CURSO DE MATERIAIS, PROCESSOS E COMPONENTES
ELETRÔNICOS
IVAN RODRIGUES COSTA
“ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE DIFERENTES SOLVENTES NA
FORMAÇÃO DA CAMADA ATIVA UTILIZANDO PVK EM
DISPOSITIVOS P-OLEDs”
SÃO PAULO JUNHO / 2012
“ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE DIFERENTES SOLVENTES NA
FORMAÇÃO DA CAMADA ATIVA UTILIZANDO PVK EM
DISPOSITIVOS P-OLEDs”
SÃO PAULO JUNHO / 2012
Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado para obtenção do grau de TECNÓLOGO no Curso de Tecnologia em Materiais, Processos e Componentes Eletrônicos da Faculdade de Tecnologia de São Paulo, FATEC-SP
Orientadores: Dr. Emerson Roberto Santos Prof. Dr. Victor Sonnenberg
A regra é diferente para quem é positivo e se mantém no foco: os seus objetivos. Rogério Sakahara
Agradeço a Deus pela realização desse sonho, por ter me dado ombros fortes para superar os obstáculos e seguir sempre em frente.
Agradeço a toda minha família pelo apoio, incentivo, motivação e suporte em todos os momentos da minha vida.
Ao Dr. Emerson Roberto Santos e ao Prof. Dr. Victor Sonennberg pela confiança, paciência, apoio, dedicação e total orientação durante o desenvolvimento deste. Gostaria também de expressar meus sinceros e grandiosos agradecimentos aos pesquisadores e amigos: Profa. Dra. Wang Shu Hui, Dr. Walker Soares Drumond, Dra. Telma Nagano de Moura, Me. Fábio Conte Correia e Herick Garcia Takimoto pela utilização da infraestrutura do Laboratório de Engenharia de Macromoléculas da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo e pelo compartilhamento de informações.
Ao Laboratório de Microeletrônica da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo pelas metalizações realizadas na confecção dos dispositivos, pois sem elas não seria possível o estudo desenvolvido.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
Ao grupo de docentes do Departamento de Materiais Processos e Componentes Eletrônicos da Faculdade de Tecnologia de São Paulo por todos os ensinamentos, aprendizado e capacitação fornecidos ao longo desses anos.
Aos colegas que conheci ao longo desses anos, em especial ao meu amigo Satoru Yoshida por todo apoio, incentivo, dicas, ensinamentos e companheirismo.
A todos meus amigos e professores do cursinho da FIA-Aprendiz (2007) pelo incentivo, aprendizado, motivação e suporte, pois foi lá onde tudo começou.
Aos meus companheiros de trabalho da Seção de Cursos da FATEC-SP pela cooperação nas atribuições e por todo o suporte fornecido desde o início desse trabalho.
A todos aqueles que contribuíram de alguma forma, por mais simples e sutil que tenha sido, para que eu conseguisse chegar a minha formação.
Este trabalho consiste no estudo da camada emissora de luz de dispositivos
P-OLEDs (diodos poliméricos-orgânicos emissores de luz). O material utilizado como camada
ativa desses dispositivos é representado por um polímero conhecido como poli (9-vinilcarbazol) ou PVK, que é fornecido comercialmente na forma de pó e, por essa razão, necessita-se de um solvente orgânico para dissolvê-lo. A arquitetura de dispositivo estudada foi: vidro/ITO/PEDOT:PSS/PVK/Alq3/Al. O objetivo do estudo é a diluição do PVK em
diferentes solventes orgânicos e a influência que cada solvente apresenta nas características dos dispositivos P-OLEDs. Para este estudo, foram escolhidos cinco solventes, incluindo o clorofórmio, que já está sendo utilizado. Os outros solvente orgânicos foram: diclorometano, tetrahidrofurano, trimetilpentano, triclorobenzeno. Para justificar os resultados obtidos, análises com caracterizações elétricas e ópticas foram inclusas, dos filmes finos de PVK através das caracterizaçõees de: resistência elétrica, transmitância e microscopia óptica. Os dispositivos P-OLEDs foram analisados pela: tensão-corrente e também espectros de emissão. Os resultados com análise de transmitância revelaram que a estrutura: vidro/ITO/PEDOT:PSS/PVK apresentaram uma média de 65% na faixa de 400 to 700 nm (espectro da luz visível) revelando que essas camadas tiveram baixa absorbância. Verificou-se que uma desuniformidade nos filmes de PEDOT:PSS e/ou PVK implica na variação de suas características elétricas, como foi observado ao comparar, principalmente, os valores médios de resistência elétrica dos filmes de ITO (comerciais) com os filmes de PVK (depositados em laboratório pela técnica de spin-coating) independentemente do solvente utilizado. Nas análises dos dispositivos P-OLEDs, verificou-se que a mudança no solvente utilizado, causou uma variação direta na tensão de limiar dos dispositivos, indicando o melhor solvente para o triclorobenzeno, seguido pelo trimetilpentano, diclorometano, clorofórmio e tetrahidrofurano. Finalmente, nós encontramos que a emissão de luz em todos os casos apresentou cor verde no intervalo de 500 a 550 nm. Há hipótese de que a recombinação dos elétrons e lacunas (para a emissão de luz) esteja ocorrendo na camada de
Alq3, e não na camada de PVK, devido esse comportamento repetir-se em outro trabalho
com outras arquiteturas de dispositivos P-OLEDs similares envolvendo a mesma camada de
This work foccuses in the study of emissive light layer of P-OLEDs (polymer-organic light emitting diodes). The material used as emissive layer of these devices is represent by a polymer called as poly (9-vinylcarbazole) or PVK, which it is commercially supplied at powder and for this reason an organic solvent is necessary to dissolve it. The architecture of devices studied was: glass/ITO/PEDOT:PSS/PVK/Alq3/Al. The objective of study is the dilution of PVK at different organic solvents and the influence that each solvent presents in the characteristics of P-OLEDs devices. For this study, we selected five solvents including chloroform, which is already being used. The other organic solvent were: dichloromethane, tetrahydrofuran, trimethylpentane, trichlorobenzene. To justify the obtained results, analyzes with electrical and optical characterizations were included of PVK thin films, through the characterization as: electrical resistance, transmittance and optical microscopy. The P-OLEDs were analyzed by: voltage-current and also spectra emission.
The results with transmittance analysis revealed that the structure: glass/ITO/PEDOT:PSS/PVK presented an avergage of 65% in the range from 400 to 700 nm (visible light spectrum) revealing that these layers had low absorbance. The results with foccuses in the analyses of films by transmittance revealed that the structure: glass/ITO/PEDOT:PSS/PVK presented the average of 90% at the interval of 400 to 700 nm (visible spectrum) that correspond these layers slightly interfere with the passage of light transmittance. It was verified that a ununiformity of PEDOT:PSS films and/or PVK implies in the variation of its electrical characteristics, as it was observed to compare mainly the mean values of electrical resistance of ITO films (commercials) by the PVK films (deposited in laboratory by spin-coating technique) independently of solvent used. In the analyses of P-OLEDs devices, it was observed that a change of solvent caused a direct variation in the threshold voltage of devices indicating the better solvent for trichlorobenzene, followed by trimethylpentane, methylene chloride, chloroform and tetrahydrofuran. Finally, we found that the emission of light in all cases presented a green color with wavelengths in the range 500 to 550 nm. There is hypothesis that the recombination of electrons and holes (for light emission) may be occurring in the Alq3 layer, and not in the PVK layer, because this behavior repeated in other work with other similar architectures of P-OLEDs devices involving the same PVK layer.
