07/11/2013. Equilíbrio de precipitação e Volumetria de precipitação. Solubilidade. Equilíbrio de Solubilidade. Importância da solubilidade

Equilíbrio de precipitação

e

Volumetria de precipitação

Profa Vitória Soares

A uma dada temperatura, existe uma quantidade

limite de uma dada substância que se consegue

dissolver num determinado volume de solvente, e que

se denomina

solubilidade

dessa substância nesse

solvente. A

solubilidade

é representada por

S

.

Por exemplo, à temperatura de 25

°C, é possível

dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio) em

100 mL de água, sendo, portanto é 36 g/100 mL a

solubilidade do cloreto de sódio em água.

Solubilidade

Reações nas quais há formação de precipitado

pouco solúvel.

Equilíbrio de precipitação

Solubilidade de sólidos iônicos

O grau de solubilização depende de um balanço entre duas forças elétricas:

CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42-(aq)

1.

A força de atração entre moléculas H

2

O e os íons do

sólido;

2.

A força de atração entre íons de carga oposta.

Equilíbrio de Solubilidade

Considerando uma solução saturada de cloreto de prata,

AgCl. Se continuarmos a adicionar AgCl a uma solução saturada,

verificamos que há formação de precipitado, e passamos a ter

uma solução heterogênea com uma fase líquida e uma fase

sólida. Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas

fases, designado por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e

que, neste caso, pode ser representado por:

AgCl (s) ↔

↔

↔

↔ AgCl (aq)

O momento em que a velocidade de dissolução iguala-se à

velocidade de precipitação, corresponde ao instante em que se

estabelece o equilíbrio de solubilidade do sal em estudo.

∆

∆

∆

∆H

hidratação

< ∆

∆

∆U

∆

Pb

2+

(aq)

+ 2I

-(aq)

PbI

2(s)

Equilíbrio de precipitação

Exemplo

Importância da solubilidade

As estalactites e estalagmites encontradas em

grutas e cavernas, não são mais do que equilíbrios de

solubilidade entre os depósitos subterrâneos,

constituídos essencialmente por carbonato de cálcio

(CaCO

3

), e as águas naturais, como por exemplo a água

da chuva.

Outro exemplo é o sulfato de bário (BaSO

4

), sal

insolúvel e opaco aos raios X, que é usado em meios de

diagnóstico de problemas do tubo digestivo.

( a q ) ( a q ) ( s ) x [ A g ] [ C l ] K e q [ A g C l ] + − = ( a q ) x ( a q )

K e q

₌

[ A g

+

] [ C l

−

]

K e q = K p s ( a q ) x ( a q ) K p s ₌ [ A g+ ] [ C l− ] Kps = Produto iônico

A concentração de AgCl varia muito pouco.

AgCl

_(s)

Ag

+

(aq)

+ Cl

-(aq)

Equilíbrio entre um sólido pouco solúvel e seus íons em uma solução saturada

Equilíbrio de precipitação

Solubilidade

AgCl

(s)

Ag

+(aq)

+ Cl

-(aq)

Solubilidade do cloreto de prata.

Cálculo de solubilidade a partir do produto iônico

Exemplo

( a q ) x ( a q ) K p s ₌ [ A g+ ] [ C l− ] ( a q ) ( a q ) [ A g+ ] ₌ [ C l− ] 2 ( a q ) K p s ₌ [ A g+ ] ( a q ) [ A g+ ] ₌ K p s 1 0 ( a q ) x [ A g+ ] ₌ 1, 8 1 0− 5 ( a q ) x [ A g+ ] ₌ 1, 3 1 0− m o l / L

Constante do Produto de Solubilidade

Kps

Quando o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixo

Exemplo:

Ag

₂

S ↔

2

Ag

+

₊

₁

_S

2-K

ps

= [Ag

+

]

2

[S

2-

]

1

Equilíbrio de precipitação

CaF

2(s)

Ca

2+(aq)

+ 2F

-(aq)

Descreva o produto iônico para o sólido

fluoreto de cálcio

Exercício

Quando sal abaixo é mais solúvel?

