Síntese e caracterização estrutural e magnética das perovskitas complexas ReFe0:5M0:5O3 (Re = Dy, Gd, Sm, Eu,Nd ; M= Mn,Al)
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(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE ´ ´ ˜ E PESQUISA PRO-REITORIA DE POS-GRADUAC ¸ AO ´ ˜ EM FISICA ´ ´ NUCLEO DE POS-GRADUAC ¸ AO. TESE DE DOUTORADO. S´ıntese e Caracterizac¸a˜ o Estrutural e Magn´etica das Perovskitas Complexas ReFe0.5 M0.5 O3 (Re = Dy, Gd, Sm, Eu,Nd ; M= Mn,Al). MARCOS CLEISON SILVA SANTANA. Tese apresentada ao N´ucleo de P´os-Graduac¸a˜ o em F´ısica da Universidade Federal de Sergipe como requisito para a obtenc¸a˜ o do t´ıtulo de Doutor em F´ısica. Orientador: Prof. Dr. Salazar ˜ CRISTOV ´ AO ˜ SAO 2015. Nelson O. Moreno.
(3) i. Ep´ıgrafe. “N˜ao vos amoldeis a` s estruturas deste mundo, mas transformai-vos pela renovac¸a˜ o da mente, a fim de distinguir qual e´ a vontade de Deus: o que e´ bom, o que Lhe e´ agrad´avel, o que e´ perfeito. (B´ıblia Sagrada, Romanos 12, 2).
(4) ii. Agradecimentos. Este trabalho foi poss´ıvel grac¸as ao envolvimento de muitas pessoas. Mesmo correndo o risco de esquecer algum nome, citarei algumas pessoas as quais sou profundamente grato: Agradec¸o aos meus pais Leˆonidas e Maria do Carmo, por terem lutado para que eu tivesse uma educac¸a˜ o que possibilitasse chegar a este est´agio; e a meu irm˜ao Paulo C´esar. ` minha amada esposa Viviane por me apoiar nos momentos mais dif´ıceis, bem como seus A pais Janice e Avany. Ao Dr. Nelson por ter me suportado por nove anos, dando-me orientac¸a˜ o e oportunidade de desenvolvimento acadˆemico. Agradec¸o tamb´em por ter respeitado meu dia de repouso, o Santo S´abado. Agradec¸o profundamente a Cl´audia e Leonardo, por passarem madrugadas me ajudando nos experimentos. Tenho especial estima por este casal. Agradec¸o aos meus colegas de doutorado. Aos Professores: Dr. Fred, Dr. Marcos, Dr. M´ario Everaldo e Dr. Rog´erio pela gentileza, confianc¸a e simpatia. Sou muito grato a Dr. Agostinho Moreira e Dr. Ab´ılio Almeida por me receberem no grupo de Materiais Polariz´aveis e Nanoestruturas Magnetoel´etricas (IFIMUP) da Universidade do Porto, Portugal. Agradec¸o ao Dr. Pedro Tavares que disponibilizou reagentes e ajudou-me a sintetizar e caracterizar algumas amostras na Universidade Tr´as-Os-Montes, em Vila Real, Portugal. Aos meus amigos Dr. Yonny Romaguera e Msc. Rui Vilarinho por ajudar-me grandemente enquanto estive em Portugal. ` CAPES e ao CNPq pela bolsa durante o doutorado e durante o Est´agio de Doutorado em A Portugal. Finalmente, agradec¸o a Deus pela providˆencia que nunca falha..
(5) iii. Resumo. Amostras da mulita Bi2 Fe4 O9 e das perovskitas complexas ReFe0.5 M0.5 O3 (Re= Nd, Sm, Eu, Gd, Dy; M = Mn, Al) foram sintetizadas com sucesso utilizando o m´etodo de s´ıntese por reac¸a˜ o de combust˜ao. Enquanto a mulita foi obtida ap´os tratamento t´ermico com temperaturas abaixo de 1000◦ C, as perovskitas complexas foram produzidas ap´os tratamentos t´ermicos entre 1250◦ C e 1500◦ C por, no m´aximo, 24 h. A an´alise de dados de difrac¸a˜ o de raios X sugerem a formac¸a˜ o de estruturas ortorrˆombicas de fase u´ nica, ap´os os tratamento t´ermico apropriado. Medidas de microscopia evidenciaram formac¸a˜ o de gr˜aos microm´etricos conferindo a` s amostras relativa densidade. Os espectros EDS confirmaram a homogeneidade e pureza das perovskitas complexas. As medidas de magnetizac¸a˜ o em func¸a˜ o do campo e da temperatura evidenciaram a diversidade de comportamentos magn´eticos das amostras estudadas. Entre os comportamentos destacamos reorientac¸a˜ o de spin para as ortoferritas ReFe0.5 Mn0.5 O3 (Re = Dy, Gd, Eu, Sm, Eu) e ReFe0.5 Al0.5 O3 (Re = Dy,Nd). Outro interessante achado foi o efeito de invers˜ao magn´etica das amostras ReFe0.5 Al0.5 O3 (Re = Nd, Gd) e EuFe0.5 Mn0.5 O3 . Espectros Raman demonstram bandas anˆomalas de segunda ordem na perovskita DyFe0.5 Al0.5 O3 com caracter´ısticas de efeitos ressonantes. A evoluc¸a˜ o da banda associada ao modo vibracional sim´etrico do octaedro apresenta endurecimento em temperaturas na faixa da fase magn´etica ordenada, sugerindo assim, um poss´ıvel acoplamento spin-fˆonon. Medidas de corrente de despolarizac¸a˜ o destaca um processo de relaxac¸a˜ o devido aos portadores de cargas nas amostras ReFe0.5 Mn0.5 O3 (Re=Dy,Gd). A aplicac¸a˜ o de campo magn´etico influencia profundamente o comportamento da corrente de despolarizac¸a˜ o do DyFe0.5 Mn0.5 O3 . Medidas de permissividade diel´etrica n˜ao exibiram anomalias entre 10 K e 300 K que possam a ser associadas a uma fase ferroel´etrica. Palavras-chave: ortoferritas, s´ıntese por reac¸a˜ o de combust˜ao, reorientac¸a˜ o de spin, invers˜ao magn´etica, Raman de segunda ordem, corrente de despolarizac¸a˜ o por portadores de carga..
(6) iv. Abstract. Samples of Bi 2 Fe4 O9 mullite and ReFe 0.5 M0.5 O3 (Re = Nd, Sm, Eu, Gd, Dy; M = Mn, Al) complex perovskites were successfully synthesized by using the combustion synthesis method. While the mullite was obtained after thermal treatment at temperatures below 1000◦ C, complex perovskites are produced after thermal treatments between 1250◦ C and 1500◦ C for at most 24 h. The X-ray diffraction data analysis suggests the formation of single phase orthorhombic structure, after suitable heat treatment. Scanning electron microscopy (SEM) revealed the formation of micrometric grain size, giving to the sample the relative density. EDS spectra confirmed the homogeneity and purity of complex perovskites. Magnetization measurements as a function of field and temperature showed the diversity of magnetic behavior of the samples. Among the behaviors we can highlight the reorientation of spin for ortoferritas ReFe0.5 Mn0.5 O3 (Re = Dy, Gd, Eu, Sm, Eu) and ReFe0.5 Al0.5 O3 (Re = Dy, Nd). Another interesting finding was the effect of magnetic reversal of the samples ReFe0.5 Al0.5 O3 (Re = Nd, Gd) and EuFe0.5 Mn0.5 O3 . Raman spectra show anomalous bands of second order in the perovskite DyFe0.5 Al0.5 O3 with characteristics of resonant effects. The evolution of the band associated with the symmetric vibrational mode of the octahedron shows hardening at the temperature range of ordered magnetic phase, thus suggesting a possible spin-phonon coupling. Depolarization current measurements highlights a relaxation process due to charge carriers in the samples ReFe0.5 Mn0.5 O3 (Re = Dy, Gd). The application of magnetic field profoundly influences the depolarization current behavior of DyFe0.5 Mn0.5 O3 . Dielectric permittivity measurements showed no anomalies between 10 K and 300 K, that could can be associated to a ferroelectric phase. Key-words: orthoferrites, combustion reaction synthesis, spin reorientation, magnetization reversal, second order Raman, charge carrier depolarization current.
(7) v. Sum´ario. Lista de Figuras. viii. Lista de Tabelas. xv. Abreviac¸o˜ es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvi 1. Introduc¸a˜ o. 1. 2. Aspectos Te´oricos. 3. 2.1. Magnetismo e suas formas b´asicas de ordenamento. . . . . . . . . . . . . . .. 3. 2.1.1. Materiais diamagn´eticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 2.1.2. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5. 2.1.3. Ordens Cooperativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5. Interac¸o˜ es de Troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. Tipos de Interac¸a˜ o de Troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 2.2.1.1. Interac¸a˜ o de Troca Direta . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 2.2.1.2. Interac¸a˜ o de Troca Indireta . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8. 2.2.1.3. Interac¸a˜ o de Dupla Troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 2.2.1.4. Interac¸a˜ o Antissim´etrica de Dzyaloshinskii-Moriya . . . . .. 12. Campo Cristalino em Perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 2.3.1. Efeito Jahn-Teller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. Outras ordens Ferr´oicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 2.4.1. Materiais Ferroel´etricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 2.4.2. Ferroel´asticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. Efeito Magnetoel´etrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.2. 2.2.1. 2.3. 2.4. 2.5.