% porcentagem ° grau °C graus Celsius µl microlitros A ampère Al alumínio
Alq3 tris(8-hidroxiquinolina) alumínio CaO óxido de cálcio
cm centímetro
ETL camada transportadora de elétrons eV elétron-volt
DRIFT refletância difusa com infravermelho por transformada de Fourier
g grama
HCl ácido clorídrico HD disco rígido
HOMO mais alto orbital molecular ocupado hPa hectopascal
HTL camada transportadora de lacunas I x V corrente elétrica vs. tensão
I0 intensidade inicial If intensidade final
ITO óxido de índio e estanho
K Kelvin
LCD display de cristal líquido
LUMO mais baixo orbital molecular não ocupado
mA miliampère
mg miligrama
ml mililitro
mm milímetro
PA poliacetileno
PEDOT:PSS poli-(3,4-etilenodioxitifeno):poli-(estirenosulfonado ácido) PF polifluoreno
P-OLED diodo polimérico-orgânico emissor de luz PPP poli-p-fenileno PPV polifenileno vinileno PPY polipirrol PT politiofeno PVK poli(9-vinilcarbazol) pz orbital hibridizado rpm rotações por minuto
TCO óxido transparente condutivo Trans transmitância
u.a. unidade arbitrária U.V. ultravioleta
V volt
x vezes
Z zinco
π pi
π* elétrons no estado de condução
σ sigma
Figura 1 – Exemplos da aplicação da tecnologia de P-OLEDs Figura 2 – Exemplo de uma arquitetura de dispositivos P-OLEDs Figura 3 – Exemplos de estruturas de polímeros conjugados Figura 4 – Diagramas de bandas de energia
Figura 5 – Hibridização do átomo de carbono
Figura 6 – Formação da ligação dupla entre os átomos de carbono Figura 7 – Exemplos de polímeros eletroluminescentes
Figura 8 – Leiaute utilizado na medição de resistência elétrica
Figura 9 – Microscópio óptico utilizado na caracterização da superfície dos filmes de PVK Figura 10 – Representação esquemática da análise de transmitância dos filmes de PVK Figura 11 – Espectrofotômetro utilizado na medição de transmitância
Figura 12 – Espectro de luz no intervalo do comprimento de onda visível Figura 13 – Fonte de energia utilizada para obtenção das curvas I x V
Figura 14 – Espectrorradiômetro utilizado na obtenção do espectro de luz dos dispositivos Figura 15 – Sequência de procedimentos para definição da região de contato do eletrodo anodo
Figura 16 – Ultrassom utilizado na limpeza química e aparato para tratamento com UV-Ozônio
Figura 17 – Amostra no spinner desenvolvido em laboratório
Figura 18 – Estrutura dos P-OLEDs após a remoção parcial do filme de PEDOT:PSS Figura 19 – Frascos contendo as diferentes soluções sobre o agitador magnético Figura 20 – Estrutura dos P-OLEDs após a remoção parcial dos filmes de PVK Figura 21 – Estrutura dos P-OLEDs após a deposição do polímero semicondutor Alq3
Figura 22 – Estrutura dos P-OLEDs após a metalização Figura 23 – Estrutura dos P-OLEDs após o encapsulamento
Figura 24 – Comparação das médias de resistência elétrica dos filmes de ITO
Figura 25 – Comparação das médias de resistência elétrica dos filmes de PEDOT:PSS Figura 26 – Comparação das médias de resistência elétrica dos filmes dos filmes de PVK Figura 27 – Imagens obtidas por microscopia óptica dos filmes de PVK
Figura 30 – Espectro de emissão e dispositivo polarizado para camada ativa utilizando diclorometano
Figura 31 – Espectro de emissão e dispositivo polarizado para camada ativa utilizando tetrahidrofurano
Figura 32 – Espectro de emissão e dispositivo polarizado para camada ativa utilizando triclorobenzeno
Figura 33 – Espectro de emissão e dispositivo polarizado para camada ativa utilizando trimetilpentano
Figura 34 – Comparação entre as curvas I x V do primeiro lote de dispositivos montados Figura 35 – Comparação entre as curvas I x V do segundo lote de dispositivos montados
Agradecimentos Resumo
Abstract
Lista de abreviaturas e símbolos Lista de ilustrações
Índice
Capítulo 1 – Introdução
1.1 – Contexto histórico e evolução dos dispositivos P-OLEDs... 1
1.2 – Arquitetura dos dispositivos P-OLEDs... 3
Capítulo 2 – Teoria 2.1 – Polímeros conjugados... 6
2.2 – Polímeros conjugados eletroluminescentes... 9
2.3 – Polímeros e sua interação com o tipo de solvente... 11
Capítulo 3 – Métodos de caracterizações 3.1 – Caracterização elétrica... 14
3.1.1 – Medição de resistência elétrica do filme de ITO sobre vidro... 14
3.2 – Caracterização óptica... 15
3.2.1 – Análise óptica dos filmes de PVK sobre PEDOT:PSS... 15
3.2.2 – Transmitância dos filmes de PVK sobre PEDOT:PSS... 15
3.3 – Caracterização dos dispositivos elétrica e óptica dos dispositivos... 17
3.3.1 – Obtenção das curvas I x V características de P-OLEDs... 17
4.1 – Definição da área de contato do eletrodo anodo... 19 4.2 – Limpeza química... 20 4.3 – Deposição de PEDOT:PSS... 21 4.4 – Deposição de PVK... 23 4.5 – Deposição de Alq3... 25 4.6 – Metalização... 26 4.7 – Encapsulamento... 26 Capítulo 5 - Resultados 5.1 – Resistência elétrica dos filmes de ITO depositados sobre vidro... 28
5.2 – Resistência elétrica dos filmes de PEDOT:PSS depositados sobre ITO/vidro... 29
5.3 – Resistência elétrica dos filmes de PVK depositados sobre PEDOT:PSS/ITO/vidro... 30
5.4 – Análise de microscopia óptica dos diferentes filmes de PVK depositados sobre PEDOT:PSS/ITO/vidro... 31
5.5 – Análise da transmitância dos diferentes filmes de PVK... 32
5.6 – Espectro de emissão de luz dos dispositivos... 33
5.7 – Polarização dos dispositivos... 37
Capítulo 6 – Conclusão... 40
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CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1 CONTEXTO
HISTÓRICO
E
EVOLUÇÃO
DOS
DISPOSITIVOS P-OLEDS
O fenômeno de emissão de luz, também chamado de eletroluminescência em dispositivos P-OLEDs (diodos poliméricos-orgânicos emissores de luz), foi observado pela primeira vez por volta de 1960, em uma experiência em que foram aplicados determinados campos elétricos em cristais de antraceno [1].
Por se tratar de dispositivos que apresentavam elevadas tensões de limiar e baixa eficiência, a utilização de materiais orgânicos na fabricação de dispositivos foi praticamente descartada, por pelo menos, duas décadas. Após esse período, a utilização de diferentes estruturas orgânicas na fabricação dos dispositivos voltou a impulsionar as pesquisas relacionadas ao assunto, pois verificou-se melhor eficiência quando comparado com os dispositivos produzidos anteriormente, dado que a tensão de operação destes foi diminuída.
Paralelamente ao avanço das pesquisas em dispositivos orgânicos, o interesse no estudo das propriedades eletrônicas de polímeros conjugados data o final da década de 70, com o advento dos polímeros condutores [1]. Nos anos seguintes, a descoberta de novos polímeros com propriedades eletrônicas de interesse, fez com que aumentassem as possibilidades de aplicações destes materiais em dispositivos eletroluminescentes.
Em 1990, o surgimento do primeiro diodo emissor de luz de camada ativa completamente polimérica, marcou definitivamente o rumo da pesquisa em dispositivos eletrônicos poliméricos.
Apesar dos novos avanços na área, ainda persiste uma grande discussão sobre os princípios de funcionamento de dispositivos eletrônicos orgânicos. Processos relacionados com a injeção, transporte, aprisionamento e recombinação de portadores de cargas nestes materiais, são os principais tópicos estudados, no que se refere às suas aplicações em dispositivos emissores de luz.
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Portanto, um maior estudo das propriedades eletrônicas destes materiais pode resultar, não somente em melhorias no desempenho dos tipos de dispositivos já existentes, mas também na possibilidade de prever as características de novos produtos de consumo que venham a ser desenvolvidos.