Sal

K

ps

Bi2S3 1x10-96

HgS 2x10-53

Bi

2

S

3(s)

2Bi

3+(aq)

+ 3S

2-(aq)

HgS

(s)

Hg

2+(aq)

+ S

2-(aq)

Exercício

Efeito do íon comum e o

PRINCÍPIO DE LE CHATELIER

Pbl

2(s)

Pb

2+(aq)

+ 2I

-(aq)

Adição de íon

comum

Iodeto

Deslocamento do equilíbrio

Exemplo

AgCl

(s)

Ag

+(aq)

+ Cl

-(aq)

AgNO

3(aq)

Ag

+(aq)

+ NO

3-(aq)

H2O

Exemplo

Calcular a solubilidade do cloreto de prata em uma solução de nitrato de prata 0,010 mol/L. t o t a l A g N O 3 A g C l

[ A g

+

]

₌

[ A g

+

]

₊

[ A g

+

]

A g N O 3 A g C l

[ A g

+

]

_{> > >}

[ A g

+

]

t o t a l A g N O 3 A g C l

[ A g

+

]

₌

[ A g

+

]

₊

[ A g

+

]

Efeito do íon comum

AgCl

_(s)

Ag

+

(aq)

+ Cl

-(aq)

AgNO

3(aq)

Ag

+(aq)

+ NO

3-(aq)

Efeito do íon comum

Comparando os resultados

Em solução de AgNO3 0,010 mol/L

Em água

Solubilidade AgCl

(s)

= 1,3 x 10

-5

mol/L

Solubilidade AgCl

(s)

= 1,8 x 10

-8

mol/L

Como o íon comum pode

afetar

a solubilidade de um

sólido iônico?

Produto de Solubilidade e Solubilidade

Ex. CaF

2

↔

Ca

2+

+ 2F

-Como um mol de Ca

2+

_{é formado para cada mol de}

CaF

₂

, a S

do CaF

₂

= [Ca

2+

_{] e [F}

-

_{] = 2S.}

K

ps

= [Ca

2+

]

1

[F

-

]

2

K

ps

= S

1

(2S)

2

= 4S

3

K

ps

= 4S

3 3

4

Kps

S =

Efeito do íon comum

Exemplo 2: Calcular a solubilidade do fluoreto de cálcio em uma solução de nitrato de cálcio 1,0 x 10-2_mol.L-1_.

CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)

Equações químicas:

Kps= [Ca2+(aq)] [F-(aq)]2

Ca(NO3)2 Ca2+(aq) + 2NO3-(aq)

Íon comum

H2O

Balanço de massa de Ca2+

[Ca2+_]

Total= [Ca2+]_Ca(NO3)2+ [Ca2+]_CaF2

Balanço de massa de Ca2+

[Ca2+]Total= [Ca2+]Ca(NO3)2+ [Ca2+]CaF2

Como [Ca2+]_Ca(NO3)2>>> [Ca2+]_CaF2

[Ca2+_] Total= [Ca2+_]

Ca(NO3)2+ [Ca2+_] CaF2

[Ca2+_]

Total= [Ca2+]Ca(NO3)2

Kps= [Ca2+ (aq)] [F -(aq)]2 [F -(aq)]2= [Ca2+]Total Kps [F -(aq)] =

√

3,9 x 10-11 2 1,0 x 10-2 [F -(aq)] = 6,2 x 10-5mol.L-1

CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)

[F -(aq)] = 6,2 x 10-5mol.L-1 Em solução:2[Ca2+ (aq)] = [F -(aq)] [Ca2+(aq)] =[F -(aq)] 2 [Ca2+(aq)] = 6,2 x 10₂ -5

[Ca2+(aq)] = 3,1 x 10-5mol.L-1

A solubilidade do fluoreto de cálcio em solução de nitrato de cálcio é 3,1 x 10-5mol.L-1 Cálculo da solubilidade

Ao misturar AgNO3(aq) e KI(aq) para obter uma solução 0,010 mol/L em

Ag+e 0,015 mol/L em I-, a solução resultante é saturada ou insaturada?

Kps= [Ag+][Cl-] = 1,8x10-10

Critério para precipitação

AgCl

(s)

Ag

+(aq)

+ Cl

-(aq)

Produto Iônico (Q)

• A precipitação deve ocorrer. • A precipitação deve ocorrer.

Q> K

ps

• A solução é saturada sem corpo de fundo.

• A solução é saturada sem corpo de fundo.

Q= K

ps

• A precipitação não pode ocorrer. • A precipitação não pode ocorrer.

Q< K

ps

Compare a solubilidade dos sais abaixo:

Sal

K

ps

Bi2S3 1x10-96

HgS 2x10-53

Qual o pH mínimo para que ocorra a precipitação de Fe(OH)3(s) considerando que a concentração de íons Fe3+_{em solução é de 0,05} mol L-1_{? K}

ps= 2x10-39.

