Aula4 Volumetriadeprecipitacao 2011

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Volumetria de Precipitação

Lilian Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2011

QUI 070 – Química Analítica IV Análise Quantitativa

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VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

• A volumetria de precipitação baseia-se em reações com formação de compostos pouco solúveis.

• Sua principal aplicação é na determinação de haletos e alguns íons metálicos.

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●A reação de precipitação deve ser quantitativa no ponto de equivalência;

● Completar-se em tempo relativamente curto;

● E oferecer condições para uma conveniente sinalização do ponto final.

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● Produto de solubilidade – Kps:

Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água, estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido, o que pode ser descrito pela equação:

AB_(s) A+

(aq) + B-(aq)

Entre os íons existe a relação:

Kps = [A+_][B-_]

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●Quanto menor o valor de Kps, menor a solubilidade do precipitado. AgI_(s) Ag+ (aq) + I-(aq) Kps= 8,3 x 10-17 AgBr_(s) Ag+ (aq) + Br-(aq) Kps= 5,0 x 10-13 AgCl_(s) Ag+ (aq) + Cl-(aq) Kps= 1,8 x 10-10

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•As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos mais antigos

Número limitado de reações

Muitas reações de precipitação não obedecem a alguns requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação

Estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto final

•Alguns métodos empregam indicadores mais ou menos específicos, apropriados para uma dada reação de precipitação.

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●Na volumetria em geral....

•A variação das concentrações dos íons reagentes em torno do P.E. depende grandemente do grau como se completa a reação.

●Na volumetria de precipitação...

•Os fatores que decidem a questão são o produto de solubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes.

•As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamente utilizadas e baseia-se na titulação com íons Ag+ _.

•Métodos argentimétricos  método baseado na formação de sais (haletos, cianetos e tiocianato) de prata pouco solúveis

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CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

•Na argentimetria, as curvas de titulação são construídas em função da variação da concentração de Ag+ _{, ou seja, pAg}+_,

após a adição de cada incremento de titulante .

•Considere a titulação de 50,0 mL de NaCl 0,100 mol L-1 _com

solução de AgNO₃ de mesma concentração. Calcular os valores de [Ag+_{] e o pAg da solução quando os seguintes volumes de}

uma solução de AgNO₃ são adicionados: A) 0 mL

B) 25,0 mL C) 49,9 mL D) 50,0 mL E) 75 mL

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CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO Solução:

A) V_Ag+ = 0mL  nesse ponto tem-se apenas NaCl em solução (eletrólito forte)

NaCl  _Na+ _{+ Cl}

-[Cl-_{] = 0,1 mol L}-1 _{pCl = -log[Cl}- _{] = log(0,1 mol L}-1 _{) = 1,0}

[Ag+_{] = 0} _{pAg = Indeterminado}

Kps = [Ag+_][Cl-_{] = 1,82 x 10}-10

-log[Ag+_{] - log[Cl}-_{]=-log (1,82 x 10}-10₎

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CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 0 20 40 60 80 100 volume de titulante (mL) pCl pAg

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B) V_Ag+ = 25,0 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+_{] antes do}

P.E.

[Cl-_{] = [Cl}-_]

exc + [Cl-]sol (1) [Cl-_]

exc = concentração de cloreto em excesso

[Cl-_]

sol = concentração de cloreto da solubilidade do precipitado [Cl-_]

exc = (CCl-xVCl-- CAg+xVAg+)/Vt (2) Substituindo (2) em (1):

[Cl-_{] = ((C}

Cl-xVCl-- CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3) Como [Cl-_]

exc [Cl-]sol, ou [Cl-] exc  10 x Kps o termo [Cl-]sol pode ser Desprezado, assim:

