Aula 5- defeitos volumetricos_ nucleacao

Materiais Metálicos

Defeitos Volumétricos

Nucleação de Cristais

Defeitos Volumétricos

„

Conceito

…Defeitos tridimensionais

…Ocupam determinado volume no interior do

cristal

…Defeitos volumétricos mais comuns

„ Vazios

„ Bolhas de gás „ Inclusões

Vazios

„

Podem ser formados pelo coalescimento

de vacâncias.

„

Em metais temperados (as-quenched),

observa-se que os vazios não possuem

formas esféricas, mas são contornados

pelas faces cristalográficas.

„

Os vazios apresentam tipicamente “raio”

de cerca de 50 nm.

„

A formação dos vazios é favorecida por

taxas de têmpera lentas e temperaturas

de envelhecimento altas.

Vazios

„

A formação de vazios é favorecida pela

presença de gás em solução sólida. Por

exemplo, hidrogênio em Cu e hidrogênio e

oxigênio em Ag. No Al e Mg a formação de

vazios é favorecida pela têmpera em

atmosfera úmida, provavelmente devido a

produção de hidrogênio proveniente de

reações de oxidação.

„

Os vazios não são bolhas de gás.

… A presença de vazios pode ser favorecida pelos

gases dissolvidos mas o crescimento do vazio se dá pela incorporação de vacâncias.

Vazios

„

A formação de vacâncias em supersaturação

pode ocorrer como resultado da irradiação do

metal. Estas vacâncias em supersaturação

podem então coalescer para formar vazios,

em temperaturas intermediárias (~ 0,3 – 0,6

T

).

„

A presença de vazios facilita a nucleação de

trincas e, conseqüentemente, fratura dos

materiais metálicos.

Bolhas de gás

„

São defeitos volumétricos decorrentes do

acúmulo de gases em regiões confinadas no

interior do metal.

„

Estes defeitos são formados pela mudança

de solubilidade do gás no estado líquido e no

estado sólido durante a solidificação do

metal.

… A solubilidade do gás no metal decresce com a

temperatura e, na transição líquido – sólido, há um abaixamento abrupto de solubilidade.

Bolhas de gás

… O gás é segregado pelo metal

solidificado ao líquido remanescente.

… As bolhas se formam pela

passagem do gás da forma monoatômica em diatômica.

… Nas bolhas, o gás é aprisionado

em relativa alta pressão.

… Esse defeito representa um

sério problema durante

eventuais etapas posteriores de processamento.

Inclusões

„ São partículas indesejáveis constituídas de fases

estranhas ao metal ou liga.

„ As inclusões podem ser oriundas da

incorporação de partículas da escória ou do refratário ao interior do metal líquido.

„ As inclusões podem também ser provenientes de

compostos formados por reações físico-químicas com impurezas do metal.

„ Exemplos típicos são os compostos formados

Nucleação de cristais

Nucleação de cristais

„ Passagem de um estado atômico de desordem, onde os

átomos tem alta mobilidade, para um estado de ordem, onde os átomos perdem a mobilidade e assumem

posições fixas Æ nucleação de um sólido num líquido; nucleação de líquido no vapor; etc.

„ A nucleação pode ocorrer também pela formação de uma

“segunda fase” sólida numa matriz sólida Æ precipitação numa solução sólida super-saturada.

„ A nucleação pode ser:

… Homogênea – os núcleos são formados estatisticamente em sítios

da fase primária (que pode ser o líquido, por exemplo).

… Heterogênea – os núcleos são formados em sítios preferenciais da

fase primária. No caso de nucleação a partir do líquido, os sítios preferenciais podem ser as paredes do molde, superfície do

Formação de embriões na nucleação

homogênea

Formação de embriões na

nucleação homogênea

„

Como se dá a formação de fase sólida a

partir do resfriamento de um metal

Super-resfriamento

1. Redução da temperatura na fase líquida.

2. Aquecimento do sistema pela liberação do calor latente de fusão (recalescência). 3. Equilíbrio do calor gerado pela solidificação e pela transmissão de calor pela parede do molde

4. O sistema está solidificado e reduz sua temperatura.

Como se expressa o equilíbrio termodinâmico de uma

Nucleação homogênea

„ No caso da nucleação a

partir do líquido, os átomos podem estatisticamente se aproximar o suficiente para formar embriões, que

podem ser considerados como pequenos núcleos.

… Se a T > T_f, os embriões irão

se decompor

espontaneamente (G_s > G_l).

… Quando T = T_f, G_l = G_s. … Quando T < T_f, G_l > G_s.

Nucleação homogênea

„ A formação de um núcleo → balanço de energia

livre→ uma parcela relacionada a formação da

interface sólido/líquido e uma fração relacionada a mudança de estado dos átomos.

„ Assumindo uma geometria esférica dos embriões

(com raio igual a r), temos:

… energia interfacial entre a fase líquida e a sólida.

… T < Tf → - Diferença da energia livre de Gibbs por

Nucleação homogênea

„ Na curva soma da contribuição volumétrica e da

contribuição devido a interface, temos um ponto de máximo de onde obtemos

… r* - raio crítico

… ∆G* - energia de ativação (barreira energética) para

Nucleação homogênea

„ Para r > r* → embriões podem crescer se

tornando núcleos estáveis.

„ Núcleos estáveis Æ r₀ = 1,5 r*

„ Os núcleos que atingem o valor de r₀ iniciam a

cristalização.

„ Derivando ∆G em função do r, é obtido o valor

de r*

… Obs: T_m e T_f são a mesma coisa: Temperatura de

fusão (melting). … ∆T é o valor de super-resfriamento.

