i
MECANISMOS DE AGLOMERAÇÃO DE
POLISSACARÍDEOS EM PÓ EM LEITO FLUIDIZADO
PULSADO
CAMPINAS
2015
vii RESUMO
Com o aumento da variedade de produtos em pó produzidos por diversas indústrias alimentícias, há a necessidade de informações detalhadas a respeito do seu manuseio e processamento voltadas para a aplicação em diversos produtos alimentares. O aumento do tamanho de partículas finas pelo processo de aglomeração proporciona benefícios que incluem redução de perdas de finos e desconforto na manipulação e, principalmente, melhora as propriedades de instantaneização do pó. O uso de leitos fluidizados pulsados possui uma série de vantagens em relação aos leitos convencionais, podendo-se destacar a fácil fluidização de partículas irregulares com tamanhos distintos. A influência de diferentes parâmetros de processo tem sido investigada. No entanto, substâncias como esferas de vidro, carbonato de cálcio e areia são frequentemente utilizadas, representando muito pobremente o comportamento dos alimentos frente à aglomeração. Além disso, os mecanismos de aglomeração de partículas amorfas e viscoplásticas com agentes ligantes estão longe de serem elucidados. O objetivo do presente trabalho foi estudar a influência das propriedades físico-químicas e de transporte nos mecanismos de aglomeração em leito fluidizado pulsado da pectina de alta metoxilação, visando estabelecer uma relação entre as propriedades do material particulado (temperatura de transição vítrea, comportamento reológico, isotermas de sorção, etc.) e as propriedades do agente ligante (tensão interfacial, ângulo de contato, etc.) sobre as características do produto (umidade, diâmetro médio de partícula, densidade, solubilidade, tempo de instantaneização, resistência mecânica, morfologia, etc.), além de otimizar as condições do processo para a matéria-prima em estudo. Como agentes ligantes foram utilizados soluções aquosas de goma arábica e sacarose. Com o processo de aglomeração, o tamanho da partícula aumentou substancialmente e produziu grânulos com boas propriedades de instantaneização. Observando-se o ângulo de contato entre o agente ligante e a pectina em pó, concluiu-se que ângulos de contato maiores permitiram a adesão entre as partículas, favorecendo o aumento do tamanho. O comportamento reológico das soluções também afetou o crescimento dos grânulos, pois o comportamento não newtoniano das suspensões de goma arábica facilitou a formação das pontes líquidas, necessárias à adesão entre as partículas de pectina.
ix ABSTRACT
The increased variety of powdered products delivered by the food industry has called for detailed information about their handling and processing, with a view to their application in food products. Increasing the size of fine particles via agglomeration offers benefits that include reduced fine particle loss and discomfort during handling as well as improved powder instantanization. Compared with conventional beds, fluidized beds are advantageous: they facilitate fluidization of irregular particles with distinct sizes. Researchers have investigated the influence of many process parameters by using glass spheres, calcium carbonate, and sand; however, these materials fail to represent the behavior of food in terms of agglomeration. In addition, the mechanisms of amorphous and viscoplastic particle agglomeration with binding agents still require elucidation. This work aimed to study how physicochemical and transport properties influence the mechanism of highly methoxylated pectin particle agglomeration in pulsed fluidized bed, to establish a relation between the properties of the particulate material (glass transition temperature, rheological behavior, sorption isotherms, etc.) and the binding agent (interface tension, contact angle, etc.) and the characteristics of the product (moisture, mean particle diameter, density, solubility, instantanization time, mechanical resistance, morphology, etc.). This study also aimed to optimize process conditions for the target raw material. The binding agents were aqueous solutions of gum Arabic and sucrose. Agglomeration significantly increased particle size and produced granules with good instantanization properties. The higher contact angles between the binding agent and pectin powder allowed the pectin particles to adhere, eliciting larger particle sizes. The rheological behavior of the solutions also affected particle growth, the non-Newtonian behavior of gum Arabic suspensions facilitated formation of liquid bridges, which are essential for pectin particle adhesion.
