Modelo de campo de fase para crescimento dendrítico com

(1)

DEPARTAMENTO DE F´ISICA

PROGRAMA DE P ÓS-GRADUAÇ ÃO EM FÍSICA

FRANCISCO LEANDRO DE OLIVEIRA RODRIGUES

MODELO DE CAMPO DE FASE PARA CRESCIMENTO DENDR´ITICO

COM HETEROGENEIDADES

(2)

MODELO DE CAMPO DE FASE PARA CRESCIMENTO DENDR´ITICO COM HETEROGENEIDADES

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Gradua¸cão em F´ısica da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obten¸cão do T´ıtulo de Doutor em F´ısica.

´

Area de Concentra¸c˜ao: F´ısica da Mat´eria Condensada.

Orientador: Prof. Dr. Murilo Pereira de Al-meida.

Coorientador: Prof. Dr. Raimundo Nogueira da Costa Filho.

(3)

Gerada automaticamente pelo módulo Catalog, mediante os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

R613m Rodrigues, Francisco Leandro de Oliveira.

Modelo de campo de fase para crescimento dendrítico com heterogeneidades / Francisco Leandro de Oliveira Rodrigues. – 2017.

91 f. : il.

Tese (doutorado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Programa de Pós-Graduação em Física , Fortaleza, 2017.

Orientação: Prof. Dr. Murilo Pereira de Almeida.

1. Crescimento dendrítico. 2. Heterogeneidades. 3. Modelo de campo de fase. I. Título.

(4)

MODELO DE CAMPO DE FASE PARA CRESCIMENTO DENDR´ITICO COM HETEROGENEIDADES

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Gradua¸cão em F´ısica da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obten¸cão do T´ıtulo de Doutor em F´ısica.

´

Area de Concentra¸c˜ao: F´ısica da Mat´eria Condensada.

Aprovada em 17/08/2017.

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Murilo Pereira de Almeida Universidade Federal do Cear´a (UFC)

Prof. Dr. Raimundo Nogueira da Costa Filho Universidade Federal do Cear´a (UFC)

Prof. Dr. Cl´audio Lucas Nunes de Oliveira Universidade Federal do Cear´a (UFC)

Prof. Dr. João Cládio Nunes Carvalho Instituto Federal do Ceará (IFCE)

Prof. Dr. Luis Eduardo Araripe

(5)

(6)

Ao professor Murilo, pela orienta¸c˜ao e total disponibilidade do seu laborat´orio.

Ao professor Raimundo, pela coorienta¸cão nesses últimos anos, onde me foram dadas valiosas orienta¸cões para o desenvolvimento do trabalho.

Ao professor Marceliano por ter me ajudado a implementar as heterogeneida-des ao problema da pesquisa e pelo grande amigo que tem sido.

Ao professor Cláudio Lucas, por ter me dado suas sugestões para uma poss´ıvel melhora do trabalho. Ao Diego Rabelo por ter me disponibilizado o cluster do grupo GTMC e por ter me ensinado os comandos básicos para o uso do mesmo.

Aos colegas do curso, M´arcio Melo, Neudson, Maur´ıcio de Sousa, Valdenir, Wanessa Fa¸canha, Adriano Furtado e Cristiano, pessoas que levo como amigos, al´em do departamento de F´ısica.

Aos professores da UVA, Everasmo, Delano, Valmir, Ozório e Márcio Feijão.

Aos professores da UNINTA, Beto, Wictor, Raquel, C´ıntia, Ronald, Emma-noel, Diego, Francinalda e Batista, pelo constante apoio e amizade.

Aos professores do IFCE, em especial, ao professor Nunes pela receptividade e paciˆencia.

Aos meus amigos, M´ario, Lyz e M´arcio Melo, sempre dando for¸ca para alcan¸car meus objetivos e por terem me socorrido em um momento cr´ıtico.

`

A minha fam´ılia, por aturar os meus defeitos e me socorrer nos momentos de angustia. À Jane, Maria Clara e Enzo, que além de agradecer, pe¸co desculpas por minha ausência, seja devido ao doutorado ou por outros motivos.

(7)

Na solidifica¸cão de um metal, o avan¸co da interface se dá de forma anisotrópica. Esse processo ocorre quando um fluido é sub-resfriado abaixo do seu ponto de solidifica¸cão, onde o cristal nucleado cresce sem uma dire¸cão preferencial, formando padrões microes-truturados. Para este tipo de fenômeno é dado o nome de crescimento dendr´ıtico. Nesse trabalho mostramos que através da inser¸cão de bloqueios nos s´ıtios do dom´ınio, com espa¸camento regular e aleatório, essa anisotropia é quebrada. Ou seja, a estrutura deixa de conter sua estrutura ramificada, tendendo, cada vez mais, a uma estrutura circular. Conseguimos verificar também que a estrutura de crescimento dendr´ıtico, sem bloqueios, cresce com o tempo de acordo com uma equa¸cão polinomial de segundo grau. Todavia, ao se aumentar a quantidade de bloqueios no dom´ınio, esse crescimento tende a obedecer a uma equa¸cão de primeiro grau, ou seja, o per´ımetro passa a crescer linearmente com o tempo. Além disso, no processo de bloqueio aleatório a semente de solidifica¸cão pára de crescer no tempo, caso que não ocorre no bloqueio regular.

(8)

In the solidification of a metal, the interface advances anisotropically. This process occurs when a fluid is subcooled below its solidification point, where the nucleated crystal grows without a preferred direction, forming microstructured patterns. This type of phenomenon is called dendritic growth. In this work we show that through the insertion of blocks in the domain sites, with regular and random spacing, this anisotropy is broken. That is, the structure no longer contains its branched structure, tending more and more to a circular structure. We also verified that the dendritic growth structure, without blocks, grows over time according to a second degree polynomial equation. However, by increasing the number of blocks in the domain, this growth tends to follow a first-degree equation, ie, the perimeter starts to grow linearly with time. In addition, in the random blocking process the solidification seed stops growing in time, in which case it does not occur in regular blocking.

(9)

Figura 1 – Reperesenta¸cão esquemática da interpreta¸cão f´ısica da variável de campo de faseψ. A região interfacial e seu movimento durante a solidifica¸cão são

representados por uma onda amortecida que representa a probabilidade de encontrar um átomo em um local particular. (Figura adaptada da referência [3].). . . 14 Figura 2 – Esquema de alguns poss´ıveis padrões formados em interfaces de

mo-vimento gerados por instabilidades.A fun¸cão U(x, t) representa a de-forma¸cão de uma interface que sofre quebras de simetria devido a per-tuba¸cões, gerando a forma¸cão de padrões. . . 19

Figura 3 – Efeito do termo não linear,β, na equa¸cão SKS: (a) β = 1, (b) β = 0.1 e (c) β= 0.01. Observe que a amplitude do estado estacionário não linear (eixo vertical) cresce com a diminui¸cão de β. . . 21 Figura 4 – Diagrama de estabilidade dos estados primários e secundários da equa¸cão

SKS (Referˆencia [7]). . . 22 Figura 5 – Evolu¸c˜ao temporal de um estado comNc = 54 e α= 0.24 na presen¸ca de

um ru´ıdo gaussiano com amplitude ǫ= 1.10−₅

. . . 23 Figura 6 – C´elula de Hele-Shaw com ´oleo. . . 24

Figura 7 – Rede quadrada 10_×10, onde os s´ıtios ocupados s˜ao representados pela cor branca e os s´ıtios vazios pela cor preta. Nessa rede um cluster perfaz um caminho de s a t. . . 30 Figura 8 – Rede unidimensional de tamanho L = 20, onde os quadrados brancos

representam os s´ıtios ocupados e os quadrados pretos representam os s´ıtios vazios. . . 31 Figura 9 – Probabilidade P∞ ∼(p−pc)

β

de um s´ıtio pertencer a um cluster perco-lante. . . 34

Figura 10 –Arranjo de átomos: (a) estado sólido (b) estado l´ıquido e (c) estado gasoso. 36 Figura 11 –Curvas isobáricas da varia¸cão da energias livre de Gibbs das fases sólida,

GS, e l´ıquida, GL, respectivamente, em fun¸c˜ao da temperatura. . . 37 Figura 12 –Curva do diagrama de fases . . . 38

(10)

Figura 17 –Par´abola de Ivantsov. . . 43 Figura 18 –Diferen¸ca entre as interfaces do (a) M´etodo de Interface Aguda e (b)

Modelo de Campo de Fase. . . 45 Figura 19 –Gráficos da fun¸cão de po¸co duplo (a esquerda) e da fun¸cão de interpola¸cão

(a direita). . . 48 Figura 20 –Solidifica¸c˜ao isot´ermica de uma frente planar de um componente com

superf´ıcie de entropia isotrópica em unidades de tempo. . . 49 Figura 21 –Solidifica¸cão isotérmica de um núcleo sólido de um componente com

su-perf´ıcie de entropia isotr´opica em unidades de tempo. . . 50 Figura 22 –Simula¸c˜ao do crescimento dendr´ıtico em 2400 passos de tempo. . . 53

