grupo A (0,00% MgO), contendo 0,30% LiF, sinterizados à 1400 ºC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 74

FIG. 4.19 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) contendo adições de 0,30%

LiF sinterizados à 1400

C ... 75

FIG. 4.20 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO), contendo 0,60% LiF, sinterizados à 1400

C em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 75 FIG. 4.21 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) contendo adições de 0,60%

LiF sinterizados à 1400

C. ... 76 FIG. 4.22 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados à 1400

C

em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 77 FIG. 4.23 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados a 1400

C. Regiões

com presença dos elementos: Al e Mg (Rec 1, 2 e 4); Al; (Rec 3 e 5). ... 78 FIG. 4.24 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1400

C

em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 79 FIG. 4.25 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,50% MgO) sinterizados à 1400

C. Regiões

com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1); Al (Rec 2). ... 80 FIG. 4.26 Morfologia das amostras do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,30% LiF, sinterizadas

à 1400

C em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 81 FIG. 4.27 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,30% LiF e

sinterizados a 1400

C. Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1); Al (Rec 2). ... 81 FIG. 4.28 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,60% LiF e

sinterizados à 1400

C em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 82 FIG. 4.29 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,60% LiF e

sinterizados a 1400

C. Regiões com presença dos elementos: Al (REC 1 e 3); Mg e Al (REC 2 e 4). ... 83 FIG. 4.30 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO), contendo 0,30% LiF,

sinterizados à 1400 em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X. ... 84 FIG. 4.31 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO), contendo 0,30% LiF e

sinterizados a 1400

C. Regiões com presença dos elementos: Al (Rec 1); Mg e Al

(Rec 2). ... 85

FIG. 4.32 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO), contendo 0,60% LiF, sinterizados à 1400 em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 86 FIG. 4.33 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,50% MgO), contendo 0,60% LiF e

sinterizados a 1400

C. Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1 á 5).

... 87 FIG. 4.34 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) sinterizados à 1600 ºC

em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 89 FIG. 4.35 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) e sinterizados à 1600

C. ... 89 FIG. 4.36 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO), contendo 0,30% LiF,

sinterizados à 1600 ºC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 90 FIG. 4.37 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) contendo adições de 0,3% LiF

sinterizados à 1600

C ... 91 FIG. 4.38 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO), contendo 0,60% LiF,

sinterizados à 1600 ºC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 91 FIG. 4.39 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) contendo adições de 0,6% LiF

sinterizados à 1600

C ... 92 FIG. 4.40 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados à 1600 ºC

em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 93 FIG. 4.41 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados à 1600

C. Regiões

com presença dos elementos: Al (Rec 1); Mg e Al (Rec 2). ... 94 FIG. 4.42 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1600 ºC

em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 95 FIG. 4.43 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1600 ºC:

Região contendo a presença de uma segunda fase ao redor de uma partícula que foi arrancada durante a fratura, em diferentes aumentos: (a) 25.000X; (b) 150.000X 95 FIG. 4.44 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1600

C. Regiões

com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 2); Al (Rec 3). ... 96

FIG. 4.45 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,30% LiF, sinterizados à 1600 ºC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 97 FIG. 4.46 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) contendo adições de 0,3% LiF

sinterizados à 1600

C. Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1); Al (Rec 2). ... 98 FIG. 4.47 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,60% LiF,

sinterizados à 1600 ºC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000X ... 99 FIG. 4.48 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,25% MgO) contendo adições de 0,6% LiF

sinterizados à 1600

C. Regiões com presença dos elementos Mg e Al (Rec 1 e 3).

... 100 FIG. 4.49 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO), contendo 0,30% LiF,

sinterizados à 1600 ºC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000X. ... 101 FIG. 4.50 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) contendo adições de 0,3% LiF

e sinterizados à 1600

C. Regiões com presença dos elementos Mg e Al (Rec 1 e 2).

... 102 FIG. 4.51 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO), contendo 0,60% LiF,

sinterizados à 1600 ºC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000. ... 103 FIG. 4.52 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) contendo adições de 0,6% LiF

sinterizados à 1600

C. Regiões com presença dos elementos Mg e Al (Rec 1 e 2).

... 104 FIG. 4.53 Difratograma do grupo A (0,00% MgO) sinterizadas à 1400°C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ... 105 FIG. 4.54 Difratograma do grupo B (0,25% MgO) sinterizadas à 1400°C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ... 106 FIG. 4.55 Difratograma do grupo C (0,50% MgO) sinterizadas à 1400°C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ... 106 FIG. 4.56 Difratograma do grupo A (0,00% MgO) sinterizadas à 1600 °C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ... 108

FIG. 4.57 Difratograma do grupo B (0,25% MgO) sinterizadas à 1600 °C. (a) 0,00 % LiF; (b) 0,30% e (c) 0,60% LiF. ... 109 FIG. 4.58 Difratograma do grupo C (0,50% MgO) sinterizadas à 1600 °C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ... 110

FIG. 4.59 Módulo de elasticidade dos corpos cerâmicos investigados. ... 113

LISTA DE TABELA

TAB. 2.1 Propriedades do LiF. Adaptada de MONTEREALI (2002). ... 28

TAB. 3.1 Análise química da Al

O

. ... 43

TAB. 3.2 Análise química do MgO. ... 44

TAB. 3.3 Análise química do LiF. ... 44

TAB. 3.4 Propriedades do PEG. ... 44

TAB. 3.5 Identificação das amostras utilizadas nas medidas de densidade e densificação. .... 45