xi SUMÁRIO
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO GERAL ... 1
1. INTRODUÇÃO GERAL ... 1
1.1. OBJETIVOS GERAIS ... 3
1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 3
1.3. DESCRIÇÃO DOS CAPÍTULOS ... 3
1.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 5
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 7
2.1. PROCESSO DE AGLOMERAÇÃO ... 7
2.2. LEITO FLUIDIZADO PULSADO ... 9
2.3. PARÂMETROS DO PROCESSO ... 11
2.4. PROPRIEDADES DO MATERIAL PARTICULADO ... 12
2.4.1. Pectina ... 15
2.4.1.2. Classificação e usos comerciais da pectina ... 16
2.5. PROPRIEDADES DOS AGENTES LIGANTES ... 18
2.5.1. Goma arábica... 20
2.5.1.1. Fonte e estrutura ... 21
2.5.1.2. Propriedades funcionais e aplicações ... 22
2.5.1.3. Aplicação da goma arábica no processo de aglomeração... 23
2.5.2. Sacarose: fonte e estrutura ... 24
2.5.2.1. Aplicação da sacarose no processo de aglomeração ... 25
2.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 26
CAPÍTULO 3. CARACTERIZAÇÃO DOS AGENTES LIGANTES ... 31
3.1. INTRODUÇÃO ... 31
3.2. MATERIAIS ... 33
3.3. MÉTODOS ... 34
3.3.1. Densidade ... 34
3.3.2. Reologia dos agentes ligantes ... 34
3.3.3. Tensão superficial e ângulo de contato ... 35
3.3.4. Transição vítrea ... 36
xii
3.4.1. Densidade das soluções ligantes ... 36
3.4.2. Reologia dos agentes ligantes ... 37
3.4.3. Tensão superficial ... 41
3.4.4. Ângulo de contato ... 43
3.4.5. Transição vítrea ... 46
3.5. CONCLUSÕES ... 49
3.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 50
CAPÍTULO 4. AGLOMERAÇÃO DE PECTINA EM PÓ EM LEITO FLUIDIZADO PULSADO UTILIZANDO GOMA ARÁBICA COMO AGENTE LIGANTE ... 55
4.1. INTRODUÇÃO ... 55
4.2. MATERIAIS ... 56
4.3. MÉTODOS ... 56
4.3.1. Leito fluidizado pulsado ... 56
4.3.1.1. Funcionamento do equipamento ... 60
4.3.2. Planejamento experimental ... 61
4.3.2.1. Rendimento de processo ... 62
4.3.2.2. Umidade ... 63
4.3.2.3. Diâmetro médio e distribuição de tamanho de partículas da matéria-prima e do material aglomerado ... 63
4.3.2.4. Seleção das condições ótimas de processo ... 66
4.3.3. Caracterização da matéria-prima e da pectina aglomerada ... 66
4.3.3.1. Tempo de instantaneização ... 66
4.3.3.2. Teste de dispersão em água e teste de turbidez ... 67
4.3.3.3. Propriedade de fluidez ... 68
4.3.3.4. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 70
4.3.3.5. Comportamento mecânico dos géis ... 70
4.4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 72
4.4.1. Planejamento experimental ... 72
4.4.1.1. Otimização e validação ... 75
4.4.2. Distribuição de tamanho e diâmetro médio da partícula ... 76
4.4.3. Morfologia das partículas ... 77
xiii
4.4.5. Propriedade de fluidez ... 84
4.4.6. Comportamento mecânico dos géis de pectina ... 85
4.5. CONCLUSÕES ... 87
4.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 89
CAPÍTULO 5. AGLOMERAÇÃO DE PECTINA EM PÓ: EFEITO DA VAZÃO E CONCENTRAÇÃO DA SOLUÇÃO DE SACAROSE ... 91
5.1. INTRODUÇÃO ... 91
5.2. MATERIAIS ... 92
5.3. MÉTODOS ... 92
5.4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 94
5.4.1. Influência da vazão e concentração de ligante ... 94
5.4.2. Formas das partículas e Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 102
5.4.3. Teste de turbidez ... 108
5.4.4. Cinética da aglomeração da pectina em pó ... 109
5.5. CONCLUSÕES ... 111
5.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 113
CAPÍTULO 6. INVESTIGAÇÃO DA INFLUÊNCIA DAS PROPRIEDADES DO AGENTE LIGANTE NO CRESCIMENTO DO GRÂNULO DE PECTINA ... 115
6.1. INTRODUÇÃO ... 115
6.2. MATERIAIS ... 116
6.3. MÉTODOS ... 116
6.4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 117
6.4.1. Distribuição de tamanho das partículas ... 120
6.4.1.1. Influência das propriedades reológicas da solução ligante ... 120
6.4.1.2. Influência da tensão superficial e ângulo de contato das soluções ligantes125 6.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 129
6.5. CONCLUSÕES ... 132
6.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 133
CAPÍTULO 7. CONCLUSÕES GERAIS ... 135
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 137
APÊNDICE I ... 139
xiv
xv
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais Nelson e Sonia, pelo amor com que educaram a mim e as minhas irmãs e por estarem sempre presentes.