Figura 23 –Solidifica¸cão isotrópica com temperatura constante em 600 passos de tempo. 54 Figura 24 –Curvas de varia¸cão do per´ımetro em fun¸cão tempo para o processo de

solifica¸cão. A figura superior mostra que a taxa de varia¸cão do per´ımetro cresce de forma quadrática para o caso de solidifica¸cão anisotrópica

en-quanto que a figura inferior, para o caso solidifica¸cão isotrópica e isotérmica, a a taxa de varia¸cão cresce forma linear. . . 55 Figura 25 –Posi¸cão do parâmetro de ordem em dado ponto do dom´ınio. . . 57 Figura 26 –Representa¸cão de uma máscara associada ao operador ˜F . (Neste caso,

os pontos das fronteiras do dom´ınio estão bloqueados.) . . . 57 Figura 27 –Representa¸cão de bloqueios distribu´ıdos aleatoriamente ao longo no dom´ınio. 58 Figura 28 –Solidifica¸cão dendr´ıtica com barreiras aleatórias ao longo do dom´ınio e

em 2200 passos de tempo. . . 58

Figura 29 –Representa¸cão dos pontos bloqueados (em preto) no dom´ınio. . . 58 Figura 30 –Solidifica¸cão dendr´ıtica com barreiras aleatórias ao longo do dom´ınio e

em 2100 passos de tempo. . . 58 Figura 31 –Neutraliza¸c˜ao de crescimento dendr´ıtico a partir do bloqueio do dom´ınio

com espa¸camento regular. . . 59 Figura 32 –Per´ımetro_×tempo do crescimento dendr´ıtico com bloqueios. . . 60 Figura 33 –Varia¸cão dos coeficientes de uma fun¸cão quadrática com varia¸cão do

espa¸camento regular entre os bloqueios. . . 61

Figura 34 –Probabilidade de bloqueio do dom´ınio. . . 62 Figura 35 –Avan¸co do crescimento dendr´ıtico com o dom´ınio bloqueado de forma

(11)

Observe que há uma transi¸cão de perfil quadrático para linear entre p=

10−₃

ep= 10−₂

. . . 65 Figura 37 –Curvas do parˆametro parab´olico (a2) versus probabilidade de bloqueio

(p). Na figura de cima temos p variando de 0,002 `a 0.009 e na figura de baixo p variando de 0,02 `a 0.09. Observe que em ambos os casos, o

parâmetro parabólico cai de forma abrupta, o que implica na transi¸cão da taxa de crescimento do per´ımetro. . . 65 Figura 38 –Parâmetro parabólico a2 versus probabilidade de obstáculos p plotado

em escala log-log (a2 _∝ p−α

). Para p _≥ 0.04 o expoente α = 1.464 e

α = 0.077 para p < 0.04. . . 66 Figura 39 –Área média da estrutura dendr´ıtica em fun¸cão da probabilidade de

blo-queio, p. . . 66 Figura 40 –Diagrama de fases no plano campo aplicado contra a temperatura para

(12)

1 INTRODUC¸ ˜AO . . . 13

2 FORMAÇ ÃO DE PADR ÕES . . . 17

2.1 Sele¸cão de Estado através da Equa¸cão Estabilizada de Kura-mato Sivashinsk com Ru´ıdo . . . 18

2.2 Instabilidade de Saffman Taylor . . . 24

2.2.1 Instabilidade de Saffman Taylor em uma camada porosa . . . 25

3 PERCOLAC¸ ˜AO . . . 29

3.1 Grandezas Importantes em teoria de Percola¸c˜ao . . . 31

3.2 Probabilidade de Percola¸c˜ao em uma Rede Infinita (P∞) . . . 33

3.3 Expoentes Cr´ıticos e Universalidade . . . 34

3.4 Considera¸c˜oes . . . 35

4 SOLIDIFICAC¸ ˜AO . . . 36

4.1 Solidifica¸c˜ao Direcional . . . 39

4.1.1 Equa¸c˜oes Fundamentais . . . 40

4.2 Solidifica¸c˜ao Dendr´ıtica . . . 42

4.2.1 Par´abola de Ivantsov . . . 42

5 MODELO DE CAMPO DE FASE . . . 45

5.1 Solidifica¸cão Isotérmica de um Componente com Superf´ıcie de Entropia Isotrópica . . . 47

5.2 Crescimento Dendr´ıtico . . . 49

5.2.1 Modelo de Ryo Kobayshi . . . 51

5.2.1.1 Simula¸c˜ao Num´erica . . . 53

5.2.1.2 Caso Isotr´opico com Temperatura Constante . . . 53

6 CRESCIMENTO DENDR´ıTICO EM UM MEIO HETEROGˆENEO 56 6.1 Constru¸c˜ao do Operador de Congelamento . . . 56

6.2 Heterogeneidade Regular do Dom´ınio . . . 57

6.3 Heterogeneidade Aleat´oria do Dom´ınio . . . 60

7 CONSIDERAC¸ ˜OES FINAIS . . . 67

APˆENDICE A -- PAR ˆAMETRO DE ORDEM . . . 68

APÊNDICE B -- MODELO DE CAMPO DE FASE PARA O PROBLEMA DE SOLIDIFICAÇ ÃO DIRECIONAL . . . 70

(13)

APˆENDICE D -- TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS 84

(14)

1 INTRODUC¸ ˜AO

O processo de solidifica¸cão, transforma¸cão de um estado l´ıquido para um estado sólido, geralmente é considerado como um dos métodos mais importantes na fabrica¸cão de materiais e com implica¸cões fundamentais durante a fundi¸cão de metais. Esse processo tem possibilitado o aperfei¸coamento e o desenvolvimento não somente dos produtos, mas

dos próprios processos em si. Dentre esses, podemos citar a fundi¸cão, a soldagem e o lingotamento cont´ınuo de a¸cos e ligas não ferrosas na industria metalúrgica, técnicas de purifica¸cão e de crescimento de monocristais, como o arseneto de gálio e outros materiais utilizados em microeletrônica [1, 2].

´

E importante ter em mente que podemos obter as propriedades desejadas de um dado material uma vez que a solidifica¸c˜ao pode ser controlada atrav´es de um ajuste cuidadoso das grandezas envolvidas como tempo e temperatura. Por exemplo, quando se utiliza arrefecimento for¸cado versus arrefecimento livre, podemos obter os mais diferentes

resultados. Todavia, pelo motivo da solidifica¸cão ser um processo de natureza ativa e dinâmica, ocorrem diversos fenômenos que, se não forem devidamente compreendidos e controlados, podem comprometer a qualidade final do material. Dessa forma, quer os processos ocorram em escala laboratorial ou industrial, a tentativa de simulá-los e

pre-ver antecipadamente o comportamento das grandezas que os influenciam apresentam dois aspectos importantes. Um deles, de caráter prático, visa otimizar a qualidade e as pro-priedades do produto final bem como reduzir os gastos gerados pelo método de tentativa e erro. O outro aspecto, de caráter teórico, visa compreender melhor os mecanismos

en-volvidos na transforma¸cão de fases e as rela¸cões entre as grandezas relevantes ao processo em questão.

Na solidifica¸cão de metais e suas ligas a estrutura dendr´ıtica é uma carac-ter´ıstica microestrutural muito frequente. O seu crescimento não é somente um dos

pro-blemas mais fundamentais da solidifica¸cão, mas também é de grande relevância como precursor de fenômenos mais complexos de solidifica¸cão (como por exemplo, segrega¸cão e contra¸cão), que ocorrem durante a fundi¸cão de metais. Essa estrutura dendr´ıtica cresce até que toda a fase l´ıquida se transforme totalmente em fase sólida. Essas propriedades

tem sido atribu´ıdas a uma complexa intera¸cão entre processos de difusão, curvatura da interface, anisotropia e amplifica¸cão de ru´ıdos, ocorrendo em diferentes escalas dimensi-onais. O estudo desses dendritos, seu tamanho, forma e velocidade de crescimento são muito importantes industrialmente porque eles determinam a qualidade dos materiais.

(15)

carac-terizada por um conjunto de rela¸cões matemáticas que descrevem, por exemplo, a difusão, o transporte das impurezas e as condi¸cões de contorno da interface. Estas condi¸cões são comumente expressas pelo modelo de interface acentuada, também conhecida como

pro-blema de Stefan. Todavia, são encontradas limita¸cões nesse modelo tais como a de não poder descrever muitas classes de fenômenos, pois necessitaria de uma simula¸cão numérica extremamente dif´ıcil. O aspecto mais complicante nesse modelo é o de se considerar uma descontinuidade na transi¸cão sólido-l´ıquido. Para contornar esses problemas, foi

desenvol-vido o Modelo de Campo de Fase, que vem se tornando padrão nos trabalhos relacionados às Ciências dos Materiais. Nesse modelo, a interface sólido-l´ıquido é definida como uma espessura que pode ser determinada utilizando um parâmetro de ordem, ψ, onde a sua varia¸cão significa a transi¸cão entre os estados l´ıquido e sólido. A partir da fase l´ıquida,

por exemplo, ψ = 0, há uma transforma¸cão para o estado sólido, o que corresponde a

ψ = 1.

Figura 1: Reperesenta¸cão esquemática da interpreta¸cão f´ısica da variável de campo de fase ψ. A região interfacial e seu movimento durante a solidifica¸cão são representados por uma onda amortecida que representa a probabilidade de encontrar um átomo em um local particular. (Figura adaptada da referência [3].).

