UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE ENGENHARIA QUÍMICA
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PEDRO HENRIQUE DE OLIVEIRA ALMEIDA
SÍNTESE DE LÍQUIDOS IÔNICOS PARA EXTRAÇÃO DE MERCÚRIO
FRANCISCO BELTRÃO JUNHO/2019
PEDRO HENRIQUE DE OLIVEIRA ALMEIDA
SÍNTESE DE LÍQUIDOS IÔNICOS PARA EXTRAÇÃO DE MERCÚRIO
Trabalho de Conclusão de Curso do Curso de Engenharia Química da Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
Orientadora: Dr.a Tânia Maria Cassol
Coorientadora: Dr.a Irede Angela Lucini Dalmolin.
FRANCISCO BELTRÃO JUNHO/2019
FOLHA DE APROVAÇÃO
PEDRO HENRIQUE DE OLIVEIRA ALMEIDA
SÍNTESE DE LÍQUIDOS IÔNICOS PARA EXTRAÇÃO DE MERCÚRIO
Trabalho de Conclusão de Curso do Curso de Engenharia Química da Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
Data de aprovação: 03 de julho de 2019.
--- Prof.ª Dr.ª Tânia Maria Cassol
Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
--- Prof.ª Dr.ª Thalita Grando Rauen
Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
--- Prof.ª Dr.ª Irede A. L. Dalmolin
Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
AGRADECIMENTOS
O desenvolvimento desse trabalho foi possível graças à colaboração de várias pessoas, em primeiro lugar meus agradecimentos são aos meus Pais e minha irmã, que além de não medirem esforços para me apoiar, são minha fonte de inspiração.
Especialmente quero deixar minha gratidão às Profªs. Drªs. Tânia Maria Cassol e Irede Angela Lucini Dalmolin, que me deram todo o suporte necessário para o desenvolvimento deste trabalho, assim como motivação para seguir em frente.
Também quero agradecer a todos os colaboradores que mantém o funcionamento da UTFPR campus Francisco Beltrão, em especial aos técnicos de laboratório, João e Ronaldo, que sempre estiveram à disposição e foram fundamentais para a realização desse estudo. Por fim, agradeço aos meus amigos que sempre estiveram juntos nessa caminhada.
RESUMO
A redução dos impactos causados pela poluição do solo e da água é fundamental para a melhoria da segurança ambiental e garantia de qualidade de vida. Atualmente inúmeras técnicas têm sido desenvolvidas para minimizar os impactos gerados pela contaminação de águas por metais pesados. O processo de extração líquido-líquido surge como uma boa opção para recuperação de íons metálicos em soluções aquosas. Entretanto, nesta técnica faz o uso de solventes, que na maioria dos casos são orgânicos e possuem uma alta volatilidade acoplada com um potencial toxicológico. Todavia, uma opção aos solventes orgânicos é o uso de Líquidos Iônicos (LIs) à temperatura ambiente. Os LIs, emergem como uma alternativa limpa, para quase todos os metais, podendo ser utilizados como agente de extração na sua forma pura ou com solventes orgânicos. Sob tal motivação, o presente trabalho consistiu em sintetizar e selecionar líquidos iônicos com base no cátion piridínio e imidazólio e aplicá-los como solventes no processo de extração. Por conseguinte, foi analisado a capacidade de extração do íon mercúrio na solução padrão, com o líquido iônico Bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-imidazol-3-ium [C8MIM][NTf2]. Os resultados foram satisfatórios, quantificados pela análise da solução aquosa utilizando o método de espectroscopia por absorção atômica.
ABSTRACT
Reducing the impacts caused by soil and water pollution is fundamental for improving environmental security and ensuring quality of life. Numerous techniques have now been developed to minimize the impacts generated by heavy metal contamination in waters. The liquid-liquid extraction process appears as a good option for recovery of metallic ions in aqueous solutions. However, in this technique it makes use of solvents, which in most cases are organic and have a high volatility coupled with a toxicological potential. However, an option for organic solvents is the use of Ionic Liquids (LIs) at room temperature. LIs emerge as a clean alternative to almost all metals and can be used as extraction agent in its pure form or with organic solvents. Under such motivation, the present work consisted in synthesizing and selecting ionic liquids based on the pyridinium and imidazolium cations and applying them as solvents in the extraction process. Therefore, the extraction capacity of the mercury ion in the standard solution with the 3-octyl-1-methyl-1-H-imidazol-3-yl [C8 MIM] [NTf2] bis (trifluoromethylsulfonyl) imide liquid was analyzed. The results were satisfactory, quantified by analyzing the aqueous solution using the atomic absorption spectroscopy method.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Exemplo de um processo simples de equilíbrio líquido-líquido 15
Figura 2 – Diagramas isotérmicos de equilíbrio líquido-líquido Tipo 1 (um). (a):triângulo retângulo; (b): triângulo equilátero e (c) diagrama de distribuição 17
Figura 3 – Diagrama esquemático do aparato experimental para os tratamentos dos álcoois 23
Figura 4 – Diagrama esquemático do aparato experimental para as sínteses dos líquido iônicos 24