Às minhas queridas irmãs, Erin, Gisele e Giovana, pela amizade e apoio em todas as minhas escolhas.
Ao meu marido Nelson, por ser o meu porto seguro, saber ouvir e me aconselhar sempre que preciso.
Aos meus queridos amigos, que estiveram comigo durante todo o tempo do mestrado e doutorado, por serem minha segunda família (Susan, Mariano, Cris, Samu, Vanessa, Fran, Gustavo, Lorena, Telma, Paula) e me ajudarem a superar a distância e a saudade.
Às minhas queridas amigas de laboratório, Tanara, Helo, Carol, Lady e Ana, pela companhia e por deixarem o dia a dia mais divertido.
Aos funcionários e professores da FEA, em especial, à Zil e a Paty, pela amizade e pela ajuda que sempre me deram.
Ao CNPq pela bolsa de doutorado concedida.
Em especial, à Profª. Draª. Florencia Cecília Menegalli, pelos ensinamentos, orientação, apoio e muita paciência durante todo o projeto de doutorado.
xvii
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
CAPÍTULO 2
Figura 2.1. Esquematização do processo de aglomeração (IVESON et al., 2001). ... 8 Figura 2.2. Classificação dos sólidos de acordo com polaridade e estrutura supramolecular (PALZER, 2011). ... 13 Figura 2.3. Estrutura molecular da pectina (BRANDÃO e ANDRADE, 1999). ... 16 Figura 2.4. Estrutura molecular das pectinas de alto e baixo teor de metoxilação e pectina amidada (LICODIEDOFF, 2008). ... 18 Figura 2.5. Acacia, árvore que dá origem a goma arábica (FOOD INGREDIENTS, 2013). ... 22 Figura 2.6. Estrutura da goma arábica ou acácia (FOOD INGREDIENTS, 2013). ... 22
CAPÍTULO 3
Figura 3.1. Viscosidade aparente das soluções aquosas de goma arábica nas temperaturas de 25 °C. ... 39 Figura 3.2. Tensão superficial das soluções aquosas contendo goma arábica em diferentes concentrações (5%, 10%, 15% e 20%) a 25 °C. ... 41 Figura 3.3. Tensão superficial das soluções aquosas contendo sacarose em diferentes concentrações (10%, 20%, 30% e 40%) a 25 °C. ... 42 Figura 3.4. Gotas hidrofóbica e hidrofílica repousando em uma superfície sólida (BEATTY e SMITH, 2010). ... 44 Figura 3.5. Ângulo de contato entre superfície de pectina em pó e água durante 60 s. ... 45 Figura 3.6. Ângulo de contato entre superfície de pectina em pó e solução aquosa de goma arábica a: a) 5%, b) 10%, c) 15% e d) 20% durante 60 s. ... 45 Figura 3.7. Ângulo de contato entre superfície de pectina em pó e solução aquosa de sacarose a: a) 10%, b) 20%, c) 30% e d) 40% durante 60 s. ... 46 Figura 3.8. Temperatura de transição vítrea e de pegajosidade em função do conteúdo de umidade e atividade de água para a maltodextrina DE12 (AVILÉS-AVILÉS et al., 2015). 48
xviii CAPÍTULO 4
Figura 4.1. Esquema do leito fluidizado pulsado. A – Ventilador; B – Válvula gaveta; C – Resistência elétrica; D – Controlador de temperatura; E – Desvio do ar; F – Rotâmetro; G – Sensor de temperatura; H – Placa distribuidora de ar; I – Válvula esfera (sistema de pulsação); J – Câmara de acrílico (leito); K – Bico aspersor; L – Ciclone. ... 57 Figura 4.2. Fotografias do leito fluidizado: a) bico aspersor; b) posições de coleta de temperatura; c) sistema de aquisição de dados e d) leito fluidizado (DACANAL, 2009). .. 59 Figura 4.3. Esquema do dispositivo para teste de Instantaneização. ... 67 Figura 4.4. Esquema do dispositivo utilizado para o teste de dissolução. ... 68 Figura 4.5. Superfícies de resposta para: (a) diâmetro de partícula (Dpm), (b) rendimento do