Uma poss´ıvel interpreta¸cão f´ısica deψ pode estar relacionada com a densidade atômica do material e esta é apresentada como uma oscila¸cão no sólido, cuja amplitude está relacionada com a localiza¸cão dos átomos nos planos cristalográficos. Na transi¸cão

sólido-l´ıquido essa amplitude é diminu´ıda até atingir um valor constante no l´ıquido, onde a estrutura cristalográfica é inexistente, por issoψ = 0 (Ver Figura 1 ). A região interfacial e seu movimento durante a solidifica¸cão são representados por uma onda amortecida que representa a probabilidade de encontrar um átomo em um local particular. À esquerda da

(16)

a ausência de localiza¸cão de átomos em locais espec´ıficos.

Forma¸cões indesejadas podem ocorrer durante o processo de solidifica¸cão de um material. Toda a heterogeneidade surgida na estrutura interna durante o arrefecimento é

chamada de defeito de solidifica¸cão . Essas heterogeneidades podem ser de natureza f´ısica (poros) ou qu´ımica (segrega¸cão). A presen¸ca de poros, por exemplo, pode ser causada pela presen¸ca de bolhas de gases dissolvidos por metais em estado l´ıquido e são aprisionadas dentro da pe¸ca metálica. Ao se solidificarem, os metais l´ıquidos reduzem as condi¸cões

de solubilidade do g´as, formando bolhas que podem ficar aprisionadas. A modelagem de heterogeneidades pela presen¸ca de gases ´e desenvolvida na literaturara pelo crescimento de bolhas a partir de l´ıquidos super-saturados e a partir de escoamento de fluidos em meios porosos[4, 5].

Visando ao que foi exposto, esse trabalho tem como finalidade fazer um estudo de crescimento de solidifica¸c˜ao dendr´ıtica com a presen¸ca de heterogeneidades porosas e para tal foi utilizado o Modelo de Campo de Fase. Para isso, usaremos o modelo sugerido por Ryo Kobayashi que descreve o crescimento dendr´ıtico verificado no processo de

soli-difica¸cão. Baseado em seu trabalho, simulamos os crescimentos anisotrópico e isotrópico no processo de solidifica¸cão e, então, verificamos como se dá a taxa de crescimento das estruturas de solidifica¸cão ao longo do tempo. No caso anisotrópico o per´ımetro da es-trutura cresce com o tempo seguindo uma equa¸cão quadrática. Já no caso isotrópico o

per´ımetro da estrutura evolui no tempo de forma linear. Posteriormente a isso, é intro-duzido heterogeneidade ao dom´ınio através de um artif´ıcio numérico, como será discutido mais a frente. Interpretamos essas heterogeneidades como poros de gás e das quais foram distribu´ıdas tanto de forma regular como aleatória ao longo do dom´ınio. Em ambos os

casos foi verificado que, conforme aumenta-se a quantidade de bloqueios (ou heterogenei-dades) ao longo do dom´ınio, a taxa de crescimento transita de um perfil quadr´atico para linear.

No Cap´ıtulo 2 fazemos um estudo quanto a forma¸c˜ao de padr˜oes, onde

dis-cutimos dois casos t´ıpicos. O primeiro caso discutido é a equa¸cão SKS com ru´ıdo, um modelo teórico em que discutimos a transi¸cão de estado dentro da banda de Eckhaus. O segundo caso trata-se da instabilidade de Saffman-Taylor, um fenômeno de instabilidade ocorrido entre dois fluidos imisc´ıveis. Nesse processo discutimos em quais condi¸cões são

formadas essas instabilidades e os padr˜oes formados.

Um estudo sobre percola¸cão é discutido no Cap´ıtulo 3, onde definimos esse fenômeno e discutimos as grandezas relevantes. Uma grandeza caracter´ıstica do processo de percola¸cão é o parâmetro cr´ıtico, onde relacionamos os diferentes valores para diferentes

(17)

probabilidade de percola¸cão, expoentes cr´ıticos e universalidade e expomos como essas grandezas têm rela¸cão com as transi¸cões de fase.

Como se dá o processo de solidifica¸cão é descrito no Cap´ıtulo 4, onde falamos

rapidamente sobre as fases da matéria e a sua rela¸cão com o arranjo atômico. Falamos sobre as transi¸cões de fase de primeira e segunda ordem e as suas rela¸cões com a energia livre de Gibbs, entropia e calor latente. Posteriormente a isso, tratamos dos fenômenos de solidifica¸cão direcional e solidifica¸cão dendr´ıtica.

No Cap´ıtulo 5 definimos o Modelo de Campo de Fase e através do mesmo fize-mos a simula¸cão de solidifica¸cão isotérmica de um componente com superf´ıcie de entropia isotrópica para os casos de uma frente planar e de um núcleo sólido. Logo após, trata-mos do problema proposto por Ryo Kobayashi sobre o crescimento dendr´ıtico usando o

Modelo de Campo de Fase. Realizamos a simula¸cão do caso mais geral do crescimento anisotrópico com uma equa¸cão de evolu¸cão da fase acoplada com uma equa¸cão de evolu¸cão de temperatura. Depois, simplificamos o problema tratando o sistema como isotérmico e isotrópico. Para isso, dispensamos a equa¸cão de evolu¸cão de temperatura e fizemos a

fun¸cão de anisotropia constante. Para ambos os casos obtemos as taxas de crescimento, onde verificamos que no caso anisotrópico a taxa de crescimento segue um perfil quadrático e no caso isotrópico segue um perfil linear.

No Cap´ıtulo 6 adicionamos heterogeneidades ao crescimento dendr´ıtico.

Inici-almente as heterogeneidades são adicionadas de forma regular e posteriormente são colo-cadas de forma aleatória. Em ambos os casos as taxas de crescimento são obtidas para análise, onde verificamos que o aumento dessas heterogeneidades interferem na taxa de crescimento da estrutura de solidifica¸cão, transitando de um perfil quadrático para linear.

(18)

2 FORMAÇ ÃO DE PADR ÕES

Padrões são sistemas dinâmicos e fora do equil´ıbrio e, por isso, sujeitos a gradi-entes de campos termodinâmicos. Esses campos interagem através de rela¸cões não lineares e definem, dessa forma, um novo estado. O surgimento de novos estados dependem de mudan¸cas de um mais parâmetros de controle e, em alguns casos, no n´ıvel macroscópico,

impulsionam o surgimento de estruturas auto-organizadas. Efeitos importantes podem ocorrer nessas estruturas quando pequenas pertuba¸cões, externas ou internas, são am-plificadas na presen¸ca de não-linearidades. Em fun¸cão disso, é necessário um rigoroso controle de seus parâmetros para que se possa diferenciar a sua dinâmica intr´ınseca das

influˆencias externas.

De forma grosseira, podemos dizer que padrões consistem em sistemas de “forma sem a fôrma”. Nós, os seres vivos, por exemplo, somos uma amostra dessa auto-organiza¸cão. Somos o resultado de intera¸cões microscópicas em um sistema com simetria

inicial esférica e que se reorganiza em uma estrutura ramificada e, portanto, nada seme-lhante à forma original. Desse modo, a informa¸cão sobre a forma que o ser vivo adquire durante seu desenvolvimento no útero (a evolu¸cão do padrão) está nas intera¸cões mi-croscópicas das partes desse ser e entre esse ser e o meio que o cerca. Enxergar um ser

vivo como padrão é apenas uma maneira diferente de abordar o fenômeno vida. Contudo, essa abordagem pode trazer novas informa¸cões para a vasta cole¸cão de conhecimentos que possu´ımos sobre os seres vivos. De forma mais técnica, temos que os padrões na natureza são estados estacionários de sistemas fora do equil´ıbrio. Pelo estudo da sele¸cão de tais

estados estacionários, também estaremos estudando o fenômeno de forma¸cão padrão na presen¸ca de ru´ıdo.

Todos os sistemas reais estão sujeitos a algum tipo de ru´ıdo estocástico, po-dendo ter consequências muito interessantes. Por exemplo, um sistema evoluindo em

dire¸cão ao equil´ıbrio vai, por fim, chegar até um estado de equil´ıbrio estacionário único, que é o estado de energia livre m´ınima. Caso o sistema evolua de forma determin´ıstica, esse ficará preso no primeiro m´ınimo local encontrado, significando que seu estado final depende de seu estado inicial. Contudo, se o ru´ıdo estocástico estiver presente, o sistema

evoluirá de forma a escapar de qualquer m´ınimo local, indo em dire¸cão ao estado de menor energia livre m´ınima absoluta. Ou seja, embora possa haver vários estados corresponden-tes a energia livre m´ınima local, o sistema, na presen¸ca de um ru´ıdo estocástico, evoluirá até atingir o estado de energia livre m´ınima absoluta. Essa situa¸cão é consistente com a

(19)

Em muitos casos, o papel do ru´ıdo não é bem compreendido, e ,por muitas ve-zes, ignorado em sistemas fora do equil´ıbrio com a alega¸cão de que é tão pequeno que pode ser desprezado. Todavia, em alguns casos, o efeito do ru´ıdo tem sido abordado, tanto no

âmbito experimental como teórico, na estabilidade do estados (ou padrões) estacionários. Dito isso, sabe-se que a evolu¸cão temporal de muitos sistemas fora do equil´ıbrio pode ser descrita por uma equa¸cão potencial tipo Langevin, como segue

∂ψ ∂t =−

δF(ψ)

δψ +η(r, t). (2.1)

Nessa equa¸cão,η(r, t) é um ru´ıdo gaussiano com_hη(r, t)_i= 0 e_hη(r, t)η(0,0)_i= 2ǫδ(r)δ(t), onde ǫ é a amplitude do ru´ıdo. Um sistema em que a evolu¸cão será descrita por (2.1) irá atingir o estado estacionário m´ınimo absoluto F(t) quando t _{→ ∞} , onde, o ru´ıdo estocástico nessa equa¸cão é essencial para a sele¸cão de um estado estacionário único. Uma exigência é que a amplitude do ru´ıdo, ǫ, não seja tão grande. Além do mais, a

sele¸cão de um estado de equil´ıbrio único ocorre somente no limite termodinâmico, quando a probabilidade de equil´ıbrio é única.