(8) Sum´ario 2.6. 3. 4. vi Multiferr´oicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 2.6.1. 24. Revis˜ao Bibliogr´afica. 27. 3.1. Propriedades das perovskitas simples RBO3 (R=La, Nd, Gd, Eu; B=Fe,Mn) . .. 27. 3.2. Perovskitas Complexas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 3.3. Propriedades magn´eticas das Mulitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30. 3.4. Propriedades Gerais das Ortoferritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32. 3.4.1. A ortoferrita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32. 3.4.2. S´ıntese de Ortoferritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33. 3.4.3. Propriedades magn´eticas das Ortoferritas . . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 3.4.4. Reorientac¸a˜ o de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 3.4.5. Invers˜ao Magn´etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42. T´ecnicas Experimentais. 46. 4.1. Difratometria de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46. 4.2. Magnetometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 4.3. Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 4.4. Microscopia e Dispers˜ao de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. 4.5. Aparato de Corrente de Despolarizac¸a˜ o Termicamente Estimuladas e Permis-. 4.6. sividade El´etrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54. 4.5.1. Correntes termicamente estimuladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54. M´etodos de Preparac¸a˜ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60. Vantagens e desvantagens da reac¸a˜ o de combust˜ao. . . . . . . . . . . .. 62. 4.6.1 5. Multiferrocidade em Mulitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Resultados e Discuss˜oes 5.1. 63. Caracterizac¸a˜ o Estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 5.1.1. 63. DRX das Perovskitas Complexas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
(9) Sum´ario. vii 5.1.2. 5.2. 5.3. Difratograma da Mulita de Bismuto-Ferro . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. Microscopia e EDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79. 5.2.1. Ortoferritas dopadas com Mn - ReFe0.5 Mn0.5 O3 Re = Dy . . . . . . . .. 79. 5.2.2. Ortoferritas dopadas com Mn - ReFe0.5 Mn0.5 O3 Re = Gd . . . . . . . .. 83. 5.2.3. Ortoferritas dopadas com Al - ReFe0.5 Al0.5 O3 Re = Dy . . . . . . . .. 85. Propriedades Magn´eticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92. 5.3.1. Propriedades Magn´eticas da perovskita complexa GdFe0.5 Mn0.5 O3. . . 102. 5.3.2. SmFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105. 5.3.3. Sistemas com magnetizac¸a˜ o reversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106. 5.3.4. Propriedades magn´eticas do GdFe0.5 Al0.5 O3. 5.3.5. EuFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118. . . . . . . . . . . . . . . 113. 5.4. An´alise Magn´etica e T´ermica da Mulita de Bismuto-Ferro . . . . . . . . . . . 124. 5.5. Medidas T´ermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127. 5.6. Propriedades Vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129. 5.7. 5.6.1. DyFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129. 5.6.2. DyFe0.5 Al0.5 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136. 5.6.3. Raman da mulita Bi2 F e4 O9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146. Propriedades El´etricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 5.7.1. Medidas de correntes de despolarizac¸a˜ o . . . . . . . . . . . . . . . . . 150. 5.8. Conclus˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162. 5.9. Perspectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164. Referˆencias. 165.
(10) viii. Lista de Figuras. 2.2. Alguns tipos de ordem antiferromagn´etica em estrutura c´ublica simples: a) Tipo A. b)Tipo C c)Tipo E. d)Tipo G. (Blundell 2001) . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.3. 6. Esquerda: a) Estado fundamental antiferromagn´etico. b) e c) Estados excitados. d) Estado fundamental ferromagn´etico. e) e f) Estados excitados proibidos pelo princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli. Direita: ´Ions magn´eticos separados por O2− . (Blundell 2001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 2.4. Ilustrac¸a˜ o das regras de Goodenough-Kanamori. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 2.5. a) Estado inicial. b) Estado intermedi´ario. c) Estado final. . . . . . . . . . . . .. 11. 2.6. a) Orbital degenerado dn do metal de transic¸a˜ o livre b) Desdobramento dos n´ıveis de um ´ıon com configurac¸a˜ o d4 (Ex. Mn3+ )em uma coordenac¸a˜ o octa´edrica. c) Distorc¸a˜ o provoca pelo el´etron no orbital degenerado eg .. 2.7. . . . . . . . . . .. 14. Mecanismo de ferroeletricidade no BaTiO3 . Na regi˜ao parael´etrica, o Ti4+ est´a no centro de simetria. Abaixo da temperatura de Curie ferroel´etrica, este desloca-se, quebrando o centro de invers˜ao e podendo ter o seu deslocamento orientado pela aplicac¸a˜ o de campo el´etrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.8. Os l´obulos s˜ao as densidades de estados dos pares isolados 6s2 no BiMnO3 (Seshadri e Hill 2001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.9. 16. 21. Mudanc¸a geom´etrica no YMnO3 durante transic¸a˜ o de fase ferroel´etrica.(a) Na fase parael´etrica, o Mn3 + est´a no centro da pirˆamide, ao transitar para a (b) fase ferroel´etrica, ap´os a distorc¸a˜ o geom´etrica, o centro de simetria e´ perdido gerando ferroeletricidade (Aken et al. 2004). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 2.10 Frustrac¸a˜ o de cargas no LuFe2 O4 . A frustrac¸a˜ o de cargas e´ resultado da disposic¸a˜ o alternada dos ´ıons F e3+ e F e2+ de forma que a soma dos momentos el´etricos n˜ao se anula (Ikeda et al. 2005). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 2.11 Estrutura magn´etica complexa e mecanismo magnetostric¸a˜ o das mulitas. . . . .. 25. 3.12 a) Perovskita ideal sem distorc¸a˜ o .b) Estrutura cristalogr´afica do LaMnO3 (Geck et al. 2004). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27.
(11) Lista de Figuras. ix. 3.13 a) Ortoferrita ideal sem distorc¸a˜ o. b) Estrutura cristalogr´afica do LaFeO3 (Tsymbal et al. 2007, Momma e Izumi 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33. 3.14 Temperatura de N´eel em func¸a˜ o do raio iˆonico da terra rara em perovskitas (Parida, Rakshit e Singh 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 3.15 Subrede Fe com ordenamento antiferromagn´etico do tipo G (Koehler e Wollan 1957). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 3.16 Magnetizac¸a˜ o do NdFeO3 na direc¸a˜ o dos eixos a e c (Yuan et al. 2013). . . . .. 43. 3.17 Estrutura Magn´etica do NdFeO3 antes da reorientac¸a˜ o de spin, ap´os a reorientac¸a˜ o de spin e ap´os a invers˜ao magn´etica (Yuan et al. 2013). . . . . . . . . . . . . .. 44. 3.18 Evoluc¸a˜ o do sinal XMCD para o Sm e Mn no composto SmMnO3 em func¸a˜ o da temperatura. (Jung et al. 2010). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45. 3.19 Estrutura Magn´etica do SmMnO3 antes da reorientac¸a˜ o de spin, ap´os a reorientac¸a˜ o de spin e ap´os a invers˜ao magn´etica. (Jeong et al. 2012). . . . . . . . . . . . .. 45. 4.20 Detector SQUID. a) Corrente el´etrica. b) Campo Magn´etico. c) Junc¸a˜ o de Josephson. d)Supercondutor e) Saida de tens˜ao variante. . . . . . . . . . . . .. 49. 4.21 Simples mol´ecula com dipolo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51. 4.22 Raman das instalac¸o˜ es da Universidade do Porto,Portugal. . . . . . . . . . . .. 53. 4.23 Volume de interac¸a˜ o dos el´etrons de incidˆencia com a amostra e localizac¸a˜ o dos sinais emitidos por esta amostra. Adaptado de (KESTENBACH e FILHO 1994). 54. 4.24 Microsc´opio eletrˆonico de varredura (SEM/EDS) da unidade de Microscopia Electrˆonica da UTAD.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 4.25 Ilustrac¸a˜ o simplificada do a) armadilhamento e b) desarmadilhamento de um el´etron da banda de conduc¸a˜ o. (1) N´ıvel gerado pelo defeito. (2) Banda proibida. (3) Excitac¸a˜ o t´ermica.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.26 Esquema b´asico da instrumentac¸a˜ o usada na medida de corrente de despolarizac¸a˜ o: a) amostra no criostato. b)Fonte de alta tens˜ao c) Eletrˆometro. d) Chave de troca da fonte para o eletrˆometro. e) Chave de curto-ciruito usado na descarga da amostra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57.
(12) Lista de Figuras. x. 4.27 a) Montagem da amostra dentro do criostato para as medidas sem campo magn´etico. b) Porta-amostras acoplada a uma vareta DC do magnetˆometro, para medidas de correntes de despolarizac¸a˜ o com campo magn´etico. c) Instalac¸a˜ o laboratorial do IFIMUP/UP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59. 4.28 Fluxograma do processo de s´ıntese das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . .. 61. 5.29 Difratograma das amostras DyFe0.5 Mn0.5 O3 e DyFe0.5 Al0.5 O3 . . . . . . . . . .. 64. 5.30 Difratograma de amostra DyFe0.5 Al0.5 O3 tratada em diferentes temperaturas entre 1300◦ C e 1500◦ C durante 24 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 5.31 Quantificac¸a˜ o de fases encontradas em amostras DyFe0.5 Al0.5 O3 tratadas a 1300◦ C. 68 5.32 Difratograma das amostras GdFe0.5 Mn0.5 O3 e GdFe0.5 Al0.5 O3 . . . . . . . . .. 69. 5.33 Comportamento linear da separac¸a˜ o entre os picos encontrados em 22◦ e 25◦ em func¸a˜ o da quantidade de Mn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70. 5.34 Difratograma de amostra GdFe0.5 Al0.5 O3 tratada em diferentes temperaturas entre 1300◦ C e 1500◦ C durante 24 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 5.35 Quantificac¸a˜ o de fases encontradas em amostras GdFe0.5 Al0.5 O3 tratadas a 1300◦ C. 72 5.36 Difratograma da amostra NdFe0.5 Al0.5 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73. 5.37 Difratograma de amostra NdFe0.5 Al0.5 O3 tratada em 1300 ◦ C/24 h, 1400 ◦ C/24 h e 1500 ◦ C/24 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74. 5.38 Difratograma da amostra EuFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. 5.39 Difratograma da amostra SmFe0.5 Mn0.5 O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 77. 5.40 Difratograma de raios X da amostra Bi2 Fe4 O9 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78. 5.41 Microscopia da amostra DyFe0.5 Mn0.5 O3 a) b) e c) Microscopia da regi˜ao densa. d) e) f) Microscopia da fratura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79. 5.42 EDS sobre a superf´ıcie densa do DyFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . . . . . . . . . . .. 82. 5.43 EDS sobre a fratura do DyFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 82. 5.44 Microscopia da amostra GdFe0.5 Mn0.5 O3 a) b) e c) Microscopia em diferentes aproximac¸o˜ es. d) Ditribuic¸a˜ o de tamanho de gr˜aos em µm . . . . . . . . . . . .. 84.