T

L

T

r

∆

−

=

2

γ

*

Nucleação homogênea

„ Substituindo o valor de r* na equação da energia

livre ∆G, é obtido o valor de energia de ativação ∆G*:

… Por exemplo, no caso do Ni com super-resfriamento

de 300K, um raio crítico com r* = 2,2 nm e ∆G* = 58 eV.

„ Devido aos altos valores de energia de ativação

para nucleação (∆G*), são necessários substanciais super-resfriamentos. 2 2 2 3 *

.

3

16

T

L

T

G

∆

=

∆

πγ

Nucleação homogênea

Nucleação homogênea

Valores de temperatura de solidificação, calor de solidificação, energia superficial e super-resfriamento máximo de alguns metais. Fonte: B Chalmers, “Solidification of Metals”.

Metal (Tm) Temperatura de fusão/solidificação (°C) Ls ou ∆Hs Calor latente de solidificação (J/cm3₎ γ Energia superficial (J/cm2×10-7₎ ∆T de super-resfriamento máximo observado (°C) Pb 327 -280 33.3 ×10-7 ₈₀ Al 660 -1066 93 ×10-7 ₁₃₀ Ag 962 -1097 126 ×10-7 ₂₂₇ Cu 1083 -1826 177 ×10-7 ₂₃₆ Ni 1453 -2660 255 ×10-7 ₃₁₉ Fe 1535 -2098 204 ×10-7 ₂₉₅ Pt 1772 -2160 240 ×10-7 ₃₃₂

Nucleação homogênea

„ Abaixo de Tf, o líquido é a fase metaestável. „ No início da transformação sólido – líquido, é

necessária energia para formação de núcleos críticos.

… Segundo Volmer e Weber, N_n é o número de N

embriões com n átomos, que é dado pela estatística de Boltzmann:

„ Onde N = N_L / V_m é o número total de átomos por unidade

de volume no metal super-resfriado, N_L é o número de Avogadro, V_m é o volume molar, ∆G_(n) é a energia

necessária para formar embriões contendo n átomos e k_B é a constante de Boltzmann.

Nucleação homogênea

„ Alguns modelos para formação de núcleos em regime

estacionário foram propostos (por Volmer e Weber, Becker e Doring, Turnbull e Fisher).

„ A taxa de conversão de embrião de tamanho n* para

n*+1,K+

n* é dada por:

… Onde f_v (= k_B.T / h; h = cte de Planck) é a freqüência de

vibração dos átomos no estado líquido; o fator 4n*2/3

considera que a incorporação de mais um átomo ao embrião só pode ocorrer na superfície.

Nucleação homogênea

Nucleação homogênea

„ Então, a taxa de nucleação em estado estacionário é

dada por:

… Onde Γ_z é o fator de Zeldovich relacionado com a variação de

energia livre do estado líquido para o sólido e assume valores entre 0,01 e 0,1; ∆G_a – barreira de ativação para difusão

interatômica no líquido.

… Para altas taxas de super-resfriamento, a primeira exponencial

(energia de ativação para difusão no líquido) controla a taxa de nucleação; para baixas taxas de super-resfriamento a segunda exponencial (energia de ativação para a formação de núcleos críticos) controla a taxa de nucleação.

Nucleação heterogênea

„ Na nucleação heterogênea, a formação de núcleos é

favorecida pela presença de interfaces em contato com o líquido (paredes de moldes, inclusões, agentes

nucleantes, etc.)

„ Primeiro modelo de nucleação heterogênea foi

Nucleação heterogênea

γSL= tensão sólido/líquido;

γST= tensão sólido/substrato;

γLT= tensão líquido/substrato;

θ é o ângulo de molhamento que traduz a afinidade físico/química entre o embrião e o substrato.

„ Então, se tem um equilíbrio de tensões

superficiais: _γ

Nucleação heterogênea

L

Tf

r

∆

=

2

γ

(

θ

θ

)

γ

π

cos

cos

3

2

3

4

+

−

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎝

⎛

∆

=

∆

T

L

T

r

G

( )

_{( )}

₍

₎

Nucleação heterogênea

( )

1

180

→

=

=

θ

θ

f

G

G

≤

∆

∆

Casos-limite de molhamento entre o embrião e o substrato na nucleação heterogênea

Inoculantes

a

a

a

e

=

−

a_s= espaçamento da rede cristalina do substrato a_m= espaçamento da rede cristalina do metal (núcleo)

Inoculantes

(a) (b)

Macroestrutura (x1) da seção longitudinal de lingotes de alumínio solidificados em molde de coquilha de aço: (a) estrutura solidificada normal sem nenhum tipo de inoculação; (b) com inoculação prévia de boro-titânio para refino de grão.

Exemplos de inoculantes para refino de grão e sua eficiência relativa de atuação

Metais e Ligas

Inoculantes Eficiência relativa

Ligas de Magnésio Cloreto de ferro Carbono

Zircônio

Alta Alta Moderada Alumínio e suas ligas Titânio

Boro Nióbio

Alta Alta Moderada Titânio e suas ligas Terras raras (Pr, Nd, Dy)

Níquel Cobalto

Moderada Baixa Baixa

Zinco Alumínio Moderada

Estanho Germânio Índio

Moderada Baixa

Chumbo Telúrio Moderada

Ligas e Cobre Ferro Nióbio Vanádio

Moderada Baixa Baixa Ligas de Níquel Cobalto

Óxido de Cobalto

Moderada Alta Ferro Fundido Terras raras Moderada Aço Comum Nióbio

Titânio

Moderada Moderada

Bibliografia

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D. Herlach, et. al. Metastable Solids from

Undercooled Melts. Pergamon Materials

Series, 2007.

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R. Asthana, et. al. Materials Processing

and Manufacturing Science. Elsevier

Science, 2005.

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A. Garcia. Solidificação: Fundamentos e

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