dmmc6

Dinâmica Molecular e Monte Carlo

Prof. Roberto Gomes de Aguiar Veiga

Dia

- Tamanho do sistema → com computadores de hoje, ~106 _{átomos podem}

ser considerados rotineiramente; até 109 _{átomos já foi atingido → muito}

difícil chegar na escala do μm, relevante para muitos sistemas de interesse (policristais, florestas de discordâncias, meio poroso, etc) → lembre que em 1 cm3 _{de um material metálico típico estão contidos cerca de um mol}

(6.02 x 1023_{) de átomos.}

- Sistemas muito grandes (ou simulações muito longas) →

pós-processamento de uma quantidade enorme de dados requer workstations poderosas.

- Adicionalmente, estas simulações podem facilmente resultar em muitos terabytes de dados → armazenamento também se torna um problema sério.

Limitações da Dinâmica Molecular

- Tempo de simulação → ~10-9 _{s é o padrão; 10}-6 _{s pode ser alcançado em}

situações especiais.

- Consequência do tamanho do passo de tempo Δt → da ordem de 10-15 _s

para sistemas atomísticos → 1 ns de tempo simulado com Δt=1 fs requer 1 milhão de passos de DM!

- Passo de tempo tem que ser pequeno o bastante para cobrir os

movimentos atômicos mais rápidos → vibrações num cristal da ordem de 1013_-1014 _Hz.

- Sistema facilmente “preso” em regiões do espaço de fase separadas de outras por barreiras de energia potencial elevadas → fenômenos

governados por eventos raros (e.g., difusão no estado sólido) não podem ser capturados.

- Simulações atomísticas no equilíbrio → produzir amostras de

microestados acessíveis ao sistema de interesse dadas as condições impostas ao sistema.

- Dinâmica molecular → evolução temporal do sistema de interesse → trajetória gerada representa microestados → observáveis, como visto anteriormente, podem ser calculados como médias dos valores de uma propriedade para esses microestados.

- Situações relacionadas às limitações da DM mostradas anteriormente impedem a geração de uma trajetória verdadeiramente representativa dos microestados no equilíbrio.

- E se a trajetória temporal determinística da DM pudesse ser substituída por uma trajetória gerada estocasticamente?

Calculando o π com pedras

π=4×Areacir

Areasq - Nós podemos estimar π mesmo sem nenhum instrumento de medida → não é necessário saber as áreas! - Atirando pedras dentro

de um quadrado com um círculo desenhado dentro → algumas vão cair

dentro do círculo, outras não.

- A probabilidade de uma pedra cair dentro do

círculo é relacionada com a razão entre a área do círculo e do quadrado.

π

=

4×N

N

L

Para qualquer problema um pouco mais complicado → melhor usar um computador...

Cassino de Monte Carlo, no Principado de Mônaco - Família de algoritmos estocásticos → baseados em números aleatórios. - Jogos de azar →

perda ou ganho ocorre com uma dada

probabilidade.

- Conhecimento sobre o sistema de interesse → probabilidades de encontrar o sistema num dado estado.

- Podemos estimar o valor de uma integral calculando o valor da função num número finito de pontos {x} escolhidos aleatoriamente:

I =

_∫

f (x)dx≈(b−a)⟨f ( x)⟩=

(

b−a)

N

∑

f (x

)

- Se é uma integral em poucas dimensões → métodos melhores (e.g., quadratura).

Integração com números aleatórios

x

Queremos estimar o valor de integrais multidimensionais como a que dá o valor esperado de um observável como função da configuração de um grande número de partículas no ensemble canônico:

Integração com números aleatórios

⟨

A ⟩=

∫

A (r

)

exp

[

−

E(r

)

kT

]

d r

∫

exp

[

−

E (r

)

kT

]

d r

- Que pontos considerar no espaço amostral? - Amostragem aleatória simples →amostras altamente improváveis serão consideradas → contribuição negligível ao valor esperado.

- Estados ocorrem com probabilidades diferentes → melhor levar isso em contra ao construir a amostragem.

Integração com números aleatórios

E P E P

-

Amostragem por importância

→ amostras são escolhidas

levando em conta sua probabilidade de ocorrência na

distribuição de interesse.

- Metropolis propôs, em 1953, uma maneira de gerar amostras

aleatórias dentro do esquema de amostragem por importância.