(13) Lista de Figuras. xi. 5.45 Microscopia e EDS da amostra GdFe0.5 Mn0.5 O3. . . . . . . . . . . . . . . . .. 85. 5.46 Microscopia da amostra DyFe0.5 Al0.5 O3 . a) b) e c) Microscopia em diferentes aproximac¸o˜ es. d) Ditribuic¸a˜ o de tamanho de gr˜aos em µm . . . . . . . . . . .. 86. 5.47 Microscopia da amostra GdFe0.5 Al0.5 O3 . a) b) e c) Microscopia em diferentes aproximac¸o˜ es. d) Distribuic¸a˜ o de tamanho de gr˜aos em µm. . . . . . . . . . .. 88. 5.48 Microscopia e EDS da amostra NdFe0.5 Al0.5 O3 . a) b) e c) Microscopia em diferentes aproximac¸o˜ es. d) Ditribuic¸a˜ o de tamanho de gr˜aos em µm. e) Espectro EDS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 89. 5.49 EDS da amostra DyFe0.5 Al0.5 O3 na primeira regi˜ao.. . . . . . . . . . . . . . .. 90. 5.50 EDS da amostra GdFe0.5 Al0.5 O3 na primeira regi˜ao.. . . . . . . . . . . . . . .. 90. 5.51 Curvas M/H ZFC FC em func¸a˜ o da temperatura para o composto DyFe0.5 Al0.5 O3 obtida com campo de 40 Oe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92. 5.52 Curvas M/H × T ZFC FC para a amostra DyFe0.5 Mn0.5 O3 obtida com campo magn´etico de 40 Oe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 93. 5.53 Magnetizac¸a˜ o em func¸a˜ o do campo magn´etico para o DyFe0.5 Al0.5 O3 nas temperaturas de 5 K,130 K,150 K, 200 K e 300 K.. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 96. 5.54 M/H × T para os campos de 10 kOe at´e 70 kOe da amostra DyFe0.5 Al0.5 O3 . .. 98. 5.55 Curvas H/M × T da amostra DyFe0.5 Al0.5 O3 para campos entre 10 kOe e 70 kOe.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 99. 5.56 M × H da amostra DyFe0.5 Mn0.5 O3 nas temperaturas 2K, 150 K, 200 K, 250 K, 300 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 5.57 M/H × T para campos entre 10 kOe e 70 kOe da amostra DyFe0.5 Mn0.5 O3 . . 101 5.58 Curvas H/M × T da amostra DyFe0.5 Mn0.5 O3 para campos de intensidade entre 10 kOe e 70 kOe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.59 Curvas M × T ZFC e FC da amostra GdFe0.5 Mn0.5 O3 obtida com H = 40 Oe, 100 Oe, 500 Oe e 1 kOe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 5.60 M × H da amostra GdFe0.5 Mn0.5 O3 em T= 5 K e 300 K.. . . . . . . . . . . . 105. 5.61 M/H × T para amostra SmFe0.5 Mn0.5 O3 em v´arias intensidades de campo. Destaque: Curva H/M ajustada pela Lei de Curie. . . . . . . . . . . . . . . . 106.
(14) Lista de Figuras. xii. 5.62 M × H para amostra SmFe0.5 Mn0.5 O3 nas temperaturas T = 2 K, 200 K, 300 K. Destaque: Detalhe do lac¸o de histerese da amostra em T = 2 K. . . . . . . . 107 5.63 M/H × T ZFC da amostra NdFe0.5 Al0.5 O3 e H = 40 Oe. Derivada de M/H em func¸a˜ o da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 5.64 Medidas magn´eticas da amostra NdFe0.5 Al0.5 O3 a) M × T com campo +40 Oe e -40Oe. b) M × T com campo +500 Oe e -500Oe. c)M/H para T entre 5 K e 100 K e d) M/H × T para os campos: H = -40 Oe, 40 Oe, -100 Oe, 100 Oe, -500 Oe, 500 Oe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.65 M × H para amostra NdFe0.5 Al0.5 O3 nas temperturas 5 K, 23 K, 140 K 320 K. 112 5.66 M/H × T ZFC,FCC e FCW para amostra GdFe0.5 Al0.5 O3 com campo magn´etico de 40 Oe: Inset: Curva H/M vs T .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113. 5.67 M/H × T para amostra GdFe0.5 Al0.5 O3 em campos H acima de 40 Oe. Inset: Curv H/M × T para H = 10 kOe.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116. 5.68 M × H para amostra GdFe0.5 Al0.5 O3 nas temperaturas 2 K,5 K,17 K,93 K,300 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 5.69 M/H × T ZFC e FC para amostra EuFe0.5 Mn0.5 O3 com campo de 1 kOe.. . . 118. 5.70 Curvas M/H × T ZFC e FC para amostra EuFe0.5 Mn0.5 O3 com campos 40 Oe, 3.5 kOe e 10 kOe.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119. 5.71 M × H para amostra EuFe0.5 Mn0.5 O3 nas temperaturas 5 K, 20 K, 220 K e 300 K. Insets: detalhes dos lac¸os de histerese para algumas temperaturas.. . . . . . 123. 5.72 Da esquerda para direita: Estrutura cristalina do Bi2 Fe4 O9 . Estrutura magn´etica. 125 5.73 Curvas de M/H × T ZFC, FC do composto Bi2 Fe4 O9 para H=1 kOe. . . . . . 125 5.74 Curvas de magnetizac¸a˜ o em func¸a˜ o do campo para as temperaturas 2 K,220 K, 300 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.75 Calor espec´ıfico em func¸a˜ o da temperatura com e sem campo magn´etico. . . . 128 5.76 Espectros Raman da amostras DyFe0.5 Mn0.5 O3 para v´arias temperaturas (λ = 514.5 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5.77 Detalhe do pico anˆomalo contendo o modo SS da amostras DyFe0.5 Mn0.5 O3 , juntamente com o ajuste dos picos (λ = 514.5 nm). . . . . . . . . . . . . . . . 132.
(15) Lista de Figuras. xiii. 5.78 Detalhe do pico anˆomalo contendo o modo SS da amostra DyFe0.5 Mn0.5 O3 para os comprimentos de onda λ = 514.5 nm e λ = 488 nm . . . . . . . . . . . . . 134 5.79 Bandas do o pico anˆomalo entre 570 cm−1 e 690 cm−1 em func¸a˜ o da temperatura para DyFe0.5 Mn0.5 O3 . λ = 514.5 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 5.80 Espectro Raman da amostra DyFe0.5 Al0.5 O3 medidos com comprimento de onda λ = 633 nm, 514.5 nm, 488 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 5.81 Detalhe do espectro Raman no intervalo entre 620 cm−1 – 720 cm−1 da amostra DyFe0.5 Al0.5 O3 . λ = 633 nm, 514.5 nm, 488 nm . . . . . . . . . . . . . . . . 137. 5.82 Espectro Raman de segunda ordem da amostra DyFe0.5 Al0.5 O3 . λ = 633 nm, 514.5 nm, 488 nm13 5.83 Poss´ıvel combinac¸a˜ o de bandas na fomac¸a˜ o de algumas bandas Raman de segunda ordem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 5.84 Espectro Raman no intervalo entre 620 cm−1 – 720 cm−1 , da amostra DyFe0.5 Al0.5 O3 para algumas temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.85 Evoluc¸a˜ o das bandas no intervalo entre 620 cm−1 – 720 cm−1 em func¸a˜ o da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.86 Evoluc¸a˜ o das bandas de segunda ordem em func¸a˜ o da temperatura. . . . . . . . 143 5.87 Evoluc¸a˜ o de uma das bandas associada a` terra rara em func¸a˜ o da temperatura. . 144 5.88 Evoluc¸a˜ o de uma das bandas associadas ao octaedro do DyFe0.5 Al0.5 O3 em func¸a˜ o da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 5.89 Espectro Raman em v´arias temperaturas para amostra Bi2 F e4 O9 . . . . . . . . 146 5.90 Variac¸a˜ o dos modos vibracionais em func¸a˜ o da temperatura para amostra Bi2 F e4 O9 148 5.91 Surgimento da banda em baixa temperatura associada, poss´ıvelmente, a espalhamento de m´agnons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 5.92 Corrente de despolarizac¸a˜ o da amostras DyFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . . . . . . . 151 5.93 a) Corrente de despolarizac¸a˜ o com campo magn´etico sobre a amostras DyFe0.5 Mn0.5 O3 . b) Integral da corrente de despolarizac¸a˜ o das curvas com e sem campo magn´etico.151 5.94 Corrente de despolarizac¸a˜ o da amostras GdFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . . . . . . . 153 5.95 Constante diel´etrica da amostra DyFe0.5 Mn0.5 O3 em func¸a˜ o da temperatura e frequˆencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.
