UNVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
PAULA VIRGINIA DE ALMEIDA PONTES
ANALYSIS AND THERMODYNAMIC MODELING OF SOLID-LIQUID
EQUILIBRIUM OF BINARY SYSTEMS COMPOSED OF TERPENOIDS OR IONIC LIQUIDS WITH FATTY ACIDS
ANÁLISE E MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS BINÁRIOS CONTENDO TERPENÓIDES OU LÍQUIDOS IÔNICOS
COM ÁCIDOS GRAXOS
CAMPINAS 2017
ANALYSIS AND THERMODYNAMIC MODELING OF SOLID-LIQUID
EQUILIBRIUM OF BINARY SYSTEMS COMPOSED OF TERPENOIDS OR IONIC LIQUIDS WITH FATTY ACIDS
ANÁLISE E MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS BINÁRIOS CONTENDO TERPENÓIDES OU LÍQUIDOS IÔNICOS
COM ÁCIDOS GRAXOS
Dissertation presented to the Faculty of Food Engineering of the University of Campinas in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master in Food Engineering.
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Engenharia de Alimentos.
Supervisor/Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista Coorientador: Guilherme José Maximo
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO/TESE DEFENDIDA PELA ALUNA PAULA VIRGINIA DE ALMEIDA PONTES E ORIENTADA PELO PROF. DR. EDUARDO AUGUSTO CALDAS BATISTA
CAMPINAS 2017
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Faculdade de Engenharia de Alimentos Márcia Regina Garbelini Sevillano - CRB 8/3647
Pontes, Paula Virginia de Almeida,
P777a PonAnalysis and thermodynamic modeling of solid-liquid equilibrium of binary systems composed of terpenoids or ionic liquids with fatty acids / Paula Virginia de Almeida Pontes. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.
PonOrientador: Eduardo Augusto Caldas Batista. PonCoorientador: Guilherme José Maximo.
PonDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos.
Pon1. Equilíbrio sólido-líquido. 2. Diagramas de fase. 3. Calorimetria. 4. Modelagem termodinâmica. I. Batista, Eduardo Augusto Caldas. II. Maximo, Guilherme José. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Análise e modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido de sistemas binários contendo terpenóides ou líquidos iônicos com ácidos graxos
Palavras-chave em inglês: Solid-liquid equilibrium Phase diagrams Calorimetry
Thermodynamic modeling
Área de concentração: Engenharia de Alimentos Titulação: Mestra em Engenharia de Alimentos Banca examinadora:
Eduardo Augusto Caldas Batista [Orientador] Mariana Conceição da Costa
Patrícia Fazzio Martins Martinez Data de defesa: 17-03-2017
Programa de Pós-Graduação: Engenharia de Alimentos
Prof. Dr. Eduardo Augusto Caldas Batista Orientador
Universidade Estadual de Campinas
Profa. Dra. Mariana Conceição da Costa Membro Titular
Universidade Estadual de Campinas
Profa. Dra. Patrícia Fazzio Martins Martinez Membro Titular
Universidade Estadual de Campinas
Fernando Antonio Cabral Membro Suplente
Universidade Estadual de Campinas
Prof. Dr. Pedro de Alcântara Pessôa Filho Membro Suplente
Universidade de São Paulo
A Ata de Defesa, assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica da aluna.
À minha mãe Marli (in memorian),
Ao meu pai José Marcelo,
Ao meu namorado Bruno,
Aos meus tios e avós que são como pais e mães para mim:
Tia Angélica, Tia Mai, Tio Nico, Tio Rogério, Vó Lázara e Vó Luciano.
Não sei o que seria de mim sem o apoio, carinho e amor de vocês.
À Deus, por me guiar, iluminar e me dar forças. Por me abençoar ao sempre colocar as melhores pessoas ao meu lado e me guiar pelo melhor caminho.
Ao Prof. Dr. Eduardo, pela orientação, ensinamentos, paciência com meus momentos de desespero, disponibilidade e ser um exemplo de profissional.
Ao Prof. Dr. Guilherme, não só pela coorientação, mas pela confiança para trabalharmos juntos, toda ajuda e ensinamento durante o trabalho.
À Mónia, pela amizade, parceria no laboratório, paciência e por tanto ter me ensinado.
Aos Professores João Coutinho e Simão Pinho, pela oportunidade e parceria.
À banca examinadora, por terem aceitado o convite, pelas valiosas correções e sugestões que foram imprescindíveis para a redação final da tese.
Ao meu pai José Marcelo, meu guerreiro, que tanto me apoia, me oferece o melhor mesmo tão longe de casa e me dá forças para enfrentar as dificuldades.
Ao meu irmão Marcelinho, nosso anjinho de carne e osso, pessoa que mais sinto saudade, o amor mais puro e inocente.
Ao Bruno, melhor amigo, parceiro, maior incentivador, namorado e acima de tudo, meu companheiro. Aquele que esta do meu lado para tudo, vibrando comigo a cada conquista e me acalmando nas dificuldades.
À Gleici, por ter entrado na nossa família há pouco tempo, mas estar fazendo muito bem a nós.
Aos meus familiares, os quais fazem tudo por e para mim. Não teria conseguido sem o apoio, suporte e amor de vocês.
Aos amigos de sala de aula, que foram fundamentais nessa caminhada: Aline, Tati, Camarão, Lilian, Bruna, Jorge, Camila, Carla e Maria e aos amigos do ExTrAE e do DEA, pela ajuda, disposição, momentos de estudo e de descontração.
Aos órgãos brasileiros de fomento à pesquisa, CAPES, CNPq FAPESP e FAEPEX/UNICAMP pelo investimento financeiro.
A busca por solventes líquidos a temperaturas amenas e que sejam ambientalmente benignos, em substituição aos orgânicos amplamente usados, tem crescido e se tornado um dos principais focos da indústria e de órgãos de pesquisa. Terpenos e líquidos iônicos vêm sendo pesquisados por apresentarem potencial para serem utilizados como solventes, porém alguns apresentam altas temperaturas normais de fusão, dificultando as suas aplicações em técnicas e processos. A partir do problema exposto, esse estudo teve por objetivo investigar o equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias contendo terpenóides (L(−)-mentol ou timol) com ácidos graxos saturados (C8:0-C18:0) e insaturado (C18:1) e líquidos iônicos ([N1111]Cl,
[N2222]Cl, [N3333]Cl e [N4444]Cl) com ácidos graxos saturados (C10:0-C18:0), para
avaliação do possível decréscimo da temperatura normal de fusão da mistura binária em relação às dos componentes puros. Foram analisados 14 sistemas binários contendo terpenóides e 20 contendo líquidos iônicos. As medidas experimentais foram realizadas pela técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial. A modelagem termodinâmica, empregando o algoritmo Crystal-T, foi usada para a descrição e a predição da linha liquidus. Para os dois grupos de sistemas, o modelo molecular Margules de 3 sufixos foi o que melhor correlacionou os dados experimentais com desvio médio absoluto igual a 1,03 K para os sistemas contendo terpenóides e 10,32 K para os contendo líquidos iônicos. No geral, em ambos os sistemas, desvios positivos da idealidade foram observados para maiores concentrações de ácidos graxos, e com o aumento da concentração do terpenóide ou líquido iônico, o desvio foi negativo. Nos sistemas com terpenóides, foram obtidas misturas líquidas à temperatura ambiente (298,15 K) com ácidos graxos com menores temperaturas de fusão. O maior decréscimo na temperatura de fusão das misturas binárias em relação às dos componentes puros, foi observado para o sistema envolvendo timol + ácido caprílico (52,00 K) no ponto eutético calculado pela modelagem termodinâmica. Para os sistemas com líquidos iônicos, misturas com temperatura abaixo da temperatura ambiente foram observadas apenas para os sistemas contendo [N3333]Cl e [N4444]Cl, sendo esses os líquidos iônicos com menor
temperatura de fusão. Para esse grupo, o maior decréscimo na temperatura de fusão da mistura binária (346,40 K) em relação às dos componentes puros foi observado para o sistema [N1111]Cl + ácido palmítico no ponto eutético calculado
pela modelagem termodinâmica. A partir dos resultados obtidos, grandes reduções na temperatura de fusão foram observadas e que essas foram próximas ou abaixo da temperatura ambiente fortalecendo o potencial uso dessas misturas como solventes.
Palavras chave: equilíbrio sólido-líquido, diagramas de fase, calorimetria, modelagem termodinâmica.