[Cl-_{] = (C}

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CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO [Cl-_{] = (C} Cl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4) [Cl-_{] = (0,1 mol L}-1 _{x 50 mL – 0,1 mol L}-1 _{x 25 mL)/50 mL + 25 mL} [Cl-_{] = (5,0 mol L}-1 _{mL – 2,5 mol L}-1 _{mL)/75 mL} [Cl-_{] = (2,5 mol L}-1 _{mL)/75 mL = 3,33 x 10}-2 _{mol L}-1 [Cl-_{] = 3,33 x 10}-2 _{mol L}-1_{, pCl = 1,48}

Expressão do produto da solubilidade (K_ps) do cloreto de prata AgCl Ag+ _{+ Cl}

-K_ps= [Ag+_{] [Cl}-_{] (5)} [Ag+_{] = K}

ps /[Cl-]

[Ag+_{] = 1,80 x 10}-10_{/ 3,33 x 10}-2 _{mol L}-1 _{= 5,41 x 10}-9 _{mol L}-1 [Ag+_{] = 5,41 x 10}-9 _{mol L}-1_{, pAg = 8,27}

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Curvas de titulação de Precipitação

c) V_Ag+ = 49,9 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+_{] muito próximo do}

P.E.

[Cl-_{] = ((C}

Cl- xVCl-- CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3)

[Cl-_{] = ((C}

Cl- xVCl-- CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol

[Cl-_]

exc = (0,1molL-1 x 50mL – 0,1 molL-1 x 49,9mL)/50mL + 49,9mL

[Cl-_{]exc = (5,0 molL}-1_{mL – 4,99molL}-1_{mL)/99,9 mL}

[Cl-_]

exc = 1,0 x 10-2 molL-1mL / 99,9 mL = 1,0 x 10-4molL-1

[Cl-_]

exc = 1,0 x 10-4molL-1

Como [Cl-_]

exc  10 x Kps , ou 1,8 x 10-9, então o termo [Cl-]sol pode ser desprezado

[Ag+_{] = K}

ps /[Cl-]

[Ag+_{] = 1,8x10}-10_{/ 1,0 x 10}-4_molL-1 _{= 1,8 x 10}-6

pCl = 4,00 pAg = 5,74

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d) V_Ag+ = 50 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+_]

no P.E.

AgCl Ag+ _{+ Cl}

-[Ag+_{] = [Cl}-_]

K_ps = [Ag+_{] [Cl}-_]_ _K

ps = [Ag+] [Ag+] = [Ag+]2 [Ag+_{] = (K}

ps)1/2

[Ag+_{] = (1,8 x 10}-10₎1/2

[Ag+_{] = 1,34 x 10}-5 _{mol L}-1

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d) V_Ag+ = 75 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+_{] após o P.E.}

[Ag+_{] = [Ag}+_]

exc + [Ag+]sol

[Ag+_{] = (C}

Ag+xVAg+- CCl- xVCl-)/Vt + [Ag+]sol (6)

[Ag+_]

exc = (0,1molL-1 x 75mL – 0,1 molL-1 x 50,0mL)/75mL + 50mL

[Ag+_]

exc = (7,5 molL-1mL – 5,0 molL-1mL)/125 mL

[Ag+_]

exc = 2,5 molL-1mL / 125 mL = 2,0 x 10-2molL-1

[Ag+_]

exc = 2,0 x 10-2molL-1

Como [Ag+_]

exc  [Ag+]sol, ou [Ag+] exc  10 x Kps o termo [Ag+]sol pode ser

desprezado, assim; [Cl-_{] = K} ps /[Ag+] [Cl-_{] = 1,8x10}-10_{/ 2,0 x 10}-2_molL-1 _{= 9,0 x 10}-9 pCl = 8,05 pAg = 1,70

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Curva de titulação de uma solução 0,100molL-1 _{de NaCl com uma}

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O efeito da Extensão da Reação nas Curvas de titulação (figura skoog, pag. 339)

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INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS

• Três tipos de P.F. são encontrados em titulações com nitrato de prata:

-Químico

-Potenciométrico  medida de potencial entre um eletrodo de Ag e um eletrodo de referência

-Amperométrico  o PF amperométrico é determinado usando microeletrodos de Ag.