(16) Lista de Figuras. xiv. 5.96 Constante diel´etrica da amostra GdFe0.5 Mn0.5 O3 em func¸a˜ o da temperatura e frequˆencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 5.97 Parte real da constante diel´etrica de DyFe0.5 Al0.5 O3 em func¸a˜ o da temperatura.. 159. 5.98 Parte imagin´aria da constante diel´etrica de DyFe0.5 Al0.5 O3 em func¸a˜ o da temperatura.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 5.99 Parte real da constante diel´etrica de GdFe0.5 Al0.5 O3 em func¸a˜ o da temperatura.. 160. 5.100Parte imagin´aria da constante diel´etrica de GdFe0.5 Al0.5 O3 em func¸a˜ o da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160.
(17) xv. Lista de Tabelas. 1. Parˆametros de rede das amostras DyFe0.5 Al0.5 O3 e DyFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . .. 65. 2. Parˆametros de rede das amostras GdFe0.5 Al0.5 O3 e GdFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . .. 71. 3. ˚ Parˆametros de refinamento do NdFe0.5 Al0.5 O3 (Pbnm) com a = 5.4072(A), ˚ e c = 7.6532 (A) ˚ e GoF =1.21 Rwp = 11.8% . . . . . . . . . . b = 5.4379(A). 74. ˚ b = 5.623(A) ˚ e Parˆametros de rede do EuFe0.5 Mn0.5 O3 (P bnm) a = 5.347(A), ˚ em 293 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c = 7.602(A). 76. Refinamento para o composto SmFe0.5 Mn0.5 O3 (P bnm) com parˆametros a = ˚ b = 5.6253(A) ˚ e c = 7.5189(A) ˚ em T = 293 K e GoF = 1.22. . . . 5.3615(A),. 77. 6. Estequiometria local estimada por EDS para DyFe0.5 Mn0.5 O3 . . . . . . . . . .. 83. 7. Estequiometria local estimada por EDS para GdFe0.5 Mn0.5 O3. . . . . . . . . .. 85. 8. Estequiometria local estimada por EDS para DyFe0.5 Al0.5 O3 . . . . . . . . . .. 91. 4. 5.
(18) 0.0 Abreviac¸o˜ es. xvi. Abreviac¸o˜ es • DM - Dzyaloshinskii-Moriya. • FC -Field Cooling. • FC -Field Cooling Cooling. • FCW -Field Cooling Warming. • ZFC -Zero Field Cooling. • H - Campo Magn´etico. • M - Magnetizac¸a˜ o. • EDS - Energy-dispersive X-ray Spectroscopy. • SEM - Scanning Electron Microscopy. • TC - Temperatura de Curie. • TN - Temperatura de N´eel. • XMCD - X-ray Magnetic Circular Dichroism. • DFM - DyFe0.5 Mn0.5 O3 . • GFM - GdFe0.5 Mn0.5 O3 . • DFA - DyFe0.5 Al0.5 O3 . • EFM - EuFe0.5 Mn0.5 O3 . • SFM - SmFe0.5 Mn0.5 O3 . • SS - Symmetric Stretch. • AS - Assymmetric Stretch..
(19) 1. 1. Introduc¸a˜ o. Novos materiais com propriedades ordenadas tˆem sido objeto de estudo em v´arios grupos de pesquisa. O magnetismo, o mais antigo ordenamento conhecido, e´ provavelmente um dos t´opicos mais estudados em f´ısica da mat´eria condensada. Por outro lado, outras formas de ordenamento cooperativo, como ferroeletricidade e ferroelasticidade, tˆem atra´ıdo pesquisadores devido suas propriedades f´ısicas interessantes e suas poss´ıveis aplicac¸o˜ es (Scott 2007). Os o´ xidos complexos de metais de transic¸a˜ o e terras raras representam um importante grupo de compostos que apresentam variedades de fenˆomenos f´ısicos, com interessantes propriedades magn´eticas e el´etricas devido a` s v´arias possibilidades de composic¸a˜ o em sua estrutura cristalogr´afica. Em especial, os o´ xidos de metais magn´eticos com estrutura perovskita podem apresentar ordenamentos magn´eticos e el´etricos coexistentes tornando-os materiais multifuncionais. Estes materiais s˜ao conhecidos como compostos multiferr´oicos (Fiebig 2005, Schmid 1994). Os multiferr´oicos podem ter acoplamento entre diferentes parˆametros de ordem, levando ao surgimento de novos fenˆomenos f´ısicos, possibilitando o desenvolvimento de novos dispositivos eletrˆonicos com controle de propriedades el´etricas atrav´es do ordenamento magn´etico e vice versa. Os multiferr´oicos s˜ao candidatos promissores para desenvolvimento de sensores magn´eticos, sistema de armazenamento de informac¸a˜ o, sistema de convers˜ao de energia etc. (Scott 2007, Nan et al. 2008). Apesar dos materiais multiferr´oicos serem promissores para diversas aplicac¸o˜ es tecnol´ogicas, a maioria dos compostos estudados apresentam ordenamento magn´etico e/ou ferroel´etrico a` baixa temperatura (Khomskii 2006). Alguns compostos apresentam ordenamento em temperatura ambiente, mas o fraco acoplamento entre os parˆametros de ordem impossibilita aplicac¸o˜ es imediatas. Contudo, compostos desta classe, ainda que possam apresentar fraco acoplamento magnetoel´etrico, s˜ao interessantes para a f´ısica fundamental especialmente devido a` rica gama de ordens magn´eticas e de fenˆomenos que podem emergir destas ordens. Devido a estas riqueza de fenˆomenos magn´eticos que estes materiais multifuncionais po-.
(20) 2 dem apresentar, buscamos novos materiais multifuncionais, propomos a s´ıntese, a caracterizac¸a˜ o estrutural e magn´etica de novas perovskitas complexas. Definimos a viabilidade de s´ıntese pela rota de reac¸a˜ o de combust˜ao e a melhor adequac¸a˜ o a` formac¸a˜ o destes compostos. Finalmente, caracterizamos as propriedades magn´eticas, estruturais, vibracionais e el´etrica dos compostos produzidos. Este trabalho est´a dividido em duas partes principais. Na primeira parte, abordaremos alguns aspectos te´oricos relacionados com as propriedades f´ısicas dos materiais e descreveremos brevemente alguns resultados publicados na literatura, em especial acerca das ortoferritas. Na segunda parte, discorreremos sobre a instrumentac¸a˜ o utilizada nos experimentos e apresentaremos medidas de difrac¸a˜ o de raios X, microscopia eletrˆonica de varredura, EDS, magnetizac¸a˜ o, espectroscopia Raman, constante diel´etrica e corrente de despolarizac¸a˜ o..
(21) 3. 2. Aspectos Te´oricos. Neste cap´ıtulo e´ apresentada uma breve revis˜ao sobre os ordenamentos magn´eticos fundamentais, ferroeletricidade e acoplamento magnetoel´etrico. Tamb´em e´ apresentado uma revis˜ao sobre multiferroicidade e diferentes mecanismos de acoplamento entre fases ferr´oicas com eˆ nfase especial ao magnetismo e ferroeletricidade.. 2.1. Magnetismo e suas formas b´asicas de ordenamento.. A manifestac¸a˜ o do magnetismo e´ conhecida desde antiguidade desde quando observaram que algumas pedras da regi˜ao da Magn´esia tinham a capacidade de atrair objetos de metais. Ap´os v´arios s´eculos, experimentos de Oersted demonstram que e´ poss´ıvel gerar campos magn´eticos a partir de corrente el´etrica, correlacionando o magnetismo com fenˆomenos el´etricos. O estudo entre o magnetismo e eletricidade tamb´em foi conduzido por outros como Faraday, Tesla etc. culminando com as equac¸o˜ es de Maxwell. Contudo, somente com o desenvolvimento da mecˆanica quˆantica, possibilitou a compreens˜ao da natureza b´asica do magnetismo e sua origem. Descobriu-se que as propriedades magn´eticas dos materiais adv´em dos seus el´etrons. As configurac¸o˜ es eletrˆonicas dos ´ıons que constitui os materiais s˜ao fundamentais para a formac¸a˜ o de propriedades magn´eticas, contudo o magnetismo1 dos el´etrons e´ formado pela contribuic¸a˜ o de duas fontes de magnetismo: O magnetismo de origem orbital e o magnetismo intr´ınseco. Os el´etron orbitam em torno do n´ucleo atˆomico, produzindo por este movimento o momento magn´etico orbital quantizado. Por outro lado, os el´etrons (e outras part´ıculas atˆomicas) tamb´em apresentam uma propriedade intr´ınseca denominada spin. Estas propriedades apresenta um momento magn´etico permanente que interagem com campos magn´eticos tendo comportamento quˆantico similar ao comportamento do momento angular orbital. As contribuic¸o˜ es magn´eticas advinda do momento angular orbital e de spin s˜ao expressas pelas equac¸o˜ es 2.1 e 2.2: 1. Toda discuss˜ao e´ relacionado com o magnetismo localizado..