Neste cap´ıtulo apresentamos os fenômenos de forma¸cão de padrões fora do equil´ıbrio termodinâmico. Inicialmente, iremos investigar a estabilidade de padrões

esta-cionários em sistemas dissipativos fora do equil´ıbrio na presen¸ca de um ru´ıdo estocástico, escolhendo a equa¸cão Estabilizada de Kuramato Sivashinsk (ou equa¸cão SKS) com um ru´ıdo gaussiano branco. Depois será abordado um exemplo clássico de forma¸cão padrão, comumente encontrado na natureza, a instabilidade de Saffman-Taylor, da qual gera

padr˜oes sobre certas condi¸c˜oes de instabilidade entre dois fluidos na interface.

2.1 Sele¸cão de Estado através da Equa¸cão Estabilizada de Kuramato Si-vashinsk com Ru´ıdo

A forma¸cão de padrões estruturais se dá devido a quebra de certas simetrias iniciais do sistema. Em um experimento de laboratório, isso geralmente ocorre quando

um ou vários parâmetros de controle são conduzidos além de um certo limite. Por exem-plo, gera¸cão de uma instabilidade primária geralmente leva ao surgimento de uma rede periódica estática, causando uma quebra de invariância de transla¸cão. Instabilidades se-cundárias também podem acontecer quando os parâmetros de controle são conduzidos

além dos limites secundários. Esses novos modos, correspondendo a novas quebras de si-metria podem oferecer uma dinâmica mais complexa com a possibilidade de evoluir além de estados desordenados, onde a dinâmica espacial e/ou temporal se tornam imprevis´ıveis. Com a finalidade de tentar deixar essas ideias mais claras, a Figura (2) ilustra

(20)

dinâmica interfacial. A fun¸cão U(x, t) representa a deforma¸cão de uma interface, onde o máximo local pode denotar a posi¸cão das células, bem como a sua forma particular em torno desse máximo pode imitar a forma dessas células. Uma interface plana inicial

(Figura (2.a)) torna-se instável sob uma pertuba¸cão e adota uma solu¸cão periódica celular de comprimento de ondaλ (ou per´ıodo espacial). Logo, é gerada uma quebra de simetria de transla¸cão inicial (Figura (2.b)), configurando, assim, uma instabilidade primária. Essa estrutura pode, por sua vez, tornar-se instável através de instabilidades secundárias

causando a quebra de outras simetrias. Por exemplo, uma duplica¸cão do per´ıodo espacial pode ser observado na Figura (2.c) em que, de duas em duas células, há um crescimento da amplitude, ou máximos locais. A forma desses máximos locais também pode mudar, passando de um modo simétrico para um modo antissimétrico, causando uma quebra da

simetria da esquerda para direita1 _{(Figura 2.d). Al´em disso, pode ocorrer que tal modo}

possa ser localizado somente para algumas c´elulas, conforme mostra a Figura (2.e).

Figura 2: Esquema de alguns poss´ıveis padrões formados em interfaces de movimento gerados por instabilidades.A fun¸cãoU(x, t) representa a deforma¸cão de uma interface que sofre quebras de simetria devido a pertuba¸cões, gerando a forma¸cão de padrões.

Movimentos coletivos mais ou menos complexos surgem a partir dessas que-bras de simetria. Por exemplo, a duplica¸cão espacial do per´ıodo pode estar associada a oscila¸cões temporais de células fora de fase com os vizinhos mais próximos, enquanto que

os modos que quebram a simetria por reflexão estão associados a movimentos de deslo-camento. A combina¸cão desses movimentos podem levar a desordem espa¸co-temporal em um estágio mais avan¸cado. Assim, há uma estreita rela¸cão entre a forma local da interface e a dinâmica de como a onda se desenvolve. Esta é a razão pela qual pensamos que estes

sistemas são particularmente adaptados para uma forma¸cão de padrão, ou seja, a cada passo no plano da interface básica há um direcionamento de modo a formar uma interface

(21)

cada vez mais complexa. Essa dinˆamica pode ser identificada frequentemente como uma quebra de simetria.

A equa¸cão Estabilizada de Kuramato Sivashinsk (ou equa¸cão SKS) é uma

equa¸cão determin´ıstica com ingredientes essenciais de não linearidade, contendo uma banda de estados periódicos estáveis, a banda de Eckhaus, e é uma das equa¸cões não line-ares que tem uma maior variedade de instabilidades secundárias e até mesmo terciárias. Ao se escolher a banda estável de Eckhaus, a equa¸cão SKS adicionada de um ru´ıdo

gaus-siano branco é colapsada para uma região estreita, próxima do centro da banda. Então, utilizando essa equa¸cão, nessa se¸cão temos como objetivo estudar padrões estacionários em sistemas dissipativos fora do equil´ıbrio na presen¸ca de um ru´ıdo estocástico. Em sua forma determin´ıstica, essa equa¸cão é dada por,

∂u

∂t =−αu− ∇ 2_u

− ∇4u+ (_∇u)2, (2.2)

ondeu(x, t) ´e uma fun¸c˜ao escalar que descreve o perfil de interface de um sistema2_{, onde}

o parâmetro de controle,α, é um mecanismo de estabilidade. De acordo com [6], os modos são linearmente estáveis para α >1/4 e linearmente instáveis para α <1/4.

O termo não linear age como uma for¸ca restauradora que elimina a instabili-dade e através da superposi¸cão de vários estados instáveis forma um estado estacionário não linear. Para verificarmos o efeito do termo não linear, (_∇u)2_{, vamos reescrever a}

equa¸c˜ao 2.2, colocando um fator multiplicativo,β, tal que

∂u

∂t =−αu− ∇

2_u_{− ∇}4_u₊_β₍_∇_u₎2_. _(2.3)

A Figura (3) mostra as solu¸cões numéricas para diferentes valores de β. Conforme po-demos observar, a amplitude do estado estacionário não linear cresce com a diminui¸cão desse β, como era de se esperar.

O diagrama de estabilidade dessa equa¸c˜ao ´e mostrada na Figura (4),onde a

linha cheia é uma curva neutra do modo do número de onda, k. Abaixo dessa curva a solu¸cão trivial (ou seja, u = 0) é instável e contém as diferentes regiões (ou dom´ınios) de instabilidade secundária. Temos, por exemplo, que as células estáticas se encontram na região situada entre c´ırculos abertos; as células oscilantes entre os c´ırculos fechados;

as células flutuantes entre os quadrados abertos e as células flutuantes e oscilantes nos quadrados fechados. Vamos verificar o efeito do ru´ıdo somente nas regiões das células estáticas, região da banda estável de Eckhaus. Todos os estados dentro dessa banda são estáveis diante de pequenas pertuba¸cões, enquanto que aqueles estados fora desta banda

2_{Uma an´}_{alise de estabilidade linear da equa¸c˜}_{ao (2) em termos da solu¸c˜ao trivial}_u_{= 0 com}_δu

∼eλt+ikx

dá a rela¸cão de dispersãoλ=−α+k2

(22)

0 500 1000 Posição da rede i

-0,4 0 0,4

ui

(a)

0 500 1000

Posição da rede i -4

0 4

ui

(b)

0 500 1000

Posição da rede i -40

0 40

ui

(c)

Figura 3: Efeito do termo n˜ao linear, β, na equa¸c˜ao SKS: (a) β = 1, (b) β = 0.1 e (c)

β= 0.01. Observe que a amplitude do estado estacionário não linear (eixo vertical) cresce com a diminui¸cão deβ.

são instáveis diante de pertuba¸cões com grandes comprimentos de onda e decaem para dentro dessa banda, mas dependendo da forma exata da pertuba¸cão.

Uma vez que qualquer sistema real é sujeito a uma variedade de pertuba¸cões externas e internas, que vai desde flutua¸cões térmicas à vibra¸cões geradas por uma porta

batida, é de interesse estudar as consequências do ru´ıdo randômico nesses estados esta-cionários estáveis. A melhor maneira de representar tais efeitos é através da adi¸cão de um ru´ıdo gaussiano na equa¸cão de evolu¸cão determin´ıstica. Com isso, adicionando um ru´ıdo Gaussiano, é poss´ıvel estudar numericamente os efeitos dos estados estacionários celulares

da equa¸cão SKS. Logo, a equa¸cão de Langevin associada a Equa¸cão (2.2) é dada por,

∂u

∂t =−αu− ∇ 2_u

− ∇4u+ (_∇u)2+η(x, t). (2.4)

onde_hη(x, t)_i= 0 e_hη(x, t)η′

(x, t)_i= 2ǫδ(x₋x′

)δ(t₋t′

). No contexto de crescimento irre-gular e instabilidades morfológicas, essa equa¸cão tem sido estudada em vários processos,

como o processo de eletrodeposi¸cão [8, 9, 10] e da evolu¸cão de uma superf´ıcie submetida a pulveriza¸cão iônica [11, 12].