Atualmente, se compararmos essa tecnologia com a empregada na montagem de
displays utilizando, por exemplo, a tecnologia de LCDs (Liquid Crystal Displays),
verificamos que os displays com P-OLEDs apresentam diferenças significativas dos vários pontos de vista tecnológicos, como apresentamos [2]:
Dispositivos P-OLEDs podem ser montados sobre substrato flexível, o que não ocorre com os LCDs;
P-OLEDs possuem menores espessuras na constituição de camadas, garantindo
leveza no dispositivo final;
As cores emitidas pelos P-OLEDs são mais brilhantes que os LCDs e seu contraste pode ser até dez vezes maior;
Nos displays com P-OLEDs, não há necessidade de “luz de fundo” (ou backlight), como ocorre no caso dos LCDs, ou seja, o próprio P-OLED emite a luz, enquanto que na tecnologia LCD, a emissão de luz é produzida pelo bloqueio seletivo dessa mesma “luz de fundo”, o que contribui no aumento do consumo de energia final nos equipamentos;
Os displays com P-OLEDs possuem maior ângulo de visualização (quase 180°), o que não ocorre com os LCDs;
O processo de fabricação dos P-OLEDs é mais simplificado, quando comparado com a tecnologia dos LCDs;
As publicações mais recentes sobre P-OLEDs fornecem uma visão do revolucionário impacto desta nova tecnologia no mundo contemporâneo, após um completo desenvolvimento destes sistemas baseados na eletrônica orgânica. Devido ao grande interesse por parte das indústrias multinacionais, o desenvolvimento de dispositivos
P-OLEDs tem obtido amplo sucesso, sendo diretamente aplicado em produtos de bens de
consumo. Esse fato tem ocorrido devido esses dispositivos apresentarem propriedades ópticas e elétricas interessantes, sob o ponto de vista custo/benefício, além de estarem relacionadas com a confiabilidade que tem sido promissora.
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Com o avanço dessa nova tecnologia, vários grupos de pesquisa na área acadêmica, bem como, grandes indústrias da área de produtos eletrônicos, iniciaram pesquisas visando o aprimoramento e o desenvolvimento de P-OLEDs para aplicações comerciais. Entre elas, destacam-se a Sony, Philips, Samsung e LG, que possuem atualmente produtos comerciais baseados nesses dispositivos, tais como: máquinas fotográficas digitais, celulares, relógios, tocadores de MP3, painéis eletrônicos, televisores, entre outros. Alguns desses equipamentos são mostrados na Figura 1 (a) que apresenta um monitor da marca LG e Figura 1 (b) que apresenta um display flexível da marca Sony [3,4]:
Figura 1: Telas finas em P-OLEDs: (a) monitor da marca LG e (b) display flexível fabricado pela Sony.
1.2 ARQUITETURA DOS DISPOSITIVOS P-OLEDS
Os dispositivos P-OLEDs possuem um processo de fabricação mais simples, quando comparado, por exemplo, com os dispositivos montados com a tecnologia LCD. Essa simplicidade é decorrente do processo de fabricação dos P-OLEDs, que é baseado no empilhamento de diferentes tipos de camadas, cada uma com sua funcionalidade específica.
A arquitetura utilizada neste trabalho é descrita:
Partindo de um substrato de vidro ou plástico transparente, deposita-se a primeira camada, conhecida como TCO (óxido transparente condutivo) que funcionará como eletrodo anodo durante a polarização do dispositivo.
(a) ’
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Este TCO, como o próprio nome sugere, possui duas características distintas, como transparência e condutividade elétrica, promovendo a injeção de lacunas na camada posterior e oferecendo transparência para passagem da luz, quando o dispositivo é polarizado.
Sobre o TCO, é depositada uma camada conhecida como HTL (camada transportadora de lacunas), que tem a função de melhorar o transporte de portadores do tipo lacunas, que serão injetadas na camada ativa. A HTL é constituída por um polímero que deve possuir as mesmas características ópticas e elétricas dos filmes de TCO, como transparência e semicondutividade.
Posteriormente é realizada a deposição da camada ativa do dispositivo P-OLED que é constituída por polímero ou material orgânico. Esta camada recebe os portadores de carga elétrica (elétrons e lacunas) que se recombinam, propiciando a emissão de luz.
Terminada a etapa de deposição da camada ativa, é depositada outra camada conhecida como ETL (camada transportadora de elétrons), que tem a função de melhorar o transporte de portadores do tipo elétrons, que são injetados na camada ativa.
Por fim, sobre todo o empilhamento é depositada uma camada metálica, que funcionará como eletrodo catodo durante a polarização do dispositivo.
A Figura 2 mostra a arquitetura de um dispositivo P-OLED montado utilizando as cinco camadas descritas anteriormente.
5
É importante ressaltar que existem outras arquiteturas distintas, diferentemente da arquitetura desenvolvida neste trabalho e que possuem estruturas semelhantes à apresentada na Figura 2. Existem também algumas arquiteturas mais simples e outras mais complexas, porém todas elas apresentam o mesmo princípio de funcionamento.
Esse tipo de estrutura foi escolhido, porque já vem sendo utilizada em outro trabalho desenvolvido no Laboratório de Macromoléculas da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo e tem apresentado resultados satisfatórios no desempenho dos dispositivos
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CAPÍTULO 2
TEORIA
2.1 POLÍMEROS CONJUGADOS
Polímeros são estruturas compostas por longas cadeias, formadas a partir da repetição de unidades fundamentais chamadas monômeros. Tais monômeros são formados, basicamente, por átomos de hidrogênio e principalmente carbono, o que lhes confere a classificação de materiais orgânicos [5]. É comum encontrar também, outros elementos químicos ligados ao monômero. A riqueza desta classe de materiais vem do fato de que, pequenas alterações nas estruturas de seus monômeros, podem resultar em grandes modificações de suas propriedades físicas e químicas.
Do ponto de vista tecnológico, as primeiras aplicações para esses materiais levavam em conta apenas as propriedades mecânicas, tais como dureza e elasticidade. O primeiro estudo sobre um polímero com características condutoras foi publicado em 1977, utilizando o poliacetileno [5]. A partir de então, descobriu-se que certos polímeros tornavam-se eletricamente semicondutores, depois de submetidos a um tratamento químico adequado. No caso do poliacetileno, sua condutividade elétrica apresentara um aumento da ordem de 107 vezes e deste trabalho, originou-se todo o estudo sobre os polímeros semicondutores [5]. A possibilidade de obtenção de novos materiais combinando propriedades elétricas e mecânicas, como é bem conhecida em materiais semicondutores inorgânicos, já é bastante estudada nos polímeros, bem como a obtenção do menor custo de fabricação, tem sido os principais fatores que deram impulso à pesquisa sobre os polímeros semicondutores. Estes materiais são membros da classe dos polímeros conjugados. A característica de semicondutividade nesses polímeros, se dá pela alternância de ligações simples (C-C) e duplas (C=C), entre os átomos de carbono da cadeia principal do material [5]. A Figura 3 mostra alguns materiais que possuem a estrutura dos polímeros conjugados, contendo essa alternância entre as ligações simples e duplas na cadeia principal.
7 Figura 3: Exemplos de estruturas de polímeros conjugados. PA – poliacetileno, PT – politiofeno, PPy –
polipirrol, PPP – poli-p-fenileno, PPV – polifenileno vinileno, PF – polifluoreno.
De modo geral, o comportamento eletrônico dos materiais, seja orgânico ou inorgânico, pode ser descrito através de um diagrama de bandas de energia, onde, os materiais dividem-se basicamente em três grupos distintos [5]:
Isolantes: onde a distância entre as bandas de condução e de valência é muito grande,
dificultando a passagem do portador (elétron ou lacuna) de uma banda para outra;
Semicondutores: onde a distância entre as bandas é intermediária, comparada à dos
materiais isolantes e condutores;
Condutores: onde as bandas de condução e de valência encontram-se sobrepostas.