The search for liquid solvents at mild temperatures and that are environmentally benign, replacing the widely used organic ones, has grown into one of the main foci of industry and research organizations. Terpenes and ionic liquids have been investigated because they have the potential to be used as solvents, however some of them have high normal melting temperatures, making difficult their applications in techniques and processes. Taking into account, the aim of this study was to investigate the solid-liquid equilibrium of binary mixtures containing terpenoids (L(−)-menthol or thymol) with saturated fatty acids (C8:0-C18:0) and a unsaturated one (C18:1) and ionic liquids ([N1111]Cl, [N2222]Cl [N3333]Cl and [N4444]Cl) with
saturated fatty acids (C10:0-C18:0), for evaluation of the possible decrease of the normal melting temperature of the binary mixture in relation to those of the pure components. 14 binary systems containing terpenoids and 20 containing ionic liquids were analyzed. Experimental measurements were performed using the Differential Scanning Calorimetry technique. Thermodynamic modeling, employing the Crystal-T algorithm, was used to describe and predict the liquidus line. For both groups of systems, the three-suffix Margules molecular model was the one that best correlated the experimental data, with absolute average deviation equal to 1.03 K for systems containing terpenoids and 10.32 K for systems containing ionic liquids. In general, in both group of systems, positive deviations from ideality were observed for higher concentrations of fatty acids, and with the increase of the concentration of terpenoid or ionic liquid, the deviation was negative. In the terpenoid systems, liquid mixtures were obtained at room temperature (298.15 K) with fatty acids with lower melting temperatures. The highest decrease in the melting temperature of the binary mixtures in relation to those of the pure components was observed for the system involving thymol + caprylic acid (52.00 K) in the calculated eutectic point by thermodynamic modeling. For systems with ionic liquids, mixtures with temperature below room temperature were observed only for systems containing [N3333]Cl and
[N4444]Cl, which are the ionic liquids with lower melting temperature. For this group,
the highest decrease in the melting temperature of the binary mixture (346.40 K) in relation to those of the pure components was observed for the [N1111]Cl + palmitic
acid system in the calculated eutectic point by thermodynamic modeling. From the obtained results, large reductions in the melting temperature were observed and these were near or below room temperature, strengthening the potential use of these mixtures as solvents.
Keywords: solid-liquid equilibrium, phase diagrams, calorimetry, thermodynamic modeling.
Capítulo 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 2.1. Utilização da nomenclatura cis e trans e exemplo com o ácido octadec-9-enóico. ... 25 Figura 2.2. Representação das estruturas química do 2-metilbutano e 2-metil-1,3-butadieno... 27 Figura 2.3. Estrutura química de alguns exemplos de terpenóides. ... 29 Figura 2.4. Exemplos de ânions e cátions utilizados na síntese de líquidos iônicos.. ... 31 Figura 2.5. Exemplos de líquidos iônicos constituídos a partir de tetra-alquilamônios. ... 31 Figura 2.6. Ocorrência de ligação de hidrogênio entre um HBD e um HBA. ... 34 Figura 2.7. Exemplo de um diagrama (Temperatura x Composição (𝑥1)) de sistema binário eutético simples. ... 43 Figura 2.8. Esquematização de um DSC de compensação de potência, com amostra e referência em fornos individuais. ... 45 Figura 2.9. Esquematização de um DSC de fluxo de calor, com amostra e referência em apenas um forno. ... 46 Figura 2.10. Exemplo de uma curva genérica de um experimento de calorimetria ... 48 Figura 2.11. Pontos que podem ser utilizados para determinação da temperatura característica de um evento térmico exotérmico obtido por meio de DSC, sendo a linha base indicada por 1 e as linhas auxiliares por 2. ... 48 Capítulo 3. SOLID-LIQUID EQUILIBRIUM OF BINARY SYSTEMS WITH TERPENOIDS + FATTY ACIDS
Figure 3.1. Differential thermal curves of the fatty acid obtained by DSC analysis. ... ....68 Figure 3.2. Differential thermal curves of the terpenoids obtained by DSC analysis.. ... 68 Figure 3.3. Solid-liquid phase diagram of the binary systems containing L(−)-menthol (1) + fatty acid (2) ... 71 Figure 3.4. Average absolute deviation (K) between the experimental data and the calculated ones by thermodynamic modeling for systems containig L(−)-menthol….73
Figure 3.6. Solid-liquid phase diagram of the binary systems containing thymol (1) + fatty acid (2). ... 76 Figure 3.7. Average absolute deviation (K) between the experimental data and the calculated ones by thermodynamic modeling for systems containg thymol. ... 78 Figure 3.8. Liquid phase activity coefficients (𝛾𝑖𝐿) of binary systems containing thymol (1) + fatty acid (2). ... 79 Capítulo 4. DEEP EUTECTIC SOLVENTS OBTAINED BY THE BINARY MIXTURE BETWEEN IONIC LIQUIDS AND FATTY ACIDS
Figure 4.1. Solid-liquid phase diagram of systems containing [N1111]Cl (1): (A) capric
acid (2), (B) lauric acid (2), (C) myristic acid (2), (D) palmitic acid (2) and (E) stearic acid (2) ... 111 Figure 4.2. Solid-liquid phase diagram of systems containing [N2222]Cl (1): (A) capric
acid (2), (B) lauric acid (2), (C) myristic acid (2), (D) palmitic acid (2) and (E) stearic acid (2). ... 112 Figure 4.3. Solid-liquid phase diagram of systems containing [N3333]Cl (1): (A) capric
acid (2), (B) lauric acid (2), (C) myristic acid (2), (D) palmitic acid (2) and (E) stearic acid (2). ... 113 Figure 4.4. Solid-liquid phase diagram of systems containing [N4444]Cl (1): (A) capric
acid (2), (B) lauric acid (2), (C) myristic acid (2), (D) palmitic acid (2) and (E) stearic acid (2). ... 114 Figure 4.5. Average absolute deviation (AAD) between experimental and calculated by thermodynamic modeling for systems containg: (A) [N1111]Cl, (B) [N2222]Cl, (C)
[N3333]Cl e (D) [N4444]Cl. ... 117
Figure 4.6. Liquid-phase activity coefficients for [N3333]Cl x myristic acid: by
experimental data ... 118 Capítulo 5. DISCUSSÃO
Figura 5.1. Linhas liquidus experimentais dos sistemas binários com L(−)-mentol (1) e ácido graxo (2). ... 149 Figura 5.2. Linhas liquidus experimentais dos sistemas binários com timol (1) e ácido graxo (2). ... 150 Figura 5.3. Linhas liquidus experimentais dos sistemas binários com [N1111]Cl (1) e
Figura 5.5. Linhas liquidus experimentais dos sistemas binários com [N3333]Cl (1) e
ácidos graxos (2). ... 155 Figura 5.6. Linhas liquidus experimentais dos sistemas binários com [N4444]Cl (1) e
Capítulo 1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Tabela 1.1. Relação dos compostos utilizados para elaboração dos sistemas binários estudados nesse trabalho. ... 19 Capítulo 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 2.1. Exemplos de doadores e receptores de ligação de hidrogênio. ... 33 Tabela 2.2. Classificação dos quatro tipos de solventes eutéticos ... 34 Tabela 2.3. Equações da energia de Gibbs em excesso, parâmetros e coeficiente de atividade para sistemas binários dos modelos de Margules. ... 39 Tabela 2.4. Padrões utilizados para calibração do DSC e as respectivas temperaturas de fusão ... 47 Capítulo 3. SOLID-LIQUID EQUILIBRIUM OF BINARY SYSTEMS WITH TERPENOIDS + FATTY ACIDS
Table 3.1. Reagents used to prepare the binary mixtures. ... 65 Table 3.2. Melting temperatures and melting enthalpies of pure compounds, and standard deviation obtained from replicates and data from literature. ... 69 Table 3.3. Experimental solid-liquid equilibrium data of the L(−)-menthol (1) + fatty acids (2), eutectic transition and solid phase ... 72 Table 3.4. Adjusted parameters obtained for two and three-suffix Margules models for systems L(−)-menthol + fatty acids. ... 73 Table 3.5. Experimental solid-liquid equilibrium data of the thymol (1) + fatty acids (2), eutectic transition and solid phase ... 77 Table 3.6. Adjusted parameters obtained for two and three-suffix Margules models for systems thymol + fatty acids ... 78 Table 3.7. Experimental and calculated molar composition and melting temperature of the eutectic point ... 82 Capítulo 4. DEEP EUTECTIC SOLVENTS OBTAINED BY THE BINARY MIXTURE BETWEEN IONIC LIQUIDS AND FATTY ACIDS