Bi

2

S

3(s)

2Bi

3+(aq)

+ 3S

2-(aq)

HgS

(s)

Hg

2+(aq)

+ S

2-(aq)

Fe(OH)

3(s)

Fe

3+(aq)

+ 3(OH)

-(aq)

Exercício

Exercício

Três gotas de 0,20 M KI são adicionadas a 100,0 mL de Pb(NO3)2 0,010 M. Será formado um precipitado de iodeto de chumbo? (1 gota = 0,05 mL)

Quantidade adicionada de I-_{= 3 gotas de solução 0,20 mol/L}

Kps= 7,1x10-9

PbI

2(s)

Pb

2+(aq)

+ 2I

-(aq)

Equilíbrio de precipitação

Exercício

Calcular quantidade de I-_{em adicionada}

Calcular concentração de I-_{em solução}

Aplicar o critério de precipitação

Caso Celobar

Celobar (suspensão)

1g BaSO

4

/ mL

22 mortos

Castanha do Pará

até 2 g Ba

2+

_{/ Kg}

BaSO

4(s)

Ba

2+(aq)

+ SO

42-(aq)

BaCO

3(s)

+ 2H

+(aq)

Ba

2+(aq)

+ CO

2(g)

+ H

2

O

(l) Kps= 1,1x10-10

Dose mínima letal

57 mg BaCO3 / Kg

Sabendo que a solubilidade molar S do Ba(IO

₃

)

₂

é 7,32

x 10

-4

_{mol L}

-1

_{, calcule o produto de solubilidade, Kps.}

R. 1,57 x 10

-9

_.

Sabendo que Kps é 1,57 x 10

-9

_{, calcule a solubilidade}

molar S do Ba(IO3)

₂

. Quantos gramas de Ba(IO

₃

)

₂

(487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 mL de

água a 25°C?

R. 0,178g

Exercícios

Métodos clássicos

Gravimetria

Gravimetria

Volumetrias

Volumetrias

Métodos Instrumentais

Métodos de

separação

Métodos de

separação

Métodos

eletroanalíticos

Métodos

eletroanalíticos

Métodos ópticos

Métodos ópticos

Análise Química

Determinação quantitativarealizada pela medida do volumede uma

solução de concentração conhecida de um reagente necessário para reagir estequiometricamentecom o analito.

Estequiometria

Relação definida e reprodutível entre as substâncias reagentes, a qual serve como base para os cálculos;

Quantitativa

Altos valores para as constantes de equilíbrio;

Rápida

A reação entre o titulante e o titulado deve ser imediata;

Seletiva

Deve ser seletiva ao analito quanto possível;

Detecção

Deve existir uma maneira adequada para a detecção do ponto final.

Análises Volumétricas

Requisitos

Material deve ter alta pureza, ser de fácil obtenção e conservação; Deve ser estável na forma sólida;

Deve suportar aquecimentos brandos;

Não pode reagir com o solvente ou substâncias encontradas na atmosfera;

Deve ter alto peso molecular;

As reações que participam devem ser completas, rápidas e simples. Reagente quimicamente puro e com composição definida

Exemplos:

(Na2C2O4), (K2Cr2O7), (KIO3), (H3AsO3), etc.

Titulante

Solução padrão do titulante preparada diretamente a partir de uma quantidade exatamente conhecida de um padrão primário.

Uma quantidade do reagente é pesada com exatidão e dissolvida com água para então ser diluída a um volume definido em um balão volumétrico.

Análises Volumétricas

Preparo do titulante com uma concentração aproximada seguido pela titulação com um padrão primário → Padrão secundário

Possibilita a utilização de várias substâncias como titulante.

Soluções padrão diretas

Soluções padronizadas

O potencial do eletrodo é função da razão das concentrações e independe da diluição.

A titulação é monitorada através da variação do potencial de um eletrodo durante a titulação normalmente de um redutor por um oxidante.

Volumetria de precipitação

Ponto final sinalizado por indicadores ou com auxílio de eletrodos.

O ponto de equivalência coincide com o ponto de em que praticamente todo o metal está precipitado devido à baixa solubilidade.

Uma das primeiras titulações de precipitação desenvolvida ocorreu no final do século dezoito com o método para análise de K2CO3 e K2SO4 em potassa (uma mistura de sais de potássio como carbonato, usado em fertilizantes, sabões e vidro).