(22) 2.1 Magnetismo e suas formas b´asicas de ordenamento.. 4. µs = −. gs µB ~ S ~. (2.1). µL = −. gL µB ~ L ~. (2.2). Em que µs e µL s˜ao os momentos magn´eticos do spin e do orbital eletrˆonico, gs e gL os ~ eS ~ s˜ao operadores de momento angular orbital e de fatores giromagn´eticos de spin e orbital, L spin, respectivamente e ~ =. h . 2π. As propriedades magn´eticas advˆem de contribuic¸o˜ es resultantes de spins e orbitais pertencentes aos el´etrons da camadas de valˆencia semi-preenchidas. Somente ´ıons com camadas de valˆencia parcialmente preenchidas podem contribuir com o momento magn´etico do ´ıon magn´etico (Oliveira 2008, Viana 2004). Os materiais podem ser classificados de acordo com a resposta que d˜ao a` aplicac¸a˜ o de campo magn´etico externo (Oliveira 2008). A grandeza que mensura esta resposta e´ denominada susceptibilidade magn´etica que pode ser descrita pela equac¸a˜ o:. M = χH. (2.3). ∂M ∂H. (2.4). ,. χ= ,. onde M e´ a magnetizac¸a˜ o, H e´ o campo magn´etico e χ e´ a susceptibilidade magn´etica.. 2.1.1. Materiais diamagn´eticos. Os materiais s˜ao formados por a´ tomos com el´etrons em torno do n´ucleo atˆomico. Ao aplicarmos um campo, a nuvem eletrˆonica interage respondendo de maneira oposta, resultando assim, em uma susceptibilidade negativa. Estes materiais s˜ao chamados diamagn´eticos. Em geral, os materiais diamagn´eticos apresentam susceptibilidade independente da temperatura (Buschow e Boer 2003). Todos os materiais apresentam uma componente diamagn´etica, inclusive compostos que exibem outras propriedades magn´eticas mais intensas como o ferromagnetismo. Por´em, a componente diamagn´etica em materiais magn´eticos costuma ser pequena quando comparada com a componente das ordens magn´eticas..
(23) 2.1 Magnetismo e suas formas b´asicas de ordenamento.. 2.1.2. 5. Paramagnetismo. Alguns ´ıons tˆem momento magn´etico permanente diferente de zero. Quando estes ´ıons n˜ao apresentam nenhum interac¸a˜ o entre si, e seus momentos s˜ao orientados com direc¸o˜ es aleat´orias, configura-se uma fase paramagn´etica (Buschow 2003, Kittel 2006) (Buschow e Boer 2003). Neste tipo de fase, aplicac¸a˜ o de um campo magn´etico externo leva a` orientac¸a˜ o de alguns momentos na mesma direc¸a˜ o e sentido do campo, resultando em uma susceptibilidade positiva. A agitac¸a˜ o t´ermica tende a desalinhar os momentos reduzindo a susceptibilidade magn´etica a` medida que a temperatura e´ aumentada. Compostos em fase paramagn´etica decaem suas susceptibilidades a` medida que temperatura aumenta, seguindo a lei de Curie (Oliveira 2008, Buschow e Boer 2003). χ=. 2.1.3. C T. (2.5). Ordens Cooperativas. O magnetismo em alguns compostos, em especial os o´ xidos, e´ rico em variedade de complexidade e manifestac¸o˜ es. A complexidade adv´em de efeitos cooperativos devido a` existˆencia de interac¸a˜ o entre momentos magn´eticos dos ´ıons, resultando em resposta n˜ao linear a` aplicac¸a˜ o do campo, tal que a susceptibilidade deste material e´ melhor descrita pela express˜ao estat´ıstica: Os El´etrons interagem entre si atrav´es da interac¸a˜ o de troca envolvendo seus spins(Oliveira 2008, Buschow e Boer 2003). Esta interac¸a˜ o define a forma cooperativa do ordenamento magn´etico. As ordens mais comuns do magnetismo podem ser classificadas como: • Ordem Ferromagn´etica- Os momentos interagem entre si resultando em ordenamento espontˆaneo de forma que se orientam no mesmo sentido e direc¸a˜ o. Este ordenamento ocorre abaixo de uma temperatura cr´ıtica denominada temperatura de Curie (Tc ). Acima da temperatura de Curie, a agitac¸a˜ o t´ermica vence a interac¸a˜ o e o material passa para a fase paramagn´etica. • Ordem antiferromagn´etica- Os momentos interagem entre si de forma que se ordenem de maneira antiparalela abaixo de uma temperatura cr´ıtica denominada temperatura de N´eel (TN ). Acima da temperatura de N´eel o ordenamento transita para o estado paramagn´etico. A ordem antiferromagn´etica, em uma estrutura cristalina tridimensional, pode ser arranjado de diversas maneira formando v´arios tipos de ordens antiferromagn´eticas. A complexidade das ordens antiferromagn´eticas depende grandemente da simetria da estrutura do material. A Figura 2.2 ilustra alguns dos poss´ıveis tipos de ordem antiferromagn´etica.
(24) 2.1 Magnetismo e suas formas b´asicas de ordenamento.. 6. para uma estrutura c´ubica simples.. Figura 2.2: Alguns tipos de ordem antiferromagn´etica em estrutura c´ublica simples: a) Tipo A. b)Tipo C c)Tipo E. d)Tipo G. (Blundell 2001). ` semelhanc¸a do antiferromagnetismo, os momentos se • Ordenamento Ferrimagn´etico- A orientam antiparalelamente abaixo de uma temperatura cr´ıtica. Contudo, os s´ıtios cristalogr´aficos apresentam momentos de diferentes intensidades devido a` formac¸a˜ o de subredes magn´eticas constitu´ıdas por diferentes ´ıons magn´eticos. Acima da temperatura cr´ıtica, a agitac¸a˜ o t´ermica sobrep˜oe a interac¸a˜ o de troca entre os el´etrons iˆonicos de forma que o sistema e´ arranjado com momentos magn´eticos direcionados de maneira aleat´oria. Nesta situac¸a˜ o, o composto experimenta uma fase paramagn´etica, como descrito nos t´opicos anteriores. Os sistemas que apresentam ordenamento magn´etico, a exemplo do ferromagnetismo, ferrimagnetismo e antiferromagnetismo, quando est˜ao na fase paramagn´etica a dependˆencia da susceptibilidade magn´etica com a temperatura segue a lei de Curie Weiss expressa pela equac¸a˜ o 2.6. χ=. C , T −Θ. (2.6). Sendo C a constante de Curie, T a temperatura e Θ a temperatura de Weiss. Para materiais ferromagn´eticos a constante Θ e´ positiva com valor pr´oximo a Tc . Para materiais antiferromagn´eticos e ferrimagn´eticos, Θ e´ negativo. A Lei de Curie-Weiss, apesar de fenomenol´ogica e´ u´ til experimentalmente uma vez que seu conhecido comportamento em altas temperaturas possibilita estimar o momento efetivo da esp´ecie magn´etica em estudo..
(25) 2.2 Interac¸o˜ es de Troca. 2.2. 7. Interac¸o˜ es de Troca. Os fenˆomenos magn´eticos de ordenamento cooperativos s˜ao provenientes das interac¸o˜ es entre momentos magn´eticos dos ´ıons que contribuem para o magnetismo. E´ conhecido que dipolos magn´eticos interagem entre si pela interac¸a˜ o dipolar. Contudo, esta interac¸a˜ o decai rapidamente com a distˆancia e, portanto, n˜ao seria suficiente para manter o ordenamento magn´etico de longo alcance em temperaturas acima de 1 K, por exemplo. Desta forma, outra interac¸a˜ o mais intensa seria o agente que promovia os fenˆomenos de ordenamento entre dipolos magn´eticos. Esta interac¸a˜ o e´ denominada de Interac¸a˜ o de Troca. A interac¸a˜ o magn´etica entre spin pode ser representada por um hamiltoniano denominado Hamiltoniano de Heisenberg:. H = −2. X. → − → − Jij Si .Sj ,. (2.7). ij. em que Jij e´ a integral de troca entre os ions vizinhos ij. A interac¸a˜ o de troca e´ origin´aria das propriedades de simetria das func¸o˜ es de onda das part´ıculas fermiˆonicas como os el´etrons. Dados dois el´etrons separado por uma determinada distˆancia, h´a entre eles uma interac¸a˜ o eletrost´atica de origem coulombiana. Contudo, se permutarmos estes el´etrons, surge um termo de energia al´em da energia coulombiana. Este termo de energia caracteriza a interac¸a˜ o de troca que estabelece a interac¸a˜ o magn´etica entre el´etrons. Os efeitos sobre operac¸a˜ o de permuta s˜ao de origem quˆantica (Blundell 2001).. 2.2.1. Tipos de Interac¸a˜ o de Troca. 2.2.1.1. Interac¸a˜ o de Troca Direta. Este tipo de interac¸a˜ o ocorre quando ´ıons magn´eticos vizinhos interagem entre si por meio da sobreposic¸a˜ o de suas nuvens eletrˆonicas. Ela poderia ser considerada o tipo de interac¸a˜ o mais frequente nos ordenamentos magn´eticos, uma vez que a sobreposic¸a˜ o das nuvens eletrˆonicas resultaria numa interac¸a˜ o entre os estados eletrˆonicos sobrepostos. Contudo, ao analisar seus valores energ´eticos, a interac¸a˜ o de troca direta parece n˜ao ser fator fundamental na formac¸a˜ o do ordenamento, apesar de ser importante na estabilizac¸a˜ o de ligac¸o˜ es moleculares (Wilson 1977). Em metais de terras raras, a interac¸a˜ o de troca e´ d´ebil devido a` pouca sobreposic¸a˜ o dos orbitais que contribuem magneticamente. Mesmo em metais com orbitais mais externos, tais como Fe, Ni, Co, a interac¸a˜ o de troca direta n˜ao parece ser suficientemente forte para mantˆe-los.