Table 4.1. Sources and purities of standard ionic liquids and fatty acids. ... 106 Table 4.2. Thermal properties from literature and experimental data of ionic liquids ... 109 Table 4.3.Experimental solid-liquid equilibrium data of [N1111]Cl systemsa ... 115
Table 4.7. Adjusted parameters for two and three-suffix Margules models ... 118 Table 4.8. Molar composition and melting temperature of the eutectic point obtained by experimental data and by three-suffixes Margules model ... 120 Capítulo 5. DISCUSSÃO
Tabela 5.1. Temperaturas de fusão dos terpenóides puros (𝑇1,𝑓𝑢𝑠), dos ácidos graxos
puros (𝑇2,𝑓𝑢𝑠), composição molar no ponto mínimo experimental (𝑥1,𝑚í𝑛 𝑒𝑥𝑝𝑙𝑡
), temperatura de fusão da mistura no ponto mínimo experimental (𝑇𝑚í𝑛,𝑓𝑢𝑠𝑒𝑥𝑝𝑡𝑙 ) e diferenças entre as temperaturas de fusão ... 151 Tabela 5.2. Temperaturas de fusão dos líquidos iônicos puros (𝑇1,𝑓𝑢𝑠), dos ácidos
graxos puros (𝑇1,𝑓𝑢𝑠), composição molar no ponto mínimo experimental (𝑥1,𝑚í𝑛𝑒𝑥𝑝𝑡𝑙), temperatura de fusão da mistura no ponto mínimo experimental (𝑇𝑚í𝑛,𝑓𝑢𝑠𝑒𝑥𝑝𝑡𝑙 ) e diferenças entre as temperaturas de fusão ... 157
Capítulo 1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 16 INTRODUÇÃO ... 16 OBJETIVOS ... 18 Objetivo Geral ... 18 Objetivos Específicos ... 19 REFERÊNCIAS ... 20
Capítulo 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 24
2.1 ÁCIDOS GRAXOS, TERPENÓIDES E LÍQUIDOS IÔNICOS ... 24
2.1.1 ÁCIDOS GRAXOS ... 24
2.1.2 TERPENÓIDES ... 26
2.1.3 LÍQUIDOS IÔNICOS ... 30
2.2. MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO... 35
2.2.1 Equilíbrio Sólido-Líquido (ESL) ... 36
2.3 MODELOS PARA CÁLCULO DO COEFICIENTE DE ATIVIDADE ... 38
2.3.1 Modelos de Margules ... 39
2.3.2 UNIFAC ... 40
2.4 DIAGRAMAS DE FASE DE SISTEMAS EUTÉTICOS ... 41
2.5 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL ... 43
2.5.1 DSC de compensação de potência ... 44
2.5.2 DSC de fluxo de calor... 45
2.5.3 Etapas importantes em análises com DSC ... 46
2.5.3.1 Calibração ... 46
2.5.3.2 Determinação da temperatura característica ... 47
REFERÊNCIAS ... 49
Capítulo 3. SOLID-LIQUID EQUILIBRIUM OF BINARY SYSTEMS WITH TERPENOIDS + FATTY ACIDS ... 61
3.1 INTRODUCTION ... 63
3.2 EXPERIMENTAL SECTION ... 64
3.2.1 Material ... 64
3.2.2 Binary mixtures synthesis ... 65
3.2.3 Melting point measurement ... 65
3.3.2 Systems containing thymol ... 75 3.3.3 Eutectic Point ... 80 3.4 CONCLUSIONS ... 82 ACKNOWLEDGEMENTS... 83 REFERENCES ... 83 SUPPLEMENTARY INFORMATION ... 87
Capítulo 4. DEEP EUTECTIC SOLVENTS OBTAINED BY THE BINARY MIXTURE BETWEEN IONIC LIQUIDS AND FATTY ACIDS ... 102
4.1 INTRODUCTION ... 104
4.2 MATERIAL AND METHODS ... 106
4.2.1 Chemicals ... 106
4.2.2 Synthesis of DES ... 106
4.2.3 Differential Scanning Calorimetry (DSC) ... 107
4.2.4 Assessment on the nonideality of the mixtures. ... 107
4.3 RESULTS AND DISCUSSION ... 108
4.4 CONCLUSION ... 121 ACKNOWLEDGEMENTS... 121 REFERENCES ... 121 SUPPLEMENTARY INFORMATION ... 124 Capítulo 5. DISCUSSÃO ... 149 REFERÊNCIAS ... 158
Capítulo 6. CONCLUSÃO GERAL ... 159
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS Capítulo 1.
INTRODUÇÃO
Tem crescido o interesse tanto da indústria, consumidores e governantes pelo desenvolvimento sustentável. Por isso, a pesquisa para desenvolver novos processos, produtos e serviços que atendam a essa expectativa, tem sido um desafio. De fato, há uma crescente exigência de que materiais e energia empregados em um processo industrial sejam utilizados com a máxima eficiência, que o descarte no meio ambiente de substâncias nocivas seja extinto ou pelo menos reduzido, e que o uso de materiais renováveis e dos processos de reciclagem seja mais frequente. Desse modo, a indústria obtém benefícios econômicos e as necessidades da população são atendidas (CLARK, 2002).
A partir dessa preocupação com o meio ambiente, alguns termos surgiram na literatura para representar e identificar esse novo conceito, são eles: química verde (green chemistry) ou química ambientalmente benigna (environmentally benign chemistry) (COLLINS, 1995). O conceito de Química Verde foi introduzido no início da década de 90 por Anastas e colaboradores da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (Environmental Protection Agency - EPA) (BUBALO et al., 2015). E está relacionado ao desenvolvimento de processos e tecnologias obtidas a partir de reações químicas que, em relação às tradicionais, causam menos impacto ao meio ambiente, com menor gasto e que sejam mais eficientes. Assim sendo, o uso de substâncias perigosas é descartado ou pelo menos reduzido (DOBLE; KRUTHIVENTI, 2006).
Um dos produtos químicos mais prejudiciais nos processos industriais são os solventes. Além de serem usados em grandes quantidades, em sua grande maioria são voláteis, o que aumenta a poluição do meio ambiente e, afetam também, a saúde de quem os manipula (MALLAKPOUR; DINARI, 2012). Processos executados sem o uso de solventes seria o ideal, mas isso é praticamente impossível devido ao papel crucial que apresentam. Isso pode ser observado na dissolução de sólidos, nas operações de separação e purificação, na alteração de propriedades físico-químicas, como a viscosidade do produto, entre outros casos. Porém, como alternativa é possível substituí-los por solventes que causem menos prejuízos à saúde do homem e ao meio ambiente (ESPINO et al., 2016). Pelos
princípios da química verde, esses solventes alternativos devem apresentar: baixa toxicidade, não-flamabilidade, não-mutagenicidade, não-volatilidade, baixo custo, fácil manuseio e ser reciclável (GU; JÉRÔME, 2010).
A extração de biocompostos (lipídios, proteínas, vitaminas, açúcares, fibras, aromas, óleos essenciais, pigmentos e antioxidantes) a partir de produtos naturais como frutas, legumes, ervas aromatizantes e especiarias, é um exemplo muito importante nesse contexto. Geralmente é realizada a partir do uso de solventes derivados do petróleo, como hexano, diclorometano, tolueno, acetona e clorofórmio. Contudo, devido aos impactos ambientais e à saúde humana, o interesse em desenvolver e encontrar solventes alternativos mais seguros e confiáveis torna-se essencial (BOUTEKEDJIRET; VIAN; CHEMAT, 2014).
Os terpenos são exemplos de compostos que têm sido avaliados com potencial para substituir os solventes convencionais, por apresentarem menor impacto ambiental e menor risco, como por exemplo, quanto à combustão, aumentando a segurança durante sua manipulação (BOUTEKEDJIRET; VIAN; CHEMAT, 2014). São compostos naturais que podem ser encontrados em matérias primas vegetais, como frutas cítricas ou ervas (BREITMAIER, 2006). Alguns trabalhos vêm observando, por exemplo, que agulns terpenos, como d-limoneno, α-pineno e p-cimeno, podem apresentam maior rendimento na extração de óleos a partir de materiais vegetais, quando comparados aos solventes convencionais de extração (MAMIDIPALLY; LIU, 2004; TANZI et al., 2012). De fato, pelos terpenos apresentados serem líquidos a temperatura ambiente, o uso como solvente é facilitado. Contudo, terpenos que mesmo apresentando temperaturas de fusão superiores a temperatura ambiente, podem ter seu uso como solvente pesquisado e avaliado.
Outra classe de solventes verdes que tem sido muito estudada como substituo de solventes convencionais, são os líquidos iônicos (EARLE; SEDDON, 2000). Os líquidos iônicos são sais que por convenção apresentam temperatura de fusão menor que 373,15 K (ROGERS; SEDDON, 2003). São constituídos de cátions e ânions orgânicos, cuja combinação irá definir suas propriedades (TELES et al., 2016), como menor temperatura de fusão, menor pressão de vapor, baixa flamabilidade e alta estabilidade térmica (DAS; ROY, 2013), atendendo a requisitos da química verde. Alternativamente, misturas de solventes verdes com outros compostos tem revelado aumento significativo no potencial de extração quando
comprado ao uso individual dos solventes, são os chamado Deep Eutectic Solventes (DES). DES são misturas de compostos orgânicos, cuja temperatura de fusão é inferior a qualquer um dos compostos puros que formam a mistura. O abaixamento da temperatura de fusão esta relacionado com as fortes interações moleculares entre os componentes da mistura. Apresentam vantagens ao atuar como solventes, devido à redução do custo na produção, método de preparação simples e biodegradabilidade (DAI et al., 2013). São encontrados na literatura alguns trabalhos utilizando Deep Eutectic Solvents como solvente extração de compostos fenólicos (PAIVA et al., 2014) e antocianinas (DAI et al., 2016), por exemplo.