(23)

Figura 4: Diagrama de estabilidade dos estados primários e secundários da equa¸cão SKS (Referência [7]).

diferen¸cas finitas com condi¸c˜oes de contorno peri´odicas. Discretizando (2.4), definimos

uj_i =u(xi, tj) com xi =i∆x e tj =j∆t, onde ∆x e ∆t s˜ao os respectivos passo espacial e temporal. A grade espacial de N pontos ´e classificada pelo sub´ındice 1 _≤ i _≤ N e o

número de passos, M, no tempo é dado pelo sub´ındice 1_≤j _≤M. Impomos as condi¸cões de contorno periódicas uj_i₊_N =uj_i e uma vez que nós temos um valor inicial e uma deri-vada temporal de primeira ordem, especificandou(x, t = 0), completamos a defini¸cão do problema. A equa¸cão discretizada de Ito-Langevin correspondente a (2.4) é dada por [13]

u_ij+1 = uj_i + ∆tF_ij[u] +q2ǫ∆t

∆x η j i

F_ij[u] = ₋αu_ij₋ _(∆1_x₎2(u

j

i+1−2u

j i +u

j i−₁)

−(∆1x)4(u

j

i+2−4u

j

i+1+ 6u

j i −4u

j i−₁+u

j i−₂)

+_4(∆1_x₎2(u

j i+1−u

j i−₁)

2_,

(2.5)

ondeη_ij é um ru´ıdo gaussiano branco de variância unitária comη_ij= 0 eη_ijηl

k

=δikδjl.

No sistema discreto, os números de onda adicionados são dados por k = 2πNc/Lx, onde Nc é um número inteiro correspondente ao número de células no padrão e

(24)

t= 6×106∆t

0 500 1000

Posição da rede i -0,4 0 0,4 ui 55 N_c 0 150

Espectro de Potência

t= 3×₁₀6_∆_t

0 500 1000

t= ∆t

0 500 1000

Figura 5: Evolu¸c˜ao temporal de um estado com Nc = 54 e α = 0.24 na presen¸ca de um ru´ıdo gaussiano com amplitude ǫ= 1.10−₅

.

α= 0.24 3 _{na presen¸ca de um ru´ıdo gaussiano com amplitude} _ǫ_{= 1}_.₁₀−₅

. Como se pode verificar na Figura (5), o estado passou deNc = 54 para Nc = 55.

Para diversos outros casos, como se pode verificar em [6], a banda Eckhaus de estados estáveis espa¸cados periodicamente encolhe na presen¸ca do ru´ıdo. E mesmo que se espere que a banda estável se encolha de forma a tender para um dado ponto, nas simula¸cões observa-se, na verdade, que ela só pode encolher em uma faixa estreita

na maioria dos casos. Além disso, existe uma limita¸cão em se obter faixas mais estreitas para a obten¸cão de uma região de um único estado. Isso é devido as limita¸cões, tanto pelo grande tempo computacional exigido como pela ausência de uma defini¸cão adequada do valor da amplitude do ru´ıdo. Assim, o estudo fica limitado a uma amplitude de ru´ıdo ao

qual se pode observar claramente um padrão periódico. E quanto mais distante das fron-teiras da banda de Eckhaus o número de onda fundamental,q, for escolhido, mais estável ele será. Assim, é necessário uma maior amplitude de ru´ıdo, ǫ, ou, equivalentemente, um maior tempo de simula¸cão para destruir o estado e construir outro mais próximo do

centro da banda. Outro parâmetro que influencia a estabilidade do sistema é o parâmetro

α. Quanto se decrescente o valor de α, dentro da banda est´avel de Eckhaus, o estado

3_Para _α_{= 0}_._{24 a banda de Eckhaus em rela¸c˜}_{ao ao n´}_{umero de onda est´}_{avel se encontra no intervalo}

(25)

torna-se cada vez mais est´avel.

A equa¸cão SKS é umas das equa¸cões mais simples para descrever sistemas dissipativos e é útil para descrever a solidifica¸cão direcional4_{, por exemplo. Nesse processo}

de solidifica¸cão existe um estado estacionário simples em que a frente de solidifica¸cão é plana e avan¸ca no material fundido a uma velocidade constante. Pela varia¸cão de um parâmetro de controle, alcan¸ca-se um regime em que esse estado é linearmente instável contra todas as pertuba¸cões com números de onda em um dado intervalo. Nesse regime,

a frente se estabelece em uma forma celular espa¸cada onde há uma grande evidência de que existe tal estado estacionário padronizado com cada número de ondaq em um dado intervalo de instabilidade.

2.2 Instabilidade de Saffman Taylor

Quando um fluido preenche o espa¸co vazio em um meio poroso, este é direci-onado por pressão na dire¸cão de outro fluido, formando uma interface entre eles. Esta interface é pass´ıvel de instabilidade se o fluido de condu¸cão for o menos viscoso dos dois.

Caso ocorra essa instabilidade, o fluido de condu¸c˜ao avan¸ca em padr˜oes altamente rami-ficados, chamados deviscous fingering[14].

Embora já conhecido por engenheiros de minas, foram Saffman & Taylor (1958) que deram origem a primeira teoria e realizaram experiências simuladas numa célula

de Hele-Shaw. Esta se trata de duas placas de vidro estreitamente espa¸cadas (Figura (6)). Sob condi¸cões experimentais apropriadas na célula, a água empurra um liquido de viscosidade mais elevada, revelando um estado similar aos dosviscous fingers[15, 16].

Figura 6: C´elula de Hele-Shaw com ´oleo.

4

(26)

2.2.1 Instabilidade de Saffman Taylor em uma camada porosa

Para verificar se uma superf´ıcie entre dois fluidos é estável ou instável para pequenas varia¸cões, consideraremos dois fluidos viscosos[16]. Esses são superpostos em um meio poroso e submetidos a um gradiente de pressão devido a a¸cão da for¸ca da gravidade. Seja V a velocidade de escoamento na vertical para cima e a interface na

horizontal, então a interface é estável para pequenas varia¸cões se

(ρ2₋ρ1)g+V

µ2 k2 −

µ1 k1

>0, (2.6)

e inst´avel se

(ρ2₋ρ1)g+V

µ2 k2 −

µ1 k1

<0, (2.7)

onde o prefixo 1 refere-se ao fluido de cima (´oleo, por exemplo) e o prefixo 2 refere-se ao fluido de baixo(´agua).

Para provarmos essas equa¸c˜oes, consideramos que a posi¸c˜ao na vertical, se a

interface for est´avel, ´e dada por

y= V t

n , (2.8)

onde né a porosidade. Se a interface for perturbada, então sua posi¸cão é dada por

y = V t

n +η(x, t), (2.9)

onde η(x, t) ´e o termo perturbativo.

O movimento de um fluido em um meio poroso ´e governado pela lei de Darcy,

e afirma que a velocidade do fluido ´e dada por,

~v =₋k

µ∇(p+ρgh) =∇φ, (2.10)

onde h é o comprimento vertical sobre a horizontal e φ é o potencial de velocidade. A equa¸cão da continuidade em um meio poroso é dada por,

∂ρ

∂t +∇ ·(ρ~v) = 0. (2.11)

Assumindo que os fluidos são incompress´ıveis e que o meio é de porosidade uniforme, essa é reduzida a forma,

∇ ·~v = 0. (2.12)

De acordo com a equa¸c˜ao (2.10), a equa¸c˜ao (2.12) pode ser escrita como,

(27)

ou seja, o potencial da velocidade é satisfeito pela equa¸cão de Laplace. Dessa forma, é razoável assumir, por finalidade de análise matemática, que os dois fluidos são separa-dos por uma interface acentuada, através da qual a componente normal da velocidade é

cont´ınua.

Da continuidade da componente normal da velocidade, segue-se que os poten-ciais de velocidade para os fluidos de cima e de baixo em y= V t/n s˜ao iguais. Ou seja, para a primeira ordem de desvio, temos,

∂φ1

∂t |y=V t/n= ∂φ2

∂t |y=V t/n. (2.14)

De acordo com a equa¸cão (2.10), as respectivas pressões do fluido de cima e de baixo são dadas por

p1 = ₋µ1

k1

φ1₋ρ1gh (2.15a)

p2 = ₋µ2

k2φ2−ρ2gh, (2.15b)

E pela equa¸c˜ao (2.13),temos que,

∇2φ1 = 0 para y > V t

n +η(x, t) e (2.16a)

∇2φ2 = 0 para y < V t

n +η(x, t). (2.16b)

Agora, examinaremos o fluxo básico uniforme, onde a interface é plana (ou seja, η = 0). Os potenciais são

φo₁ =V y+f1(t) = ₋k1

µ1(p

o

1 +ρ1gy), (2.17)

φo₂ =V y+f2(t) = ₋k2

µ2(p

o

2 +ρ2gy), (2.18)

onde f(t) é uma fun¸cão arbitrária adicionada ao potencial, que não afeta o campo de velocidade. As pressões dos respectivos fluidos de cima e de baixo ficam,

po₁ =₋

µ1V

k1 +ρ1g

y₋ µ1f1(t)

k1 , para y >

V t

n e (2.19a)

po₂ =₋

µ2V

k2 +ρ2g

y₋ µ2f2(t)

k2 , para y <

V t

n . (2.19b)