TAB. 3.6 Densidade teórica dos compostos. ... 51

TAB. 3.7 Densidade teórica das composições investigadas. ... 51

TAB. 4.1 Área específica e diâmetro médio das partículas como recebidas ... 55

TAB. 4.2 Área especifica e diâmetro médio das partículas após cominuição ... 59

TAB. 4.3 Valores de densidade e densificação dos corpos cerâmicos a verde ... 64

TAB. 4.4 Densidade aparente e densificação dos corpos cerâmicos sinterizados à 1400ºC/3h ... 65

TAB. 4.5 Densidade aparente e densificação dos corpos cerâmicos sinterizados à 1600ºC/1h ... 67

TAB. 4.6 Fases identificas nas amostras sinterizadas à 1400 ºC ... 107

TAB. 4.7 Fases identificas nas amostras sinterizadas à 1600 ºC ... 110

TAB. 4.8 Módulo de elasticidade dos corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC/3h. ... 111

TAB. 4.9 Módulo de elasticidade dos corpos cerâmicos sinterizados à 1600 ºC/1h. ... 112

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ABREVIATURAS

DRX - Difração de Raios X

EDS - Espectroscopia de Dispersão de Energia IME - Instituto Militar de Engenharia

IPqM - Instituto de Pesquisas da Marinha

IMA – Instituto de Macromoléculas Eloísa Manno CBPF - Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas

JCPDS - Joint Committee of Powder Diffraction Standards MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas PEG - Polietileno glicol

SIMBOLOS

γ

- energia da superfície sólido-líquido γ

- energia da superfície sólido-vapor γ

- energia da superfície líquido-sólido γ

- energia da superfície líquido-vapor γ

- energia do contorno de grão

Ψ - ângulo diedral

θ - ângulo de incidência

ρverde - densidade a verde

ρ - densidade teórica

m - massa

v - volume

RESUMO

Neste trabalho investigou-se a influência de aditivos de sinterização na densificação da alumina sinterizada. Foram eles: fluoreto de lítio (LiF) com o objetivo de promover sinterização em presença de fase líquida devido ao seu baixo ponto de fusão; e óxido de magnésio (MgO), cujo ponto de fusão é elevado, com o intuito de promover sinterização no estado sólido. As composições cerâmicas investigadas envolveram os seguintes sistemas: Al

O

; Al

O

-LiF;

Al

O

-MgO e Al

O

-MgO-LiF, onde utilizou-se as concentrações em peso de 0,30 e 0,60%

para o LiF e 0,25 e 0,50% para o MgO. Os tratamentos térmicos de sinterização foram realizados a 1400 ºC/3h e 1600 ºC/1h. As composições investigadas foram caracterizadas quanto aos seus tamanhos de partículas, e verificou-se que a adição simultânea dos aditivos LiF e MgO contribuiu para reduzir o tamanho médio de partícula após a moagem dos pós. Os resultados de densificação obtidos revelaram que o aditivo LiF foi aquele que resultou em melhores densificações nas condições investigadas. Por outro lado, os sistemas Al

O

-MgO e Al

O

-MgO-LiF apresentaram os menores resultados de densificação. Particularmente, o aumento simultâneo das adições de LiF e MgO resultou nos valores mais baixos de densificação da alumina sinterizada. As amostras sinterizadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) que revelou a formação de segunda fase nos contornos de grão.

Resultados de difração de raios X identificaram a presença das fases LiAl

O

e MgAl

O

.

Verificou-se que a presença da fase LiAl

O

prejudicou tanto a densificação quanto as

propriedades elásticas da alumina sinterizada.

ABSTRACT

This work investigated the influence of sintering additives on the densification of the

sintered alumina. The additives were: lithium fluoride (LiF) with the purpose to promote liquid

phase sintering due to its low melting point; and magnesium oxide (MgO) with melting point

higher than that of alumina, with the objective to promote solid state sintering. The investigated

ceramic compositions involved the following systems: Al

O

; Al

O

-LiF; Al

O

-MgO e Al

O

-

MgO-LiF, where one used the weight concentrations of 0.30 and 0.60% for LiF and 0.25 and

0.50% for MgO. The sintering heat treatments were carried out at 1400 ºC/3h and 1600 ºC/1h,

respectively. The investigated compositions were characterized by measuring their particle

sizes, and it was verified that the simultaneous addition of LiF and MgO additives contributed

to reduce the system average particle size after milling. The densification obtained results

revealed that the LiF additive was that which resulted better values in the investigated

conditions. On the other hand, the systems Al

O

-MgO and Al

O

-MgO-LiF were those that

showed lower densification results. Particularly, the simultaneous increase of LiF and MgO

additions caused the worse alumina densification results. The sintered alumina samples were

characterized by scanning electron microscopy (SEM) that revealed the formation of a second

phase along the alumina grain boundaries. X ray diffraction results showed the presence of

LiAl

O

and MgAl

O

phases. It was verified that the presence of LiAl

O

phase was

deleterious both for densification and for elastic properties of the sintering alumina.

1 INTRODUÇÃO

1.1 JUSTIFICATIVA DO TRABALHO

A alumina (Al

O

) tem sido intensamente estudada por ser um material cerâmico muito versátil, sendo facilmente adaptado em diversos trabalhos. Dentre as suas propriedades, a sua alta dureza permite utilizá-la por exemplo, como elemento resistente ao desgaste na indústria de abrasivos. Além de possuir boas propriedades dielétricas, mecânicas e refratárias, a alumina tem a capacidade de adaptar-se a aplicações onde a temperatura representa um fator crítico (DAVIS, 2010). A alumina também pode ser produzida para emprego na área médica.