Figura 5 – [Hg(II)] em [C8MIM][PF6] por tempo em 60 ºC, variando as concentrações de NaCl: (■)0,(●)0.01 M, (▲)0.05 M e (▼)0.1 M. [HgCl2]=5. − M em 0.15 M tampão de acetado de sódio, pH 4.68. 25
Figura 6 – Preparo do metanosulfonato de n-octila 26
Figura 7 – Estrutura do metanosulfonato de n-octila 26
Figura 8 – Preparo do metanosulfonato de n-decano 27
Figura 9 – Estrutura do metanosulfonato de n-decano 27
Figura 10 – Síntese do Líquido Iônico [C8MIM][CH3SO3] 28
Figura 11 – Síntese do Líquido Iônico [C10MIM][CH3SO3] 28
Figura 12 – Síntese do Líquido Iônico [C8MIM][NTf2] 29
Figura 13 – Estrutura do Líquido Iônico [C8MIM][NTf2] 29
Figura 14 – Síntese do Líquido Iônico [C8PYR][CH3SO3] 30
Figura 15 – Síntese do Líquido Iônico [C10PYR][CH3SO3] 30
Figura 16 – Aparato utilizado no processo de tratamentos dos álcoois 33
Figura 17 – Aparato experimental utilizado na síntese dos líquidos iônicos 34
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Composições usuais dos líquidos iônicos 20
Tabela 2 – Características dos líquidos iônicos 35
Tabela 3 – Relatório de ensaio do laboratório LGQ 37
Tabela 4 – Eficiência de remoção pelo líquido iônico 37
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS Na Sódio Hg Mercúrio Cl Cloro Zn Zinco S Enxofre B Boro Cr Cromo Cd Cádmio As Arsênio
LIs Líquidos iônicos
RMN Espectroscopia por ressonância magnética nuclear NTf2 Bis (trifluorometilsulfonil) imida
BF4 Tetrafluorborato
PF6 Hexafluorfosfato
PF3(CF2CF3)3 Tris (pentafluoroetil) trifluorofosfato
CF3SO3 Triflato
N(CF3SO2) Bis (trifluorometilsulfonil) imida
[C8PYR][CH3SO3] Metanosulfonato de 1-octilpiridin-1-io [C10PYR][CH3SO3] Metanosulfonato de 1-decilpiridin-1-io
[C8MIM][CH3SO3] Metanosulfonato de 3-octil-1-metil -1H-imidazol-3-io [C10MIM][CH3SO3] Metanosulfonato de 3-decil -1-metil -1H-imidazol-3-io [C4MIM][BF4] Tetrafluoroborato de 3-butil-1-metil-1-H-imidazol-3-ium [C8MIM][NTf2] Bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-imidazol-3-ium
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 11 2 OBJETIVOS 14 2.1 OBJETIVO GERAL 14 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 14 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 15 3.1 EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO 15 3.2 LÍQUIDOS IÔNICOS 19 3.2.1 Investigação do assunto 19
3.2.2 Seleção dos líquidos iônicos 20
3.3 METAIS PESADOS 21
3.3.1 Mercúrio 21
4 METODOLOGIA 23
4.1 SÍNTESES DE LÍQUIDOS IÔNICOS (METODOLOGIA PARA SAIS A BASE
DO CÁTION IMIDAZOLE) 23
4.1.1 Síntese do metanosulfonato de n-octila 26
4.1.2 Síntese do metanosulfonato de n-decano. 26
4.1.3 Síntese do metanosulfonato de 3-octil-1-metil -1H-imidazol-3-io 27 4.1.4 Síntese do metanosulfonato de 3-decil -1-metil -1H-imidazol-3-io 28
4.1.5 Síntese do bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-imidazol-3-
ium 29
4.1.6 Síntese do metanosulfonato de 1-octilpiridin-1-io 30 4.1.7 Síntese do metanosulfonato de 1-decilpiridin-1-io 30
4.2 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO 31
4.2.1 Cálculo dos Desvios no Balanço de Massa 31
4.3 QUANTIFICAÇÃO DO Hg EXTRAÍDO 32
5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 33
6 CONCLUSÕES 39
REFERÊNCIAS 40
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1 INTRODUÇÃO
Tendo em vista todo o crescimento industrial, a dissipação de metais pesados gera uma preocupação cada vez maior. Apesar de certas atividades antropogênicas, como a indústria mineradora e de galvanoplastia, serem constituintes do meio ambiente, elas são geradoras de graves problemas ambientais, através da descarga excessiva destes compostos (LIMA, 2016).
Atualmente os despejos de resíduos industriais são as principais fontes de contaminação das águas dos rios com metais pesados. Inúmeras indústrias utilizam diversos metais em suas linhas de produção e acabam lançando parte deles nos cursos de água. Outras fontes importantes de contaminação do ambiente por metais pesados são os incineradores de lixo urbano e industrial, que provocam a sua volatilização e formam cinzas ricas em metais, principalmente mercúrio e arsênio (MACEDO, 2004).
Os metais pesados são essenciais à humanidade, não só por fazerem parte da constituição do corpo humano, mas também como matéria-prima para a produção de diversos bens de consumo. Por outro lado, é conhecida a sua toxicidade e bioacumulação nos organismos vivos bem como nos ecossistemas (LIMA, 2016).
É sabido que, o uso do mercúrio metálico é muito comum nas atividades garimpeiras, devido à capacidade formar amálgama para extração do ouro granulométrico que ficam disperso no sedimento de fundo. De forma que, para a retirada do ouro é feito a queima do amálgama, dessa forma o mercúrio é lançado no ambiente na forma de vapor, que é oxidado e retorna ao ambiente aquático, onde fica sujeito aos processos de organificação, cujo produto é, então, mobilizado nas cadeias alimentares aquáticas. Embora menos significativas, há também perdas no manuseio que caracterizam uma fonte de contaminação líquida (BOISCHO; BARBOSA, 1993).
