EuFe 0.5 Mn 0.5 O 3 - Propriedades Magn´eticas

5.3 Propriedades Magn´eticas

5.3.5 EuFe 0.5 Mn 0.5 O 3

O comportamento magnético da amostra de EuFe0.5Mn0.5O3 em função da temperatura

pode ser visualizado na Figura 5.69.

50 100 150 200 250 300 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 FCC ZFC M / H ( e m u / m o l O e ) Temperatura (K) T~206 K H = 1 kOe 180 195 210 225 0.28 0.30 ZFC M / H T(K)

Figura 5.69: M/H × T ZFC e FC para amostra EuFe0.5Mn0.5O3 com campo de 1 kOe.

As medidas magnéticas foram tomadas seguindo os protocolos de medidas ZFC e FC, entre 2 K e 300 K10 _{com aplicação de vários campos magnéticos. Em alta temperatura, a}

amostra apresenta valores de M/H ZFC e FC com valores da ordem de 0.25 emu/mol Oe. Este valor apresenta um aumento à medida que seguimos reduzindo a temperatura. O aumento da magnetização alcança o máximo local de aproximadamente 0.3 emu/mol Oe em 206 K. Abaixo desta temperatura, a curva ZFC apresenta mudança de comportamento apresentando leve queda

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de valor. Em temperaturas mais baixas, a magnetização apresenta leve aumento de intensi- dade, até que abaixo de 50 K, ela aumenta alcançando o máximo em 2 K com valor cerca 0.69 emu/mol Oe. O comportamento da curva FCC, por outro lado apresenta valores de M/H leve- mente menor que apresentadas pela curva ZFC. Seu comportamento também aumenta à medida que a temperatura é reduzida, contudo, somente em torno de 180 K a curva FCC encontra-se com a curva ZFC, apresentando valores e comportamento semelhante.

Com objetivo de visualizar melhor o comportamento da amostra, efetuamos novas medidas de magnetizac¸˜ao tomadas entre 2 K e 390 K com campos diferentes, como ilustra a Figura 5.70.

Figura 5.70: Curvas M/H × T ZFC e FC para amostra EuFe0.5Mn0.5O3com campos 40 Oe, 3.5 kOe

e 10 kOe.

A razão M/H da curva ZFC tomada com baixo campo (40 Oe) apresenta valor em torno de 0.24 emu/mol.Oe em 390 K. A magnetização cresce à medida que a temperatura é reduzida. Em 300 K, M/H exibe valor aproximado de 0.29 emu/mol.Oe. A magnetização permanece nesta faixa de valor até que abaixo de 206 K uma queda abrupta ocorre até 200 K. Em temperaturas menores que 206 K, a magnetização continua a cair até mudar de sinal em 20 K e alcançando a magnetização de -0.09 emu/mol.Oe em 2 K.

O comportamento da curva ZFC compartilha poucas caracter´ısticas com a curva ZFC medida em com H = 1 kOe, a n˜ao ser a mudanc¸a abrupta em torno de 206 K. O comportamento intrigante da curva ZFC nos motivou a repetir o experimento, obtendo mesmo resultado.

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Oe) compartilha as caracter´ısticas gerais observada nas curvas com campo de 1 kOe. Em 390 K, a curva M/H FC apresenta o mesmo valor que a curva ZFC. Este comportamento segue até 330 K em que a curva FC separa-se da ZFC, continuando a crescer até atingir a temperatura em torno de 206 K, onde uma queda abrupta se segue até 176 K. Abaixo desta temperatura, a magnetização permanece com valor em torno de 0.37 emu/mol.Oe. Esta constância é persistente até 50 K em que a magnetização volta a subir atingindo o valor máximo de 0.57 emu/mol.Oe em 3 K.

A curva M/H (FC) apresenta os mesmos aspectos encontrados nas curvas obtidas com H = 1 kOe. Em especial a queda abrupta em 206 K e o aumento da magnetização abaixo de 50 K. Seguindo a mesma tendência das curvas obtidas com campo de 1 kOe, as curvas ZFC e FC obtidas com H = 3.5 kOe apresentam um aumento da magnetização em função da redução da temperatura. A evolução da curva apresenta mudança percept´ıvel em 206 K em que a magnetização reduz sua taxa de crescimento11 _{até 176 K, onde a magnetização volta a crescer.}

Abaixo de 50 K o crescimento é intensificado até alcançar o máximo de 0.27 emu/mol.Oe em 4.9 K. As curvas ZFC – FC são praticamente coincidentes, tendo assim pouca diferença entre elas. Esta caracter´ıstica também foi observada nas curvas ZFC–FC obtidas com campo de 10 kOe. Nestas curvas, observamos a mudança de comportamento abaixo 206 K em que a magnetização reduz a taxa de crescimento até 196 K voltando a crescer mais acentuadamente abaixo de 50 K.