Normalmente, é utilizada em regiões em que exijam alta solicitação mecânica como, por exemplo, na reconstituição de quadril e joelho (RODRIGUES, 2013). Entretanto, existem limitações na sua aplicação, devido a sua baixa resistência mecânica à flexão e baixa tenacidade à fratura (AUERKARI, 1996). Por isso, torna-se necessário otimizar suas propriedades mecânicas e/ou desenvolver novos materiais compósitos. A função de cada produto cerâmico depende da sua composição química e estrutura atômica, o que determina suas propriedades e desempenho para cada tipo de material de engenharia.

O ciclo térmico usualmente utilizado em uma das etapas do processamento cerâmico, denominado sinterização, tem por objetivo unir as partículas e obter um corpo sólido com as propriedades mecânicas desejadas. As propriedades da alumina sinterizada dependem das características do pó cerâmico como: tamanho, distribuição de tamanho e forma das partículas, bem como da sua pureza. Com isso, controla-se a cinética de densificação, dependente dos parâmetros da sinterização, que influenciam a qualidade do produto final do corpo cerâmico da alumina. Por exemplo, uma mistura homogênea permite uma compactação mais uniforme que reduz as variações na taxa de sinterização. No tratamento térmico, partículas menores sinterizam mais facilmente em temperaturas mais baixas, melhorando a densificação do produto final. Isto ocorre devido a uma relação direta entre uma maior área superficial específica das partículas que aumenta a força motriz para a densificação (BARSOUM, 2003).

A utilização de aditivos no processamento altera as propriedades físicas e químicas do

corpo cerâmico, podendo contribuir para reduzir a temperatura de sinterização e aumentar a

taxa de densificação. A literatura indica que a utilização do óxido de magnésio (MgO) como aditivo na alumina é capaz de melhorar a sinterização pela redução da mobilidade do contorno de grão pelo efeito de arraste de soluto (COBLE, 1961b; MOLLÁ et al 1996; TONELLO, 2009;

WANG et al 2013). Assim, o poro tende a permanecer ligado aos contornos de grão e assim prevenir o crescimento exagerado dos grãos. Enquanto que o processo de sinterização da alumina aditivada com MgO ocorre em estado sólido, o aditivo fluoreto de lítio (LiF) pode desempenhar um papel importante na sinterização em presença de fase líquida. O baixo ponto de fusão do LiF torna-o potencialmente eficaz, devido a sua capacidade de reduzir a temperatura de sinterização, mesmo quando ocorre a formação de outras fases (JESUS, 2016; SANTOS, 2016).

A motivação deste estudo foi investigar o comportamento de sinterização da Al

O

em presença de fase líquida, ao ser adicionar o LiF, devido ao sucesso obtido no trabalho promissor desenvolvido por JESUS (2016). O autor obteve os melhores resultados de densificação da composição cerâmica Al

O

– 4% Nb

O

quando adicionou 1,00% em peso de LiF.

Posteriormente, SANTOS (2016) otimizou este estudo, estabelecendo que a adição em 0,50%

em peso de LiF foi aquela que resultou em valores ainda maiores de densificação para a composição cerâmica Al

O

– 4% Nb

O

. Neste trabalho, investigou-se o comportamento da sinterização da Al

O

acrescentando as composições, em porcentagem peso, de LiF: 0,30 e 0,60%. Além da adição do LiF, o comportamento de sinterização da Al

O

, no estado sólido, foi também avaliado com adições de MgO: 0,25 e 0,50%.

O comportamento da sinterização das composições cerâmicas: Al

O

; Al

O

-LiF; Al

O

- MgO e Al

O

-LiF-MgO foi avaliado utilizando diferentes condições de tratamento térmico:

1400 ºC, mantendo um patamar de 3 horas, e 1600 ºC, mantendo um patamar de 1 hora. A influência dos aditivos de sinterização na Al

O

, submetidos a estes dois tratamentos térmicos, foi caracterizada considerando o tamanho de partícula das misturas, avaliando-se a densificação e propriedades elásticas; os corpos cerâmicos sinterizados foram caracterizados também por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura (MEV).

1.2 OBJETIVOS DO TRABALHO

Os objetivos deste trabalho foram:

Avaliar a influência da utilização de MgO e LiF como aditivos no comportamento de sinterização da Al

O

em diferentes temperaturas.

Investigar a influência do tamanho e distribuição de tamanho das partículas e a eficiência do processo de moagem, na sinterização da Al

O

.

Estudar o efeito dos aditivos utilizados no módulo de elasticidade da Al

O

sinterizada.

Identificar as fases presentes após a sinterização da Al

O

através da técnica de difração de

raios X.

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 PROCESSAMENTO CERÂMICO

O termo cerâmico deriva da palavra grega keramikos, que significa “matéria prima queimada”, indicando que as propriedades desejadas dos cerâmicos são adquiridas após um processo de tratamento térmico em altas temperaturas que promove modificações físico- químicas permanentes. Historicamente, os materiais cerâmicos costumam ser classificados em dois grupos principais: tradicionais e avançados. (CALLISTER e RETHWISCH, 2013;

RAHAMAN, 2003). As cerâmicas tradicionais são produzidas a partir de matéria prima natural e são produtos de processos de transformação que apresentam pouco controle de seus parâmetros operacionais. Já as cerâmicas avançadas são baseadas em matérias primas sintéticas e resultam de processos de produção altamente desenvolvidos e controlados. Atualmente, as cerâmicas avançadas constituem um dos principais grupos de materiais utilizados na engenharia, englobando aplicações na indústria de componentes eletrônicos, aeroespacial, comunicação, dentre outras (SRINIVASULU et al 2016).