De acordo com Santos et al. (1992), a via respiratória na grande maioria das vezes é menos grave, mais susceptível de ser tratada, na maioria dos casos, basta afastar o paciente da área de risco e o problema regride. Entretanto, a via alimentar pode ser a principal forma de contaminação, de forma que o pescado pode estar contaminado com mercúrio, que em sua forma orgânica, ingressa no organismo humano, através do consumo de peixe. A população em geral, não tem muitas informações sobre essa possível contaminação e muito menos dos seus efeitos colaterais.
Ainda existe um déficit em relação ao controle dos metais pesados na água, pois devido à sua elevada solubilidade em ambientes aquáticos, os metais pesados podem ser absorvidos por organismos vivos. Depois de entrar na cadeia alimentar, grandes concentrações de metais pesados podem acumular-se no corpo humano. Se os metais são ingeridos além da concentração permitida, eles podem causar problemas de saúde graves (BARAKAT, 2010)
Portanto, é necessário minimizar a exposição humana e ambiental a elementos químicos perigosos, assim como, o desenvolvimento de métodos limpos e eficientes para a eliminação desses compostos dos recursos hídricos.
Apesar de uma crescente conscientização com os problemas ambientais, o que se faz ainda é pouco em relação à preservação e recuperação do meio ambiente. Tendo em vista que, a poluição antrópica vincula-se também ao uso inadequado do solo, além dos despejos de resíduos industriais, esgoto sanitário nos corpos d’água e a deposição inadequada do lixo doméstico (QUEIROZ et al., 2007; LACERDA; MIGUENS, 2011).
Ademais, a redução dos impactos causados pela poluição do solo e da água é fundamental para a melhoria da segurança ambiental e garantia de qualidade de vida. Grande parte das técnicas para minimizar os impactos sobre o solo e água contaminados por metais pesados têm sido desenvolvidas para resolver problemas locais, devendo ser adaptadas em função das variações e das condições do meio (MUNIZ; OLIVEIRA-FILHO, 2006).
Vários métodos de tratamento e tecnologias tradicionais são usados para remover esses metais de águas residuais, tais como, oxidação ou redução química, eletrodiálise, ultrafiltração, troca iônica, evaporação, filtração por membrana, precipitação química, osmose reversa e coagulação. No entanto, existem algumas desvantagens que acompanham essas tecnologias, como alto custo, condições restritas de funcionamento e grande possibilidade de produção de lamas, que acabam tornando inviáveis (EL-ARABY et. al, 2017; STOJANOVIC; KEPPLER, 2012).
Nos últimos anos, grandes esforços têm sido feitos para desenvolver processos químicos com pouco ou nenhum impacto ambiental. O uso de solventes orgânicos em uma ampla gama de processos industriais é uma das principais causas das emissões de compostos orgânicos voláteis na atmosfera. Uma opção aos solventes orgânicos é o uso de Líquidos Iônicos (LIs) à temperatura ambiente.
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Os LIs, surgem como uma alternativa limpa, para quase todos os metais, podendo ser utilizados como agente de extração na sua forma pura ou com solventes orgânicos. Os líquidos iônicos baseados em cátions de amônio, fosfônio e imidazólio conseguem formar pares iônicos ou complexos com os íons metálicos em matriz aquosa, obtendo alta eficiência (REGEL-ROSOCKA; MATERNA 2014).
A extração líquido-líquido, por sua vez, consiste em uma etapa de separação na qual ocorre a transferência de um soluto presente em uma fase líquida, chamada de alimentação, para outra fase líquida, a extratora, composta por um solvente, de preferência, imiscível ou parcialmente miscível com a solução original de alimentação. A seletividade do solvente com o soluto é a essência da separação, uma vez que o soluto de interesse é removido de uma solução contendo uma mistura de dois ou mais componentes (MORAES, 2011).
Portanto, a extração líquido-líquido, aplicando LI como solvente conduzida em baixas temperaturas, pode ser aplicada para remoção de contaminantes, como metais pesados. No presente trabalho, o foco será a extração de mercúrio.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Extrair mercúrio, de sistema modelo simulando águas contaminadas, através do contato com líquidos iônicos, com o intuito de substituir os solventes orgânicos altamente voláteis e tóxicos, que são usualmente empregados no processo de extração.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para atender o objetivo geral, os seguintes objetivos específicos foram delineados:
Sintetizar líquidos iônicos com base no cátion piridínio e imidazólio Selecionar líquidos iônicos para aplicá-los como solventes;
Analisar a capacidade de extração dos líquidos iônicos para o mercúrio em solução;
Consiste em um recipiente fechado, com controle de temperatura a partir de um banho e acompanhamento da temperatura do sistema com a adição de um termômetro em uma das aberturas. Nas demais aberturas são feitas as adições dos componentes da mistura. Com o auxílio de uma barra magnética envolta em teflon e um agitador magnético a homogeneização constante do sistema é garantida.
Segundo Maduro (2005), a extração líquido-líquido é um dos métodos analíticos mais relevantes de separação. Podendo ser realizada através de três operações fundamentais:
− A fase aquosa e a fase solvente, sendo imiscíveis, devem ser dispersas em volumes definidos;
− As fases devem entrar em contato da forma mais eficiente possível, para que possa haver a extração de todo ou da maior parte do soluto;
− As fases devem ser fisicamente separadas para detecção adequada do soluto. Para fins de análise, é definida uma constante que relaciona as concentrações de uma espécie em ambas às fases, ou seja, a distribuição de um soluto entre dois solventes particulares, chamada de coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição, K, de acordo com a Equação 1:
K=� �� �� = [
�/
�/ ] (1)
em que Csolv é a concentração do soluto na fase solvente, Caq é a concentração na fase aquosa.