Nos últimos anos, os líquidos iônicos começaram a ser extensamente utilizados na produção de DES. Contudo, neste contexto, diversos outros compostos, incluindo os biocompostos naturais, podem ser utilizados na formação dos solventes eutéticos com baixa temperatura de fusão e potencial de extração. Alguns poucos exemplos estão relacionados ao uso de terpenos ou líquidos iônicos em misturas com ácidos orgânicos (RIBEIRO et al., 2015), álcoois ou hidrocarbonetos (ABBOTT et al., 2004; OKUNIEWSKI; PADUSZYŃSKI; DOMAŃSKA, 2016; OSCH et al., 2015; RIBEIRO et al., 2015).
Apesar desses poucos trabalhos, estudos completos das suas propriedades, a partir da termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido são escassos, o que poderia contribuir com a maior compreensão desses sistemas. Além disso, considerando o número virtualmente infinito de compostos naturais e líquidos iônicos, há ainda um vasto território a ser explorado para o aumento do banco de dados de propriedades físicas da literatura.
OBJETIVOS
Objetivo Geral
O objetivo dessa pesquisa foi obter misturas eutéticas e DES inéditos na literatura, a partir de sistemas formados por compostos naturais, terpenóides, líquidos iônicos e ácidos graxos e avaliar o equilíbrio sólido-liquido dessas misturas para o potencial uso como solventes de extração.
Os compostos estudados nesse trabalho estão descritos na Tabela 1.1. Sua escolha foi baseada em alguns trabalhos anteriores da literatura (ABBOTT et
al., 2004; OKUNIEWSKI; PADUSZYŃSKI; DOMAŃSKA, 2016; OSCH et al., 2015; RIBEIRO et al., 2015).
Objetivos Específicos
Para se alcançar o objetivo geral proposto, os objetivos específicos determinados foram:
1. Determinar as temperaturas de fusão e entalpias dos sistemas formados por 2 terpenóides, 7 ácidos graxos e 4 líquidos iônicos;
2. Determinar os diagramas de fases a partir do ESL dos sistemas binários;
3. Avaliar o uso de modelos para cálculo do coeficiente de atividade: Margules de 2 e 3 sufixos, UNIFAC e UNIFAC Modificado (Dortmund) na descrição do ESL desses sistemas;
Tabela 1.1. Relação dos compostos utilizados para elaboração dos sistemas binários estudados nesse trabalho.
Compostos Fórmula molecular Massa molar
(g mol-1) Terpenóides L(−)-mentol C10H20O 156.26 Timol C10H14O 150.21 Líquidos iônicos Cloreto de tetrametilamônio ([N1111]Cl) C4H12ClN 109.60 Cloreto de tetraetilamônio ([N2222]Cl) C8H20ClN 165.71 Cloreto de tetrapropilamônio ([N3333]Cl) C12H28ClN 221.81 Cloreto de tetrabutilamônio ([N4444]Cl) C16H36ClN 277.92 Ácidos graxos Ácido caprílico C8H16O2 144.21 Ácido cáprico C10H20O2 172.26 Ácido láurico C12H24O2 200.31 Ácido mirístico C14H28O2 228.37 Ácido palmítico C16H32O2 256.43 Ácido esteárico C18H36O2 284.48 Ácido oleico C18H34O2 282.46
Este trabalho está apresentado na forma de artigos que serão submetidos a revistas científicas. O Capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica de forma a contextualizar o leitor sobre os temas abordados nessa pesquisa.
binary systems with terpenoids + fatty acids”, o qual contém a avaliação do equilíbrio
sólido-líquido de sistemas binários entre um terpenóide (L(−)-mentol e timol) e um ácido graxo (ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico e ácido oleico) por meio da Calorimetria Exploratória Diferencial. Modelos termodinâmicos moleculares (Margules de 2 e 3 sufixos) e preditivos (UNIFAC e UNIFAC Modificado) foram utilizados para análise do potencial desses em descrever ou predizer os dados experimentais. Os 14 sistemas estudados apresentaram comportamento eutético característico, sendo a composição do ponto eutético e temperatura de fusão deste, relacionada com o tamanho da cadeia do ácido graxo. Sistemas líquidos à temperatura ambiente foram obtidos a partir da mistura binária de compostos puros com temperatura de fusão acima de 298.15 K.
O Capítulo 4 contém o artigo intitulado “Deep eutectic solvents obtained
by the binary mixture between ionic liquids and fatty acids” e apresenta 20 diagramas
de fase construídos a partir do equilíbrio sólido-líquido de sistemas binários formados por um líquido iônico ([N1111]Cl, [N2222]Cl, [N3333]Cl ou [N4444]Cl) e um
ácidos graxos (ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico ou ácido esteárico). Modelos termodinâmicos moleculares (Margules de 2 e 3 sufixos) foram utilizados para o cálculo dos coeficientes de atividade da fase líquida. Para todos os sistemas foram obtidos comportamento eutético com desvio da idealidade, sendo este predominantemente negativo, o que mostra grande interação intermolecular, levando a decrescimentos da temperatura de fusão do sistema em relação aos compostos puros.
No Capítulo 5 intitulado “Discussão” é feita uma breve discussão dos resultados obtidos e no Capítulo 6 (“Conclusão”) apresenta-se as principais conclusões obtidas através dos resultados dos experimentais.
REFERÊNCIAS
ABBOTT, A. P.; BOOTHBY, D.; CAPPER, G.; DAVIES, D. L.; RASHEED, R. K. Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids: versatile alternatives to ionic liquids. Journal of the American Chemical Society, v. 126, n. 29, p. 9142–9147, 2004.
BOUTEKEDJIRET, C.; VIAN, M. A.; CHEMAT, F. Terpenes as green solvents for natural products extractions. In: VIAN, M. A.; CHEMAT, F. (Eds.). Alternative solvents for natural products extraction. New York: Springer, 2014. 314 p.
BREITMAIER, E. Terpenes: flavors, fragrances, pharmaca, pheromones. 1st. ed. Tubinga: Wiley-VCH, 2006.
BUBALO, M. C.; VIDOVIĆ, S.; REDOVNIKOVIĆ, I. R.; JOKIĆ, S. Green solvents for green technologies. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, v. 90, n. 9, p. 1631–1639, 2015.
CLARK, J. H. Introduction. In: CLARK, J. H.; MACQUARRIE, D. J. (Eds.). Handbook of green chemistry and technology. 1st. ed. London: Blackwell Science, 2002. 560 p.
COLLINS, T. J. Introducing green chemistry in teaching and research. Journal of Chemical Education, v. 72, n. 11, p. 965–966, 1995.
DAI, Y.; WITKAMP, G.-J.; VERPOORTE, R.; CHOI, Y. H. Natural deep eutectic solvents as a new extraction media for phenolic metabolites in Carthamus tinctorius
L. Analytical Chemistry, v. 85, n. 13, p. 6272–6278, 2013.
DAI, Y.; ROZEMA, E.; VERPOORTE, R.; CHOI, Y. H. Application of natural deep eutectic solvents to the extraction of anthocyanins from Catharanthus roseus with high extractability and stability replacing conventional organic solvents. Journal of Chromatography A, v. 1434, p. 50–56, 2016.
DAS, R. N.; ROY, K. Advances in QSPR/QSTR models of ionic liquids for the design of greener solvents of the future. Molecular Diversity, v. 17, n. 1, p. 151–196, 2013.
DOBLE, M.; KRUTHIVENTI, A. K. Green chemistry & engineering. 1st. ed. California: Academic Press, 2006. 696 p.
Applied Chemistry, v. 72, n. 7, p. 1391–1398, 2000.
ESPINO, M.; ESPINO, M.; FERNÁNDEZ, M. A.; GOMEZ, F. J. V.; SILVA, M. F. Natural designer solvents for greening analytical chemistry. TrAC Trends in Analytical Chemistry, v. 76, p. 126–136, 2016.
GU, Y.; JÉRÔME, F. Glycerol as a sustainable solvent for green chemistry. Green Chemistry, v. 12, n. 7, p. 1127, 2010.
MALLAKPOUR, S.; DINARI, M. Ionic liquids as green solvents: progress and prospects. In: MOHAMMAD, A.; INAMUDDIN (Eds.). Green solvents II: properties and applications of ionic liquids. New York: Springer, 2012. 506 p.