processo (Yld) e (c) conteúdo de umidade (Mst) em função da concentração (Clig) e vazão
de ligante (Qlig) (Vf = 0,63 m/s, Tf = 75 °C). ... 75
Figura 4.6. Distribuição de tamanho da partícula para a matéria-prima, produtos obtidos nos ensaios 4 (5%), 21 (0%), 22 (20%), 26 (10%) e produto obtido nas condições ótimas de processo (15% - ponto ótimo). ... 77 Figura 4.7. Fatores de forma para os produtos obtidos nos ensaios 4, 21, 22, 26, na condição ótima de processo e matéria-prima. ... 79 Figura 4.8. Fatores de forma para os produtos obtidos nos ensaios 4, 21, 22, 26, na condição ótima de processo e matéria-prima. ... 80 Figura 4.9. Micrografias para matéria-prima (esquerda) e produto aglomerado obtido nas condições ótimas de processo (direita) com aumento de 50; 100; 200; 500 e 1000 vezes. . 81 Figura 4.10. Teste de instantaneização: (A) matéria-prima, (B) produto obtido nas condições ótimas de processo. ... 83 Figura 4.11. Dispersão em água: (A) matéria-prima, (B) produto obtido nas condições ótimas de processo. ... 83 Figura 4.12. Nível de turbidez para matéria-prima e produto obtido nas condições ótimas de processo. ... 84 Figura 4.13. (A) Matéria-prima, (B) produto obtido nas condições ótimas de processo. .... 85 Figura 4.14. Propriedades mecânicas dos géis de pectina obtidos com a matéria-prima e os ensaios 4, 21, 22, 26 e ponto ótimo de processo. Tensão na ruptura (σR), deformação na
xix
ruptura (εR), e módulo de elasticidade (E). Letras diferentes entre as colunas do mesmo gráfico indicam diferença significativa (p<0,05). ... 86
CAPÍTULO 5
Figura 5.1. Influência da vazão e concentração de ligante no conteúdo de umidade utilizando soluções aquosas de sacarose como agente ligante. ... 95 Figura 5.2. Influência da vazão e concentração de ligante no diâmetro médio da partícula utilizando soluções aquosas de sacarose como agente ligante. ... 96 Figura 5.3. Distribuição de tamanho da partícula para a pectina aglomerada com diferentes concentrações de sacarose e vazões de ligante igual a (A) 1,2 mL min-1 e (B) 1,6 mL min-1 (*) (MP = matéria-prima). ... 97 Figura 5.4. Sequência de eventos em um leito fluidizado (TAN et al., 2006). ... 99 Figura 5.5. Esquematização de uma ponte líquida entre duas partículas (SIMONS e FAIRBROTHER, 2000). ... 101 Figura 5.6. Esquematização de duas partículas, contendo agente ligante a um ângulo de contato alto, sendo aproximadas e a forma apresentada pela ponte líquida resultante (SIMONS e FAIRBROTHER, 2000). ... 101 Figura 5.7. Fotografias de projeção da área 2D da pectina aglomerada com solução aquosa de sacarose (Tf = 75 °C; Vf = 0,72 m/s; Qlig = 1,6 mL min -1 e Clig = 10%) em diferentes
intervalos de tamanho: 1 (19-46 μm), 2 (46-64 μm), 3 (64-91 μm), 4 (91-128 μm), 5 (128-181 μm), 6 ((128-181-256 μm), 7 (256-363 μm), 8 (363-513), 9 (513-725 μm) e 10 (725-1015 μm). ... 103 Figura 5.8. Fotografias de projeção da área 2D da pectina aglomerada com solução aquosa de sacarose (Tf = 75 °C; Vf = 0,72 m/s; Qlig = 1,6 mL min -1 e Clig = 20%) em diferentes