De modo geral, os materiais cerâmicos possuem estrutura cristalina mais complexa do que

os metálicos e, normalmente, são constituídos por dois ou mais elementos que ocupam uma

determinada posição no reticulado cristalino. As ligações químicas formadas são

predominantemente iônicas ou covalentes, constituídas por cátions, carregados positivamente,

e por ânions, carregados negativamente havendo, portanto, uma necessidade de equilíbrio

químico que envolva um balanceamento elétrico das cargas (CALLISTER e RETHWISCH,

2013). Tais características químicas, baseadas em ligações fortes, tornam as cerâmicas

adequadas para aplicações que requerem maior dureza e resistência mecânica, propriedades que

são uma consequência direta da natureza das ligações e dos arranjos atômicos presentes nos

materiais cerâmicos (BOSH e NIÉPCE, 2001). Porém, tais características costumam tornar o

material frágil, devido ao aparecimento de defeitos, trincas e microtrincas, que concentram

tensões e podem levar à falha abrupta do material. Para prevenir tais problemas, técnicas de

processamento tem sido empregadas para melhorar o controle microestrutural das cerâmicas,

contribuindo para melhorar suas propriedades intrínsecas e, como consequência, diminuir a

quantidade e o tamanho dos defeitos. A busca pelo aperfeiçoamento do processamento cerâmico é alvo permanente de pesquisa cerâmica que visa proporcionar reduções no custo de fabricação e minimizar a ocorrência de defeitos microestruturais (PALMEIRA, 2012).

O processamento cerâmico compreende uma sequência de operações capazes de alterar o aspecto físico e a estrutura química do material cerâmico, bem como identificar as variáveis importantes de um dado sistema cerâmico. O entendimento e o controle dos efeitos dessas variáveis possibilitam eliminar e/ou reduzir os efeitos deletérios sobre as propriedades finais do produto cerâmico produzido (REED, 1995). As principais etapas do processamento cerâmico, em geral, envolvem: a obtenção de pós cerâmicos, mistura com aditivos, cominuição e homogeneização, secagem, peneiramento, prensagem, sinterização e acabamento do produto cerâmico final (BOSH e NIÉPCE, 2001; REED, 1995). No passado, uma maior ênfase foi dada sobre os mecanismos que envolvem a etapa de sinterização. Entretanto, durante a fabricação do corpo cerâmico, cada etapa tem o potencial para a produção de falhas microestruturais indesejáveis que influenciam a sinterização. Com isso, para se obter as propriedades específicas desejadas no corpo cerâmico final, é necessário ter o controle sobre todas as etapas do processamento cerâmico (RAHAMAN, 2003). A FIG. 2.1 apresenta um fluxograma tradicional do processamento de pós cerâmicos, e evidenciando suas etapas principais.

FIG. 2.1 Fluxograma do processamento de pós cerâmicos. Adaptada de REED (1995).

Pó cerâmico

Cominuição e Homogeneização

Prensagem

Sinterização

Produto final Secagem

Peneiramento

Aditivos

Acabamento Corpo Verde

Corpo sinterizado

2.2 CARACTERÍSTICAS DO PÓ CERÂMICO

As características do pó cerâmico envolvem a sua composição química, tamanho e distribuição de tamanho das partículas, forma e grau de aglomeração (RAHAMAN, 2003). Tais parâmetros exercem alta influência durante o processamento cerâmico e, consequentemente, afetam as propriedades finais do produto (SCHULLER et al., 2008).

A composição química do material cerâmico refere-se ao grau de pureza e à natureza da superfície das partículas. A pureza dos materiais depende da fonte de matéria prima e dos processos de transformação, que assim, dão origem às impurezas. Esta relação determina a reatividade de sinterização do sistema cerâmico, podendo ocorrer a formação de uma segunda fase, que pode prejudicar as propriedades finais do produto cerâmico. A superfície das partículas comanda os mecanismos de adsorção e dissolução, que controlam as propriedades de dispersão, homogeneidade e fluidez do pó cerâmico (BOSH e NIÉPCE, 2001).

Dependendo da aplicação do cerâmico, pode-se ter uma ampla variedade de tamanho de partículas a ser utilizada no processamento cerâmico. Tamanho de partículas maiores que 44 μm são classificadas como granulares, e menores que 1 μm, como coloidais. O tamanho de partículas pode acarretar em algumas inconveniências para a etapa de conformação de peças durante a etapa de prensagem, como, por exemplo, a baixa fluidez, aglomeração e um baixo escoamento, quando na utilização de partículas coloidais. Quanto menor for o tamanho de partícula, maior será a reatividade do pó a ser sinterizado. Entretanto, por apresentarem alta área superficial específica e, portanto, alta energia superficial, as partículas coloidais tendem a se aglomerar para reduzir a alta energia livre de sua superfície (REED, 1995; BOSH e NIÉPCE, 2001). A presença de aglomerados em solução não e ́ desejável em determinados tipos de produção industrial, como por exemplo, nas áreas cosmética e de alimentos.

Do ponto de vista da distribuição do tamanho de partículas, a não existência de

aglomerados é desejável, pois eles prejudicam a fluidez e o empacotamento das partículas do

pó cerâmico (REED, 1995). As características que determinam a formação de aglomerados

incidem no tipo de ligação envolvida no sistema de pós, podendo ou não resultar em

aglomerados mais resistentes. Os aglomerados fortes são assim denominados por possuírem

ligações de caráter forte, sendo gerados por reações químicas ou na sinterização, enquanto que

os aglomerados fracos possuem ligações fracas, do tipo van der Waals, eletrostática, magnética

ou por capilaridade (TROMBINI et al., 2011).