MAMIDIPALLY, P. K.; LIU, S. X. First approach on rice bran oil extraction using limonene. European Journal of Lipid Science and Technology, v. 106, n. 2, p. 122–125, 2004.
OKUNIEWSKI, M.; PADUSZYŃSKI, K.; DOMAŃSKA, U. (Solid + liquid) equilibrium phase diagrams in binary mixtures containing terpenes: New experimental data and analysis of several modelling strategies with modified UNIFAC (Dortmund) and PC-SAFT equation of state. Fluid Phase Equilibria, v. 422, p. 66–77, 2016.
OSCH, D. J. G. P. V.; ZUBIER, L. F.; BRUINHORST, A.; ROCHA, M. A. A.; KROON, M. C. Hydrophobic deep eutectic solvents as water- immiscible extractants. Green Chemistry, v. 17, 2015.
PAIVA, A.; CRAVEIRO, R.; AROSO, I.; MARTINS, M.; REIS, R. L.; DUARTE, A. R. C. Natural deep eutectic solvents – solvents for the 21st century. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, v. 2, n. 5, p. 1063–1071, 2014.
RIBEIRO, B. D.; FLORINDO, C.; IFF, L. C.; COELHO, M. A. Z.; MARRUCHO, I. M. Menthol-based eutectic mixtures: hydrophobic low viscosity solvents. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, v. 3, p. 2469–2477, 2015.
ROGERS, R. D.; SEDDON, K. R. Ionic liquids - solvents of the future? Science, v. 302, n. 5646, p. 792–793, 2003.
TANZI, C. D.; VIAN, M. A.; GINIES, C.; ELMAATAOUI, M.; CHEMAT, F. Terpenes as green solvents for extraction of oil from microalgae. Molecules, v. 17, n. 7, p. 8196– 205, 2012.
TELES, A. R.; CORREIA, H.; MAXIMO, G. J.; REBELO, L. P. N.; FREIRE, M. G.; PEREIRO, A. B.; COUTINHO, J. A. P. Solid–liquid equilibria of binary mixtures of fluorinated ionic liquids. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 18, p. 25741– 25750, 2016.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Capítulo 2.
2.1 ÁCIDOS GRAXOS, TERPENÓIDES E LÍQUIDOS IÔNICOS
Nesse tópico será apresentada uma breve revisão sobre os compostos utilizados neste trabalho para elaboração das misturas eutéticas binárias com baixa temperatura de fusão, sendo eles: ácidos graxos, terpenóides e líquidos iônicos.
2.1.1 ÁCIDOS GRAXOS
Diversos compostos graxos existem na natureza e esses variam em relação às suas propriedades físicas, químicas e funcionais. São relevantes na contribuição do valor nutricional e sensorial de alimentos e isto se deve, principalmente: à grande variedade desses compostos, à diversidade em sua composição química, à sua reatividade com demais componentes e às suas alterações físico-químicas durante as etapas de processamento (SIKORSKI; KOLAKIWSKA, 2003).
Os compostos naturais à base de ácidos graxos e suas moléculas relacionadas (acilgliceróis, álcoois graxos) são denominados lipídios (GUNSTONE, 2008). Esses compostos são quimicamente diversos e solúveis em solventes orgânicos. Os óleos ou gorduras, denominação dada de acordo com seu estado físico à temperatura ambiente, ou seja, líquido ou sólido, são as principais fontes de compostos lipídicos (DAMODARAN; PARKIN; FENNEMA, 2010)
Ácidos graxos (AG) são ácidos monocarboxílicos, que podem ser descritos na forma RCO2H, sendo que o grupo carboxila (CO2H) compõe a região
polar e a cadeia R, a região apolar da molécula. A cadeia hidrocarbônica (grupamento R) normalmente é longa, não ramificada, e é encontrada em número par de átomos de carbono nas principais fontes oleaginosas (CURI et al., 2002). Pode ser saturada ou insaturada, sendo em sua maioria na configuração cis e quando há mais de uma dupla ligação, estas são separadas por pelo menos um grupamento metileno (STRYER, 1996). Contudo, existem algumas poucas exceções de ácidos graxos que contém número ímpar de átomos de carbono, cadeias ramificadas e até mesmo com a cadeia com menos de 12 átomos de carbono (DAMODARAN; PARKIN; FENNEMA, 2010).
De acordo com o grau de insaturação, os ácidos graxos podem ser classificados em: saturados, caso existam apenas ligações simples entre os átomos de carbono; monoinsaturados, com apenas uma dupla ligação e poli-insaturados, quando há duas ou mais duplas ligações (GONSALVES, 2002).
Os ácidos graxos podem ser denominados por meio de nomenclatura sistemática, a qual indica a estrutura química do composto, especificando o número de átomos de carbono e as posições das duplas ligações (CURI et al., 2002). Para descrever as posições dos átomos ou grupos ligados a átomos da dupla ligação são utilizados os termos cis, para indicar que esses estão no mesmo plano de referência da molécula ou trans para indicar que estão em lados opostos (AKOH; MIN, 2008), como mostrado na Figura 2.1, a qual também contém uma exemplificação com o ácido octadec-9-enóico, que devido à presença de uma dupla ligação apresenta as duas configurações, havendo a utilização de um nome comum para cada uma, sendo ácido oleico para cis e ácido elaídico para trans.
Figura 2.1. Utilização da nomenclatura cis e trans e exemplo com o ácido octadec-9-enóico.
A nomenclatura sistemática pode ser simplificada: primeiramente é especificado o número de átomos de carbono que constitui a cadeia da molécula, em seguida, a quantidade de duplas ligações que essa contém e a separação ocorre por meio de dois pontos. A posição das duplas ligações pode ser feita em seguida, entre parênteses, com letra grega delta (Δ) sobrescritos com os respectivos números da localização das insaturações (LEHNINGER; NELSON; COX, 1993). Por exemplo,
para o ácido esteárico o nomenclatura é 18:0, já para o ácido oleico 18:1(9
). Nota-se que alguns ácidos graxos são mais conhecidos pelos nomes comuns do que a nomenclatura sistemática. Nesse caso, é levada em consideração, por exemplo, a origem botânica ou zoológica do ácido graxo, como o ácido mirístico, encontrado em óleos de sementes da família Myristicaceae (AKOH; MIN, 2008).
O grau de insaturação e o comprimento da cadeia influenciam diretamente na temperatura de fusão (e em outras propriedades físicas) dos compostos graxos, sendo que quanto maior o número de carbono na cadeia e quanto menor o grau de saturação, maior a temperatura de fusão (STRYER, 1996). Além disso, devido às inúmeras possibilidades de conformações moleculares dos segmentos da cadeia separadas por ligação dupla, os ácidos graxos podem formar estruturas polimórficas complexas (LARSSON, 1966) durante a sua fusão, o que pode alterar suas propriedades físicas.
2.1.2 TERPENÓIDES
Os compostos orgânicos sintetizados pelas plantas são tradicionalmente classificados como: i) metabólitos primários, relacionados aos processos de fotossíntese, respiração, crescimento e desenvolvimento da planta e; ii) metabólitos secundários, associados ao sistema de proteção aos herbívoros e infecções microbianas, à atração de animais polinizadores, (CROZIER; JAGANATH; CLIFFORD, 2006), e conferindo cor, aparência, sabor e aroma ao vegetal (BARBERÁN-TOMÁS; ROBINS, 1997).
Os metabólitos secundários podem ser divididos baseando-se em sua origem biossintética, sendo eles: (i) flavonoides, compostos fenólicos; (ii) terpenóides e (iii) alcaloides e compostos contendo enxofre (CROZIER; JAGANATH; CLIFFORD, 2006). Nas plantas, esses compostos normalmente são encontrados associados a inúmeros compostos minoritários. Essas misturas complexas são diferentes dependendo do órgão da planta, do vegetal e da espécie, e podem ser biossintetizadas por enzimas específicas em um determinando tecido ou órgão (WINK, 1999).
Frutas cítricas, coentro, eucalipto, lavanda, lírio, pimenta, rosa, alecrim, sálvia e diversas outras plantas, frutos ou partes dessas (raízes, caules, folhas, flores, frutos ou sementes) são conhecidos pelo odor agradável e predominante que
possuem. Os principais compostos que fornecem ao vegetal essa característica são denominados terpenos (BREITMAIER, 2006).
O termo “terpeno” é originado de terebintina, do latim Balsamum
terebinthinae. A terebintina, ou também conhecida como resina de pinheiro, é um
líquido viscoso, constituída de compostos naturais denominados terpenos (BREITMAIER, 2006). É considerado o maior grupo de compostos naturais, pois já são conhecidos mais de 22.000 terpenos diferentes (CARVALHO; FONSECA, 2006). Esses compostos são uma classe de constituintes voláteis que estão integrados a muitos óleos essenciais e contribuem para o aroma de diversos frutos e vegetais (BARBERÁN-TOMÁS; ROBINS, 1997).