intervalos de tamanho: 1 (19-46 μm), 2 (46-64 μm), 3 (64-91 μm), 4 (91-128 μm), 5 (128-181 μm), 6 ((128-181-256 μm), 7 (256-363 μm), 8 (363-513), 9 (513-725 μm) e 10 (725-1015 μm). ... 104 Figura 5.9. Fotografias de projeção da área 2D da pectina aglomerada com solução aquosa de sacarose (Tf = 75 °C; Vf = 0,72 m/s; Qlig = 1,6 mL min -1 e Clig = 30%) em diferentes
(128-xx
181 μm), 6 (181-256 μm), 7 (256-363 μm), 8 (363-513), 9 (513-725 μm) e 10 (725-1015 μm). ... 105 Figura 5.10. Fotografias de projeção da área 2D da pectina aglomerada com solução aquosa de sacarose (Tf = 75 °C; Vf = 0,72 m/s; Qlig = 1,6 mL min -1 e Clig = 40%) em diferentes
intervalos de tamanho: 1 (19-46 μm), 2 (46-64 μm), 3 (64-91 μm), 4 (91-128 μm), 5 (128-181 μm), 6 ((128-181-256 μm), 7 (256-363 μm), 8 (363-513), 9 (513-725 μm) e 10 (725-1015 μm). ... 106 Figura 5.11. Microscopia eletrônica de varredura para a pectina aglomerada com solução de sacarose a 10% (A, B) 20% (C, D), 30% (E, F) e 40% (G, H), aumentos de 50x (A, C, E, G) e 200x (B, D, F, H). ... 107 Figura 5.12. Nível de turbidez para matéria-prima e pectina aglomerada com diferentes concentrações de sacarose e vazões de ligante (1,2 mL min-1 e *1,6 mL min-1). ... 108 Figura 5.13. Distribuição do tamanho de partículas em diferentes intervalos de tempo. ... 109 Figura 5.14. Aumento do diâmetro médio ao longo do processo de aglomeração... 110 Figura 5.15. Evolução da fração mássica para cada partícula de diâmetro i ( dpi) ao longo do tempo de processo. ... 111
CAPÍTULO 6
Figura 6.1. Distribuição de tamanho da partícula para a pectina aglomerada com diferentes concentrações de goma arábica (5 e 15%) e diferentes concentrações de sacarose (20 e 40%) (MP= Matéria-prima; Tf= 82,5 °C; Vf= 0,72 m/s; Qlig= 1,6 mL/min). ... 120
Figura 6.2. Variação da viscosidade aparente de uma gota de fluido não newtoniano durante o processo de impacto (AN e LEE, 2012a). ... 122 Figura 6.3. Impacto de uma gota de 3 mm de diâmetro a alta velocidade (3 m/s) para diferentes soluções de carboximetilcelulose em uma superfície hidrofóbica (lâminas de vidro recobertas por uma camada de Teflon): (a, b e c) Splashing e rebound; (d) Rebound parcial, (e) oscilação e rebound e (f, g) deposição da gota (KHOUFECH et al., 2015). ... 124 Figura 6.4. Distribuição de tamanho de partícula para a pectina aglomerada com solução aquosa de goma arábica a 5% e a diferentes concentrações de polissorbato 20 (0; 0,02 e 0,06%). ... 125
xxi
Figura 6.5. Distribuição de tamanho de partícula para a pectina aglomerada com solução aquosa de goma arábica a 15% e a diferentes concentrações de polissorbato 20 (0; 0,02 e 0,06%). ... 126 Figura 6.6. Distribuição de tamanho de partícula para a pectina aglomerada com solução aquosa de sacarose a 20% e a diferentes concentrações de polissorbato 20 (0; 0,02 e 0,06%). ... 128 Figura 6.7. Distribuição de tamanho de partícula para a pectina aglomerada com solução aquosa de sacarose a 40% e a diferentes concentrações de polissorbato 20 (0; 0,02 e 0,06%). ... 128 Figura 6.8. Microscopia eletrônica de varredura para a pectina em pó (A, D), pectina aglomerada com solução de goma arábica 15% (B, E) e solução de sacarose 20% (C, F), aumentos de 200x (A, B, C) e 500x (D, E, F). ... 130 Figura 6.9. Microscopia eletrônica de varredura para a pectina aglomerada com solução de goma arábica 15% (A) e solução de sacarose 20% (B), aumentos de 1000x. ... 131