Nesta análise Ca(NO3)2 era usado com titulante formando precipitados de CaCO3 e CaSO4 A importância dos métodos de volumetria de precipitação como método analítico aumentou no

século 19, quando métodos foram desenvolvidos para análise de Ag+_{e íons haleto.}

Solução de Nitrato de Prata (AgNO3) é o titulante mais empregado (métodos argentométricos)

NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução de AgNO3

os haletos de prata , tiocianato de prata e sais de mercúrio, chumbo e zinco sãoos compostos mais importantes que são determinadospor titulações de precipitação.

Indicadores

Formação de um precipitado colorido Formação de um complexo colorido solúvel Adsorção de um indicador colorido no precipitado

Esses indicadores são usualmente espécies que reagem seletivamente com o titulante para formar a espécie colorida. A sensível mudança de cor não pode ocorrer antes que toda a

espécie de interesse analítico tenha reagido totalmente.

Método de Mohr

Método de Volhard

Método de Fajans

Indicadores

Método de Mohr

BRANCO

Reação de Titulação

KPS1= 1,0 x 10-10 KPS2= 1,0x10-12 VERMELHO TIJOLO

Reação Indicadora

Formação de um segundo precipitado colorido após o PE

•Haletos

•Haletos

Amostras

•AgNO

3

•AgNO

3

Titulante

•CrO

4

-•CrO

4

-Indicador

Cl

-(aq)

+ Ag

+(aq)

AgCl

(s)

CrO

42-(aq)

+ 2 Ag

+ (aq)

Ag

2

CrO

4 (s)

Indicadores

Método de Mohr

Condições

2CrO

42-

+ 2H

+

2HCrO

4-

Cr

2

O

72-

+ H

2

O

2Ag

+

_{+ OH}

-

_2Ag(OH)

sól.

Ag

2

O

sól.

+ H

2

O

1. pH ácido

2. pH acima de 10

pH entre 7 e 10

Indicadores

Método de Volhard

Titulação de retorno e formação de um complexo colorido no PE

•Haletos

•Haletos

Amostras

•SCN

-•SCN

-Titulante

•Fe

3+

•Fe

3+

Indicador

BRANCO

Cl

-(aq)

+ Ag

+(aq)

AgCl

(s)

SCN

-(aq)

+ Ag

+(aq)

AgSCN

(s)

SCN

-(aq)

+ Fe

3+(aq)

Fe(SCN)

2+(aq)

BRANCO Complexo VERMELHO

Indicadores

Método de Volhard

Condições

1. Meio ácido

2. Se o haleto em análise formar um sólido (AgX) mais solúvel do que o AgSCN, o precipitado deve ser removido.

• Ocorre numa extensão significativa perto do ponto de equivalência, o que levará a um consumo excessivo de SCN-_{, originando valores de Cl- mais baixos}

do que na realidade.

• Este erro pode ser evitado, se o precipitado de AgCl for filtrado antes se efetuar a titulação do excesso de Ag+_{com SCN}-_{. A filtração não é necessária na}

determinação de outros halogenetos, pois todos eles formam sais de prata menos solúveis do que AgSCN

N H2 O N O + C l -Carbacol (colinérgico) Cl

-(aq)+ Ag+(aq) AgCl(s)

SCN

-(aq)+ Ag+(aq) AgSCN(s)

SCN

-(aq)+ Fe3+(aq) Fe(SCN)2+(aq)

Aplicações

Aplicações

SCN

-(aq)+ Ag+(aq) AgSCN(s)

SCN

-(aq)+ Fe3+(aq) Fe(SCN)2+(aq)

Amostras de alimentos

Amostras de inseticida (malation)

SACARINA O O O C O2H -O O C l O C l C O2H

-Método de Fajans

Indicadores

•Haletos

•Haletos

Amostras

•Ag

+

•Ag

+

Titulante

•Ânion

•Ânion

Indicador

A reação para detecção do ponto final ocorre na superfície do precipitado formado, sendo o indicador um ânion.

Fluorresceina (HFl) _{(Tetrabromofluoresceina -HTBF)}Eosina

Método de Fajans

Indicadores

Reação de Titulação

Mudança de cor do precipitado

Reação Indicadora

X

-(aq)

+ Ag

+(aq)

AgX

(s)

AgX

(s)

+ Ag

+ (aq)

+ Ind

-(aq)

AgX:Ag+|Ind

-Condições

1. O ânion não deve substituir o ânion precipitado (X-) durante a titulação. 2. pH não pode ser muito baixo para evitar protonação do indicador 3. Alta força iônica pode favorecer a ionização do par iõnico adsorvido e

P

o

te

n

ci

al

(V

)

Vtitulante(mL) Excesso de analito Excesso de titulante Ponto de equivalência

Após adição do titulante e antes do PE

No ponto de equivalência Após o ponto de equivalência

Curvas de titulação

Permitem acompanhar a variação de potencial em função do volume de titulante acrescentado.