Entretanto, para realizar a separação, o coeficiente de distribuição, K, necessariamente deve ser maior que 1, visto que o soluto estará em maior concentração na fase solvente, portanto, uma separação eficiente requer valores altos para os coeficientes de distribuição.
De acordo com Perry & Green (1984) o valor de K é um dos principais parâmetros utilizados para se estabelecer à razão mínima de solvente em relação à alimentação que deve ser manipulada em um processo de extração. O coeficiente de distribuição para o soluto deve, preferencialmente, ser grande de modo que uma baixa razão de solvente pela alimentação possa ser utilizada, e um menor número de estágios/contatos para obter a separação desejada.
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Os dados de equilíbrio líquido-líquido podem ser representados em diagramas isotérmicos em coordenadas triangulares (triângulo retângulo ou equilátero) e retangulares (diagrama de distribuição). Na figura 2, estão representados os diagramas para sistemas ternários classificados como Tipo 1 (um), que tem por característica um par de componentes imiscível (TREYBAL, 1980). Os vértices do triângulo representam os componentes puros. Os catetos e hipotenusa do triângulo retângulo, misturas binárias, sendo a abscissa a mistura A:C, a ordenada a mistura A:B e a hipotenusa a mistura B:C. O componente C, soluto, se dissolve completamente em A, diluente, e em B, solvente, mas os componentes A e B dissolvem-se de forma limitada e são apresentados no diagrama de equilíbrio pela linha de base ou de solubilidade mútua. O ponto L representa a solubilidade do componente B em A e o ponto K a solubilidade do componente A em B.
Figura 2 - Diagramas isotérmicos de equilíbrio líquido-líquido Tipo 1 (um). (a):triângulo retângulo; (b): triângulo equilátero e (c) diagrama de distribuição
(a) (b) (c)
Fonte: Adaptado de Treybal (1980).
A curva LRPEK é a curva binodal e apresenta a mudança da solubilidade das fases I (curva LRP) e II (curva PEK) com a adição do soluto. Qualquer mistura fora da curva LRPEK será uma solução homogênea. Qualquer mistura dentro da curva, como por exemplo a mistura M, formará duas fases líquidas imiscíveis com as composições indicadas em R (rica no componente A) e E (rica no componente B). A linha RE é uma linha de amarração, ou tie line, que deverá passar necessariamente pelo ponto M, que representa a mistura como um todo. O ponto P, conhecido como ponto crítico ou plait
point, representa a última linha de amarração e o ponto onde as curvas de solubilidade das fases ricas nos componentes A e B se encontram.
Neste tipo de sistema, o aumento da composição do soluto aumenta a miscibilidade mútua entre o diluente e o solvente. O coeficiente de distribuição para o soluto pode ser visualmente analisado pela inclinação das linhas de amarração. Na Figura 2 é possível perceber uma inclinação favorável à fase extrato, indicando que o coeficiente de distribuição é maior do que 1, ou seja, o solvente é adequado para o processo de separação desejado.
A seletividade do solvente, ou seja, a capacidade que o solvente tem de extrair com preferência o soluto e não o diluente, é determinada através da Equação 2.
� =
�� á� �=
���,��� ���,�� �á� �,��� �á� �,�� (2)em que, ���, �� e ���,� são, respectivamente, a concentração do soluto na fase solvente e na fase aquosa. E por analogia, �á� �,� � é a concentração do diluente na fase solvente e �á� �,� a concentração do diluente na fase aquosa.
Existem ainda outros diagramas ternários isotérmicos, como o Tipo 0 (zero), em que nenhum par de componentes é miscível; o Tipo 2 (dois) possui dois pares imiscíveis; o Tipo 3 (três) é caracterizado por apresentar três pares imiscíveis, ou seja, possuem três regiões bifásicas; já os dados de equilíbrio de sistemas muito complexos são representados através de diagramas do Tipo 4 (quatro), com formação de fase sólida.
Aplicando a regra das fases de Gibbs (SMITH, VAN NESS e ABBOTT, 2007) ao sistema de três componentes com temperatura e pressão constantes, o número dos graus de liberdade é igual a 3 menos o número das fases (estas condições eliminam dois graus de liberdade T e P). Na área onde existe somente uma fase líquida, dois graus de liberdade (duas composições) devem ser indicados. Em um sistema onde há duas fases líquidas, existe apenas um grau de liberdade.
O processo de extração líquido-líquido surge como uma boa opção para recuperação de íons metálicos em soluções aquosas. Entretanto, nesta técnica faz o uso de solventes, que na maioria dos casos são orgânicos e possuem uma alta volatilidade acoplada com um potencial toxicológico, dessa forma os líquidos iônicos surgem como uma alternativa para a substituição total ou parcial desses solventes. Tendo em vista que os líquidos iônicos possuem propriedades especificas como baixa
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pressão de vapor, e boa condição de recuperação eles se comportam como uma opção limpa e sustentável (CASSOL, 2007).