(26) 2.2 Interac¸o˜ es de Troca. 8. ordenados, mesmo em altas temperaturas. Para estes u´ ltimos metais, interac¸o˜ es provenientes dos el´etrons livres s˜ao mais significativas que a interac¸a˜ o direta. 2.2.1.2. Interac¸a˜ o de Troca Indireta. Provavelmente, a maioria dos materiais magn´eticos apresenta um ordenamento devido a` s interac¸o˜ es indiretas. Estas interac¸o˜ es, no contexto das compostos n˜ao met´alicos, ocorrem entre ´ıons magn´eticos n˜ao vizinhos, mediados por ´ıons de natureza n˜ao magn´etica como os aˆ nions O2− , F− etc. Em geral, as interac¸o˜ es de troca s˜ao efetivas em curto alcance. Desta forma, o ordenamento de compostos tais como MnO2 e´ surpreendente uma vez que os ´ıons Mn4+ est˜ao separados entre si por meio do O2− . Contudo, mesmo nesta configurac¸a˜ o, h´a interac¸a˜ o de troca suficiente forte para imprimir ao material um ordenamento antiferromagn´etico. Por causa da capacidade de ordenar ´ıons a uma distˆancia relativamente grande, a interac¸a˜ o de troca indireta, como se processa no MnO2 ou MnF2 , e´ denominada interac¸a˜ o de supertroca. O mecanismo evolvendo a interac¸a˜ o de supertroca adv´em da vantagem energ´etica obtida quando os spins de ´ıons magn´eticos interagem entre si por meio de ´ıons n˜ao magn´eticos favorecendo um ordenamento antiferromagn´etico, como ocorre em MnO2 (Blundell 2001). Tal favorecimento pode ser compreendido, de maneira simples, usando ´ıons magn´eticos de metal de transic¸a˜ o contendo um el´etron desemparelhado. Estes ´ıons est˜ao ligados a ´ıons O2− contendo um par de el´etrons emparelhados no orbital p. H´a uma interac¸a˜ o direta entre os spins do el´etron desemparelhado no orbital d e os do orbital p do oxigˆenio e este, por sua vez, interage com o orbital do pr´oximo ´ıon magn´etico, conforme apresenta a Figura 2.3. Em geral, os o´ xidos de metais de transic¸a˜ o s˜ao antiferromagn´eticos e isolantes. Este fato adv´em do custo energ´etico para formac¸a˜ o de uma cadeia antiferromagn´etica. Al´em do estado fundamental (a), e´ poss´ıvel formar outros estados excitados (b) e (c), de maneira que a combinac¸a˜ o destes estados favorec¸a a deslocalizac¸a˜ o das func¸o˜ es de onda eletrˆonica dos orbitais d do metal de transic¸a˜ o, reduzindo assim sua energia e favorecendo o estado antiferromagn´etico. Contudo, se considerarmos um ordenamento ferromagn´etico, somente o estado fundamental (d) seria poss´ıvel, pois os estados poss´ıveis excitados seriam proibidos pelo princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli. Assim, h´a um custo energ´etico maior para formac¸a˜ o de estado ferromagn´etico, em dadas condic¸o˜ es, que a formac¸a˜ o do estado antiferromagn´etico. A natureza da interac¸a˜ o de supertroca e´ fortemente dependente da combinac¸a˜ o dos orbitais d e p. Como consequˆencia, a interac¸a˜ o de supertroca e´ dependente n˜ao somente da distˆancia.
(27) 2.2 Interac¸o˜ es de Troca. 9. Figura 2.3: Esquerda: a) Estado fundamental antiferromagn´etico. b) e c) Estados excitados. d) Estado fundamental ferromagn´etico. e) e f) Estados excitados proibidos pelo princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli. Direita: ´Ions magn´eticos separados por O2− . (Blundell 2001). entre ´ıons, como tamb´em, e´ dependente do aˆ ngulo das ligac¸o˜ es M-O-M. Esta dependˆencia pode fornecer mecanismos para existˆencia de interac¸o˜ es ferromagn´etica, contudo, e´ mais frequente encontrar os compostos antiferromagn´eticos que ferromagn´eticos contendo esta interac¸a˜ o. As formas de ordenamento envolvendo a supertroca foram sumarizadas por meio de um conjunto de regras qualitativas conhecidas como Regras de Goodenough-Kanamori(Kanamori 1959). A Figura 2.4 ilustra estas regras em uma cadeia Mn3+ –O–Mn3+ . As regras de Goodenough-Kanamori s˜ao: • (a) A interac¸a˜ o entre orbitais semipreenchidos, formando um aˆ ngulo de 180◦ e´ relativamente forte e antiferromagn´etica; • (b) Quando a interac¸a˜ o de troca e´ devida a` superposic¸a˜ o de orbitais ocupados e vazios, formando um aˆ ngulo de 180◦ , o ordenamento e´ relativamente fraco e ferromagn´etico; • (c) A interac¸a˜ o entre orbitais semipreenchidos formando um aˆ ngulo de 90◦ e´ relativamente fraca e ferromagn´etica. 2.2.1.3 .. Interac¸a˜ o de Dupla Troca.
(28) 2.2 Interac¸o˜ es de Troca. 10. Figura 2.4: Ilustrac¸a˜ o das regras de Goodenough-Kanamori.. Alguns compostos interessantes apresentam ordenamento ferromagn´etico e relativa condutividade, apesar de serem o´ xidos met´alicos. Entre estes compostos podemos destacar as manganitas de terra rara, a saber os compostos da fam´ılia Ax Re1−x MnO3 , em que A e´ um ´ıon divalente, geralmente alcalinos terrosos e Re e´ uma terra rara. Um exemplo e´ o do Srx La1−x MnO3 . Para x = 0, temos o composto LaMnO3 , cujo magnetismo e´ formado pelas interac¸o˜ es dos el´etrons do Mn3+ por meio do oxigˆenio, conferindo-lhes um ordenamento antiferromagn´etico. Quando x = 1, temos o composto SrMnO3 , cujo magnetismo e´ formado pelos ´ıons Mn4+ em configurac¸a˜ o antiferromagn´etica. Entretanto, compostos com dopagem intermedi´aria 0 <x< 1 resulta em coexistˆencia de Mn3+ e Mn4+ devido ao el´etron extra fornecido pela inserc¸a˜ o do Sr+2 . A presenc¸a de valˆencia mista fornece meios de interac¸a˜ o de maneira que favorec¸a o estado ferromagn´etico. O mecanismo de interac¸a˜ o magn´etica entre ´ıons de valˆencia mista e´ denominado dupla troca. Na figura 2.5, em uma cadeia contendo Mn3+ –O–Mn4+ , e´ poss´ıvel haver um salto do.
(29) 2.2 Interac¸o˜ es de Troca. 11. el´etron do orbital eg , do Mn3+ , para o orbital desocupado eg do Mn4+ . Este salto ocorre sem a troca de spin, ou seja, o salto e´ favorecido somente se a passagem do el´etron do ´ıon Mn3+ para Mn4+ for ferromagn´etica. Tamb´em n˜ao e´ energeticamente favor´avel haver salto se o el´etron no novo estado eg for antiparalelo com a orientac¸a˜ o dos el´etrons no orbital t2g . Este fator, produz um estado ferromagn´etico e aumento da condutividade devido a` troca de valˆencia do Mn3+ e Mn4+ e devido a` mobilidade eletrˆonica(Blundell 2001).. Figura 2.5: a) Estado inicial. b) Estado intermedi´ario. c) Estado final.. Nesta configurac¸a˜ o, os saltos dos el´etrons s˜ao favorecidos porque resulta em reduc¸a˜ o de energia cin´etica, e consequentemente, conferindo ao estado fundamental um car´acter ferromagn´etico. As interac¸o˜ es de dupla troca tˆem chamado atenc¸a˜ o n˜ao somente pela formac¸a˜ o do estado ferromagn´etico, mas tamb´em por causa de suas propriedades de transporte eletrˆonico, pois s˜ao dependentes da configurac¸a˜ o dos spins gerando assim efeitos como magnetorresistˆencia. A magnetorresistˆencia e´ a propriedade dos materiais variarem a resistividade com a aplicac¸a˜ o de campo magn´etico. Esta propriedade, juntamente com as descobertas concernentes a` interac¸a˜ o de dupla troca possibilitou a criac¸a˜ o de uma nova a´ rea tecnol´ogica: a spintrˆonica. A spintrˆonica e´ a a´ rea de pesquisa cujo objetivo e´ desenvolver dispositivos eletrˆonicos que manipulem, filtrem as correntes em func¸a˜ o dos estados eletrˆonicos. Os estudos de f´ısica b´asica em spintrˆonica levou a` descoberta de propriedades intrigantes como magnetorresistˆencia colos-.