2.2.1 ALUMINA OU ÓXIDO DE ALUMÍNIO

A alumina é um dos óxidos mais utilizados no mundo, além de ser o material de partida para obtenção do metal alumínio. A bauxita é a principal matéria prima para a obtenção da alumina, podendo ser encontrada na forma dos minerais gibbsita ( γ -Al(OH

), boehmita ( γ - AlO(OH)) e diásporo ( α -AlO(OH)) (DAVIS, 2010). Segundo IBRAM (2012), o Brasil é o terceiro produtor mundial de bauxita, com 14,1%, perdendo apenas para a Austrália com 30,45% e China com 21%. Os estados produtores de bauxita no Brasil são os estados do Pará, com cerca de 85%, 14% de concentração em Minas Gerais e outros com 1%.

O principal método para a produção de alumina, conhecido como Processo Bayer, foi desenvolvido na Áustria por Karl Josef Bayer, em 1888 (ESPINOSA e TENÓRIO, 2011). A FIG. 2.2 representa o fluxograma básico do refinamento da bauxita para a produção de alumina.

FIG. 2.2 Fluxograma do processo Bayer para a produção de alumina a partir da bauxita.

Adaptada de CONSTANTINO et al., (2002).

No processo Bayer, a bauxita é triturada por um processo de moagem e então dissolvida em uma solução de soda cáustica (NaOH), sob pressão e temperatura controlada, que promove

Bauxita

Digestão

Clarificação Evaporação

Precipitação

Lavagem da lama

Al(OH)3

Lavagem

Calcinação

Al2O3

Resfriamento

H2O

H2O

Lama Vermelha H2O

Aquecimento

Aquecimento Resfriamento

NaOH CaO

a dissolução do mineral, formando íons Al(OH)

. O óxido de cálcio (CaO) é adicionado para favorecer a diminuição de íons de carbonato e fosfato dissolvidos no meio. Esta etapa é conhecida por digestão. O resíduo sólido rico em óxido de ferro (lama vermelha), que também contém aluminato de sódio (Na[Al(OH)

]), é separado da solução pelo do processo de clarificação seguido por filtragem. A solução contendo Al(OH)

é precipitada por meio da adição de uma solução ácida, formando hidróxido de alumínio Al(OH)

, e separado por filtração. A etapa final do processo é a calcinação, onde ocorre a evaporação da água do hidrato, produzindo o óxido de alumínio (CONSTANTINO et al., 2002; FORTUNA et al., 2012).

A alumina pode apresentar diferentes sistemas cristalinos, sendo designadas por letras gregas (α, θ, δ, κ, γ, η, χ). A fase mais estável termodinamicamente é a α-Al

O

, que possui uma estrutura hexagonal compacta ligeiramente, comumente conhecida como corundum. Sua estrutura é constituída por sítios intersticiais: hexagonais e octaédricos (FIG. 2.3). Enquanto os cátions de alumínio estão em 2/3 dos sítios octaédricos, os ânions de oxigênio estão em 1/3 dos sítios octaédricos e estão compartilhados entre quatro octaedros. A presença de oxigênio em locais octaédricos permite a ligação forte e, por consequência, dá origem às propriedades características da alumina (DAVIS, 2010; SHIRAI et al., 2009).

FIG. 2.3 (a) Estrutura da alumina (α-Al

O

), (b) vista de cima e (c) sítio octaédrico. Adaptada

de SHIRAI et al., (2009).

2.2.2 MAGNÉSIA OU ÓXIDO DE MAGNÉSIO

O óxido de magnésio (MgO) pertence à família dos óxidos de metais alcalinos terrosos e é constituído por uma estrutura simples, denominada sal-gema, de simetria cúbica de face centrada (CFC), composta por sítios catiônicos (Mg

) e aniônicos (O

). É um material com elevada estabilidade química, que necessita de altas temperaturas para que ocorra sua reação química (ARAÚJO, 2011).

Pode-se sintetizar a magnésia a partir da calcinação da magnesita (MgCO

), em diferentes condições térmicas de tratamento. O Brasil é o 4º produtor mundial de magnesita, perdendo apenas para a China, Coréia do Norte e Rússia. Suas reservas estão situadas no nordeste do país, mais especificamente nos estados da Bahia e Ceará (GARCIA et al., 2005).

A magnésia cáustica é aquela obtida em temperaturas mais baixas (800 a 1000 ºC) e, normalmente, é um material utilizado na agricultura para a alimentação de gado, controle ambiental, produção de cimentos especiais, entre outros. Para a obtenção da magnésia sintetizada usa-se altas temperaturas (1800 a 2000ºC) para obter um produto de elevada pureza, em geral acima de 90%. Este material é amplamente utilizado na fabricação de produtos refratários. Ao ser produzido em fornos elétricos a arco voltaico, em temperaturas entre 2800 a 3000 ºC, a magnésia eletrofundida é obtida com grau de pureza acima de 95% (GARCIA et al., 2005).

2.2.3 FLUORETO DE LÍTIO

O fluoreto de lítio (LiF) pertence à família dos alcalinos halogênios e possui estrutura

iônica, sendo um cristal relativamente duro e resistente a umidade. Com estrutura cristalina

também do tipo sal-gema, de simetria cúbica de face centrada (CFC), o LiF é constituído num

arranjo composto de lítio circundado por átomos de flúor. Seu ponto de fusão é inferior aos

valores esperados para a série de fluoretos alcalinos, o que o torna um aditivo de sinterização

muito eficiente para muitos materiais (MONTEREALI, 2002).