3.2 LÍQUIDOS IÔNICOS 3.2.1 Investigação do assunto
Os líquidos iônicos possuem características muito interessantes, como pressão de vapor irrelevante à temperatura ambiente assim como estabilidade térmica ao longo de uma faixa de temperatura. Geralmente não são inflamáveis e também são bons solventes para compostos inorgânicos e orgânicos. Uma boa definição foi proposta por Stracke (2005):
Uma substância se encontra no estado líquido quando as interações entre as espécies constituintes são mais fortes do que aquelas existentes no estado gasoso, mas mais fracas que aquelas que conduzem ao estado sólido. Devido a esta situação de balanço energético, a maior parte dos líquidos é constituída por moléculas neutras já que a presença de espécies carregadas determina a existência de interações iônicas, normalmente suficientemente fortes para conduzir a substância ao estado de agregação sólido.
Devido a essas propriedades, eles podem ser usados como solventes com propriedades únicas em diversas operações químicas, como síntese orgânica, eletroquímica, extração, espectroscopia, espectrometria de massa, bem como técnicas de separação tais como cromatografia líquida e gasosa, ou eletroforese capilar. A variedade de aplicações de líquidos iônicos é também devida à possibilidade de conceber as suas propriedades físico-químicas, selecionando o cátion e ânion, de acordo com o objetivo do processo (FLIENGER et al, 2014).
Além disso, eles representam uma nova alternativa de solventes para reações catalíticas. Por ser compostos inteiramente de íons eles possuem uma grande diversidade de composições, sendo que, as propridedes como solventes podem ser restritamente controladas. Muitos líquidos iônicos aumentam a eficiência de reações catalíticas, de modo que melhoram a seletividade, assim como a reutilização de catalisadores (Gordon, 2011).
A Tabela 1 mostra as possibilidades de combinações de cátions e ânions para a síntese de líquidos iônicos.
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bis(trifluorometilsulfonil)imida [NTf2] ou hexafluorfosfato [PF6], são muito hidrofóbicos. Com isso, a facilidade de substituição de ânions permite projetar compostos com propriedades necessárias para uma aplicação específica.]
Portanto, é possível manipular tais ânions na busca por solventes com as características desejadas. Neste trabalho, buscou-se por líquidos iônicos que apresentassem imiscibilidade em água e afinidade com o soluto (metal) para que ocorresse a formação de duas fases líquidas, ao contato com a água, e consequente extração do metal da fase aquosa.
3.3 METAIS PESADOS
São denominados metais pesados, os elementos com massas atômicas entre 63,5 e 200,6 e densidade superior a 5 g/cm³, caracterizando-se pela sua toxicidade a baixas concentrações. Muitos elementos se enquadram nesta categoria, como mercúrio (Hg), cromo (Cr), cádmio (Cd) ou arsênio (As). Apesar de o arsênio ser um semimetal, ele é inserido nesse grupo devido ao seu potencial tóxico (LIMA, 2016).
O uso de metais deflagrou no século XX, especialmente depois de 1950. O resultado é uma infinidade de produtos que agora parecem essenciais para a vida moderna (GRAEDEL; CAO, 2010). Deste uso, ocorreu a crescente presença de metais em águas residuais industriais.
Tão ou mais importante que a questão envolvendo a quantidade de água disponível, apresenta-se também a questão da qualidade da água disponível. O tratamento de água é feito a partir da água doce encontrada na natureza que contém resíduos orgânicos, sais dissolvidos, partículas em suspensão, microorganismos e metais pesados. Segundo Babel et al. (2004), os metais pesados, por terem elevada solubilidade em água, podem ser absorvidos por organismos vivos em etapas do ciclo da água.
3.3.1 Mercúrio
O mercúrio (Hg) é o único elemento metálico líquido à temperatura ambiente. Possui caráter nobre e forma compostos orgânicos e inorgânicos. Bastante raro, porém, com extração e purificação simples, o mercúrio ocorre na forma de um mineral, o cinábrio, principalmente no leste europeu, na Espanha, México e Argélia.
Associado ao aumento do uso de Hg está o aumento da frequência de acidentes ambientais envolvendo esse elemento químico e seus compostos, gerando uma preocupação crescente por parte das autoridades ambientais da maioria dos países (ANVISA, 2010).
Entre os metais lançados no meio ambiente, o mercúrio é considerado o de maior potencial tóxico e o único que, comprovadamente, é passível de biomagnificação ao longo da cadeia trófica, sofrendo ainda, organificação e atingindo sua forma mais tóxica, o metilmercúrio, no sistema aquático (SIQUEIRA et al., 2005). A contaminação de mercúrio em rios, principalmente os amazônicos, e na atmosfera, está relacionada a um legado de atividades de garimpeiras, quando era utilizado o mercúrio metálico em diversos processos, como na amalgamação do ouro (TUNDISI, 2014). Ademais, segundo Lima (2013), na produção de 1 Kg de ouro são utilizados 1,5 Kg de mercúrio, sendo que, 1 Kg é recuperado e o restante é perdido para o ambiente, pela queima do amálgama e perdas no manuseio.
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Contudo, novos líquidos iônicos foram sintetizados com base no anel piridino e imidazólio, para posterior análise de aplicação destes como solventes, vistos que são provenientes de materiais baratos. De acordo com experimentos realizados por Flinger et al. (2014), ficou constatado que os cátions derivados do anel piridino e imidazólio, possuem grande influência sobre a extração do mercúrio, tendo em vista que, a capacidade dos complexos clorados de mercúrio, interagir com esses cátions são muito grandes. Além disso, o uso do ânion trifluorometanossulfonato resulta em extração aprimorada de mercúrio.
Já no trabalho de Germani et al. (2007), ficou constatado que o uso dos líquidos iônicos baseados no cátion imidazólio levaram a uma transferência quantitativa de íons Hg (II), na ausência de um agente quelante. Vale ressaltar que esta transferência não ocorreu instantaneamente, foi necessário um tempo para alcançá-la.