APÊNDICE II
Figura A1. Comportamento térmico da pectina em pó no estado seco (A-E representam as replicatas do ensaio). ... 146 Figura A2. Comportamento térmico da sacarose em pó no estado seco (A-E representam as replicatas dos ensaios). ... 151 Figura A3. Comportamento térmico da sacarose liofilizada. ... 152
xxiii
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 3
Tabela 3.1. Densidades das soluções de goma arábica e sacarose a 25 °C. ... 37 Tabela 3.2. Efeito da concentração na tensão residual (σ0), no índice de consistência (k), índice de comportamento (n) e viscosidade aparente das soluções de goma arábica a 25 °C. ... 39 Tabela 3.3. Viscosidade das soluções de sacarose (mPas) em diferentes temperaturas. ... 40 Tabela 3.4. Tensão superficial inicial (γ0) das soluções de goma arábica e sacarose. ... 43 Tabela 3.5. Temperatura de transição vítrea para a pectina, sacarose e goma arábica. ... 47
CAPÍTULO 4
Tabela 4.1. Níveis estudados no DCCR do processo de aglomeração de pectina. ... 62 Tabela 4.2. Relação entre o índice de Hausner (HR) e o nível de fluidez. ... 69 Tabela 4.3. Relação entre o índice de Carr (ICarr) e o nível de fluidez. ... 69
Tabela 4.4. Resultados do planejamento experimental. ... 73 Tabela 4.5. Valores de ICarr para matéria-prima, ponto ótimo e os ensaios 4, 21, 22 e 26. .. 85
CAPÍTULO 5
Tabela 5.1. Parâmetros fixos utilizados no processo de aglomeração de pectina em pó. .... 93 Tabela 5.2. Parâmetros independentes estudados no processo de aglomeração de pectina em pó. ... 93 Tabela 5.3. Resultados dos ensaios experimentais. ... 94
CAPÍTULO 6
xxiv
Tabela 6.2. Parâmetros independentes estudados no processo de aglomeração de pectina em pó. ... 117 Tabela 6.3. Resultados dos ensaios experimentais. ... 118 Tabela 6.4. Tensão superficial, ângulo de contato e viscosidade das soluções ligantes. ... 119
APÊNDICE I
TABELA A1. Comparação entre os diâmetros simples, de Sauter e numérico do planejamento experimental. ... 155
1
CAPÍTULO 1
1. INTRODUÇÃO GERAL
Aglomeração, em geral, pode ser definida como qualquer processo em que partículas primárias se unem para que partículas secundárias maiores e mais porosas (aglomerados) sejam formadas. De acordo com esta definição, mesmo a formação de caking de materiais sensíveis à umidade durante o armazenamento pode ser considerada como um tipo de aglomeração indesejada (PALZER, 2005).
A aglomeração de pós é uma técnica utilizada em muitas indústrias como a de alimentos, fertilizantes, química, farmacêutica, entre outras. A produção de aglomerados ou grânulos tem muitas vantagens, como por exemplo:
i. Aumento do tamanho das partículas e melhora da aparência;
ii. Eliminação ou diminuição da poeira, facilitando o manuseio e dosagem do produto, reduzindo as perdas;
iii. Escoamento livre, melhorando as condições de transporte e armazenagem; iv. Redução da tendência de formação de aglomerados indesejados, obtendo-se um produto mais uniforme;
v. Porosidade e massa específica podem ser controladas, possibilitando o controle das propriedades de instantaneização, evitando a formação de grumos durante a reidratação do pó;
vi. Valores de venda e potencial de lucro aumentados (PALZER, 2011; PIETSCH, 2005, IVESON et al., 2001).