• O PF produzido por um indicador químico consiste geralmente  variação de cor ou turbidez.

• Requisitos para um indicador químico:

-A alteração da cor deve ocorrer numa faixa restrita da função “p” do reagente ou do analito.

-A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito.

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INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS

“

A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito”

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Método de Mohr

_{Determinação de Cl}- _{e Br} -_Indicador  _K₂_CrO₄ No Ponto de Equivalência: Ag+ _{+ X}- _AgX (s)  X- = Br - e Cl -2Ag+ _{+ CrO}

42- Ag2CrO4(s)  precipitado vermelho

K_ps AgCl = 1,82 x 10-10 _K

ps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12

 K_ps Ag₂CrO₄ < K_ps AgCl  Temos que olhar a solubilidade dos dois precipitados formados:

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Método de Mohr

AgCl_(s)Ag+

(aq) + Cl-(aq) S S

Kps_AgCl =S xS  _S2 _{= Kps}

AgCl  S = (KpsAgCl)1/2 = 1,35x10-5molL-1

Ag₂CrO_{4 (s)}2Ag+

(aq) + CrO42- (aq) 2S S

Kps_Ag2CrO4 =(2S)2_xS_ _4S3 _{= Kps}

AgCl  S = (KpsAgCl/4)1/3 =

6,5x10-5_molL-1

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Método de Mohr

Limitação do método:

_{Faixa de pH: 6,5}  _pH  ₁₀

Se pH  6,5  a [CrO₄2-_{] abaixo muito devido ao equilíbrio:}

CrO₄2- _{+ H}+ _HCrO 4

-_{Se pH}  ₁₀ _{precipitação de AgOH:}

2Ag+

(aq) + OH-(aq) 2Ag(OH)(s) Ag2O(s) + H2O(l)

_{A concentração do indicador é muito importante !!!} [Ag+_]

P. E. = (1,82 x 10-10)1/2 = 1,35 x 10-5 mol L-1 [CrO₄2-_{]= K}

ps /[Ag+]2=1,1 x 10-12/(1,35 x 10-5 mol L-1)2 = 6,0x 10-3_molL-1

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Método de Mohr

Na prática...

• [CrO₄2-_{] na ordem de 6,0 x 10}-3 _{mol L}-1 _ _{forma solução}

com intensa coloração amarela, o que dificulta a identificação do Ag₂CrO₄ vermelho.

• [CrO₄2-_{] menores são geralmente utilizadas, por exemplo,}

algo em torno de 2,5 x 10-3 _{mol L}-1 _.

• Conseqüentemente, um excesso de nitrato de prata é necessário além do P.E. para que a formação do precipitado vermelho seja perceptível.

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Método de Mohr

[Ag+_] P. E. = (1,82 x 10-10)1/2 = 1,35 x 10-5 mol L-1 1,35 x 10-5 _x 6,0 x 10-3 = Kps Ag2CrO4



[CrO₄2-_] correta 1,35 x 10-5 _{x 2,5 x 10}-3 _< _Kps Ag2CrO4





[CrO₄2-_] utilizada

[Ag+_{] tem que ser}

maior

[Ag+] x 2,5 x 10-3 _{= KpsAg}

2CrO4



Por outro lado, o método baseia-se no aparecimento de um segundo precipitado, sendo necessário produzi-lo em alguma quantidade, exigindo um pequeno excesso de AgNO_3.

Esses dois fatores produzem um erro sistemático por excesso no Método de Mohr.

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Método de Volhard

●O método de Vollhard envolve a titulação de íon prata em meio ácido com uma solução padrão de tiocianato.

Ag+

(residual) + SCN- AgSCN(s)

● Indicador : Fe(III) – Produz uma coloração vermelha com o primeiro excesso de tiocianato:

SCN-_{(excesso) + Fe}3+ _FeSCN2+

(aq) (complexo vermelho) (P. F.)