A Figura 4 ilustra o diagrama de bandas de energia dos três grupos de materiais, sendo que é possível notar as diferenças de níveis de energia entre eles.
Figura 4: Diagrama de bandas de energia para os materiais: (a) isolantes, (b) semicondutores e (c) condutores.
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Para entender o comportamento semicondutor em polímeros, é preciso analisar a hibridização do átomo de carbono. O carbono apresenta quatro elétrons disponíveis para ligações químicas, e pode sofrer hibridização do tipo sp, sp2 ou sp3 [5]. O fenômeno mais comum é a hibridização sp3, em que se formam quatro orbitais híbridos sp3. Sendo assim, os quatro elétrons participam de ligações covalentes simples, ou ligações σ, formadas quando as funções de onda dos elétrons nos orbitais se sobrepõem a outros orbitais sp3 de outros átomos [5]. Um exemplo pode ser visto na Figura 5 (a), onde é apresentada uma molécula de metano, com quatro ligações σ entre o átomo de carbono e os quatro átomos de hidrogênio.
Nos polímeros semicondutores, ocorre também a hibridização do tipo sp2. Neste caso, há a formação de três orbitais híbridos sp2 e um dos orbitais pz permanece inalterado,
na Figura 5 (b) é mostrado um átomo de carbono com este tipo de hibridização. A sobreposição entre os orbitais pz de átomos vizinhos dá origem a uma ligação π [5].
(a) (b)
Figura 5: (a) Hibridização do tipo sp3, com quatro orbitais híbridos formando apenas ligações π. (b) hibridização do tipo sp2, com a formação de três orbitais híbridos e a permanência de um orbital pz, disponível
para formação de ligação π.
A presença de uma ligação σ e uma π dá origem a uma ligação dupla entre os átomos de carbono, como é mostrado na Figura 6.
9
Os elétrons das ligações σ são responsáveis pela rigidez das ligações covalentes e estão localizados entre dois núcleos adjacentes. Os elétrons π formam ligações fracas e deslocalizadas, se estendendo por toda a cadeia polimérica. Esta configuração das ligações eletrônicas é responsável pela alternância das ligações simples (σ) e duplas (σ e π) que caracterizam um polímero conjugado [5].
A deslocalização apresentada pelos elétrons π (estados de valência) e π* (estados de condução), faz com que esses estados se estendam por todo o monômero, conseqüentemente, por toda a cadeia polimérica como se fossem bandas de energia.
A interação das funções de onda dos orbitais, pode ser construtiva ou destrutiva, cujos resultados são estados ligantes (π e σ) e antiligantes (π* e σ*). A diferença de energia entre o mais alto orbital molecular ocupado de energia (HOMO – Highest Occupied
Molecular Orbital) e o mais baixo orbital molecular não ocupado de energia (LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital), ou seja, a diferença entre os orbitais, ligante e
antiligante, é bem maior para os orbitais σ [5]. Daí o motivo dessas serem ligações fortes. Os orbitais ligantes π ocupados formam os estados de valência, enquanto os orbitais antiligantes π*, formam os estados de condução. A diferença em energia HOMO – LUMO é definida como a banda de gap (proibida) do material.
2.2 POLÍMEROS CONJUGADOS ELETROLUMINESCENTES
A eletroluminescência é o resultado do processo de recombinação de portadores de carga e há várias etapas para que este fenômeno ocorra. A primeira delas é a injeção de portadores de carga no polímero emissor, geradas pelos eletrodos anodo e catodo [6].
Portadores negativos (elétrons) são injetados pelo catodo no orbital LUMO e portadores positivos (lacunas) são injetados pelo anodo no orbital HOMO do polímero, formando pólarons positivos e pólarons negativos, que podem se mover através do campo elétrico e se encontrar com o mesmo em um mesmo segmento de molécula, formando um éxciton singleto [6]. O passo seguinte é a relaxação de éxciton e o decaimento radioativo, provocando a emissão de luz em um comprimento de onda específico. Portanto, para que ocorra a eletroluminescência em polímeros conjugados são necessários quatro processos físicos:
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1) Injeção de portadores de carga pelos eletrodos por meio de polarização direta;
2) Transporte de portadores de cargas ou pólarons carregados através do volume do material polimérico;
3) Encontro e a recombinação de cargas dentro da mesma cadeia polimérica;
4) Geração de um estado excitado e seu posterior decaimento radioativo, que promove a emissão de luz.
Com isso, é necessário ressaltar que algumas partículas passam pelo polímero sem sofrer o processo de recombinação. Os éxcitons podem decair não radiativamente ou, ainda, ser capturados por armadilhas, o que limita a emissão deste processo.
A eficiência e o desempenho de um P-OLED estão associados com o balanceamento de ambas as cargas (elétrons e lacunas) injetadas no polímero emissor [6]. Se houver predominância entre lacunas ou elétrons, haverá apenas uma contribuição para a corrente elétrica e não para a emissão, uma vez que muitos portadores atravessarão a camada polimérica sem se recombinar. A fim de minimizar a perda de portadores e de melhorar o desempenho dos dispositivos, geralmente, encontram-se P-OLEDs com a presença das camadas HTL e ETL, entre os eletrodos [6].
Podem ser encontrados dois tipos de polímeros eletroluminescentes: aqueles onde a conjugação encontra-se totalmente estendida ao longo da cadeia principal e aqueles onde a conjugação encontra-se confinada em segmentos na cadeia principal ou em cadeia lateral.
Na Figura 7 são mostrados exemplos de polímeros eletroluminescentes com essas configurações [6].
Figura 7: (a) PVK: com conjugação confinada, onde o cromóforo se encontra pendente à cadeia principal. (b)
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2.3 POLÍMEROS E SUA INTERAÇÃO COM O TIPO DE
SOLVENTE
O comportamento dos polímeros frente à ação de solventes pode ser explicado, pelo tipo de interação entre as cadeias existentes. A solubilidade é um fator muitas vezes limitante na aplicação de polímeros conjugados, devido à rigidez das cadeias totalmente conjugadas. As interações intermoleculares tornam-se muito intensas e as forças coesivas não são passíveis de serem ultrapassadas pelos efeitos do solvente. Este problema tem sido contornado de várias formas, sendo as mais relevantes: a inserção de agrupamentos laterais relativamente volumosos que aumentam o espaço livre entre as cadeias e a inserção de espaçadores alifáticos inativos, causando a interrupção na conjugação por efeitos estruturais [7].
Como a maioria dos materiais altamente conjugados, os polímeros eletroluminescentes apresentam pouca solubilidade em solventes orgânicos. Mudanças estruturais têm sido realizadas para suprir esta dificuldade, uma das quais foi a inserção desses grupos alifáticos na cadeia principal. No caso de polímeros termoplásticos a solubilização do polímero por um determinado solvente é possível, quando as interações entre as moléculas do solvente e as cadeias poliméricas apresentam uma magnitude superior à magnitude de interações entre as cadeias poliméricas. Nesse caso, as moléculas do solvente são capazes de romper as ligações fracas (Van der Waals) que unem as cadeias poliméricas e substituí-las por ligações um pouco mais fortes [7]. Com a redução do grau de interação entre as cadeias do polímero submetido à ação de um solvente efetivo, essas ganham maior liberdade para se moverem em relação às outras levando à desintegração e solubilização do material.
Já no caso de polímeros termorrígidos (ou termofixos), as ligações entre as cadeias são primárias, de alta energia e que não são passíveis de rompimento pela ação de solventes, assim, polímeros termorrígidos são normalmente insolúveis [7]. A introdução de fluidos quimicamente compatíveis com polímeros termorrígidos, levam ao chamado “inchamento” desses, já que o fluido se insere entre as cadeias poliméricas sem romper qualquer ligação cruzada.