Na indústria de alimentos, o principal objetivo do processo de aglomeração é melhorar as características do pó como: fluidez, densidade, aparência, redução de finos principalmente, visando à produção de alimentos instantâneos como chocolate em pó, leite em pó, sucos, sopas, café solúvel, entre outros.
Leitos fluidizados são largamente utilizados em diversos processos: secagem, misturas, reações catalíticas e não catalíticas e também na granulação, pois apresentam
2
grande capacidade de processamento, baixo custo de construção, fácil operabilidade e alta eficiência térmica.
Diversos estudos mostram que em um leito fluidizado convencional partículas muito finas e coesivas não atingem boa fluidização. Isto levou ao estudo da utilização de vibrações e pulsações do fluido que possibilitaram a fluidização de qualidade de materiais de difícil fluidização, impedindo a formação de canais preferenciais e obtenção de uma distribuição mais uniforme das partículas dentro do leito, resultando em economia energética e um produto de melhor qualidade.
No entanto, o processo de aglomeração é difícil de ser controlado, pois possui grande número de parâmetros capazes de modificar o processo e, consequentemente as propriedades do produto final.
Diversos estudos científicos investigam a influência dos diferentes parâmetros de processo na aglomeração do pó. Contudo, substâncias modelos ideais tem sido utilizadas, como areia e esferas de vidro, representando muito pobremente o comportamento dos alimentos em pó frente a este processo, uma vez que estes possuem propriedades muito diferentes, como: adesividade, propriedades reológicas complexas, formas irregulares, entre outras (PALZER, 2009).
A goma arábica é usada há mais de 5000 anos, sendo conhecida desde os antigos egípcios. Entre suas aplicações mais antigas estão a de agente ligante em cosméticos e usado como liga e adesivo em pigmentos para pinturas de inscrições hieroglíficas (FOOD INGREDIENTS, 2013). Ela é um exsudado gomoso dessecado dos troncos e dos ramos da Acacia senegal ou de outras espécies africanas de acácia.
Pectinas pertencem a uma família de polissacarídeos complexos que consistem de ligações de ácidos D-galacturônicos em α (1→4) e cujos grupos carboxílicos podem estar parcialmente metoxilados e parcial ou totalmente neutralizados por bases. As pectinas de alto teor de metoxilação são conhecidas por formar gel na presença de sacarose e baixos pHs; por isso, são altamente empregadas como agente geleificante, espessante ou estabilizante de suspensões (MAY, 1990).
3
Em contraste com a pectina convencional, que demanda uma grande quantidade de açúcar e forte agitação para evitar a formação de grumos, as “pectinas instantâneas”, produzidas por processos de aglomeração, dispersam-se facilmente em líquidos a temperatura ambiente (25°C).
1.1. OBJETIVOS GERAIS
Os objetivos gerais deste trabalho foram: verificar a influência de diferentes parâmetros de processo na aglomeração da pectina de alta e baixa metoxilação e, assim, estabelecer uma relação entre as propriedades do material particulado e as propriedades de diferentes agentes ligantes sobre as características do produto (umidade, tempo de instantaneização, diâmetro médio da partícula, morfologia etc.).
1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
i. Estudar o processo de aglomeração em leito fluidizado pulsado; ii. Caracterização físico-química da pectina;
iii. Caracterização dos agentes ligantes (suspensões de goma arábica e soluções de sacarose);
iv. Caracterização dos aglomerados;
v. Estabelecer a relação entre as propriedades da matéria-prima, dos agentes ligantes e dos parâmetros de processo sobre os produtos obtidos.
1.3. DESCRIÇÃO DOS CAPÍTULOS
CAPÍTULO 1: Introdução geral: Neste capítulo é apresentada uma introdução
geral do assunto a ser discutido nos próximos capítulos, os objetivos e a justificativa que motivaram a realização deste estudo e, também, a apresentação dos capítulos contidos neste trabalho.
4
CAPITULO 2: Revisão bibliográfica: Neste capítulo apresenta-se a revisão
bibliográfica sobre os mecanismos do processo de aglomeração, algumas propriedades do material particulado e dos agentes ligantes usados neste estudo.