A obtenção do LiF ocorre através da neutralização do hidróxido de lítio (LiOH) ou do carbonato de lítio (Li

CO

) pelo ácido fluorídrico (HF) em uma solução aquosa. As reações envolvidas para sua obtenção são mostradas abaixo:

LiOH + HF → LiF + H

O EQ.2.1

Li

CO

+ 2 HF → 2 LiF + CO

+ H

O EQ.2.1

O LiF é um material comumente utilizado na transmissão de radiação ultravioleta. Devido a sua grande transparência espectral, são transparentes a luz, combinada com a facilidade de integração (MONTEREALI, 2002). Na TAB. 2.1 alguns parâmetros fundamentais de LiF são apresentados.

TAB. 2.1 Propriedades do LiF. Adaptada de MONTEREALI (2002).

Distância mais próxima do vizinho (Å) 2,013

Ponto de Fusão ºC 848,2

Ponto de Ebulição ºC 1673

Densidade ρ (g/cm3) 2,635

Peso molecular 25,939

Índice de refração a 640 nm e RT 13,912

Solubilidade (g/100 g de água a 25 ºC) 0,134

Expansão térmica (10

/ °C) 37

Condutividade térmica 10

(cal/s)(cm

C/cm) a 41 ºC 270

Faixa de transmissão (μm) 0,12-7

2.3 ADITIVOS DE PROCESSAMENTO

Os aditivos de processamento podem ser classificados como: líquido/solvente, surfactante,

defloculante, coagulante, ligante/floculante, plastificante, agente espumante, antiespumante,

lubrificante e bactericida/ fungicida. Em sua maioria, os aditivos são adicionados em pequenas

quantidades e eliminados ao longo das etapas do processamento cerâmico. Segundo REED

(1995), diversos aditivos são introduzidos na mistura para produzir a dispersão das partículas,

antes de seguir para a etapa de conformação. Dentre eles, e utilizados neste trabalho, estão os líquidos e os ligantes.

Os líquidos são utilizados para promover uma viscosidade média capaz de molhar e dissolver partículas dispersas. Um dos principais líquidos empregados no processamento cerâmico é a água, sendo capaz de dissolver aditivos de processos moleculares e iônicos, a fim de torná-los homogeneamente distribuídos (REED, 1995).

Os ligantes orgânicos são polímeros capazes de promover pontes orgânicas e proporcionar maior coesão entre as partículas cerâmicas. Através da adsorção na superfície das mesmas, aproximam as partículas do pó e proporciona resistência mecânica suficiente para conformação e manuseio do corpo verde. Sua remoção deve ocorrer de maneira lenta e antes da sinterização para evitar o aprisionamento de gases no interior dos grãos, que provocam a formação de poros na peça sinterizada (ROCHA, 2011).

Após a seleção do pó cerâmico e os aditivos, é necessário a homogeneização da mistura que pode ser obtida, principalmente, através do processo de cominuição e moagem.

A cominuição é um processo de redução do tamanho de partículas através de forças mecânicas envolvendo operações de trituração e moagem. De acordo com REED (1995), este processo, além de promover a redução do tamanho médio das partículas, libera as impurezas, reduz a porosidade das partículas, modifica a distribuição de tamanho das partículas, dispersa os aglomerados e agregados, aumenta o conteúdo de colóides e modifica a forma das partículas.

Como consequência, a moagem também promove uma homogeneização mais eficaz do sistema cerâmico. A moagem utiliza moinhos de rolos de alta energia ou moinho de bolas, podendo ser conduzida à seco ou em meio úmido. Normalmente, as partículas são reduzidas através da combinação de tensões mecânicas, devido à compressão, impacto ou cisalhamento com o meio de moagem ou com outras partículas. Este processo leva a deformações elásticas e plásticas das partículas e, caso ultrapasse a resistência máxima da mesma, ocorre a fratura da partícula e redução do seu tamanho (RAHAMAN, 2003; TROMBINI et al., 2011).

A realização da moagem em meio úmido resulta em uma suspensão aquosa, sendo

necessária a remoção do líquido utilizado no processo. O método mais simples para que se

garanta a eliminação do líquido presente é através da utilização de estufas com temperatura

controlada. Após a secagem, o material resultante é encaminhado para a etapa de peneiramento,

que consiste em classificar o tamanho das partículas através de sua capacidade de passar por

peneiras com aberturas de tamanho controlado, definindo assim uma granulometria padrão para

as partículas do pó utilizado.

2.4 CONFORMAÇÃO POR PRENSAGEM

A conformação por prensagem pode ser obtida pela compactação do pó cerâmico através da aplicação de pressão, após o preenchimento de uma matriz rígida ou de um molde flexível.

Produz-se peças de variados tamanhos e formas com resistência mecânica suficiente para o manuseio. Duas modalidades de prensagem podem ser utilizadas: a uniaxial e a isostática (VON, 2011).

A prensagem uniaxial é a mobilidade mais utilizada. Possui como vantagens, sua adequada habilidade de conformar rapidamente com boa tolerância dimensional, rápida produção e baixo custo. A aplicação da carga se dá em apenas um eixo, através de uma matriz e punções, e, comumente, é utilizada para obter peças pequenas com geometrias simples. A prensagem uniaxial compreende três estágios. O primeiro estágio consiste no preenchimento do molde com distribuição uniforme do pó e o rearranjo dos grânulos. Tem-se uma pequena variação da densidade, e o término deste estágio ocorre quando há o início da fratura ou deformação plástica dos grânulos. No segundo estágio tem-se rearranjo de grânulos produzindo um aumento da densidade, além da redução do volume e da porosidade intergranular. O estágio final caracteriza-se pela redução quase total da porosidade intragranular, com um pequeno aumento da densidade decorrente da extração da peça da matriz devido ao efeito mola (spring back) (ALBARO, 2000).