Como observado até agora, todas as curvas apresentam mudança de comportamento em torno de 206 K. Com exceção da curva ZFC (40 Oe) todas apresentam outra mudança no comportamento da magnetização abaixo de 50 K. Também observamos que o perfil do pico em 206 K reduz à medida que experimentos são feitos com campos mais intensos. Este comportamento também foi observado em outras ortoferritas, tais como: DyFe0.5Mn0.5O3 , DyFe0.5Al0.5O3 e

GdFe0.5Mn0.5O3onde o pico associado à reorientação de spin reduz com a aplicação de campos

magn´eticos mais intensos.

O entendimento do comportamento magnético pode ser obtido levando em consideração o comportamento das amostras não dopadas EuMnO3, EuFeO3 e outras amostras isoestruturais

dopadas com Mn, como também, os efeitos da solução sólida nas propriedades magnéticas. ´

E conhecido que o EuMnO3apresenta múltiplas transições. Abaixo de 43 (50) K, o EuMnO3

transita da fase paramagnética para um arranjo incomensurável. Reduzindo a temperatura, uma nova ordem se apresenta, formando um arranjo antiferromagnético do tipo A. Em temperaturas criogênicas, forma-se uma componente ferromagnética fraca (Ferreira et al. 2009).

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O EuFeO3, por outro lado, apresenta um ordenamento antiferromagn´etico do tipo G, com

temperatura de N´eel aproximadamente 662 K. Ordenamento magn´etico que o EuFeO3 apre-

senta não é colinear, de forma que a ordem antiferromagnética tem uma pequena resultante ferromagnética fraca que persiste até temperaturas criogênicas. A componente ferromagnética fraca advém da existência da interação antissimétrica DM que favorece o alinhamento perpen- dicular entre os momentos (Seifu, Takacs e Kebede 2006).

Como as outras ortoferritas, a amostra EuFe0.5Mn0.5O3 ´e uma perovskita desordenada, ou

seja, nos centros dos octaedros há uma população de Mn3+ _{e Fe}3+ _{distribu´ıda aleatoriamente.}

Desta forma, do ponto de vista magnético, as propriedades são predominantemente mediadas pela interação Fe–O–Mn. Assim, as interações Fe–O–Fe e Mn–O–Mn podem ser consideradas como impurezas na matriz Fe–O–Mn e contribuem para o estabelecimento entre fases complexas.

Partindo destas informações tecemos algumas sugestões concernente a poss´ıveis efeitos que definem o comportamento magnético do EuFe0.5Mn0.5O3 .

Sugerimos que a anomalia em torno de 206 K pode ser associada a uma reorientação de spin, como ocorre em outras ortoferritas. Contudo, não é comum que nas ortoferritas com terra rara não magnética, apresentar reorientação de spin espontânea. A terra rara magnética é um requisito necessário que possibilita a existência de reorientação de spin. Por isso, é dito que ortoferritas como YFeO3não apresentam reorientação de spin pois os s´ıtios A não são ocupados

por terras raras magn´eticas.

Por outro lado, medidas magnéticas e difração de nêutrons na amostra isoestrutural YFe0.5Mn0.5O3

demonstraram a ocorrência de reorientação de spin e inversão magnética; caracter´ısticas comuns às ortoferritas de terras raras magnéticas (Mandal et al. 2013).

O fato notável do YFe0.5Mn0.5O3 é que a reorientação de spin é ativada pela competição

entre ´ıons no s´ıtio B, ou seja entre Mn e Fe. Segundo o estudo, o efeito Jahn-Teller é um ingrediente fundamental na reorientação, de forma que não é preciso haver terra rara magnética para mudar o eixo fácil de magnetização (Mandal et al. 2013).

Tendo em conta a possibilidade de haver reorientação de spin sem a necessidade de terra rara magnética em ortoferritas, sugerimos que a mudança da magnetização entre 176 K e 206 K seja uma reorientação de spin ativada por Jahn-Teller dos octaedros que contém Mn3+.

Uma medida de M¨ossbauer feita por Li et al. em amostras EuFe0.5Mn0.5O3 indicou

anomalia nos parâmetros. Segundo o trabalho, o deslocamento isomérico IS apresenta valores indicando que não há variação de valências dos ´ıons. O fato interessante advém de o termo

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quadruplar que apresentam valores indicando um forte gradiente elétrico no entrono do Fe. A explicação fact´ıvel que inclui os valores do deslocamento isomérico e do termo quadruplar é que o ambiente do Fe está sentindo um gradiente intenso por causa da existência do efeito Jahn-Teller provocado por ´ıons Mn3+ (Li et al. 1998). A mesma técnica foi aplicada no estudo do YFe1−xMnxO3 e espectros foram obtidos em função da temperatura. Segundo os experi-

mentos realizados por Sundarayya et al. a reorientação de spin resulta em mudança no termo quadruplar caracterizado pela mudança de seu sinal (Sundarayya et al. 2011). Esta informação corrobora com a hipótese de que o composto EuFe0.5Mn0.5O3 apresenta Jahn-Teller de forma

que possibilite reorientac¸˜ao de spin com mecanismo semelhante ao mecanismo encontrado no YFe0.5Mn0.5O3 (Mandal et al. 2013).