Ademais, no estudo de Mancini et al. (2013), foi relatado a influência da adição de um sal inorgânico à fase aquosa, como NaCl, ocasionando o efeito salting out, e aumentando consideravelmente a taxa de remoção de Hg.Quando os procedimentos de extração foram realizados a 60 °C usando HgCl2, foram solubilizados em soluções aquosas de NaCl 0,1 mol/L ou NaBr. A Figura 5 mostra o efeito da concentração de NaCl na extração de Hg (II).
Figura 5 - [Hg (II) ] em [C8MIM][PF6] por tempo em 60 ºC, variando as concentrações de NaCl: (■)0, (●) 0.01 M, (▲) 0.05 M e (▼) 0.1 M. [HgCl2]=5. − M em 0.15 M tampão de acetado de
sódio, pH 4.68.
Fonte: Adaptado de Mancini et al. (2013).
4.1.1 Síntese do metanosulfonato de n-octila
A Figura 6 mostra a rota de obtenção do líquido iônico metanosulfonato de n-octila.
Figura 6 – Preparo do metanosulfonato de n-octila
Fonte: Autoria própria (2019).
O cloreto de metanossulfonia (5,72 g, 50 mmol) foi adicionado durante 45 minutos, com agitação vigorosa, a uma solução de n-octanol (6,51 g, 50 mmol) e trietilamina (5,05 g, 50 mmol) em diclorometano (46,87 mL). Tendo em vista que se trata de uma reação altamente exotérmica, um banho externo de gelo de água foi usado para controlar a temperatura, mantendo a reação entre 10 e 20 ºC. Após adição, continuou-se a agitação durante mais 2 horas, à temperatura ambiente. Na sequência, adicionou-se (100 mL) de água destilada. A fase aquosa contendo o subproduto, foi separada. A fase orgânica foi lavada com água destilada (200 mL) e em seguida adicionou-se carbonato de sódio, para secar, logo após filtrou-se e o produto foi concentrado em rotaevaporador. Portanto, obteve-se o metanossulfonato de n-octila (Figura 7) desejado, como um líquido incolor.
Figura 7 – Estrutura do metanosulfonato de n-octila
Fonte: Autoria própria. 4.1.2 Síntese do metanosulfonato de n-decano.
Na Figura 8 é possível observar a rota de obtenção do líquido iônico metanosulfonato de n-decano.
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Figura 8 – Preparo do metanosulfonato de n-decano
Fonte: Autoria própria (2019).
O cloreto de metanossulfonila (11,44 g, 100 mmol) foi adicionado, durante 45 min, a uma solução de decanol (15,82 g, 100 mmol) e trietilamina (10,1 g, 100 mmol) em diclorometano (93,70 mL) sob forte agitação. Como trata-se de uma reação altamente exotérmica, com o auxílio de um banho externo de gelo de água a temperatura foi controlada, mantendo a reação entre 10 e 20 ºC. Após adição, continuou-se a agitação durante mais 2 horas, à temperatura ambiente. Na sequência, adicionou-se (200 mL) de água destilada. A fase aquosa contendo o subproduto, foi separada. A fase orgânica foi lavada com água destilada (400 mL) e em seguida adicionou-se carbonato de sódio, para secar. O produto resultante foi filtrado e concentrado por rotaevaporação. Portanto, obteve-se o metanossulfonato de n-decano (Figura 9) desejado, como um líquido incolor.
Figura 9 – Estrutura do metanosulfonato de n-decano
Fonte: Autoria própria (2019).
4.1.3 Síntese do metanosulfonato de 3-octil-1-metil -1H-imidazol-3-io
Na Figura 10 tem-se a rota de obtenção do líquido iônico do metanosulfonato de 3-octil-1-metil -1H-imidazol-3-io.
Figura 10 – Síntese do Líquido Iônico [C8MIM][CH3SO3]
Fonte: Autoria própria (2019).
O metanossulfonato de n-octila (8,89 g, 40 mmol) foi misturado com 1-metilimidazol (3,42 g, 40 mmol) e a mistura reacional foi mantida sob agitação e controle de temperatura à 70 ºC, por meio de um banho externo com óleo. Após 24 h, a reação foi concluída, e obteve-se um cristal branco, o 1-octil-3-metilimidazólio metanosulfonato. Em seguida para retirar as impurezas, foi realizada a lavagem com acetato de etila (10mL), três vezes. Por fim, o produto foi destilado sob pressão reduzida.
4.1.4 Síntese do metanosulfonato de 3-decil -1-metil -1H-imidazol-3-io
A Figura 11 mostra a rota de obtenção do líquido iônico metanosulfonato de 3-decil -1-metil -1H-imidazol-3-io.
Figura 11 – Síntese do Líquido Iônico [C10MIM][CH3SO3]
Fonte: Autoria própria (2019).
O metanossulfonato de n-decano (9,41 g, 40 mmol) foi misturado com 1-metilimidazol (3,42 g, 40 mmol) e a mistura reacional foi mantido sob agitação e controle de temperatura à 70 ºC com auxílio de um banho com óleo. Após 24 h, a reação foi concluída, e um cristal branco foi obtido, o 1-octil-3-metilimidazólio metanosulfonato. Uma etapa seguinte de retirada de impurezas foi adotada através
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da lavagem com acetato de etila (10mL), por três vezes. Para a concentração do produto, submeteu-se a destilação sob pressão reduzida.