(30) 2.3 Campo Cristalino em Perovskitas. 12. sal e a formac¸a˜ o de v´alvulas de spin a partir de filmes magn´eticos. 2.2.1.4. Interac¸a˜ o Antissim´etrica de Dzyaloshinskii-Moriya. Em alguns compostos, interac¸a˜ o de troca n˜ao e´ formada pela combinac¸a˜ o de estados excitados de um ´ıon magn´etico com estado fundamental de outro atrav´es do oxigˆenio, como ocorre nas interac¸o˜ es de super-troca , por´em, a interac¸a˜ o e´ formada pela correlac¸a˜ o entre estados excitados de um e outro ´ıon magn´etico por meio do acoplamento spin o´ rbita. Esta interac¸a˜ o e´ denominada interac¸a˜ o de Dzyaloshinskii-Moriya, em homenagem aos cientistas Igor Dzyaloshinskii, que propˆos a mecanismo com base em teoria de grupos e Moriya que associou este mecanismo a` contribuic¸a˜ o do acoplamento spin o´ rbita. Quando existente, esta interac¸a˜ o pode ser descrita pelo hamiltoniano: −→ → − → − H = Dij · Si × Sj ,. (2.8). −→ em que Si e´ o momento magn´etico no i-´esimo s´ıtio. Dij e´ o vetor de interac¸a˜ o magn´etica caracter´ıstico do material. A existˆencia da interac¸a˜ o de Dzyaloshinskii-Moriya (DM) depende de propriedades de −→ simetria. Dij e´ nulo em compostos que apresentam centro de invers˜ao. A natureza antis−→ sim´etrica da interac¸a˜ o DM forc¸a os spins ficarem em um plano perpendicular a Dij de maneira que reduza a energia. Em compostos antiferromagn´eticos, a interac¸a˜ o DM pode ser suficiente para formar um pequeno desvio das subredes opostas resultando em uma pequena componente ferromagn´etica. A este efeito denominamos ferromagnetismo fraco cuja presenc¸a e´ constante em compostos como as ortoferritas(Moriya 1960).. 2.3. Campo Cristalino em Perovskitas. As propriedades magn´eticas s˜ao dependentes dos estados dos el´etrons na camada de valˆencia. Estes estados podem apresentar mudanc¸as, dependendo das interac¸o˜ es presentes no sistema. Entre as interac¸o˜ es que podem ser significativas podemos citar o potencial el´etrico cristalino. O campo cristalino e´ um campo de origem el´etrica gerado pelas cargas dos ´ıons dispostos na rede cristalina. A disposic¸a˜ o dos ´ıons na rede cristalina gera um potencial que permeia o ambiente, interagindo com os ´ıons magn´eticos. Assim, o ´ıon magn´etico tem seus estados.
(31) 2.3 Campo Cristalino em Perovskitas. 13. eletrˆonicos afetados pelo potencial produzido em seu ambiente cristalogr´afico. O modelo mais simples de an´alise de campo cristalino e´ o modelo de carga pontual. Este modelo considera que os ´ıons magn´eticos s˜ao afetados somente pelos primeiros vizinhos. Estes, por sua vez, s˜ao considerados cargas pontuais com valor igual a` sua valˆencia formal. Apesar do modelo de carga pontual ser simplista, ele e´ suficiente para determinar os termos que comp˜oem o hamiltoniano de campo cristalino e, por simetria, determinar os desdobramentos dos n´ıveis eletrˆonicos de energia. Considere um composto perovskita tal como LaMnO3 . Este composto cont´em ´ıons magn´eticos Mn3+ cuja configurac¸a˜ o eletrˆonica e´ d4 . Os ´ıons Mn3+ s˜ao posicionados no centro de octaedros delimitados por oxigˆenios que gera um campo el´etrico desdobrando os n´ıveis de energia do Mn3+ (Blundell 2001). Os n´ıveis s˜ao desdobrados de acordo com a simetria do ambiente em que est´a inserido o ´ıon magn´etico. No centro do octaedro, os metais de transic¸a˜ o desdobram seu n´ıvel d em um tripleto t1g e um dubleto eg . O Mn3+ na configurac¸a˜ o de alto spin distribui trˆes el´etrons d nos estados t1g e um el´etron d nos orbitais eg . Semelhante, o ´ıon Fe3+ em compostos como DyFeO3 apresenta trˆes el´etrons d nos estados t1g e dois el´etrons nos estados eg quando em sua configurac¸a˜ o de alto spin. A Figura 2.6 ilustra o efeito do campo cristalino nos n´ıveis eletrˆonicos de um metal de transic¸a˜ o no centro de um octaedro.. 2.3.1. Efeito Jahn-Teller. Em geral, as propriedades magn´eticas s˜ao determinadas pelos n´ıveis eletrˆonicos e pelas propriedades de simetria do ambiente afetado pelo campo cristalino. Contudo, em alguns casos, o magnetismo do material pode levar espontaneamente a` s distorc¸o˜ es da rede cristalina(Blundell 2001). Em perovskitas, e´ poss´ıvel que seja favor´avel a distorc¸a˜ o espontˆanea do octaedro se o custo da energia el´astica, ocasionada pela distorc¸a˜ o for compensado pela reduc¸a˜ o de energia proveniente da nova distribuic¸a˜ o eletrˆonica dos estados ap´os a distorc¸a˜ o. A este efeito, denominamos efeito Jahn-Teller. Este efeito e´ relacionado com a instabilidade dos orbitais eletrˆonicos degenerados quando ocupados por um u´ nico el´etron(Bersuker 2006). O efeito Jahn-Teller e´ de suma importˆancia na formac¸a˜ o das propriedades das manganitas, em especial as manganitas de terras raras ReMnO3 . Estes compostos contˆem os ´ıons Mn3+ nos.
(32) 2.3 Campo Cristalino em Perovskitas. 14. Figura 2.6: a) Orbital degenerado dn do metal de transic¸a˜ o livre b) Desdobramento dos n´ıveis de um ´ıon com configurac¸a˜ o d4 (Ex. Mn3+ )em uma coordenac¸a˜ o octa´edrica. c) Distorc¸a˜ o provoca pelo el´etron no orbital degenerado eg .. centros dos octaedros. Neste lugar, o campo cristalino possibilita a formac¸a˜ o de um tripleto t1g com trˆes el´etrons e um dubleto eg populado por um el´etron. Por ac¸a˜ o do efeito Jahn-Teller, o octaedro distorce alongando um de seus eixos em detrimento dos outros, formando uma nova simetria, de maneira que o tripleto t1g e´ desdobrado em um dubleto mais um singleto e o orbital eg perde a degenerescˆencia separando-se em dois singletos. A Figura 2.6 ilustra o efeito da distorc¸a˜ o Jahn-Teller em perovskitas contendo Mn3+ . Diferentemente das maganitas, as ferritas de terra rara, contendo Fe3+ , n˜ao apresentam Jahn-Teller, pois o estado degenerado eg e´ ocupado por dois el´etrons impossibilitando o efeito. A existˆencia do efeito Jahn-Teller e´ importante n˜ao somente porque h´a uma mudanc¸a dos n´ıveis eletrˆonicos, mas tamb´em porque as distorc¸o˜ es mudam o aˆ ngulo M-O-M resultando em uma variedade de configurac¸o˜ es magn´eticas proveniente destas distorc¸o˜ es..
(33) 2.4 Outras ordens Ferr´oicas. 2.4 2.4.1. 15. Outras ordens Ferr´oicas Materiais Ferroel´etricos. Al´em dos materiais que apresentam ordenamentos magn´eticos, h´a outro grupo de ferr´oicos, os materiais ferroel´etricos, cujas propriedades el´etricas s˜ao interessantes para estudos e compreens˜ao da natureza dos ordenamentos el´etricos espontˆaneos e para buscar novas aplicac¸o˜ es tecnol´ogicas. Os materiais ferroel´etricos s˜ao compostos isolantes que apresentam momentos de dipolos el´etricos com dois ou mais estados discretos est´aveis ou metaest´aveis que pode ser chaveado por campo el´etrico. Os ferroel´etricos possuem polarizac¸a˜ o n˜ao nula, mesmo na ausˆencia de campo el´etrico externo. Esta polarizac¸a˜ o e´ denominada polarizac¸a˜ o espontˆanea (Lines e Glass 2001). Em geral, os compostos ferroel´etricos tˆem suas polarizac¸o˜ es espontˆaneas produzidas a partir de algumas disposic¸o˜ es espec´ıficas de grupo de ´ıons nas estruturas cristalinas. A condic¸a˜ o da existˆencia de m´ultiplos estados de polarizac¸a˜ o que possa ser chaveada pelo campo el´etrico e´ estabelecida quando sua existˆencia adv´em de distorc¸o˜ es que partem de simetrias mais altas para simetria mais baixa, envolvendo mudanc¸a de propriedades sim´etricas. Desta forma, a ferroeletricidade pode ser originada justamente da reduc¸a˜ o da simetria de uma rede cristalina por meio de deslocamentos polares de alguns ´ıons dentro da c´elula unit´aria. Provavelmente, o material ferroel´etrico mais conhecido e´ o BaTiO3 . Este composto apresenta uma estrutura perovskita formada por um octaedro de oxigˆenios contendo Ti4+ , envolto por um cubo, delimitado por ´ıons Ba2+ . Em alta temperatura, o BaTiO3 tem simetria c´ubica tal que o ´ıon Ti4+ est´a situado no centro do cubo e consequentemente do octaedro. Ao diminuir a temperatura, o balanceamento entre as nuvens eletrˆonicas do Ti4+ e dos oxigˆenios e´ perdido, de maneira que o centro sim´etrico n˜ao e´ a posic¸a˜ o de m´ınima energia. O ´ıon Ti4+ , por sua vez, se desloca em direc¸a˜ o de um dos oxigˆenios do octaedro. Este fato leva a reduc¸a˜ o da simetria e a eliminac¸a˜ o do centro de invers˜ao espacial, possibilitando assim o surgimento de um momento de dipolo el´etrico resultante. Os ferroel´etricos podem ter mais de uma transic¸a˜ o estrutural. O pr´oprio BaTiO3 e´ um exemplo deste fato. A primeira transic¸a˜ o ocorre quando o ´ıon se desloca na direc¸a˜ o cristalogr´afica [100] , em torno de 393 K. Baixando a temperatura at´e 287 K, ocorre uma nova transic¸a˜ o em que os ´ıons se rearranjam, deslocando-se na direc¸a˜ o [110], passando a uma simetria ortorrˆombica. Em 183 K, uma terceira transic¸a˜ o ocorre levando o sistema a ter uma simetria rombo´edrica. Vale ressaltar que para o caso do BaTiO3 , a primeira transic¸a˜ o define a passagem para a fase.