A fim de que a press˜ao seja cont´ınua emy =V t/n para todot, n´os devemos ter

(28)

onde F1 eF2 s˜ao constantes e

−

µ1V

k1 +ρ1g

V

n −

µ1F1

k1 =−

µ2V

k2 +ρ2g

V

n −

µ2F2

k2 . (2.21)

Ent˜ao,

µ2F2

k2 −

µ1F1

k1 =−

V n µ2 k2 − µ1 k1

V + (ρ2₋ρ1)g

. (2.22)

Note que apenas a diferen¸ca que importa. Agora consideraremos pequenas pertuba¸c˜oes

na interface,

y = V t

n +η(x, t), (2.23)

onde,

η=aeiαx−_iωt

(2.24)

´e pequeno. A solu¸c˜ao total fica

φ1 =V y+F1t+B1aeiαx−α(y−V t/n)−iωt

, para y > V t

n e (2.25a)

φ2 =V y+F2t+B2aeiαx−_α₍_y−_{V t/n}₎−_iωt

, para y < V t

n . (2.25b)

A condi¸c˜ao de contorno cinem´atica linearizada estabelece que a velocidade deve ser cont´ınua, ou seja,

n∂η ∂t =

∂φ1

∂t |y=V t/n = ∂φ2

∂t |y=V t/n. (2.26)

Ent˜ao,

−iωnaeiαx−_iωt

=₋αaB1eiαx−_iωt

=αaB2eiαx−_iωt

, (2.27)

logo,

B1 =₋B2 = iωna

α . (2.28)

Agora requeremos a continuidade da press˜ao emy =V t/n+η,

−µ1_k1

V η+ iωnη

α

−ρ1gη=₋µ2

k2

V η₋iωnη α

−ρ2gη. (2.29)

Eliminandoη, temos,

iω = α

n

(ρ2−ρ1)g+V

µ2

k2 −

µ1

k1

µ2

k2 +

µ1

k1

. (2.30)

Claramente iω ´e real. E de acordo com a equa¸c˜ao (2.24), seiω >0, ou

(ρ2₋ρ1)g+V

µ2 k2 − µ1 k1

>0, (2.31)

(29)

taxa exponencial. E se iω <0, ou

(ρ2₋ρ1)g+V

µ2 k2 −

µ1 k1

<0, (2.32)

o fluxo é instável para pequenas pertuba¸cões, pois, agora, a amplitude de desvio aumenta a uma taxa exponencial.

Então, os resultados (2.6) e (2.7) são verdadeiros para todos os tipos de per-tuba¸cões. Eles também podem ser colocados como segue. Quando dois fluidos sobrepostos

(30)

3 PERCOLAC¸ ˜AO

Muitos sistemas f´ısicos, qu´ımicos, biomatemáticos, econômicos, geológicos, na área de explora¸cão petrol´ıfera, entre outros são formados por um grande número de ele-mentos que interagem entre si [17]. Estes sistemas possuem alta complexidade, se com-portam de forma não linear e são representados por modelos matemáticos muitas vezes

sem solu¸cão anal´ıtica sendo necessário, portanto, recorrer a simula¸cões numéricas para es-tudar e compreender estes sistemas. [18, 19].A teoria da percola¸cão configura um modelo matemático que pode ser utilizado para representar esses sistemas de alta complexidade [17, 20]. É um ramo da teoria das probabilidades que trata das propriedades dos meios

aleatórios, possui uma defini¸cão simples em termos geométricos, apesar de não ter solu¸cão anal´ıtica no caso geral e apresenta caracter´ısticas não triviais do ponto de vista da F´ısica, incluindo fenômenos cr´ıticos, fractalidade e a não linearidade [21].

A teria de percola¸c˜ao foi proposta pelos matem´aticos Broadbent e Hammersly

em 1957 para estudar a propaga¸cão de fluidos em meios porosos. Considerando que o meio era constitu´ıdo de poros e de canais que os interligavam, foi suposto que os mesmos tinham disposi¸cão espacial regular, na forma de uma rede, e que os poros seriam s´ıtios e os canais os elos que ligariam os s´ıtios vizinhos mais próximos. Foi suposto que cada

canal estaria aberto ou fechado `a passagem de um certo fluido e que essa caracter´ıstica estaria atribu´ıda de forma aleat´oria a cada canal, independente dos demais, tendo uma probabilidade pdesse canal estar aberto e q =p₋1 do mesmo estar fechado.

Para termos um defini¸c˜ao mais clara sobre percola¸c˜ao, vamos considerar uma

rede finitaL_×L. Cada s´ıtio da rede pode estar ocupado aleatoriamente com probabilidade 0_≤p_≤1 ou vazio com uma probabilidade p₋1. Assim, cada s´ıtio pode apresentar dois estados poss´ıveis:

• vazio, ou

• ocupado.

Dizemos que dois s´ıtios s˜ao vizinhos quando possuem um lado em comum na estrutura e ao conjunto de s´ıtios vizinhos chamamos de cluster. Na figura (7), por exemplo, temos uma rede quadrada 10_×10 com um cluster de quadrados ocupados (representados pela

(31)

Figura 7: Rede quadrada 10_×10, onde os s´ıtios ocupados s˜ao representados pela cor branca e os s´ıtios vazios pela cor preta. Nessa rede um cluster perfaz um caminho des a

t.

Sejapa probabilidade de um s´ıtio da rede estar ocupado ep₋1 a probabilidade dele estar vazio. Ent˜ao, para um p pequeno dificilmente haver´a um cluster de s´ıtios

ocupados que fa¸ca um caminho de um lado a outro da rede. Todavia, a medida que aumentamos o valor de p, clusters cada vez maiores vão se formando até que para uma determinada concentra¸cão, pc, surge um cluster que atravesse toda a rede, fazendo um caminho de um lado para outro. A esse valor cr´ıtico, pc, damos o nome de parâmetro cr´ıtico ou concentra¸cão cr´ıtica. Na Tabela 1 temos valores depc para diferentes redes.

rede d pc

favo-de-mel 2 0,69604 quadrada 2 0,592746 triangular 2 1/2 diamante 3 0,430

cs 3 0,311608

ccc 3 0,2460

cfc 3 0,19924

hipercúbica 4 0,19689 hipercúbica 5 0,14080 hipercúbica 6 0,1090

Tabela 1: Parâmetros cr´ıticos para a percola¸cão por s´ıtio e para diversas redes, incluindo as redes cúbicas simples (cs), cúbica de corpo centrado (ccc), e cúbica de face centrada (cf c). Os erros nos valores numéricos com ponto decimal são menores ou igual a 10−_n

(32)

3.1 Grandezas Importantes em teoria de Percola¸c˜ao

A caracteriza¸cão de um sistema percolativo é determinada pela distribui¸cão dos tamanhos dosclusters. Essa distribui¸cão é descrita pelo número de clusters de tamanho

s. Para um melhor entendimento sobre essa e outras grandezas, vamos tratar um pouco

sobre a percola¸c˜ao em uma rede unidimensional (Figura 8).

Figura 8: Rede unidimensional de tamanhoL= 20, onde os quadrados brancos represen-tam os s´ıtios ocupados e os quadrados pretos represenrepresen-tam os s´ıtios vazios.

Considere clusters formados em uma rede unidimensional, onde cada s´ıtio pode estar ocupado com uma probabilidade p. Ent˜ao, a probabilidade de dois s´ıtios quaisquer estarem ocupados vale p2 _{e, seguindo essa conjectura, a probabilidade de} _s

s´ıtios estarem ocupados vale ps_{. Como a probabilidade de um s´ıtio qualquer estar vazio} vale 1₋p, a probabilidade de um cluster de tamanho s existir vale (1₋p)2_ps_{. Agora,} se o sistema tem um tamanho maior que L (L > s+ 2) e desprezarmos os termos de fronteira, a probabilidade de umcluster de tamanhos existir ´eL(1₋p)2_ps_{. Seja, ent˜ao,}

Nsa quantidade declusters de tamanhosnessa rede unidimensional, que ´e definida como

Ns=L(1−p)2ps. Dessa forma, a quantidade de clusters de tamanhos ´e dada por

ns= (1−p)2ps. (3.1)

Temos que probabilidade de um s´ıtio qualquer pertencer aocluster de tamanhos ´e dada pelo produto nss, uma vez que ele pode estar em qualquer um dos s´ıtios do cluster. E, parap < 1 sempre haver´a pelo menos um s´ıtio vazio no limite em queL_{→ ∞}, pois, pela

própria defini¸cão de probabilidade, o número médio de s´ıtios ocupados será Lp e s´ıtios vaziosL(1₋p). Isso implica que para qualquer valor dep <1 não haverá umcluster que atravesse o sistema de ponta a ponta de modo quepc = 1. Desse modo, só há uma região acess´ıvel para o caso unidimensional que corresponde ap= 1, pois não consideramos que

o valor p=pc = 1 seja uma regi˜ao.

Como a probabilidade de um s´ıtio pertencer a um cluster de tamanho s é dada por nss e todo s´ıtio ocupado deve pertencer a um cluster, mesmo que de tamanho unitário, temos que a soma das probabilidades dada pela rela¸cão,

X

s

(33)

deve ser satisfeita. Esta equa¸c˜ao pode ser verificada utilizando a forma explicita obtida para ns (Equa¸c˜ao 3.1). Ou seja,

X

s

sns = (1−p)2 X

s

sps (3.3)

Temos quesps=p d/dp(ps). Assim, X

s

sns = (1−p)2

d dp

X

s

ps = (1₋p)2 d

dp

1 1₋p

=p. (3.4)

que é a solu¸cão que procurávamos1_.