Os terpenos são estruturalmente formados por subunidades de 2-metilbutano, sendo mais similar a designada de isopreno ou 2-metil-1,3-butadieno, os quais podem ser representados por (C5H8)n (Figura 2.2) (BREITMAIER, 2006;
REHMAN et al., 2016). Desse modo, esses compostos apresentam em sua fórmula empírica múltiplos de cinco átomos de carbonos (HAAGEN-SMIT, 1953), sendo classificados em monoterpenos (C10), sesquiterpenos (C15), diterpenos (C20),
triterpenos (C30), os tetraterpenos (C40) e politerpenos (C5)n (BREITMAIER, 2006).
Além disso, quando sua estrutura contém um átomo de oxigênio, são habitualmente designados de terpenóides (BAKKALI et al., 2008). Portanto, devido à possibilidade de rearranjo, seja com a perda ou adição de carbonos das unidades do isopreno, podem apresentar diferentes estruturas (BRAMLEY, 1997).
Figura 2.2. Representação das estruturas química do 2-metilbutano e 2-metil-1,3-butadieno (Adaptado de Rehman et al. (2016)).
Esses ainda podem ser classificados em subgrupos de acordo com o esqueleto da cadeia: aberta ou fechada, com um, dois ou mais anéis. Ainda, as famílias de terpenos que possuem o mesmo esqueleto são nomeadas a partir de um membro principal, normalmente o mais comum ou que foi primeiramente descoberto
(SELL, 2003).
Para designar esses compostos, pode ser utilizada a nomenclatura IUPAC, porém a mais usual é a nomenclatura que normalmente se refere à origem do terpeno. Ademais, a nomenclatura pode conter letras gregas para diferenciar isômeros ou indicar a localização da dupla ligação nesses compostos (SELL, 2003). Os diferentes isômeros apresentam temperaturas de fusão diferentes, por exemplo, o (±)-mentol racêmico funde a uma temperatura mais baixa do que os seus enantiômeros, já o neomentol racêmico funde a uma temperatura mais elevada do que os seus enantiômeros, que são ambos líquidos a temperatura ambiente (MACKAY; WILLIAMS; BARRY, 2001).
Os monoterpenos, uma das classes dos terpenos, são os componentes majoritários dos óleos essenciais de flores e ervas (HUMPHREY; BEALE, 2006). Esses óleos são misturas naturais complexas de metabólitos secundários voláteis, extraídos de plantas (KALEMBA; KUNICKA, 2003). São líquidos, voláteis, límpidos, raramente coloridos e solúveis em lipídios. São conhecidos, atualmente, 3.000 óleos essenciais, dentre os quais, 300 são aplicados em diversas áreas (BAKKALI et al., 2008), principalmente por indústrias de alimentos e farmacêutica, devido ao odor agradável da essência, sabor e propriedades antissépticas (WALLACE; WALLACE, 2004).
Uma das principais funções dos monoterpenos nas plantas é de atrair polinizadores e, além disso, estão presentes na terebintina (HUMPHREY; BEALE, 2006). Esses compostos influenciam diretamente nas interações entre o vegetal que possui esses compostos e o que estão ao redor desses. Por exemplo, os terpenos α- e β-pineno, limoneno e citronelal interferem, por exemplo, no crescimento de
Amaranthus retroflexus, planta comumente conhecida como Beldros ou
Caruru-gigante, perto da laranjeira (Citrus aurantium) (AL-SAADAWI; ARIF; ALRUBEAA, 1985). Os monoterpenos podem ser divididos em quatro categorias estruturais: acíclicos, ciclopentenóide, ciclohexenóide e terpenóides (BRAMLEY, 1997). Alguns exemplos de terpenóides podem ser observados na Figura 2.3.
Figura 2.3. Estrutura química de alguns exemplos de terpenóides.
Os monoterpenos tem aplicação na indústria de perfumaria e de alimentos, principalmente pelo flavor que oferece e, ainda, podem apresentar propriedades farmacológicas interessantes (BRAMLEY, 1997). Além disso, atualmente, alguns trabalhos tem avaliado o potencial dos monoterpenos em atuar como solvente verde.
Mamidipally e Liu (2004) realizaram um estudo preliminar sobre as características de extração, em diversas condições, de óleo de farelo de arroz com terpeno, sendo esse o d-limoneno. Os resultados foram comparados com as características de extração com hexano, solvente comumente utilizado pela indústria. Foi observado que o d-limoneno extraiu, em média, 3,2 % de óleo bruto a mais nas condições avaliadas, em comparação ao hexano. Porém, esses pesquisadores observaram que a porcentagem de ácidos graxos livres e o conteúdo total de fosfolipídios no extrato foram ligeiramente maiores para a extração com d-limoneno (MAMIDIPALLY; LIU, 2004).
Para a extração de óleo de algas marinhas foi estudado o potencial de três terpenos diferentes (d-limoneno, α-pineno e p-cimeno) como solventes no método Soxhlet e esses também foram comparados aos resultados obtidos com hexano e ao método de Bligh e Dyer (1959), metodologia de referência para a extração de lipídios marinhos, pois apresenta rendimento máximo de extração. Nessa pesquisa, os três terpenos extraíram maior quantidade de óleo do que o hexano, sendo que o p-cimeno teve maior potencial. Entretanto, em comparação ao resultado obtido pelo método Bligh e Dyer, esse composto obteve um rendimento de extração de apenas 50 % (TANZI et al., 2012).
2.1.3 LÍQUIDOS IÔNICOS
A pesquisa sobre líquidos iônicos teve início há muito tempo, sendo o primeiro líquido iônico, nitrato de 2-hidroxietilamônio (temperatura de fusão 325,15-328,15 K), relatado por Gabriel e Weiner (1888). Em 1914, outro líquido iônico, nitrato de etilamônio foi obtido, com temperatura de fusão menor que a temperatura ambiente, que era de 285,15 K (MARSH; BOXALL; LICHTENTHALER, 2004; WASSERSCHEID; KEIM, 2000).
Líquido iônico (LI) é uma denominação atual para o termo antes utilizado como “sais fundidos” (molten salts) e podem apresentar temperaturas de fusão tão baixas quanto 177,15 K (ROGERS; SEDDON, 2003). Uma definição mais abrangente seria “compostos líquidos que apresentam estruturas cristalinas iônicas-covalentes”. Esse termo compreende os compostos inorgânicos puros (cloreto de sódio, 𝑇𝑓𝑢𝑠 = 1074,15 K), compostos orgânicos (cloreto de tetrabutilfosfónio, 𝑇𝑓𝑢𝑠 = 353,15 K), misturas eutéticas de sais inorgânicos (cloreto de lítio/ cloreto de potássio, 6/4, 𝑇𝑓𝑢𝑠 = 625,15 K) e organominerais (cloreto de trietilamônio/ cloreto de
cobre, 1/1, 𝑇𝑓𝑢𝑠 = 298,15 K) (DUPONT; SOUZA; SUAREZ, 2002).
Os LIs são obtidos a partir da combinação de vários cátions orgânicos e ânions inorgânicos ou orgânicos. A ampla gama de combinações de cátions e ânions para LIs permitem uma grande variedade de interações e aplicações ajustáveis (GARDAS; COUTINHO, 2008). Ou seja, devido à possibilidade de elaboração de diversos líquidos iônicos, suas propriedades podem ser ajustadas por uma combinação adequada de íons específicos e/ou grupos funcionais, fazendo desses solventes ‘”adaptáveis” para atender às exigências de um processo específico (FERREIRA et al., 2011).
Para síntese dos líquidos iônicos, tipicamente são utilizados os cátions derivados de imidazol, amônio, piridina, pirrolidínio, fosfônio, e sulfônio, nos quais os substituintes do grupamento R (Figura 2.4) podem ser metil, alquil, hidroxil entre outros radicais. Os ânions podem ser de origem orgânica, como trifluoroacetato, lactato, acetato, dicianamida ou inorgânica, como halogeneto, tetracloroaluminato e tetrafluoroborato (DE; DEWAN; MOZUMDAR, 2014). Na Figura 2.4 têm-se exemplos de cátions e ânions geralmente utilizados para obtenção de líquidos iônicos.
tetra-alquilamônio, e tetra-alquilsulfônio, são utilizados [𝑃𝑤𝑥𝑦𝑧]+, [𝑁𝑤𝑥𝑦𝑧]+e [𝑆𝑤𝑥𝑦𝑧]+, respectivamente, onde 𝑤, 𝑥, 𝑦, e 𝑧 que representam o tamanho da cadeira linear alquílica (PLECHKOVA; SEDDON, 2008). Exemplos de tetra-alquilamônios são mostrados na Figura 2.5.