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O grau de inchamento do polímero termorrígido é consequência do nível de afinidade química entre reticulado e fluido de ligações cruzadas no polímero. Polímeros com alta densidade de ligações cruzadas apresentam inchamento em menor intensidade.
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CAPÍTULO 3
MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÕES
Antes de descrevermos os métodos e caracterizações, é necessário ter um breve conhecimento das camadas que compõem a estrutura dos P-OLEDs montados neste trabalho.
Foram utilizadas lâminas de vidro, com geometria de 2,5 x 2,5 cm como substrato, e também com camada de TCO comercial. Neste caso, utilizamos como TCO a camada de
ITO (óxido de índio e estanho), sobre esse material depositamos uma camada de PEDOT:PSS [poli-(3,4-etilenodioxitifeno):poli-(estirenosulfonado ácido)] [8]. Para a
camada ativa utilizamos o polímero PVK [poli(9-vinilcarbazol)], onde, diluímos esse material em 5 diferentes solventes para deposição dos filmes.
As amostras foram caracterizadas eletricamente e opticamente:
2 amostras para caracterização elétrica dos filmes de ITO/vidro, através da medição de resistência elétrica;
2 amostras para caracterização elétrica dos filmes de PEDOT:PSS/ITO/vidro, através da medição de resistência elétrica;
5 amostras para caracterização elétrica dos filmes de PVK/PEDOT:PSS/ITO/vidro, através da medição de resistência elétrica;
5 amostras (uma para cada solvente) para caracterizar os filmes de
PVK/PEDOT:PSS/ITO/vidro opticamente, com imagens de microscopia óptica e
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3.1 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA
3.1.1 MEDIÇÃO DE RESISTÊNCIA ELÉTRICA DO FILME DE ITO
SOBRE VIDRO
Uma vez que o filme de ITO apresenta pouquíssima variação em relação à espessura e resistividade, as medições de resistência elétrica dos filmes de ITO foram realizadas para obtermos um padrão de comparação em relação às demais análises de outros filmes, que serão depositados sobre o substrato de vidro ou mesmo sobre a camada de ITO.
A medição da resistência elétrica dos filmes foi realizada seguindo o leiaute mostrado na Figura 8. Para obtermos os dados da resistência elétrica, utilizamos um multímetro digital da marca Minipa, modelo 2082A.
A amostra em análise é colocada sobre o leiaute (com tamanho idêntico ao da amostra com 2,5 x 2,5 cm) impresso em folha de papel sulfite, com 18 pares de pontos distribuídos em três colunas. A medição da resistência elétrica foi realizada para cada dois pontos (tomando-se uma linha horizontal imaginária como referência). As distâncias entre dois pontos foi estabelecida em 3 mm, sendo que todos os pontos foram distribuídos de forma regular em toda a geometria da amostra.
Figura 8: Leiaute dos pontos, onde as pontas de prova do multímetro digital são colocadas para medição da
resistência elétrica dos filmes que compõem os dispositivos P-OLEDs.
O mesmo procedimento foi repetido para os filmes de PEDOT:PSS sobre ITO e PVK
15
3.2 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA
3.2.1 ANÁLISE ÓPTICA DOS FILMES DE PVK SOBRE PEDOT:PSS
Para as análises ópticas dos filmes de PVK, utilizamos um microscópio da marca
Olympus, modelo BX60M, como mostrado na Figura 9, com uma câmera acoplada ao
equipamento. Nesta análise foi observada a superfície dos diferentes filmes de PVK depositados sobre PEDOT:PSS. Obtivemos imagens com ampliação de: 5, 10, 20 e 50 vezes dos filmes de PVK diluídos nos diferentes solventes.
Figura 9: Microscópio óptico utilizado para análise da superfície dos filmes de PVK depositados sobre
PEDOT:PSS.
3.2.2 TRANSMITÂNCIA DOS FILMES DE PVK SOBRE PEDOT:PSS
Para completar as análises ópticas dos filmes de PVK, foram realizadas medições de transmitância dos diferentes filmes de PVK depositados sobre PEDOT:PSS. Essa técnica consiste em quantificar a incidência de um feixe de luz de intensidade conhecida que atravessa uma amostra, conforme mostrado na Figura 10. Se passarmos esse feixe de luz (I0)
através da amostra e medirmos a intensidade da luz que emergiu (If), podemos calcular a
transmitância (Trans) desta amostra da seguinte forma: Trans =( If / I0) x 100%, isto é, a razão
de luz que atravessa a amostra.
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Nesta análise, utilizamos o espectrofotômetro da marca Varian, modelo CARY 50 CONC – UV-Visible Spectrophotometer, mostrado na Figura 11, fazendo uma varredura em todo o espectro de luz visível (de 400 a 700 nm), Figura 12, e utilizando o ar como referência.
Figura 10: Passagem de um feixe de luz de intensidade conhecida sobre uma amostra para medição de
transmitância.
Figura 11: Espectrofotômetro utilizado na medição de transmitância dos diferentes filmes de PVK depositados
sobre PEDOT:PSS.
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3.3 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA E ÓPTICA DOS
DISPOSITIVOS
Os últimos procedimentos de caracterização foram realizados após a montagem dos dispositivos, são eles: obtenção das curvas características e obtenção do espectro de emissão característico de cada dispositivo.
3.3.1 OBTENÇÃO DAS CURVAS I x V CARACTERÍSTICAS DE
P-OLEDs
Para a obtenção das curvas de corrente e tensão (I x V), utilizamos uma fonte de energia, que foi montada sob encomenda. Os dispositivos foram polarizados por cabos com garras jacaré, sendo que o equipamento é conectado a um microcomputador com software
hyper terminal, que é fornecido pelo sistema operacional Windows XP para a obtenção dos
dados. No programa é pré-estabelecido a corrente elétrica máxima, a tensão máxima e o intervalo de aquisição da tensão. O equipamento utilizado nesta etapa é mostrado na Figura 13.
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3.2.2 OBTENÇÃO DO ESPECTRO DE EMISSÃO DOS P-OLEDs
Para obtenção do espectro de emissão dos dispositivos utilizamos um espectrorradiômetro da marca Luzchem, modelo SPR-03 (Figura 14) e polarizamos os dispositivos com a mesma fonte de energia, mostrada no item 3.3.1. No espectrorradiômetro é conectado um cabo de fibra óptica, cuja extremidade foi colocada diretamente sobre a região ativa do dispositivo P-OLED. Com o auxílio do software do próprio equipamento, foi possível obtermos o espectro de emissão do dispositivo polarizado.
Figura 14: Espectrorradiômetro utilizado na obtenção do espectro de emissão de luz dos dispositivos
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CAPÍTULO 4
MONTAGEM DOS DISPOSITIVOS P-OLEDS
Após as caracterizações elétricas e ópticas das camadas de ITO, PEDOT:PSS e PVK, foram realizadas as montagens dos dispositivos P-OLEDs.
4.1 DEFINIÇÃO DA ÁREA DE CONTATO DO ELETRODO
ANODO
Como a lâmina de vidro é comercialmente obtida com a camada de ITO depositada em toda a sua superfície, a primeira etapa a ser realizada é a definição da área de contato elétrico deste filme, que será utilizada como eletrodo anodo na polarização dos dispositivos. Para isso é necessário remover parte do filme de ITO.
Neste procedimento, fixamos a lâmina de vidro com uma fita adesiva da marca
Scoth, da 3M sobre o leiaute impresso em papel sulfite. Com o auxílio de um estilete,
cortamos a fita adesiva, seguindo o leiaute estabelecido e assim fazendo o mascaramento da região de contato do filme de ITO. Em uma capela química, é feita a remoção da área do
ITO que ficou desprotegida pela fita adesiva. Esta remoção foi realizada com ácido
clorídrico (HCl) grau P.A. e zinco (Zn) em pó. Utilizando um algodão (cotonete), umedecemos no HCl e no zinco em pó e friccionamos sobre a superfície do ITO desprotegida sobre a lâmina. A remoção do ITO é facilmente notada, pois conforme o cotonete é friccionado, a coloração da superfície da lâmina vai modificando. Após esse procedimento, retira-se a fita adesiva, definindo-se a região de contato do eletrodo anodo. A Figura 15 exemplifica de modo ilustrativo o processo de remoção parcial do filme de ITO [9].