Segundo REED (1995), o corpo verde precisa resistir a esforços mecânicos durante a ejeção e permitir sua manipulação sem apresentar falhas. Os defeitos mais comuns decorrem de tensões produzidas, que podem surgir devido à existência de gradientes de pressão interna que são gerados pelo atrito do pó com as paredes da matriz e também quando o efeito mola do corpo for maior que o da matriz. Tais defeitos podem gerar laminações e tampas na extremidade das peças conformadas, conforme ilustrados na FIG. 2.4.

Para que se obtenha uma compactação satisfatória, deve-se minimizar os gradientes de

densidade. Para tal, deve-se controlar as características de cada processo bem como o estudo de

aglomeração dos pós. Recomenda-se controlar o nível da pressão de compactação para que não

sejam produzidos defeitos internos no corpo cerâmico, evitando falhas no empacotamento das

partículas e a não-homogeneidade das tensões (SCHULLER et al., 2008).

FIG. 2.4 Defeitos em compactos prensados. Adaptada de REED (1995).

2.5 PROCESSO DE SINTERIZAÇÃO

A sinterização é o processo final de fabricação do processamento cerâmico onde o material adquire sua microestrutura final. A densificação obtida na sinterização é decorrente de um processo termicamente ativado de difusão, através do qual um conjunto de partículas discretas é transformado em uma massa sólida compacta e resistente. A temperatura de sinterização situa- se aproximadamente na faixa de 80% do ponto de fusão do material. Os mecanismos envolvidos na sinterização são fundamentais para o controle dos parâmetros microestruturais, e são influenciadas pelas características do pó como: tamanho de grão, volume de poros e características do formato e distribuição dos poros e dos grãos (PEELEN, 1977).

A força motriz da sinterização é a redução do excesso de energia superficial presente nos poros e nas interfaces (contornos). Em outras palavras, a redução da área superficial do sistema implica em uma redução da área do compacto, através da diminuição da área interfacial do material pela eliminação dos espaços vazios, o que resulta na retração do compacto (GOUVÊA, 2004).

A sinterização pode ocorrer de acordo com dois tipos básicos: em presença de fase líquida ou em estado sólido, conforme mostrado na FIG. 2.5.

Laminações Deslocamento de tampa

Deslocamento

de aresta

FIG. 2.5 (a) Sinterização em presença de fase líquida; (b) Sinterização em estado sólido.

Adaptada de BARSOUM (2003).

As interações entre duas partículas esféricas que ocorrem durante a sinterização estão representadas pelo modelo simples na (FIG. 2.6). A FIG. 2.6 (a) demonstra a ligação entre partículas no estado sólido, formando uma região curva conhecida como pescoço. Esta região constitui um destino de matéria, onde átomos da superfície migram e, como resultado, ocorre o engrossamento do pescoço contribuindo para aproximar o centro das partículas e a consolidação do material. Em presença de fase líquida, como ilustrado na FIG. 2.6 (b), a pressão capilar auxilia na penetração do líquido nos interstícios e os efeitos de solução-reprecipitação contribuem para o transporte da matéria nesta região (BOSH e NIÉPCE, 2001).

FIG. 2.6 Modelo de sinterização de esferas entre duas partículas (a) em estado sólido, e(b) em presença de fase líquida. Adaptada de BOSH e NIÉPCE (2001).

Segundo BARSOUM (2003), os mecanismos atômicos de transporte de massa que determinam o fluxo de matéria durante a sinterização estão representados abaixo e ilustrados na FIG. 2.7:

(a)

(b)

Líquido Difusão na superfície

Raio do pescoço

(a) (b)

• Evaporação – condensação (caminho 1);

• Difusão pela superfície (caminho 2);

• Difusão pelo volume: representada por dois caminhos, onde a massa pode ser transferida da superfície para o pescoço (caminho 3) ou dos contornos de grão para a área do pescoço (caminho 5);

• Difusão pelos contornos de grão: área do contorno para a área do pescoço (caminho 4);

• Fluxo ou escoamento viscoso: mecanismos que implicam em qualquer deformação plástica ou fluxo viscoso de partículas para áreas de alta tensão para baixa tensão e pode levar a densificação.

A transferência de massa através do volume do material, permite que os centros de partículas se aproximem, gerando mudanças na forma e retração da peça, ou seja, a densificação. Neste caso, os mecanismos envolvidos são: a difusão pelos contornos de grão, difusão pelo volume e escoamento viscoso. Os demais mecanismos levam ao crescimento das partículas, gerando mudanças na forma dos poros e grãos (SHAW, 1989).

FIG. 2.7 Mecanismos básicos de transporte de matéria que conduzem ao (a) crescimento e mudança na forma do poro e (b) densificação. (c) Remoção do material a partir da área entre

as partículas dentro dos poros resultando no encolhimento e densificação. Adaptada de BARSOUM (2003).

s

Retração

(c)

(a) (b)

2 1

3

4 5 n

n

s s

s

g

2.5.1 SINTERIZAÇÃO NO ESTADO SÓLIDO

A sinterização no estado sólido é um processo onde o material é transportado sem que haja qualquer tipo de líquido na estrutura. Obtem-se corpos cerâmicos compactos através de fenômenos de transporte de matéria, em escala atômica. Na sinterização no estado sólido, observa-se a predominância dos processos difusionais (GERMAN, 1996).