Figura 2.4. Exemplos de ânions e cátions utilizados na síntese de líquidos iônicos (Adaptado de Mallakpour e Dinari, (2012)).
Figura 2.5. Exemplos de líquidos iônicos constituídos a partir de tetra-alquilamônios. Os líquidos iônicos podem ser classificados em dois grupos principais: líquidos iônicos apróticos (LIAs) e próticos (LIPs). Os LIAs são os sintetizados a partir de cátions orgânicos, tais como imidazólio, piridínio, pirrolidínio, e amônio
quaternário, com substituintes de cadeia alquil e diferentes ânions inorgânicos (PERIC et al., 2011). Já os LIPs são obtidos a partir da transferência de prótons e ácidos de Brønsted à bases de Brønsted (GREAVES; DRUMMOND, 2015), como por exemplo, baseados em aminas substituídas (monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina) como catións e ácidos orgânicos (ácido fórmico, propiónico, butanoico, isobutanóico e pentanóico) como anións (PERIC et al., 2013).
A principal propriedade física utilizada para determinação de um líquido iônico é a sua temperatura de fusão, que está relacionada com sua composição química e estrutural (WASSERSCHEID; KEIM, 2000). Quanto maior a simetria do cátion e o tamanho da cadeia, menor a temperatura de fusão e quanto maior o número de ramificações na cadeia alquil, maior a temperatura de fusão (CHIAPPE; PIERACCINI, 2005).
Devido às suas propriedades atraentes como a estabilidade química e térmica, não-inflamabilidade e pressão de vapor muito baixa (ZHU et al., 2006), a comunidade cientifica e as indústrias químicas, farmacêuticas e alimentícias têm tido bastante interesse nas aplicações desses compostos (HIJO et al., 2016).
Em pesquisa realizada por Abbott et al. (2003), no contexto dos líquidos iônicos, foi definido um novo conceito em solvente verde, os Solventes Eutéticos Profundos ou Deep Eutectic Solvents (DES), como mais conhecidos. São elaborados a partir das misturas binárias de substâncias sólidas, em geral, envolvendo amônios quaternários e amidas. Nesse estudo foi avaliado principalmente o comportamento das fases entre o cloreto de colina ([Ch]Cl, 𝑇𝑓𝑢𝑠 = 578,15 K) e a ureia (CH4N2O, 𝑇𝑓𝑢𝑠 = 406,15 K). Esse sistema apresentou o ponto
eutético com a temperatura de 285,15 K para composição de 67 % de ureia e 37 % de cloreto de colina. Além da diminuição da temperatura de fusão em cerca de 293 K, com relação aos componentes puros. Os autores ressaltaram o potencial dessas misturas para serem utilizadas como solventes, devido à sua alta solubilidade e condutividade elétrica. Além disso, como a condutividade e viscosidade são fortemente afetadas pela amida e o sal quaternário de amônio, as propriedades das misturas podem ser adaptadas para melhor aplicação (ABBOTT et al., 2003).
De acordo com Smith, Abbott e Ryder (2014), DES são sistemas formados por misturas eutéticas de ácidos e bases de Lewis e Brønsted, os quais contém uma variedade de espécies aniônicas ou catiônicas. São obtidos pela
complexação de um sal de amônio com um composto chamado de “doador de hidrogênio” (Hydrogen Bond Donor - HBD). Ou seja, a interação principal entre os compostos é realizada por meio de uma ligação de hidrogênio. Devido ao deslocamento da carga que ocorre por causa dessa ligação, há diminuição da temperatura de fusão da mistura em relação às temperaturas de fusão dos componentes puros (SMITH; ABBOTT; RYDER, 2014). Além disso, essa temperatura de transição de fase pode ser alterada, dependendo da força da ligação de hidrogênio ou pela variação da estrutura do cátion (ABBOTT et al., 2007).
A Tabela 2.1 contém exemplos de alguns HBD e receptores da ligação de hidrogênio (Hydrogen Bond Acceptor - HBA) já utilizados pela literatura para a síntese de DES e na Figura 2.6 é demonstrado como é estabelecida a ligação de hidrogênio entre esses compostos.
Tabela 2.1. Exemplos de doadores e receptores de ligação de hidrogênio. Doadores de ligração de
hidrogênio (HBD)
Receptores de ligação de hidrogênio (HBA)
Figura 2.6. Ocorrência de ligação de hidrogênio entre um HBD e um HBA. Tabela 2.2. Classificação tipos de solventes eutéticos.
Tipo Sistemas
Tipo 1 sal de metal + sal orgânico
Tipo 2 hidrato de sal de metal + sal orgânico
Tipo 3 sal orgânico + doador da ligação de hidrogênio
Tipo 4 sal de metal (hidratado) + doador da ligação de hidrogênio
Fonte: Abbott et al. (2007); Tang e Row (2013); Smith, Abbott e Ryder (2014).
Esses compostos podem ser descritos com a seguinte fórmula geral: [Cat+][X−]Yz, sendo que Cat+ representa um cátion de amônio, sulfônio ou fosfônio, X
a base de Lewis, geralmente um ânion haleto. A complexação entre as substâncias é formada entre X e Y, que indica ácido de Lewis ou Brønsted, sendo z o número de moléculas de Y que interage com o X (SMITH; ABBOTT; RYDER, 2014). A partir das diversas possibilidades de combinações entre os doadores de ligação de hidrogênio ou de sal metálico, DES podem ser classificados em quatro tipos, como descrito na Tabela 2.2.
Apesar de ser um assunto recente, já são encontrados, mesmo que escassos, alguns trabalhos na literatura envolvendo o estudo das transições de fases e aplicações dos DES. A avaliação do ESL desses sistemas, ou seja, para sua determinação da temperatura de fusão ou temperatura de cristalização do sistema, é realizada principalmente pela técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (ABBOTT et al., 2007; HAYYAN et al., 2010; HOU et al., 2008; MJALLI, 2016), mas também por meio da observação visual (ABBOTT; CAPPER; GRAY, 2006; PARNICA; ANTALIK, 2014).
O potencial de DES como solvente verde também já vem sendo pesquisado. Como por exemplo, no estudo de Paiva et al. (2014), foi avaliado o potencial da mistura binária eutética de [Ch]Cl:xilose em extrair compostos fenólicos de grãos verdes de café. Em teste preliminar, esse sistema extraiu o dobro de compostos do que a acetona, solvente tradicionalmente utilizado (PAIVA et al.,
2014). DES também foram avaliados em relação à extração de antocianinas de pétalas de flor, sendo os rendimentos de extração similares ao metanol acidificado. Os autores ressaltaram que os DES avaliados se mostraram como uma alternativa verde promissora aos solventes orgânicos para a extração de antocianinas (DAI et al., 2016).
2.2. MODELAGEM TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
Estudos que envolvem o equilíbrio de fases em processos industriais multifásicos, como extração, destilação, adsorção e dessorção, onde ocorre a transferência de componentes entre as fases, são essenciais para a otimização das condições de processo e sua simulação (PEREIRA; MEIRELES, 2013). Em processos industriais, o contato entre as fases líquido-vapor é o mais comum, mas também são encontrados sistemas líquido-líquido, sólido-vapor e sólido-líquido. Este último apresenta grande relevância na indústria de alimentos, principalmente em processos de separação por cristalização ou por extração sólido-líquido (FERREIRA; DANIELSKI; CASTIER, 2013; SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2007).
Smith, Van Ness e Abbott (2007) definem equilíbrio como uma condição estática na qual não há alterações das propriedades macroscópicas (temperatura, pressão, concentração e velocidade) e dos potenciais químicos com o passar do tempo. Portanto, para um sistema fechado, heterogêneo, que contém 𝜋 fases e 𝑚 componentes, o estado de equilíbrio é estabelecido quando as fases apresentam mesma temperatura (𝑇), mesma pressão (𝑃) e cada componente da mistura apresenta o mesmo potencial químico (𝜇𝑖) em todas as 𝜋 fases. O conjunto de equações que fornece esses critérios básicos para equilíbrio de fase é apresentado a seguir, no qual, o sobrescrito expressa a fase e o subscrito indica o componente (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999).
𝑇(1) = 𝑇(2) = ⋯ = 𝑇(𝜋) (2.1)
𝑃(1) = 𝑃(2) = ⋯ = 𝑃(𝜋) (2.2)
𝜇𝑖(1) = 𝜇𝑖(2)= ⋯ = 𝜇𝑖(𝜋), para 𝑖 = 1 até 𝑚 (2.3)
equilíbrio de fases, porém, devido à impossibilidade de medição dessa propriedade, o que dificulta os cálculos termodinâmicos, introduz-se a fugacidade (𝑓𝑖) (SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2007). Sendo assim, pode-se definir como critério para o equilíbrio de fases em um sistema:
𝑓𝑖(1)= 𝑓𝑖(2)= ⋯ = 𝑓𝑖(𝜋) para 𝑖 = 1 até 𝑚 (2.4) 2.2.1 Equilíbrio Sólido-Líquido (ESL)
A relação entre as fugacidades como critério do ESL, para qualquer componente 𝑖 no estado sólido e líquido, está apresentado pelas Equações (2.5) e (2.6) (SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2007).