20
4.2 LIMPEZA QUÍMICA
Antes de iniciarmos qualquer tipo de deposição sobre as lâminas de vidro/ITO, é necessário realizar uma limpeza química nas lâminas de vidro [9]:
Limpeza pré-química: nesta etapa, as lâminas são limpas com detergente de limpeza
(de uso doméstico) friccionando-as com luvas cirúrgicas, para a remoção de particulados, sendo enxaguadas em seguida;
Limpeza química com álcool isopropílico: nesta etapa, utilizando um porta-amostra e
um frasco de plástico, as lâminas são mergulhadas em solução de álcool isopropílico com grau P.A e submetidas a um banho ultrassônico por 30 minutos em temperatura ambiente; Limpeza química com acetona: semelhante à etapa anterior, as lâminas são
mergulhadas em solução de acetona, também com grau P.A, e submetidas a um banho ultrassônico por 30 minutos em temperatura ambiente;
Tratamento com UV-Ozônio nos filmes de ITO depositados sobre vidro: nesta etapa,
ocorre a remoção de contaminantes como, carbono e hidrocarbonetos sobre as superfícies dos filmes de ITO, que diminuem o desempenho final dos dispositivos. Neste processo, ocorre um tratamento superficial oxidativo, por radiação ultravioleta e oxigênio do ar, tranformando-se em UV-Ozônio, sendo que as superfícies dos filmes de ITO permanecem expostas durante o tempo de 5 minutos no interior de um reator. Toda a montagem desse aparato foi desenvolvida em outro trabalho [2].
Os banhos ultrassônicos foram realizados no equipamento da marca Unique, modelo USC-1800A, como mostra a Figura 16(a). Já o tratamento superficial com UV-Ozônio, foi realizado em um aparato, conforme mostrado na Figura 16(b).
É importante ressaltar que, além de fazer a limpeza superficial dos filmes de ITO removendo componentes indesejáveis, o tratamento com UV-Ozônio melhora a aderência do filme de PEDOT:PSS sobre a camada de ITO. Com a produção de ozônio, a partir de raios ultravioletas promovidos pelos comprimentos de onda de 185 e 254 nm, os íons de oxigênio
O- adsorvem sobre a superfície do filme de ITO (o que provoca um leve aumento da resistência elétrica deste filme). Quando o PEDOT:PSS é depositado, os átomos de carbono presentes no polímero se ligam quimicamente facilmente aos átomos de oxigênio do ITO, melhorando a aderência e conseqüentemente, a interface de ambos filmes.
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É importante ressaltar também, que todos os parâmetros utilizados nas etapas de fabricação dos dispositivos tais como: tempo de banho ultrassônico, tempo de exposição ao UV-Ozônio, rotação do spinner HD, tempo de cura dos solventes e temperatura de processo são estabelecidos e padronizados pelo Laboratório de Macromoléculas da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo[9].
Figura 16: (a) Equipamento utilizado para banho ultrassônico das amostras. (b) Aparato utilizado para
tratamento com UV-Ozônio.
4.3 DEPOSIÇÃO DE PEDOT:PSS
Um polímero que tem sido muito utilizado em dispositivos P-OLEDs como HTL, e também conhecido na literatura, é o PEDOT:PSS [9]. Este polímero é comercial e pronto para ser aplicado sobre as amostras. Para depositá-lo, utilizamos a técnica spin-coating.
A técnica de spin-coating é baseada em um equipamento conhecido como spinner, que é geralmente comercial, mas neste trabalho, este equipamento foi montado com motor de HD (disco rígido de microcomputador), mostrado na Figura 17 [9].
Para a deposição do polímero de PEDOT:PSS, fixamos a lâmina de vidro com fita dupla face sobre o eixo de rotação do spinner HD, esta fita promove força suficiente para prender a amostra sobre o eixo durante a rotação.
Antes de iniciarmos o procedimento de deposição do PEDOT:PSS em temperatura e pressão ambientes, em toda a superfície da lâmina, é necessário fazer o ajuste de rotação do spinner em 1.883 rpm, sendo que o tempo de rotação é automático durante 35 segundos.
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Neste processo, com o auxílio de um pipetador de volume fixo em 500 μl da marca
Kacil e com bico descartável, depositamos o PEDOT:PSS.
Figura 17: Deposição de PEDOT:PSS sobre a amostra utilizando pipetador e spinner.
Após a deposição dos filmes de PEDOT:PSS, foi realizada a corrosão parcial dos filmes. Para tanto, utilizamos um cotonete umedecido em água (mesmo solvente utilizado no
PEDOT:PSS) para eliminar as bordas dos filmes depositados. Esta etapa é necessária para
que não haja curto-circuito entre os filmes de PEDOT:PSS e alumínio, que será depositado na sequência do processo de montagem. A Figura 18 mostra a estrutura do dispositivo após essa etapa.
Figura 18: Estrutura dos dispositivos P-OLEDs após a remoção parcial do filme de PEDOT:PSS.
Terminada a remoção parcial dos filmes de PEDOT:PSS, as lâminas são submetidas ao processo de evaporação do solvente em uma estufa pré-aquecida em 80 °C por tempo de 20 minutos. Uma alternativa para o processo de cura do solvente pode ser feita através de um hot plate. Essa alternativa elimina a possibilidade do solvente evaporado se redepositar sobre a superfície da amostra. Outra possibilidade para realização desse processo seria utilizar um exaustor, como uma bomba de vácuo conectada à estufa, para retirar o vapor do solvente a ser evaporado.
Vidro
ITO
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4.4 DEPOSIÇÃO DE PVK
Para a formação da região ativa dos dispositivos, foi utilizado o polímero PVK, o qual é obtido comercialmente na forma de pó. No seu método de deposição, também foi utilizada a técnica de spin-coating (seguindo o mesmo procedimento para o filme de
PEDOT:PSS), sendo que o material foi previamente diluído em alguns solventes orgânicos,
da marca Tedia, com grau espectroscópico.
Clorofórmio; Diclorometano; Tetrahidrofurano; Triclorobenzeno; Trimetilpentano.
O clorofórmio é o solvente orgânico comumente utilizado para formação da camada ativa e servirá como base de comparação neste trabalho [9].
O PVK utilizado foi fornecido pela empresa Sigma-Aldrich e apresenta massa molar de aproximadamente 1100 g/mol, densidade de 1,2 g/ml (à 25 °C), temperatura de transição vítrea de 220 °C e índice de refração de 1,683 [10]. Quanto aos 5 tipos diferentes de solventes utilizado para diluir o PVK, a Tabela I mostra algumas de suas propriedades físico-químicas.
Tabela I: Propriedades físico-química dos 5 tipos de solvente utilizados para diluir o PVK.
SOLVENTE Clorofórmio Diclorometano Tetrahidrofurano Triclorobenzeno Trimetilpentano FÓRMULA QUÍMICA CHCl3 CH2Cl2 C4H8O C6H3-1,2,4-(Cl)3 C8H18 SOLUBILIDADE EM ÁGUA 7430 mg/ml (25 °C)
20 g/l à 20 °C Solúvel à 20 °C Pouco solúvel Imiscível
MASSA MOLAR 119,49 g/mol 84,93 g/mol 72,11 g/mol 181,45 g/mol 114,22 g/mol
PONTO DE EBULIÇÃO 61,15 a 61,70 °C 40 °C (1013 hPa) 65 a 66 °C (1013 hPa) 213,5 °C (1013 hPa) 99,3 °C (372,4 K) DENSIDADE 1,492 g/mol (25 °C) 1,325 g/mol (25 °C) 0,886 g/mol (25 °C) 1,454 g/mol (25 °C) 0,692 g/mol (25 °C)
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No preparo de todas as soluções, foi utilizada a concentração de 10 mg/ml e para cada um dos 5 solventes, calculamos um volume de 5 ml. Com isso, a massa de PVK necessária para manter a concentração desejada foi de 50 mg. A massa de PVK foi pesada em uma balança analítica, da marca Ohaus, modelo Adventurer e, em seguida, colocada no interior de um frasco de cor âmbar, previamente identificado.