Para que a densificação aconteça é necessário um menor valor de energia do contorno de grão (γ

), tendo assim o dobro do valor da energia sólido-vapor (γ

), e o ângulo diedral (∅) do equilíbrio precisa ser menor que 180º (BARSOUM, 2003). Portanto, deve-se obedecer a condição prevista pela EQ.2.3.

γ

= 2γ

cos ∅

2 ^EQ.2.3

A sinterização em estado sólido pode ser dividida em três estágios: inicial, intermediário e final. Segundo COBLE (1961a), um estágio de sinterização pode ser descrito como um intervalo de alteração geométrica em que a mudança do formato do poro é totalmente definida.

Durante o estágio inicial da sinterização ocorre o aumento da área de contato entre as partículas, acompanhado pelo crescimento do pescoço, formação de contornos de grãos e arredondamento de poros abertos. Este estágio ocorre até que haja interferência entre a região do pescoço. No estágio intermediário ocorre expressiva redução da porosidade pela diminuição do tamanho dos canais de poros, ocasionando a retração da peça, devido à aproximação das partículas e a formação dos contornos de grão. O estágio final corresponde a existência de poros isolados e fechados, normalmente localizados nos pontos tríplices dos grãos. À medida que os poros atrelados aos contornos de grãos vão sendo eliminados, ocorre um aumento considerável na taxa de crescimento do grão e menor taxa de densificação do corpo cerâmico através da difusão de vacâncias para o contorno de grão.

Alterações no volume de uma partícula resultam no movimento da superfície e dos

contornos de grãos durante o processo. Partículas maiores crescem à custa das partículas

menores, ocasionando o aumento do tamanho médio dos grãos e densificação do material. Uma

dificuldade encontrada na sinterização no estado sólido que pode reduzir a densificação é o

crescimento dos grãos, notadamente no estágio final da sinterização (WAKAI et al., 2005).

2.5.2 SINTERIZAÇÃO NA PRESENÇA DE FASE LÍQUIDA

A sinterização na presença de fase líquida ocorre quando há a formação de um líquido na estrutura decorrente da fusão de um dos componentes do sistema. A vantagem da sinterização em presença de fase líquida, em relação à sinterização em estado sólido, está na ocorrência de maiores taxas de difusão promovidas pela presença da fase líquida. Assim, esta fase proporciona uma sinterização mais rápida, e, em alguns casos, em temperaturas menores.

Forças de capilaridade ocorrem no sistema devido ao molhamento do líquido que promove uma rápida densificação do compacto. Quando a molhabilidade do sólido pelo líquido é favorável, estas forças reduzem o atrito entre as partículas, e auxiliam no rearranjo das partículas sólidas (BARSOUM, 2003; GERMAN, 2013).

Entretanto, existem desvantagens envolvidas neste processo. O problema mais comum é quando se tem uma grande quantidade excessiva de líquido durante a sinterização. Pode-se então alterar a microestrutura e, por consequência, as propriedades finais do corpo cerâmico sinterizado (BOSH e NIÉPCE, 2001). GERMAN, (2013) afirma que é muito difícil determinar estas alterações microestruturais, pois existem várias interfaces e energias associadas à estrutura cerâmica. Assim, a solubilidade, a viscosidade e os efeitos de difusividade associados a formação das fases no sistema são variáveis críticas envolvidas no tratamento térmico.

Inicialmente, o corpo cerâmico coexiste com pelo menos 3 fases: sólido, líquido e vapor.

O grau de molhabilidade, no caso de um sistema ser molhado ou não, pode ser quantificado pela magnitude do ângulo de contato do equilíbrio que se forma entre o líquido e o sólido. Na FIG. 2.8, BARSOUM (2003) ilustra-se a interação entre o líquido e a superfície sólida.

FIG. 2.8 Grau de molhabilidade de um líquido em uma superfície sólida. (a) molhamento (θ <

90

) e (b) não molhamento (θ > 90º). Adaptada de BARSOUM (2003).

θ θ

Líquido γ

γ

γ

γ γ

γ lv

lv

sv sv

sl sl

(a) (b)

Líquido

Sólido Sólido

Vapor

Vapor

Caso a energia da superfície sólido-líquido ( γ

) seja muito menor que a energia da superfície sólido-vapor ( γ

), haverá o molhamento das partículas e o espalhamento do líquido sobre a superfície do sólido (θ < 90

). Entretanto, quando a energia da superfície sólido-líquido é muito alta, a gota reduz a sua interface com o sólido e, como consequência, um elevado valor de ângulo de molhamento é formado, não havendo molhamento (θ > 90

). De acordo com a EQ. 2.4, um balanço entre as forças indica se o sistema estará em equilíbrio, quando:

γ

= γ

+ γ

𝑐𝑜𝑠𝜃 EQ.2.4

A EQ. 2.4 indica que altos valores de γ

e baixos valores de γ

ou γ

promovem a molhabilidade. Uma condição necessária para que ocorra a sinterização em presença de fase líquida, e para que o sistema seja molhado, é que o valor do ângulo de molhamento θ esteja entre 0 e

2

. Outra condição importante está relacionada com a penetração total do líquido nos contornos de grãos através de um filme líquido espesso, onde a energia do contorno de grão ( γ

) > 2 γ

, implica em um equilíbrio do ângulo diedral ψ. Baixos valores de γ

e altos valores de γ

são desejáveis, de acordo com a EQ. 2.5.

γ

= 2γ

cos ψ

2 ^{EQ. 2.5}

Os mecanismos e processos básicos que operam na sinterização em presença de fase líquida

são representados na FIG. 2.9, sendo eles: rearranjo de partícula, solução-reprecipitação e

densificação final (BARSOUM, 2003; GERMAN et al., 2009).