4.1.5 Síntese do bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-imidazol-3-ium A rota de obtenção do líquido iônico bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-imidazol-3-ium é apresentada na Figura 12 a seguir.
Figura 12 – Síntese do Líquido Iônico [C8MIM][NTf2]
Fonte: Autoria própria (2019).
Metanosulfonato de 3-octil-1-metilimidazol-3-io (15,3 g, 40mmol) foi homogeneizado com Bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (11,48 g, 40mmol) em um béquer, mantendo a agitação com auxílio de uma barra magnética envolta em teflon e de um agitador magnético, por 30 minutos, a temperatura ambiente. Em seguida lavou-se a solução com diclorometano. A fase orgânica contendo o líquido iônico e o diclorometano foi secada com cloreto de cálcio e filtrado, em seguida o produto foi destilado sob pressão reduzida. Obteve se um líquido esverdeado, com alta viscosidade, representado na Figura 13.
Figura 13 – Estrutura do líquido iônico do bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-imidazol-3-ium
[C8MIM][NTf2] Fonte: Autoria própria (2019).
4.1.6 Síntese do metanosulfonato de 1-octilpiridin-1-io
A Figura 14 ilustra a rota de obtenção do líquido iônico metanosulfonato de 1-octilpiridin-1-io.
Figura 14 – Síntese do Líquido Iônico [C8PYR][CH3SO3]
Fonte: Autoria própria (2019).
Para tanto, metanossulfonato de n-octila (8,89 g, 40 mmol) foi adicionado à piridina (3,61 g, 40 mmol), e a mistura reacional foi mantido sob agitação e controle de temperatura à 70 ºC, por meio de um banho externo com óleo. Após 24 h, a reação foi concluída, obteve-se um cristal branco. Em seguida para retirar as impurezas, foi realizada a lavagem com acetato de etila (10 mL), três vezes. Por fim, o produto foi destilado sob pressão reduzida.
4.1.7 Síntese do metanosulfonato de 1-decilpiridin-1-io
Finalmente, para o líquido iônico metanosulfonato de 1-decilpiridin-1-io, tem-se a tem-seguinte rota de obtenção, ilustrada na Figura 15.
Figura 15 – Síntese do Líquido Iônico [C10PYR][CH3SO3]
Fonte: Autoria própria (2019).
O metanossulfonato de n-decano (9,41 g, 40 mmol) foi misturado com piridina (3,61 g, 40 mmol) e a mistura reacional resultante foi mantida sob agitação e controle de temperatura à 70 ºC, com auxílio de um banho externo com óleo. Após 24 h de contato, a reação foi concluída, e obteve-se também um cristal branco. Em seguida para retirar as impurezas, foi realizada a lavagem com acetato de etila (10 mL), três
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vezes. Para a concentração do produto, este foi submetido à destilação sob pressão reduzida.
4.2 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Para o procedimento experimental de equilíbrio líquido-liquido foi utilizado a metodologia proposta por Mancini et al. (2013). Uma solução padrão do metal em análise foi preparada com concentração de de 5,89 mmol/L de HgCl2, 0,1 mol/L de NaCl e 0,15 mol/L de tampão de acetato.
Contudo, primeiramente preparou-se a solução tampão de acetato com pH 4,68. Para tanto, foram dissolvidos 1,18 g de acetato de sódio, 10,5 g de ácido acético, em 100 mL de água destilada. Na sequência foi preparada a solução padrão pela adição de 40,1 mL da solução tampão em um balão volumétrico de 50 mL, e dissolução de 0,08 g de cloreto de mercúrio e 0,29 g de cloreto de sódio. Aferiu-se o volume total do balão de 50 mL com água destilada.
Posteriormente, para o processo de extração, as amostras foram colocadas em um frasco de vidro com tampa, contendo volumes iguais de alimentação e solvente, sendo 1 mL de solução padrão e 1 mL de líquido iônico, respectivamente. Após, as fases serem colocadas em contato através de agitação com auxílio de uma barra magnética revestida de teflon e um agitador magnético, à temperatura ambiente, por 12 ou 24 horas. As fases formadas foram então clarificadas pela centrifugação a 2500 rpm por 20 minutos. Em seguida foram colocadas em repouso para que o equilíbrio fosse atingido também por 24 horas. Por fim, ambas as fases foram coletadas, armazenadas e catalogadas em tubos com tampa.
4.2.1 Cálculo dos Desvios no Balanço de Massa
Para testar a qualidade e precisão dos resultados dos experimentos de equilíbrio de fases foram determinados os desvios do balanço de massa. Baseado na lei da conservação das massas para um sistema fechado, comparou-se as massas iniciais do metal na solução padrão com a massa determinada na fase aquosa após o contato com o líquido iônico, de forma analítica por espetroscopia de absorção atômica. E assim pode-se calcular o desvio da quantificação em porcentagem.
4.3 QUANTIFICAÇÃO DO Hg EXTRAÍDO
Foram selecionadas duas amostras de fases aquosas e submetidas à análise por espetroscopia de absorção atômica para quantificação das concentrações de mercúrio nas soluções, após as extrações, em um laboratório da cidade de Francisco Beltrão. (vide ANEXO).
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Tabela 2 – Características dos líquidos Iônicos
Entrada Líquidos Iônicos Solubilidade
em Água Estado físico à 25ºC
1 [C8PYR][CH3SO3] Solúvel Sólido 2 [C10PYR][CH3SO3] Solúvel Sólido 3 [C8MIM][CH3SO3] Solúvel Sólido 4 [C10MIM][CH3SO3] Solúvel Sólido 5 [C8MIM][NTf2] Insolúvel Líquido 6 [C4MIM][BF4] Solúvel Líquido
Fonte: Autoria própria (2019).