(34) 2.4 Outras ordens Ferr´oicas. 16. Figura 2.7: Mecanismo de ferroeletricidade no BaTiO3 . Na regi˜ao parael´etrica, o Ti4+ est´a no centro de simetria. Abaixo da temperatura de Curie ferroel´etrica, este desloca-se, quebrando o centro de invers˜ao e podendo ter o seu deslocamento orientado pela aplicac¸a˜ o de campo el´etrico.. ferroel´etrica. Nas outras transic¸o˜ es, o material continua no estado ferroel´etrico, mas com diferentes configurac¸o˜ es de dipolos el´etricos e polarizac¸o˜ es espontˆaneas (Rabe, Ahn e Triscone 2007). As propriedades el´etricas dos ferroel´etricos apresentam dependˆencia com a temperatura, como explicitada pela constante diel´etrica e polarizac¸a˜ o. O ponto em que ocorre a transic¸a˜ o de uma fase ferroel´etrica para uma fase n˜ao ferroel´etrica e´ denominada, a` semelhanc¸a do magnetismo, temperatura cr´ıtica de Curie. Acima desta temperatura cr´ıtica, a constante diel´etrica e´ inversamente proporcional a` temperatura. Este efeito e´ similar ao que ocorre no magnetismo na fase paramagn´etica como descrito pela lei de Curie-Weiss. Por isso, uma equac¸a˜ o similar a` lei de Curie-Weiss pode ser usada para descrever esta fase. (Lines e Glass 2001, Rabe, Ahn e Triscone 2007).. 2.4.2. Ferroel´asticos. Materiais ferroel´asticos s˜ao compostos que apresentam mais de um estado de orientac¸a˜ o estrutural espontˆaneo, na ausˆencia de uma forc¸a mecˆanica aplicada. Estes estados estruturais s˜ao energicamente equivalentes, idˆenticos, mas com diferentes tens˜oes mecˆanicas. A configurac¸a˜ o dos estados tamb´em depende da temperatura. Quando em altas temperaturas, estes materiais apresentam um u´ nico estado mecˆanico, ou seja, o estado parael´astico, onde h´a somente tens˜ao na presenc¸a de forc¸a. Abaixo da temperatura cr´ıtica, o material pode configurar-se em um de seus poss´ıveis estados mecˆanicos, de maneira que haja uma tens˜ao espontˆanea, mesmo na ausˆencia de forc¸a aplicada. A existˆencia dos estados estruturais associados a` elasticidade em ferroel´asticos s˜ao independentes da forc¸a aplicada. Em outras palavras, uma tens˜ao na rede surge espontaneamente, mesmo com a ausˆencia de uma forc¸a mecˆanica..
(35) 2.5 Efeito Magnetoel´etrico. 17. Esta tens˜ao surge abaixo de uma temperatura cr´ıtica, compartilhando assim semelhanc¸as com ferroeletricidade e magnetismo. Assim, a ferroelasticidade e´ o equivalente mecˆanico para a ferroeletricidade (Wadhawan 2000). A aplicac¸a˜ o de estresse mecˆanico no material, possibilita o chaveamento entre seus estados, mudando sua orientac¸a˜ o mecˆanica (Salje 1990).. 2.5. Efeito Magnetoel´etrico. O efeito magnetoel´etrico consiste no acoplamento das propriedades el´etricas como as propriedades magn´eticas. Historicamente, este efeito foi previsto por Curie atrav´es de estudos de simetria. Contudo, foi Debye que primeiramente denominou o efeito como magnetoel´etrico (Debye 1926). O acoplamento magnetoel´etrico pode ser encontrado expandindo a energia livre do sistema em func¸a˜ o das grandezas el´etricas e magn´eticas, em func¸a˜ o de seus campos, com descrito pela equac¸a˜ o: ~ E) ~ = F0 − PiS Ei − MiS Hi − 1 0 ij Ei Ej − 1 µ0 µij Hi Hj − αij Ei Hj F (H, 2 2 1 1 − βijk Ei Hj Hk − γijk Hi Ej Ek 2 2. (2.9). O termo F0 representa a energia do estado fundamental. Os outros termos s˜ao expandidos n˜ao somente em relac¸a˜ o a` s componentes, mas em relac¸a˜ o aos parˆametros de ordem magn´etica e el´etrica. PiS e MiS s˜ao a polarizac¸a˜ o el´etrica espontˆanea e magnetizac¸a˜ o espontˆanea respectivamente. 0 e µ0 , s˜ao a permissividade el´etrica e permeabilidade magn´etica no v´acuo respectivamente . ij e µij , s˜ao tensores de segunda ordem da permissividade magn´etica e el´etrica respectivamente. Os outros termos s˜ao tensores de mais alta ordem presentes em efeitos n˜ao lineares. E´ interessante notar que no conjunto de termos de segunda ordem, nesta expans˜ao generalizada da energia, existe um termo que relaciona as componentes magn´eticas e el´etricas, definida por αij . Esta constante descreve o efeito magnetoel´etrico linear dos materiais. A maioria dos materiais apresentam a componente magnetoel´etrica linear αij pequena, de forma que os efeitos n˜ao lineares s˜ao praticamente desprez´ıveis. Materiais magnetoel´etricos tˆem sua polarizar˜ao e magnetizac¸a˜ o interdependentes,tal que o campo magn´etico tem influˆencia na polarizac¸a˜ o e o campo el´etrico tˆem influˆencia na magnetizac¸a˜ o,.
(36) 2.5 Efeito Magnetoel´etrico. 18. como descritas nas equac¸o˜ es: ~ E) ~ = − ∂F = P S + 1 0 ij Ej + αij Hj + . . . P (H, i ∂E 2. (2.10). ~ E) ~ = − ∂F = MiS + 1 µ0 µij Hj + αij Ej + . . . M (H, ∂H 2. (2.11). O primeiro material detectado experimentalmente com o efeito magnetoel´etrico foi o Cr2 O3 , cujo mecanismo de acoplamento e´ relacionado com a arranjo dos ´ıons de Cr3+ . Estes ´ıons ao serem submetidos a um campo el´etrico, deslocam sua posic¸a˜ o em relac¸a˜ o a uma das sub-redes antiferromagn´etica, mudando a magnetizac¸a˜ o resultante (Rado e Folen 1961)..
(37) 2.6 Multiferr´oicos. 2.6. 19. Multiferr´oicos. Materiais multiferr´oicos s˜ao compostos que apresentam duas ou mais propriedades de ordenamento ferr´oico coexistentes. Estes materiais representam um subgrupo de compostos ferroel´etricos, magn´eticos e/ou ferroel´asticos. Tais tipos de compostos s˜ao interessantes, pois s˜ao prov´aveis candidatos a apresentarem acoplamento magnetoel´etrico mais intenso, devido a` coexistˆencia dos ordenamentos ferr´oicos (Schmid 1994). Contudo, os materiais multiferr´oicos tˆem se apresentado como um desafio para f´ısica da mat´eria condensada, devido aos seus variados mecanismos de coexistˆencia de fases ferr´oicas (Khomskii 2006). E´ poss´ıvel classificar os multiferr´oicos de acordo com o tipo de mecanismo de coexistˆencia fases ferr´oicas. • Sistemas Independentes A coexistˆencia de fases ferr´oicas e´ rara (Khomskii 2006). Isso se deve ao fato de que o mecanismo b´asico da ferroeletricidade precisa de um orbital d vazio para que haja hibridizac¸a˜ o entre orbitais do oxigˆenio e o orbital d vazio do metal de transic¸a˜ o. Consequentemente, a hibridizac¸a˜ o leva a` quebra do centro de invers˜ao espacial. Por outro lado, o magnetismo necessita de uma configurac¸a˜ o eletrˆonica tal que os ´ıons magneticamente ativos tenham camadas semi-preenchidas (para os metais de transic¸a˜ o, orbital d semi-preenchido), excluindo assim a possibilidade de ferroeletricidade. (Khomskii. 2006, Cohen 1992). Para ultrapassar esta barreira, a proposta mais simples para formac¸a˜ o de multiferroicidade consiste em substituir parcialmente ´ıons ferroeletricamente ativos por ´ıons magn´eticos, permitindo coexistˆencia de propriedades magn´eticas e el´etricas. Na fam´ılia das perovskitas, o composto provavelmente mais estudado que apresenta multiferroicidade por substituic¸a˜ o de ´ıons e´ o PbFe0.5 Nb0.5 O3 . Filmes finos deste composto apresentam uma boa polarizac¸a˜ o com ordenamento antiferromagn´etico. Apesar deste resultado interessante, este composto tem a sua transic¸a˜ o de Curie ferroel´etrica em torno de 385 K, enquanto a temperatura de N´eel e´ aproximadamente 143 K, ou seja, as temperaturas de transic¸a˜ o est˜ao separadas por um hiato de temperatura (Yan, Li e Viehland 2007). Ainda na fam´ılia das perovskitas, alguns compostos com f´ormula geral AB1−x B’x O3 tˆem sido estudados. Estes tipos de compostos s˜ao formados por substituic¸a˜ o de ´ıons ferroelet-.
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