Após a pesagem do PVK, colocamos 5 ml de cada solvente em seu respectivo frasco contendo no interior, uma microcápsula magnética. Para ocorrer melhor solubilidade do
PVK nos diferentes solventes, os frascos foram colocados sobre um agitador magnético,
durante 60 minutos em temperatura ambiente, como mostrado na Figura 19.
Figura 19: Frascos com as diferentes soluções de PVK sobre um agitador magnético.
Terminado o tempo de diluição, depositamos 250 μl de cada solução de PVK com as diferentes soluções sobre cada superfície da lâmina, com a ajuda de uma microsseringa de vidro.
Semelhantemente ao processo realizado nos filmes de PEDOT:PSS, antes de evaporar os diferentes solventes utilizados na diluição do PVK, fizemos a corrosão parcial destes filmes, para isso, utilizamos um algodão (cotonete) umedecido com seu respectivo solvente. A estrutura do dispositivo, após essa etapa, é mostrada na figura 20.
O processo de evaporação do solvente utiliza temperatura menor (para que não ocorra possível degradação do polímero) e tempo na estufa maior, que o tempo utilizado nos filmes de PEDOT:PSS (uma vez que o solvente orgânico é mais volátil que a água, como no caso do PEDOT:PSS), ou seja, em 50 °C por 60 minutos.
25 Figura 20: Estrutura dos dispositivos P-OLEDs após a remoção parcial dos filmes de PVK.
4.5 DEPOSIÇÃO DE Alq
3Para a camada ETL dos dispositivos, utilizamos um material orgânico com características elétricas de semicondutor, conhecido comercialmente como tris(8-hidroxiquinolina) alumínio ou Alq3. Essa camada tem a função de melhorar o transporte de
cargas elétricas do tipo elétrons para a camada ativa dos dispositivos P-OLEDs. O método que tem sido utilizado para a deposição do Alq3, é a evaporação térmica [11].
Nesta técnica, o material Alq3 é depositado em um cadinho de cerâmica, envolvido
por um fio de tungstênio e aquecido em um reator com ambiente de alto vácuo. O material aquecido é evaporado e deposita-se nos substratos, formando uma espessura de pouquíssimos nanômetros. Previamente a este processo de deposição, sobre o substrato, é colocada uma máscara metálica com a mesma geometria utilizada nos filmes de ITO, porém com orientação perpendicular, ou seja, formando ângulo de 90° com os filmes de ITO. A Figura 21 mostra a estrutura dos dispositivos após essa etapa.
Figura 21: Estrutura dos dispositivos P-OLEDs após a deposição do polímero semicondutor Alq3.
Vidro ITO PEDOT:PSS PVK (sobre o PEDOT:PSS) Vidro ITO PEDOT:PSS PVK (sobre o PEDOT:PSS) Alq3
26
4.6 METALIZAÇÃO
Para a formação do eletrodo catodo sobre todo o empilhamento das camadas já depositadas, o alumínio é termicamente evaporado, ainda na mesma câmara e mesmo nível de vácuo (onde foi evaporado o filme de Alq3), formando uma espessura de ≈100 nm. O
alumínio é o material comumente utilizado nos processos de metalização, devido apresentar menor reatividade química com o ar atmosférico.
O procedimento de metalização consiste de colocar alguns filetes de alumínio em um cadinho de tungstênio e aquecer pela elevação da corrente elétrica, evaporando-se o alumínio.
Como a máscara metálica utilizada na evaporação do alumínio é a mesma utilizada na etapa de evaporação do Alq3, a formação do eletrodo catodo dos dispositivos segue a
mesma orientação, como é demonstrada na Figura 22.
Figura 22: Estrutura dos dispositivos P-OLEDs após a metalização.
4.7 ENCAPSULAMENTO
O encapsulamento do dispositivo é uma etapa de fundamental importância, pois como a degradação é um problema frequente nos P-OLEDs, principalmente em dispositivos que não utilizam encapsulamento, quando são polarizados, pontos escuros (sem emissão de brilho) são gerados [12]. Neste caso, agentes degradadores como umidade e oxigênio, provenientes do ar atmosférico, acabam comprometendo diretamente o seu desempenho, diminuindo a emissão e elevando a tensão de operação [9].
Vidro ITO PEDOT:PSS PVK (sobre PEDOT:PSS) Alumínio (sobre Alq3)
27
Uma vez que ocorra encapsulamento adequado (impedindo a difusão dos elementos de degradação), quando o dispositivo for polarizado, o polímero emissor conservará suas propriedades elétricas e ópticas, e então, é esperado maior tempo de vida.
Para o encapsulamento são utilizadas placas de vidro (dimensões de 1,7 x 1,7 cm) com camada de óxido de cálcio (CaO) depositado na superfície, para reter a umidade na região ativa dos dispositivos [12]. Essas placas de vidro são fixadas sobre os dispositivos com cola epóxi, da marca Araldite (10 minutos). Toda esta etapa foi realizada no interior de uma câmara glove box, que possui atmosfera interna controlada com gás inerte (argônio ou nitrogênio, como é o caso) em temperatura ambiente e umidade relativa do ar de aproximadamente 33%. A Figura 23 mostra a estrutura dos dispositivos após o processo de encapsulamento.
Figura 23: Estrutura do P-OLED após o encapsulamento.
Vidro ITO PEDOT:PSS PVK (sobre PEDOT:PSS) Alumínio (sobre Alq3) Encapsulamento (CaO)
28
CAPÍTULO 5
RESULTADOS
Neste capítulo, serão apresentados os resultados obtidos nos processos de caracterização elétrica e óptica dos filmes produzidos. Também foram obtidos resultados ópticos e elétricos dos dispositivos P-OLEDs montados, a fim de caracterizá-los para avaliar o seu desempenho.
5.1
RESISTÊNCIA ELÉTRICA DOS FILMES DE ITO
DEPOSITADOS SOBRE VIDRO
Após passar por todo o processo de limpeza química e também tratamento com UV-Ozônio, selecionamos duas amostras de filmes de ITO depositados sobre vidro e medimos a resistência elétrica em 18 pontos diferentes em ambas as amostras. Os valores obtidos foram comparados entre si, comprovando a qualidade dos filmes e também a confiabilidade das medições realizadas. A Figura 24 mostra a comparação entre os valores médios de resistência elétrica dos filmes de ITO/vidro, com seus respectivos desvios padrões para as duas amostras distintas, que chamamos de A e B.
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 A Amostra B Res istência El étr ica ( ) Amostra de vidro/ITO
29
É possível observar na Figura 24, uma pequena diferença entre os valores de
resistência elétrica dos filmes de ITO, o que demonstra sua boa uniformidade.
5.2 RESISTÊNCIA ELÉTRICA DOS FILMES DE
PEDOT:PSS DEPOSITADOS SOBRE ITO/VIDRO
Analogamente ao procedimento utilizado para os filmes de ITO no item 5.1 (anterior), as medições de resistência elétrica dos filmes de PEDOT:PSS, também foram realizadas em duas amostras, com a estrutura: vidro/ITO/PEDOT:PSS. A Figura 25 mostra a comparação entre os valores médios de resistência elétrica com seus respectivos desvios padrões, e para as amostras analisadas, chamamos de C e D.
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 C D Re sistência Elétrica ( ) Amostra Amostra de Vidro/ITO/PEDOT:PSS
Figura 25: Comparação das médias de resistência elétrica medidas para duas amostras de
vidro/ITO/PEDOT:PSS.