- Em termos práticos → o algoritmo de Metropolis produz um

caminho aleatório

de um modo iterativo → cada iteração do

algoritmo produz uma configuração tentativa que pode ser

adicionada ou não à amostragem.

- Reduz a variância em torno do valor esperado.

ΔEE

Cria-se uma configuração inicial aleatória

Faz um movimento único, mudando a configuração atual Calcula a diferença de energia

ΔEE=E_n-E_m

Se ΔEE<0, aceita a nova configuração; do contrário, aceita ou rejeita de acordo

com a condiçãode aceitação

R ep et e M v ez es

Algoritmo de Metropolis

⟨

A ⟩=

1

M

∑

M

A

- Valor esperado → média simples dos valores

para a grandeza de interesse nas configurações

geradas e aceitas pelo algoritmo de Metropolis.

- Uma mesma configuração pode ser

considerada várias vezes na obtenção da méida

→toda vez que uma configuração tentativa é

rejeitada, a anterior é contada novamente →

repetição de uma configuração relacionada à

sua probabilidade.

Cálculo do observável

Alguma mudança no estado atual do

sistema em direção a algum outro estado → deslocamento da

partícula, mudança no sinal do spin, troca na espécie química de duas partículas, etc.

Movimentos de Monte Carlo

Troca

- Mesmo movimentos completamente não-físicos são

permitidos.

- Para manter as probabilidades a priori inalteradas →

movimento deve ser escolhido aleatoriamente de acordo com

uma probabilidade fixa → em princípio, nenhum viés!

- Viés pode ser introduzido para acelerar as simulações →

probabilidade de aceitação deve ser mudada para levar isso em

conta.

ΔEE

- Se a energia aumenta depois de um movimento

tentativo → nova configuração aceita se (no ensemble canônico):

Γ <exp

(

)

Número pseudo-aleatório no invervalo (0,1(

- Maior a diferença de energia, menor a

probabilidade de aceitação → estados de menor energia são favorecidos.

- Maior a temperatura, maior o número de microestados visitados (maior a entropia).

Γ <

exp

(

−

Δ

E

kT

)

Por que esta é a probabilidade de um movimento de Monte Carlo ser aceito?

- A probabilidade de aceitação depende do ensemble estatístico subjacente → acima: ensemble canônico.

- É obtida a partir da condição de balanço detalhado → no

equilíbrio, a frequência de transições entre dois estados

quaisquer é a mesma em qualquer direção → reversibilidade microscópica (equações de movimento reversíveis no tempo).

Transições entre dois estados no equilíbrio

(1) (2)

Balanço detalhado

- Obedecer a condição de balanço detalhado → condição

suficiente

mas

não necessária

para que um algoritmo de

Monte Carlo reproduza o equilíbrio.

- De modo a obeder a condição de balanço detalhado:

π

_{i→ j}

=

sel(i→ j)ac (i→ j)

Probabilidade de uma transição

- Probabilidade de que ocorra a transição do sistema de um estado i para um estado j.

- No contexto do esquema de Metropolis:

- No algoritmo original de Metropolis → sel(i→j)=sel(j→i) → probabilidades de seleção de uma transição e sua reversa são simétricas (sem viés).

Probabilidade de escolher a

Probabilidade de encontrar o sistema num microestado

P

=

exp (−

β

E

)

Z

No ensemble canônico:

Probabilidade de encontrar o sistema no estado (1).

Função de partição canônica.

Z =

_∫

β

1

kT

Em princípio → se quero saber a probabilidade de encontrar o sistema no estado (1) → integrar Z

→ não é necessário! → não queremos a

probabilidade de cada microestado, mas a razão entre elas.

π

p

=

π

p

sel

ac

p

=

sel

ac

p

sel

=

sel

ac

p

=

ac

p

ac

ac

=

p

p

ac

ac

=

exp(−

β

E

)

Z

Z

exp (−

β

E

)

ac

ac

=

exp(−

β

E

)

exp (−

β

E

)

=

exp(−

β

Δ

E)

Dentre as possibilidades de probabilidade de aceitação, Metropolis selecionou

ac (1→2)=min[1, exp(−

β

Δ

E)]

2 1 3 4 2 1 Condições periódicas de contorno U_1,2 U_2,1 Superfícies livres

Condições periódicas de contorno

- Como em simulações de DM → condições periódicas ou abertas no contorno podem ser aplicadas.

- Energia potencial de cada partícula computada como em DM → energia total

E de uma configuração é a soma das energias de todas as partículas.