A probabilidade de escolhermos um s´ıtio ocupado pertencente a um s´ıtio ocu-pado de tamanhos ´e dada por

ps=

sns P

ssns

, (3.5)

onde utilizamos a própria defini¸cão de probabilidade. Assim, o tamanho médio docluster

´e dado por

¯

S =X

s′

sps= P

s′s2ns

P s′sns

= (1−p)

2P

s′s2ps

p . (3.6)

Observe que novamente utilizando a Equa¸c˜ao 3.1. Nos ´ındices do somat´orio utilizamoss′

em vez desindicando que estamos excluindo osclustersde tamanho infinito, se houverem, pois essesclusters fazem as somas divergirem. Refazendo os mesmos procedimentos para se chegar da 3.3 na 3.4, temos

¯

S = (1−p)

2 p d dp 2_X s

ps =

1 +p

1₋p

. (3.7)

Podemos perceber pela Equa¸c˜ao 3.6 que ¯S diverge a medida que nos aproximamos de

pc = 1. Esse mesmo tipo de comportamento ´e observado em dimens˜oes superiores. De forma geral, podemos dizer que ¯S diverge nas proximidades do ponto cr´ıtico como

¯

S _{∼ |}p₋pc| −_γ

(3.8)

onde o expoente cr´ıtico, γ, vale a unidade no caso unidimensional. Mas, de um modo geral, emboraγ assuma outros valores em outras dimens˜oes, ¯S diverge assintoticamente2

nas proximidades do ponto cr´ıtico e segue uma lei de potˆencia de acordo com 3.8.

1_{No terceiro termo da igualdade usamos soma da s´erie geom´etrica infinita.}

2_{Nesse contexto, quando usamos o simbolo}

∼em uma express˜ao significa que a mesma se comporta

(34)

3.2 Probabilidade de Percola¸c˜ao em uma Rede Infinita (P∞)

Em uma rede infinita devemos considerar a possibilidade da ocorrˆencia de um cluster de tamanho infinito. Dessa forma, um determinado s´ıtio pode pertencer a um cluster finito, a um cluster infinito ou estar vazio. Ent˜ao, a probabilidade total deve ser

dada pela soma da probabilidade de um s´ıtio pertencer a umcluster finito e de tamanho

s,sns, com a probabilidade de pertencer a umcluster infinito,P∞, e a probabilidade dele estar vazio, q= 1₋p. Matematicamente, temos

∞ X

s

sns+P∞+q= 1, (3.9)

ou ainda,

∞ X

s

sns+P∞=p. (3.10)

Incrementando o valor de p a partir de zero, o modelo passa de um estado em que há somente clusters finitos (P∞ = 0) para um estado em que além de clusters finitos há

também a presen¸ca de um cluster infinito (P∞ 6= 0). A presen¸ca de uma cluster infi-nito caracteriza o modelo como estando em um estado percolativo, ou seja, em que há percola¸cão. Em termos depc, temos que

 



P∞= 0, parap < p_c

P∞>0, parap > p_c.

(3.11)

A grandeza P∞, denominada de probabilidade de percola¸cão de uma rede infinita é in-terpretada como a fra¸cão de s´ıtios ocupados pertencentes aocluster de tamanho infinito.

A probabilidade de percola¸cão, P∞, além de depender da concentra¸cão, p, depende da dimensão da rede.

A transi¸cão de um sistema não percolativo para percolativo pode ser vista como uma transi¸cão de fase, onde a probabilidade P∞ é análoga ao parâmetro de ordem

e pc é o parâmetro cr´ıtico que separa regiões de estabilidade de duas fases diferentes. Para fazer de forma mais completa essa analogia, vamos considerar a transi¸cão de fase magnética, como segue.

Alguns materiais a baixas temperaturas encontrados na natureza exibem

(35)

segue a lei de potˆencia m(T)_∼(Tc −T)β. Ou seja, 

 

m(T) = 0, paraT > Tc

m(T)_∼(Tc−T)β, paraT < Tc.

(3.12)

J´a em um sistema percolativo, como ilustra a Figura (9) , se p < pc, ent˜ao P = 0 e para

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

p 0

1

P ∞

Figura 9: Probabilidade P∞ ∼(p−p_c) β

de um s´ıtio pertencer a um cluster percolante.

p > pc, P tem um comportamento semelhante ao da magnetiza¸cão, também seguindo um lei de potênciaP∞ ∼(p_c −p)β. De forma resumida,

 



P∞ = 0, parap < p_c

P∞ ∼(p_c −p)β, parap > p_c.

(3.13)

3.3 Expoentes Cr´ıticos e Universalidade

Da mesma forma que γ descreve o comportamento cr´ıtico de ¯S associado a transi¸cão de percola¸cão, o expoente cr´ıtico β descreve o comportamento cr´ıtico de P∞. Apesar de modelos diferentes de redes de percola¸cão implicarem a diferentes valores para

pc, os valores dos expoentes cr´ıticos permanecem os mesmos para todas essas redes, depen-dendo somente da dimensão,d. Tal fenômeno é chamado de universalidade de expoentes cr´ıticos e serve para classificar transi¸cões de fase em classe de universalidade.

Outro expoente cr´ıtico pode ser obtido atrav´es do comprimento de corre¸c˜ao ε

(36)

e definirmos o caso limiteg(0) = 1. Considerando o caso unidimensional e conjecturando que o s´ıtio ocupado e localizado em r perten¸ca ao mesmo cluster do s´ıtio localizado na origem, ent˜ao todos os s´ıtios entre a origem er tamb´em devem estar ocupados, de modo

que

g(r)_∝pr. (3.14)

Sep < 1, g(r) decai exponencialmente com r a medida que este ´ultimo vai ao infinito 3_.

Temos, ent˜ao que

g(r)_∝exp

−r ε

, (3.15)

onde

ε=₋ 1 lnp ∼=

1

p₋pc

. (3.16)

Essa última condi¸cão só é satisfeita se p estiver nas proximidades de pc = 1, que é uma condi¸cão que valida a expansão ln(1 ₋x) ∼= −x. Analogamente ao observado em ¯S, vemos que ε diverge nas proximidades em que p = pc. De maneira geral, temos que o comprimento de correla¸cão tem a forma

ε=_|p₋pc| −_ν

. (3.17)

Na Tabela 2 temos os valores dos expoentes cr´ıticos discutidos para as dimens˜oes d= 2,

d= 3 e d= 4.

d γ β ν

2 43/18 5/36 4/3 3 1.80 0.41 0.88 4 1.44 0.64 0.68

Tabela 2: Valores dos expoentes cr´ıticos para a percola¸c˜ao nas dimens˜oes d= 2, d= 3 e

d= 4.

3.4 Considera¸c˜oes

Embora a obten¸cão de grandezas de interesse tenha sido poss´ıvel para o caso de percola¸cão em uma dimensão, se deve ter em mente que essa é uma rar´ıssima exce¸cão. Por conta disso, frequentemente temos que apelar para simula¸cões computacionais, como

a técnica de Análise de Tamanhos Finito (do inglês, Finite Size scaling). Essa técnica nada mais é do que uma análise numérica sistemática de sistemas finitos que, através de extrapola¸cão, obtém o comportamento termodinâmico de um sistema f´ısico com infinitos graus de liberdade4_.

3_{Para verificar isso, basta perceber que}_g₍_r₎

∝pr₌_erlnp _{e devido}_{p <}_{1, ln}_{p <}_0.

(37)

4 SOLIDIFICAC¸ ˜AO

A baixas temperaturas grande parte dos materiais é ordenada na forma cris-talina, onde todos os átomos são arranjados regularmente, configurando um estado sólido (Figura 10a) . Esta é a configura¸cão de m´ınima energia de intera¸cão, E, dos átomos ou moléculas. Já em altas temperaturas os átomos se movimentam mais livremente,

aumen-tando sua energia de intera¸cão e quebrando essa estrutura cristalina, como é o caso dos l´ıquidos (Figura 10b) e dos gases (Figura 10c). Então, através desse aumento de energia de intera¸cão, há um maior ganho de entropia, aumentando o estado de desordem.

(a) (b) (c)

Figura 10: Arranjo de ´atomos: (a) estado s´olido (b) estado l´ıquido e (c) estado gasoso.

A solidifica¸cão é o processo de transforma¸cão de uma fase l´ıquida em uma fase sólida através de um super-resfriamento da solu¸cão. Essa transforma¸cão termodinâmica

tende a ocorrer de forma espontânea, levando o sistema a uma condi¸cão de menor energia livre e maior estabilidade; ou seja, o sistema passa a ter uma menor energia de intera¸cão e uma menor entropia. O processo de transforma¸cão de fase inicia-se com o surgimento de pequenas part´ıculas estáveis da fase sólida e completa-se com o crescimento dessas

part´ıculas até que haja o desaparecimento da fase l´ıquida. Esses processos são chamados respectivamente de nuclea¸cão e crescimento. Transforma¸cões que ocorrem por esses dois processos são chamados de Transi¸cões de Fase de Primeira Ordem.