● Íon ferro (III): indicador extremamente sensível para o íon tiocianato. ● Neste tipo de titulação a mudança de coloração aparece cerca de 1% antes do ponto de equivalência devido à adsorção de íons prata pelo precipitado.

● Solução do problema: Após forte agitação a prata é liberada (Titulação sob constante agitação).

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Método de Volhard

● A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação indireta de íons halogênios

Uma quantidade exata e em excesso de AgNO₃ é adicionada à solução a analisar (que contém, por exemplo, Cl-₎

rIndicador: íon Fe3+ _{em meio ácido}

Ag+

(excesso) + Cl-(aq) AgCl(s) + Ag+(residual) Ag+

(residual) + SCN- AgSCN(s) SCN

-(excesso) + Fe3+ FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) (P. F.)

A titulação pelo Método de Volhard tem que ocorrer em pH ácido, para evitar a precipitação de Fe(OH)_3(s).

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Método de Volhard • O AgCl é mais solúvel do que o AgSCN:

Kps_AgSCN= 1,1 x 10-12

Kps_AgCl= 1,8 x 10-10 _{(mais solúvel)}

AgCl_(s)+ SCN- _AgSCN

(s) + Cl

- A reação acima ocorre numa extensão significativa perto do ponto de equivalência, o que levará a um consumo excessivo de SCN-_{, originando valores de Cl}- _{mais baixos do que na realidade.}

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Método de Volhard Solução do problema:

• Filtrar AgCl: antes da titulação da prata residual;

•Usar cerca de 2mL de nitrobenzeno (modificação de Caldwell e Moyer)

Exceção:

Br- e I-: não ocorre esse problema, pois seus sais de prata são menos solúveis que o AgSCN_(s).

_{Na determinação de iodeto, o íon Fe(III) somente deve ser}

adicionado após a precipitação de AgI: evitar a oxidação dos íons iodeto pelo Fe(III).

2Fe3+ _{+ 2I}- _2Fe2+ _{+ I} 2

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Método de Fajans (Indicadores de adsorção)

• Indicadores de adsorção: corantes orgânicos com caráter de ácidos (aniônicos) ou bases fracas (catiônicos).

 _{Acusam o P. F. através de uma mudança de coloração sobre o}

precipitado.

_{A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do}

corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do P. E.

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• Exemplo: Fluoresceína (titulação de íons Cl- _{com Ag}+_).

• Em meio aquoso a fluoresceína se dissocia em H₃O+ _{e fluoresceinato} (solução verde amarelada)

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•Antes do ponto de equivalência (excesso de íons Cl-_{): alguns desses íons} são adsorvidos na superfície do AgCl conferindo uma carga negativa ao precipitado, repelindo o fluoresceinato.

•Após o ponto de equivalência (excesso de Ag+_{): confere um excesso de} carga positiva ao precipitado adsorvendo o fluoresceinato, modificando a coloração do precipitado para rosa.

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Condições para a utilização do método de Fajans

Como a fluoresceina é um ácido fraco (pK_a = 8,0) a titulação deve ser conduzida em pH > 7, pois em valores de pH < 7, a concentração de fluoresceinato é insuficiente para a visualização da mudança de cor.

AgNO_3(aq) + I

-(aq) AgI(s) + NO3-(aq) Ind

-(aq) + H+(aq) HInd(aq) (pH < 6,5) (Fluoresceinato) (Fluoresceina)

Ag+

(aq) + Ind-(aq) AgInd(s) (ppt cor-de-rosa) 2AgNO_3(aq) + 2OH

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Referências Bibliográficas

• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical Chemistry, 6a _{ed., Saunders, 1991.}

• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a _{Ed. Edgard}

Blucher LTDA

• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a _{Ed. Livros}

Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981

• Juliano, V. F., Notas de aula. Instituto de Química, UFMG. 2008 • Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a _{Ed., LTC, 2002.}