𝑓𝑖𝐿(𝑇, 𝑃, 𝑥𝐿) = 𝑓
𝑖𝑆(𝑇, 𝑃, 𝑥𝑆) (2.5)
ou
𝑥𝑖𝐿𝛾𝑖𝐿𝑓𝑖𝑂𝐿 = 𝑥𝑖𝑆𝛾𝑖𝑆𝑓𝑖𝑂𝑆 (2.6)
Na qual 𝑥𝑖𝐿 e 𝑥𝑖𝑆 são as frações molares do componente 𝑖 na fase líquida e sólida; 𝛾𝑖𝐿 e 𝛾𝑖𝑆 os coeficientes de atividade do componente 𝑖 na fase líquida e sólida e 𝑓𝑖𝑂𝐿 𝑓𝑖𝑂𝑆 as fugacidades dos componentes 𝑖 puros no estado líquido e sólido, respectivamente (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999).
A razão entre as fugacidades do componente puro nas duas fases (𝑓𝑖𝑂𝐿⁄𝑓𝑖𝑂𝑆) está relacionada com a variação da energia de Gibbs do sistema. A energia de Gibbs pode ser obtida por meio de um ciclo termodinâmico, a partir de um sistema a uma temperatura 𝑇, no estado sólido, cuja temperatura é elevada até a temperatura no ponto triplo, 𝑇𝑖,𝑡𝑟𝑝, funde-se e é resfriada novamente a temperatura
𝑇, porém, no estado sub-resfriado. Deste modo, o cálculo da energia de Gibbs do sistema neste ciclo estabelece a Equação (2.7) (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999). Esta equação não considera as transições de fases que podem ocorrer no estado sólido. Neste caso, o termo relacionado à entalpia da transição deveria ser somado a Equação (2.7) (COUTINHO; ANDERSEN; STENBY, 1995; MAXIMO et al., 2014).
𝑙𝑛 (𝑥𝑖 𝑆𝛾 𝑖𝑆 𝑥𝑖𝐿𝛾 𝑖𝐿 ) = ∆𝐻𝑖(𝑇 𝑖,𝑡𝑟𝑝) 𝑓𝑢𝑠 𝑅𝑇𝑖,𝑡𝑟𝑝 (𝑇𝑖,𝑡𝑟𝑝 𝑇 − 1) − ∆𝑐𝑝𝑖 𝑅 ( 𝑇𝑖,𝑡𝑟𝑝 𝑇 − 1) + ∆𝑐𝑝𝑖 𝑅 𝑙𝑛 𝑇𝑖,𝑡𝑟𝑝 𝑇 (2.7) Nessa equação, ∆𝐻𝑖(𝑇 𝑖,𝑡𝑟𝑝) 𝑓𝑢𝑠
é a entalpia de fusão na temperatura do ponto triplo do componente 𝑖 do sistema, ∆𝑐𝑝𝑖 é a diferença entre o calor específico do componente 𝑖 nos estados líquido e sólido, e 𝑇𝑖,𝑡𝑟𝑝 a temperatura no ponto triplo do componente 𝑖 (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999).
De acordo com Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo (1999), duas considerações podem ser realizadas de forma a simplificar a Equação (2.7) e que não alteram o seu resultado final: (a) 𝑇𝑖,𝑡𝑟𝑝 e ∆𝐻𝑖(𝑇
𝑖,𝑡𝑟𝑝)
𝑓𝑢𝑠
se aproximam bastante da temperatura normal de fusão (𝑇𝑖,𝑓𝑢𝑠) e da entalpia de fusão nessa temperatura (∆𝐻𝑖(𝑇
𝑖,𝑓𝑢𝑠)
𝑓𝑢𝑠
), respectivamente. Portanto, para a maioria das substâncias, as diferenças entre essas duas temperaturas e entre as duas entalpias são pequenas, sendo possível a substituição de 𝑇𝑖,𝑡𝑟𝑝 por 𝑇𝑖,𝑓𝑢𝑠 e ∆𝐻𝑖(𝑇
𝑖,𝑡𝑟𝑝) 𝑓𝑢𝑠 por ∆𝐻𝑖(𝑇 𝑖,𝑓𝑢𝑠) 𝑓𝑢𝑠 ; (b) em relação a diferença de magnitude dos três termos posicionados do lado direito da equação, tem-se que o primeiro é maior que os demais e, além disso, os dois termos relacionados a ∆𝑐𝑝𝑖 tendem a se cancelar, principalmente quando 𝑇𝑖,𝑡𝑟𝑝 não se distancia do valor de 𝑇. Desse modo, é possível considerar somente o termo que contém a entalpia de fusão e desconsiderar os demais, o que permite obter a Equação (2.8): 𝑙𝑛 (𝑥𝑖 𝑆𝛾 𝑖𝑆 𝑥𝑖𝐿𝛾𝑖𝐿) = ∆𝐻𝑖(𝑇 𝑖,𝑓𝑢𝑠) 𝑓𝑢𝑠 𝑅𝑇𝑖,𝑓𝑢𝑠 ( 𝑇𝑖,𝑓𝑢𝑠 𝑇 − 1) (2.8)
Em sistemas que não há formação de solução sólida, há uma imiscibilidade dos componentes na fase sólida, onde cada um se cristaliza como um sólido puro, portanto, o coeficiente de atividade do componente na fase sólida no equilíbrio pode ser considerado igual à unidade, sendo que a atividade do sólido puro também é igual à unidade (𝑥𝑖𝑆𝛾𝑖𝑆= 1). Dessa forma, pode-se obter a Equação
𝑙𝑛 ( 1 𝑥𝑖𝐿𝛾𝑖𝐿) = ∆𝐻𝑖(𝑇 𝑖,𝑓𝑢𝑠) 𝑓𝑢𝑠 𝑅𝑇𝑖,𝑓𝑢𝑠 ( 𝑇𝑖,𝑓𝑢𝑠 𝑇 − 1) (2.9)
2.3 MODELOS PARA CÁLCULO DO COEFICIENTE DE ATIVIDADE
A partir da Equação (2.9), é possível calcular a solubilidade ideal do composto, ou seja, considerando 𝛾𝑖𝐿 = 1, a uma temperatura 𝑇, a partir dos dados da fusão: ∆𝐻𝑖(𝑇
𝑖,𝑓𝑢𝑠)
𝑓𝑢𝑠
e 𝑇𝑖,𝑓𝑢𝑠 (POLING; PRAUSNITZ; O’CONNELL, 2001). Porém, quando
a mistura líquida não for uma solução ideal, é necessário calcular 𝛾𝑖L a partir do ajuste de equações a partir dos dados experimentais ou a partir de modelos preditivos, como os modelos de contribuição de grupos, o que é o caso do UNIFAC (SANDLER, 1999).
Para a descrição dessa não idealidade da fase líquida, dois principais algoritmos são apresentados na literatura: o teste de estabilidade, baseado na minimização da energia de Gibbs em excesso; e o “flash isoentálpico” (MAXIMO; COSTA; MEIRELLES, 2014). O primeiro algoritmo é estabelecido por meio dos critérios de estabilidade, em que uma mistura, nas condições de equilíbrio, apresenta o mínimo de energia de Gibbs. O segundo é constituído a partir da analogia do equilíbrio líquido-vapor, a qual considera a alimentação de uma mistura isotérmica e isobárica de modo que a condição de equilíbrio seja obtida pelo cálculo da análise do balanço de massa e das equações fundamentais do ESL (MAXIMO et al., 2014). Mesmo ambos sendo robustos para descrever o estado de equilíbrio da mistura, são sensíveis às concentrações iniciais do sistema. Deste modo, para sistema binários é possível utilizar a própria equação fundamental do equilíbrio de fases para o cálculo do equilíbrio (Equação 2.9). Isso significa calcular qual a temperatura (𝑇) de equilíbrio de um sistema a uma determinada concentração (𝑥𝑖) (MAXIMO, COSTA, MEIRELLES, 2013).
O coeficiente de atividade (𝛾𝑖𝐿) avalia a não idealidade da fase líquida. Os modelos existentes para o cálculo desse coeficiente estão diretamente relacionados ao calculo da energia de Gibbs em excesso (KONTOGEORGIS; FOLAS, 2010) o que é o caso dos modelos de Margules (REID; PRAUSNITZ; POLING, 1987). Ainda, os coeficientes de atividade podem ser calculados por meio de modelos baseados