Uma Transi¸c˜ao de Fase de Primeira Ordem envolve duas fases distintas que

são separadas por uma fina interface. Cada fase é representada por uma energia livre que é uma fun¸cão de temperatura, T, pressão, p, ou volume, V1_{, e composi¸cão. No equil´ıbrio}

1_{Para processos com press˜}_{ao constante, a energia livre de Gibbs,} _G₌_E

(38)

Figura 11: Curvas isobáricas da varia¸cão da energias livre de Gibbs das fases sólida,GS, e l´ıquida,GL, respectivamente, em fun¸cão da temperatura.

o estado do sistema será configurado na fase que tem menor energia livre. Pontos em que as duas energias livres se cruzam, são chamados de pontos de transi¸cão. Vamos considerar uma transi¸cão l´ıquido-sólido, por exemplo. As curvas isobáricas da Figura (11) mostram

a varia¸cão da energias livre de Gibbs das fases sólida,GS, e l´ıquida, GL, respectivamente, em fun¸cão da temperatura. A baixas temperaturasGL> GS, mostrando que a fase sólida é mais estável que a fase l´ıquida. Todavia, com o acréscimo da temperatura GL decresce mais rápido que GS devido ao alto valor da entropia do l´ıquido, SL, comparado com a entropia do sólido,SS. O ponto de transi¸cão dessas curvas é chamado de ponto de fusão,

TM, onde a rela¸c˜ao

GL(TM) =GS(TM), (4.1)

é satisfeita. Para temperaturasT > TM,GS > GLde tal forma que a fase l´ıquida torna-se mais estável que a fase sólida.

A entropiaS contribui menos que a entalpiaH =E+pV para baixas tempe-raturas, e assim o estado sólido é obtido com um valor baixo deH (Figura 12). A altas temperaturas, por outro lado, a entropiaS tem uma contribui¸cão dominante e consequen-temente uma menor energia livre de Gibbs, G; há, assim, um estado l´ıquido ou gasoso.

Além disso, como se pode verificar com a Figura (12), duas fases podem coexistir através de uma curva de coexistência.

Um l´ıquido arrefecido irá se transformar em uma fase sólida, embora que esse fenômeno não ocorra instantaneamente. As experiências mostram que o l´ıquido é

super-resfriado por um longo tempo nas proximidades da temperatura de fus˜ao, TM. Nesse ponto, a temperatura para de aumentar e o calor perdido pelo sistema ´e utilizado para

para processos a volume constante minimizamos a energia livre de Helmholtz,H =E−T S, onde S´e a

(39)

Figura 12: Curva do diagrama de fases

alterar o estado da matéria de l´ıquido para sólido. Uma vez que o calor perdido não apa-rece explicitamente como uma diminui¸cão de temperatura, o chamamos de calor latente,

L. Observado no ponto de fus˜ao, o calor latente corresponde a diferen¸ca de entalpia entre

as respectivas fases l´ıquida e s´olida, ou seja

L=HL(T, p)₋HS(T, p). (4.2)

E, uma vez que as energias livres de Gibbs s˜ao iguais no ponto de fus˜ao, GS = HS −

TMSS =GL= HL−TMSL, o calor latente ´e proporcional a diferen¸ca de entropia ∆S =

SL−SS:

L=HL−HS =TM∆S. (4.3)

Além disso, também emTM há uma mudan¸ca na inclina¸cão da curva de energia livre, tal que sua entropia, dada por

S =₋ ∂G

∂T

p

, (4.4)

ter´a uma descontinuidade no ponto de transi¸c˜ao:

∆S =

∂GS

∂T

P

− ∂G_∂TL P

T=TM

. (4.5)

A for¸ca motriz do crescimento da fase sólida é dada pela diferen¸ca da energia livre de Gibbs da fase l´ıquida pela fase sólida,

∆G=GL(T, p)₋GS(T, p). (4.6)

(40)

at´e a primeira ordem do sub-resfriamento ∆T =TM −T como segue,

∆G_≈

∂GL ∂T P

(T ₋TM)− ∂GS ∂T P

(T ₋TM) =L ∆T TM

. (4.7)

Nesta última equa¸cão usamos as rela¸cões (4.3) e (4.5).

Em contraste com a transi¸cão de fase de primeira ordem, a transi¸cão de fase de segunda ordem tem tanto a energia livre quanto a entropia cont´ınuas. Além disso, as transi¸cões normalmente ocorrem em um intervalo de temperatura em vez de um único ponto.

Como já mencionado, no processo de nuclea¸cão é exigido um super-resfriamento (∆T) do metal l´ıquido. Para isso, a amostra l´ıquida que inicialmente se encontra a uma temperaturaT acima da temperatura de fusãoTf (ou seja,T > Tf), deve ser resfriado até que a condi¸cão T < Tf seja satisfeita. Esse super-resfriamento é necessário para romper a barreira de energia formada entre a interface sólido-l´ıquido. Em tal processo de solidi-fica¸cão, com o intuito de manter as condi¸cões de equil´ıbrio termodinâmico, se pressupõe que a transforma¸cão ocorra da forma mais lenta quanto poss´ıvel. Mas, na prática sabe-se que as velocidades de transforma¸cão são bem maiores que as necessárias para manter o

equil´ıbrio. Portanto, os processos de solidifica¸cão em geral ocorrem fora das condi¸cões de equil´ıbrio termodinâmico e esse fato afeta diretamente na forma¸cão da microestrutura, causando uma desestabiliza¸cão da interface, gerando, como consequência, protuberâncias sólidas que avan¸cam em dire¸cões perpendiculares às células, dando origem a uma

estru-tura ramificada, denominada estruestru-tura dendr´ıtica, que será discutida com mais detalhes a frente. A solidifica¸cão fora do equil´ıbrio come¸cou a chamar a aten¸cão dos f´ısicos es-tat´ısticos no final dos anos 70, a parir do momento que este fenômeno passou a ser visto como uma subclasse de um problema geral de forma¸cão padrão em sistemas dissipativos

como, por exemplo, o caso do problema de conveçcão Rayleigh-Bénard encontrado na hidrodinâmica e o problema de solidifica¸cão direcional, discutido na próxima se¸cão.

4.1 Solidifica¸c˜ao Direcional

Com o intuito de exemplificar o problema de solidifica¸cão direcional, considere o crescimento de uma solu¸cão de liga cristalina colocada em uma célula de Hele-Shaw (Figura (13)). Um lado da célula permane quente enquanto o outro frio e a solu¸cão é cristalizada direcionalmente quando a célula é empurrada para o lado frio com uma

(41)

o crescimento do cristal e será essa difusão de material que causará a instabilidade.

Figura 13: Crescimento direcional de uma solu¸c˜ao de cristal numa c´elula de Hele-Shaw. .

4.1.1 Equa¸c˜oes Fundamentais

Com a finalidade de encontrar as equa¸cões fundamentais do crescimento dire-cional, considere o diagrama de fase de uma liga metálica AB, conforme é mostrado na Figura (14), onde são adicionadosB átomos com uma concentra¸cãoc, a uma temperatura de fusão, TM, a partir da redu¸cão de A átomos puros. A uma temperaturaT, abaixo de

TM, a fase do cristal é estável quando a concentra¸cão cfor menor que cS(T) e a concen-tra¸cão do l´ıquido é estável quando a concenconcen-tra¸cãocfor maior quecL(T). E entre as duas concentra¸cões, cS < c < cL, as fases cristal e l´ıquido co-existem. Dessa maneira, a linha formada pelo l´ıquido é aproximadamente dada por

TL =TM −mcL(T), (4.8)

ondem é a inclina¸cão da curva. Isso significa que a temperatura do l´ıquido, TL, decresce a partir do material puro A à uma temperatura de fusão, TM, pelo acréscimo de uma concentra¸cãocdeB átomos. A razão da concentra¸cão entre essas duas fases co-existentes

é definida como coeficiente de parti¸cão (ou segrega¸cão), k. Ou seja,

k = cS(T)

cL(T), (4.9)

e o intervalo de miscibilidade ´e dado por,

∆c=cL(T)−cS(T). (4.10)

(42)

Figura 14: Diagrama de fase em equil´ıbrio de uma c´elula bin´aria.

eixo vertical dessa figura representa, simultaneamente, a temperatura e a altura. A partir

da rela¸cão (4.8) é poss´ıvel verificar que a temperatura na interface é dada por,

T0 =TM −mc∞/k. (4.11)

Considerando o caso em que o plano esteja emz = 0 ao mesmo passo que a concentra¸c˜ao do material seja considerada desprez´ıvel, a concentra¸c˜ao no cristal seriac0

S =c∞e assumindo que o equil´ıbrio local seja satisfeito na interface, a concentra¸c˜ao do l´ıquido nessa interface,

da rela¸c˜ao (4.9), ´ec0

L =c∞/k. ´

E criada uma diferen¸ca de concentra¸c˜ao na interface do l´ıquido, c0

L, e em um ponto distante da mesma,c∞. Essa diferen¸ca de concentra¸cão segue da equa¸cão de difusão,

∂c ∂t =V

∂c

∂z +Dc∇

2_c, _(4.12)

ondeDc é a constante de difusão qu´ımica e o primeiro termo do lado direito é relativo ao movimento conjunto da estrutura do laboratório com o cristal com uma velocidadeV.

Considerando o campo de difus˜ao adimensional2

u(x, z, t) = c−c∞ ∆c =

c₋c∞ (k−₁

−1)c∞

, (4.13)

a equa¸c˜ao (4.12) pode ser reescrita como seque,

1

Dc

∂u ∂t =

2

lD

∂u ∂z +∇