Bureta AgNO3 0,1000 mol L-1 Erlenmeyer 50,00 mL NaCl 0,1000 mol L-1

Dentre os métodos titulométricos de precipitação, a titulação de haletos com solução padrão de nitrato de prata é o mais empregado.

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 p C l V A g N O3 / m L 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 p A g V A g N O3 / m L

BASE DO MÉTODO

Reações que formam compostos pouco solúveis.

FATORES QUE INFLUENCIAM A FORMA DA CURVA DE TITULAÇÃO

 Concentração do analito;  Concentração do titulante;  Constante de equilíbrio;  Solubilidade do precipitado.

Volumetria de Precipitação

Curva de Titulação

Volumetria de Precipitação

Curva de Titulação

Amostra:50 mL NaCl 0,050 M (A)

50 mL NaCl 0,005 M (B)

Titulante: A – AgNO30,100 M

B – AgNO30,0100 M

CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES

Volumetria de Precipitação

Curva de Titulação

VALOR DE K

ps Ânion Kps [Ag+] no PE I- _8,3x10-17 _9,2x10-9 Br- _5,2x10-13 _7,2x10-7 Cl- _1,8x10-10 _1,3x10-5 IO3- 3,0x10-8 1,7x10-4 BrO3- 5,7x10-5 7,5x10-3

Íon

Íon

Titulante

Titulante

Produto Indicador

Produto Indicador

Br

-

_Cl

-

_Hg

2

(NO

3

)

2

Hg

2

X

2

Azul de Bromofenol

C

2

O

4-2

Pb(Oac)

2

PbC

2

O

4

Fluoresceína

F

-

_Th(NO

3

)

4

ThF

4

Vermelho de Alizarina

MoO

4-2

Pb(Oac)

2

PbMoO

4

Eosina

Pb

+2

_MgMoO

4

PbMoO

4

Vermelho de Solocromo

Pb

+2

_K

2

CrO

4

PbCrO

4

Ortocromo T

PO

4-3

Pb(OAc)

2

Pb

3

(PO

4

)

2

Br

2

ou Fluoresceína.

SO

4-2

BaCl

2

BaSO

4

Tetrahidroquinona

SO

4-2

Pb(NO

3

)

2

PbSO

4

Eritrosina

Às vezes é possível determinar pontos finais para diferentes íons. para isso, é necessário que:estes íons formem precipitados insolúveis os valores de kps não sejam próximos entre si.

as concentrações dos íons não sejam excessivamente diferentes.

Ex

Ex:: NaNa titulaçãotitulação dede BrBr--_/Cl/Cl-- _{osos valoresvalores dede pAgpAg nono inícioinício sãosão} menores,

menores, poispois oo valorvalor dede KsKs((AgBrAgBr)) éé maiormaior queque KsKs((AgIAgI))..

A - mistura Cl-/ I -B - mistura -Br-/ Cl -Ks(AgI) = 8.3x10-17 Ks(AgBr) = 5.2x10-13 Ks(AgCl) = 1.8x10-10 11oo_PePe 22oo_PePe

Skoog, D.A.; West, M. W.; Holler, F.J.; Crouch, S.R. Fundamentos de Química Analítica, 1aed., Thomson, São Paulo, 2006.

Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 5a_{ed., LTC – Livros Técnicos e}

Científicos, Rio de Janeiro, 2001.

Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princípios de Análise Instrumental, 6a

ed., Artmed, Rio de Janeiro, 2009.

Russel, J.B. Química Geral. 2aed., Makron Books do Brasil Editora Ltda, São Paulo, 1994.

Referências Bibliográficas:

Referências complementares:

Terra, J.; Rossi, A.V.; Sobre o desenvolvimento da análise volumétrica e algumas aplicações atuais. Química Nova, vol.28, 1, 161-171, 2005. Oliveira, W.T.; P.W.C.; R.G e Osorio, V.K.L. Eletrodo de hidrogênio – O que

há nos livros didáticos além de Eº= 0? Quimica Nova, 32(4), 1064-1068, 2009.