Mesmo que o aumento da cadeia carbônica está relacionado com a hidrofobicidade, é possível verificar, na Tabela 2, que a modificação do ânion é responsável pela diferença no ponto de fusão entre eles (entrada 3 e 5).
O objetivo deste trabalho foi a síntese de líquidos iônicos viáveis para a extração líquido-líquido. Para tanto, se faz necessário algumas características desejadas para esta aplicação, tais como, a imiscibilidade com água, baixo ponto de fusão que garante estado líquido a temperatura ambiente, e facilidade de aquisição.
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A fase contendo o LI é mais densa, portanto ficava na parte inferior do frasco, e possuí uma leve coloração esverdeada. Posteriormente, as amostras das fases aquosas (fases superiores) foram coletadas cuidadosamente por uma agulha conectada à uma seringa, buscando evitar o máximo a perturbação da interface, e enviadas ao laboratório para análise. Os resultados obtidos, pela análise da fase aquosa são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3 – Relatório de ensaio do laboratório
Ensaio Tempo de agitação (h) Concentração de Hg2+ (mg/L)
1 12 0,8754
2 24 0,5184
Fonte: Autoria própria (2019).
A concentração do íon metálico na solução padrão inicial foi de 5,89.10-3 mol/L ou 1,6.103 mg/L, após as diluições necessárias para as análises, respeitando o princípio da conservação de massa, a concentração inicial foi de 5,333 mg/L. A partir dos resultados obtidos pela análise das fases aquosas, foi calculado a eficiência de remoção de mercúrio pelo líquido iônico, sendo diferença da concentração inicial e final obtida pela análise, conforme é mostrada na Tabela 4.
Tabela 4 – Eficiência de remoção pelo líquido iônico Ensaio Concentração inicial Hg2+
(mg/L) Concentração final Hg2+ (mg/L) Eficiência de remoção (%) 1 5,333 0,8754 83,585 2 5,333 0,5184 90,279
Legenda: Ensaio1: 12 h de agitação e Ensaio 2: 24 h de agitação. Fonte: Autoria própria (2019).
Tendo em vista que o tempo de repouso para ambos ensaios foi o mesmo, em análise a Tabela 4, é possível constatar a influência do tempo de agitação na transferência de massa. Além disso, é valido ressaltar a necessidade de instrumentos adequados para coleta das amostras, para uma remoção completa. De tal forma, infere-se que devido à viscosidade do LI, e a diferença de sua estrutura química em relação à água, faz-se necessário um tempo maior de contato. Sugere-se, a partir dos
resultados obtidos no presente trabalho, um tempo de contato igual ou maior a 24 horas, sob agitação constante e vigorosa.
O coeficiente de distribuição, K, necessariamente deve ser maior que 1, para que haja extração líquido-líquido. Quando maior, o soluto preferencialmente se encontrará na fase solvente, portanto, uma separação eficiente requer valores altos para os coeficientes de distribuição. Neste trabalho, tendo em vista que os experimentos foram conduzidos em sistema fechado, a diferença de concentração na fase aquosa inicial e final é a concentração do soluto que migrou de fase, devido a transferência de massa para a fase solvente contendo o líquido iônico, conforme é mostrado na Tabela 5.
Tabela 5 – Coeficiente de partição das amostras analisadas Ensaio Concentração de Hg2+ na fase aquosa (mg/L) Concentração de Hg2+ na fase orgânica (mg/L) Coeficiente de partição (K) 1 0,8754 4,4576 5,0921 2 0,5184 4,8146 9,2874
Legenda: Ensaio1: 12 h de agitação e Ensaio 2: 24 h de agitação. Fonte: Autoria própria (2019).
Percebe-se, através da Tabela 5, que foram encontrados coeficientes de partição (K) altos, muito superiores a 1. Mesmo para o ensaio com menor tempo de contato entre as fases líquidas, o valor de K foi consideravelmente satisfatório. De tal forma, a escolha do líquido iônico bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-imidazol-3-ium ([C8MIM][NTf2]), como solvente foi assertiva.
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6 CONCLUSÕES
A metodogia de síntese dos líquidos iônicos utilizada neste trabalho, fundamentada na reação de Cassol (CASSOL et al. 2006), é considerado simples e rápido, possibilitando uma grande variedade de LIs derivados dos cátions metilimadozólio e piridino com elevados rendimentos.
A eficiência de extração de mercúrio pelo líquido iônico ([C8MIM][NTf2]) foi satisfatória (83-90%). Além disso, vale ressaltar a pequena concentração de íons metálicos na solução padrão. Portanto, ficou constatado a possibilidade da utilização de LIs como solvente em processos com alto grau de especificidade.
Como sugestão para trabalhos futuros, a síntese dos líquidos iônicos em maior quantidade para que dados de solubilidade mútua entre LI e água em diferentes temperaturas seja determinado, bem como dados de equilíbrio de fases do sistema ternário água + Hg + LI. A partir de tais dados é possível um estudo mais aprofundado das propriedades termodinâmicas dos sistemas de interesse para extração via líquido-líquido de tal metal.
Também sugere-se ampliar o estudo com outros íons metálicos contaminantes. Por fim, é evidente a necessidade de alguns equipamentos específicos para o processo de equilíbrio e coleta das amostras para uma otimização do processo.
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ANEXO