Comparando-se as amostras de ITO/vidro (do item 5.1) e PEDOT:PSS/ITO/vidro, verificamos uma resistência menor nos filmes de ITO. Isto talvez seja devido às espessuras serem diferentes e, além disso, acreditamos que a molhabilidade dos filmes de PEDOT:PSS sobre os filmes de ITO não seja muito uniforme, uma vez que o solvente utilizado no
PEDOT:PSS é a água e também devido o PEDOT:PSS apresentar uma estrutura molecular
30
Observa-se que a variação entre os valores médios de resistência elétrica dos filmes de PEDOT:PSS é maior quando comparada com os valores médios obtidos nos filmes de
ITO. Isso evidencia que o filme de PEDOT:PSS, depositado pela técnica spin-coating,
apresenta menor uniformidade comparado ao filme de ITO. Mesmo com essa variação, os filmes de PEDOT:PSS apresentaram valores de resistência elétrica baixos, sendo adequados para o uso em P-OLEDs.
5.3
RESISTÊNCIA ELÉTRICA DOS FILMES DE PVK
DEPOSITADOS SOBRE PEDOT:PSS/ITO/VIDRO
Para os filmes de PVK, também foram realizadas as medições de resistência elétrica, com a estrutura: vidro/ITO/PEDOT:PSS/PVK, utilizando a mesma metodologia do item 5.1. Para cada amostra, foi utilizado o PVK diluído em 5 solventes, sendo que utilizamos 1 amostra para cada um dos diferentes solventes. A Figura 26 mostra a comparação entre os valores médios de resistência elétrica com seus respectivos desvios padrões para cada solvente. 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Tetrahidrofurano Clorofórmio Diclorometano Trimetilpentano Triclorobenzeno Re sistência Elétrica ( )
31
Com base nos resultados apresentados na Figura 26, verificamos menor resistência elétrica para os filmes de PVK diluídos em triclorobenzeno, enquanto que o tetrahidrofurano foi o solvente orgânico que apresentou maior valor. Os valores de resistência elétrica encontrados, estão muito próximos aos valores obtidos pelos filmes de
PEDOT:PSS/ITO/vidro do item 5.2, com isso fica evidente que os filmes de PEDOT:PSS e PVK formados, apresentam características elétricas semelhantes.
5.4 ANÁLISE
DE
MICROSCOPIA
ÓPTICA
DOS
DIFERENTES FILMES DE PVK DEPOSITADOS SOBRE
PEDOT:PSS/ITO/VIDRO
Além das medições de resistência elétrica, foram realizadas análises de uniformidade dos diferentes filmes de PVK depositados sobre: PEDOT:PSS/ITO/vidro. A Figura 27 mostra as imagens obtidas dos 5 filmes de PVK diluídos nos diferentes solventes com ampliações de: 5, 10, 20 e 50 vezes. Nesta Figura 27, as imagens obtidas foram posicionadas em ordem crescente de acordo com a qualidade dos filmes formados, da esquerda para direita.
32
De acordo com as imagens dos filmes obtidas, verificamos que as melhores uniformidades comparando os diferentes solventes com os filmes de PVK, foram obtidas utilizando o triclorobenzeno e o trimetilpentano, como solventes orgânicos, e no caso, o pior resultado foi apresentado para o diclorometano. O resultado obtido nesta análise corrobora com os resultados encontrados nos valores de resistência elétrica, apresentando determinada coerência para os respectivos filmes.
5.5 ANÁLISE DA TRANSMITÂNCIA DOS DIFERENTES
FILMES DE PVK
Também foram analisadas as transmitâncias dos diferentes filmes de PVK depositados sobre: PEDOT:PSS/ITO/vidro, este resultado demonstra como são transparentes: os filmes, ou ainda, a quantidade de luz que consegue atravessar a amostra em análise. A Figura 28 mostra a comparação entre as transmitâncias dos diferentes filmes de
PVK, com a estrutura: vidro/ITO/PEDOT:PSS/PVK.
200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100
Transmitância (%
)
Comprimento de Onda (nm)
Vidro/ITO/PEDOT:PSS/PVK - diferentes solventes Clorofórmio
Diclorometano Tetrahidrofurano Trimetilpentano
33
As medições de transmitâncias mostraram que todos os filmes formados apresentaram boa transparência na faixa do comprimento da luz visível (de 400 a 700 nm), como mostrado na Figura 28. Esses resultados indicam que, nesse intervalo de comprimento de onda, pelo menos 65% da luz que é incidida sobre a amostra consegue atravessá-la.
5.6 ESPECTRO DE EMISSÃO DE LUZ DOS
DISPOSITIVOS
Os espectros de emissão de luz dos dispositivos foram obtidos com o intuito de verificar se havia mudança no comprimento de onda emitido, de acordo com a mudança do solvente utilizado para a formação da camada ativa dos dispositivos P-OLEDs.
A Figura 29 mostra a imagem do espectro de emissão, obtido com a utilização do clorofórmio como solvente e o dispositivo sendo polarizado.
528 nm 1200 1000 800 600 400 200 In tensidade (u. a.) Comprimento de Onda (nm) Clorofórmio
Figura 29: (a) Espectro de emissão do dispositivo P-OLED utilizando camada ativa com PVK e clorofórmio
como solvente e (b) P-OLED polarizado.
Neste espectro da Figura 29, é possível notar que houve um pico de emissão de luz no comprimento de onda em 528 nm, que corresponde à cor verde no espectro da luz visível. Além disso, observa-se que a curva obtida apresenta poucos ruídos, o que indica que o dispositivo apresentou boa emissão de luz quando polarizado. Para este espectro, não foi possível obter os valores de corrente e tensão (devido a problema técnico apresentado no momento da evaporação), porém o espectro de emissão é apresentado.
(a)
(b) (a)
34
Na Figura 30, mostramos a imagem do espectro de emissão, obtido com utilização do diclorometano como solvente e o respectivo dispositivo polarizado.
531 nm 1200 800 1000 400 600 200 In tensidade (u. a.) Comprimento de Onda (nm) Diclorometano
Figura 30: (a) Espectro de emissão do dispositivo P-OLED utilizando camada ativa com PVK e diclorometano
como solvente e (b) P-OLED polarizado.
Neste espectro é possível observar que o pico de emissão de luz ocorreu no comprimento de onda de 531 nm, o qual também corresponde à cor verde do espectro da luz visível. Para este pico de emissão, a tensão observada foi de ≈ 7 V com corrente elétrica de 0,5 mA. Ainda é possível observar que este espectro apresentou poucos ruídos, o que justifica a boa emissão de luz apresentada pela fotografia da Figura 30.
A Figura 31 mostra a imagem do espectro de emissão, obtido com a utilização do tetrahidrofurano como solvente e o respectivo dispositivo polarizado.
(a) (b)
(a)
35 520 nm 1200 1000 800 600 200 400 In tensidade (u. a.) Comprimento de Onda (nm) Tetrahidrofurano
Figura 31: (a) Espectro de emissão do dispositivo P-OLED utilizando camada ativa com PVK e
tetrahidrofurano como solvente e (b) P-OLED polarizado.
Neste espectro, é possível observar que o pico de emissão de luz ocorreu no comprimento de onda de 520 nm, o qual corresponde à cor verde do espectro da luz visível.
Para este pico de emissão, a tensão observada foi de ≈ 4 V com corrente elétrica de ≈ 0,5 mA. Neste caso, o espectro obtido apresentou mais ruídos, o que indica que houve menos emissão de luz pelo dispositivo.
A Figura 32 mostra a imagem do espectro de emissão, obtido com a utilização do triclorobenzeno como solvente e o respectivo dispositivo polarizado.
518 nm 1200 1000 800 600 400 200 In tensidade (u.a. ) Comprimento de Onda (nm) Triclorobenzeno
Figura 32: (a) Espectro de emissão do dispositivo P-OLED utilizando camada ativa com PVK e
triclorobenzeno como solvente e (b) P-OLED polarizado
(b)
(a)
(b) (a)