A reorientação de spin ativada pelo Mn3+também foi encontrada em amostras LuFe1−xMnxO3

cuja terra rara Lu3+ _{também não é magnética. Segundo Qin et al. o composto não dopado}

LuFeO3 exibe um crescimento monotônico da magnetização com a redução da temperatura,

enquanto a amostra LuFeO3 dopada com 5% apresenta redução dramática abaixo de 108 K, a

qual é associada a uma reorientação de spin provida pelo Mn3+(Qin, Liu e Chen 2013).

As argumentações expostas até agora foram concentradas na possibilidade de existência de reorientação de spin em ortoferritas de terra rara não magnética dopadas, com Mn e associamos tais argumentações ao EuFe0.5Mn0.5O3 cujo Eu3+ no estado fundamental não é magnético.

Contudo, além dos fatores que contribuem para a reorientação de spin espontânea proveniente do Mn3+possivelmente pode ter uma pequena contribuição do Eu3+(Takikawa, Ebisu e Nagata 2010). É poss´ıvel que o primeiro estado excitado magnético forme uma mistura com o estado fundamental do Eu3+ _{devido ao efeito do campo molecular gerado pela subrede do Fe (Mn).}

Logicamente, a população de elétrons no estado excitado é dependente da temperatura, de forma que a fraca interação eu–Fe (Mn) mude com a temperatura possibilitando reorientação de spin. Esta possibilidade foi considerada por (Durbin et al. 1976).

A medida de magnetização em função do campo magnético foi tomada em algumas temperaturas.

A magnetização em função do campo magnético para 5 K apresenta um destacado laço de histerese. Os valores de magnetização remanente é em torno de 0.12 µBe campo coercitivo 640

Oe. A magnetizac¸˜ao tende para valores cerca de 0.45 µBpara campos de 4 T.

A medida que a temperatura é aumentada, as medidas apresentam, como esperado redução do laço da histerese como também o valor da sua tendência à saturação é reduzido. Em temperaturas mais altas como 300 K, as curvas apresentam laços de histerese. A existência das irreversibilidades em temperatura ambiente é um ind´ıcio claro que a amostra ainda apresenta

5.3 Propriedades Magn´eticas 123 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 -0.45 -0.30 -0.15 0.00 0.15 0.30 0.45 5 K 20 K 100 K 220 K 300 K M a g n e t i z a ç ã o ( B / f . u . )

Campo Magnético (kOe)

-10 -5 0 5 10 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 M ( B / f . u . ) H (kOe) -4 -2 0 2 4 -0.10 -0.05 0.00 0.05 M ( B

Figura 5.71: M × H para amostra EuFe0.5Mn0.5O3nas temperaturas 5 K, 20 K, 220 K e 300 K. Insets:

detalhes dos lac¸os de histerese para algumas temperaturas.

ordenamento magn´etico nesta temperatura.

A magnetização em função do campo magnético do EuFe0.5Mn0.5O3 é intrigante, pois

apresenta lac¸os de histerese mais persistentes em temperaturas mais altas que outras amostras ortoferritas tais como DyFe0.5Mn0.5O3e GdFe0.5Mn0.5O3.

Uma poss´ıvel explicação das curvas de MxH em especial abaixo da temperatura de reorientação é atribuir ao sistema a coexistência de fases magnéticas de forma a reproduzir as complexas caracter´ısticas observadas. Semelhante sugestão foi também aplicada na caracterização do comportamento da amostra isoestrutural YFe1−xMnxO3.

Espectros M¨ossbauer de amostras YFe1−xMnxO3 refinados, considerando as vizinhanc¸as,

têm demonstrado variação de sinal do termo quadrupolar indicando uma interação antifer- romagnética envolvendo Fe–Mn. Contudo, medidas tomadas logo acima da temperatura de reorientação de spin têm indicado a formação de fases antiferromagnética com ferromagnetismo fraco e antiferromagnética coplanar (Sundarayya et al. 2011). De fato, alguns compostos têm apresentado traços de coexistência de fases magnéticas tais como Pr0.66Ca0.33MnO3, que apre-

senta ferromagnetismo met´alico e antiferromagnetismo proveniente por ordenamento de carga e o HoCrO3 que tem coexistˆencia de ferromgnetismo e antiferromagnetismo com ferromag-

No documento Síntese e caracterização estrutural e magnética das perovskitas complexas ReFe0:5M0:5O3 (Re = Dy, Gd, Sm, Eu,Nd ; M= Mn,Al) (páginas 136-142)