CAPÍTULO 3: Caracterização dos agentes ligantes: O capítulo 3 mostra a
caracterização dos agentes ligantes quanto às suas propriedades reológicas, tensão superficial e ângulo de contato.
CAPÍTULO 4: Aglomeração de pectina em pó em leito fluidizado pulsado utilizando goma arábica como agente ligante: Neste capítulo apresentam-se os resultados
obtidos pela otimização do processo de aglomeração de pectina em pó utilizando soluções aquosas de goma arábica como agente ligante por meio de um delineamento composto central rotacional (DCCR) 24, em que as variáveis estudadas foram: temperatura do ar de fluidização, velocidade do ar de fluidização, concentração de ligante e vazão de ligante.
CAPÍTULO 5: Aglomeração da pectina em pó: efeito da vazão e concentração da solução de sacarose: Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos pelo
processo de aglomeração de pectina em pó utilizando diferentes concentrações de sacarose na solução ligante, avaliando-se a influência da vazão e concentração de sacarose no grânulo de pectina.
CAPÍTULO 6: Investigação da influência das propriedades do agente ligante no crescimento do grânulo de pectina: Neste capítulo se faz uma comparação entre os
processos de aglomeração de pectina que utilizam soluções aquosas de sacarose e goma arábica no processo de aglomeração de pectina. Os ensaios de aglomeração são realizados variando-se as propriedades dos agentes ligantes como a tensão superficial, ângulo de contato e comportamento reológico a fim de se verificar a influência destas mesmas propriedades no crescimento do grânulo de pectina.
CAPÍTULO 7: Conclusões gerais: Neste capítulo apresenta-se uma discussão a
respeito das principais observações feitas durante todo o trabalho, além de algumas sugestões para trabalhos futuros.
5
1.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
FOOD INGREDIENTS. As gomas exsudadas de plantas. Disponível em:
http://www.revista-fi.com/materias/176.pdf. Acesso em 21 de jan. 2013.
IVESON, S. M.; LITSTER, J. D.; HAPGOOD, K.; ENNIS, B. J. Nucleation, growth and breakage phenomena in agitated wet granulation processes: a review. Powder Technology, v. 117, n. 1-2, p.3-39, 2001.
MAY, C. D. Industrial Pectins: Sources, Production and Applications. Carbohydrate Polymers, v. 12, p. 79-99, 1990.
PALZER, S. Agglomeration of pharmaceutical, detergent, chemical and food powders — Similarities and differences of materials and processes. Powder Technology, v. 206, n. 1-2,. 2-17, 2011.
PALZER, S. Influence of material properties on the agglomeration of water-soluble amorphous particles. Powder Technology. v. 189, n. 2, p. 318-326, 2009.
PALZER, S. The effect of glass transition on the desired and undesired agglomeration. Chemical Engineering Science, v. 60, n. 14, p.3959-3968, 2005.
PIETSCH, W. Agglomeration in industry: occurence and applications. Weinheim; Wiley-VCH, v. 2, 2005.
7
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. PROCESSO DE AGLOMERAÇÃO
A principal característica do processo de aglomeração é a formação de grânulos maiores a partir de partículas finas. As partículas se unem devido a forças físicas existentes entre os sólidos ou por meio dos agentes ligantes.
O processo de aglomeração, realizado pela adição de um agente ligante que une uma partícula a outra dando origem a uma ponte, é considerado como a combinação de três mecanismos, como é mostrado na Figura 2.1.
i. Umidificação e Nucleação: o líquido ligante entra em contato com o pó seco, iniciando a formação dos grânulos. A nucleação é definida como a adesão de uma partícula a outra devido à presença de um ligante na superfície da partícula;
ii. Consolidação e Coalescência: nesta etapa a colisão dos grânulos entre si produz o aumento do tamanho de partículas. Na coalescência, a superfície porosa do grânulo é saturada com ligante e os grânulos colidentes são suficientemente maleáveis para permitir sua deformação e união;
iii. Atrito e Quebra: quando os grânulos se rompem devido a algum impacto, desgaste ou a posterior manipulação (TARDOS et al., 1997; IVESON et al., 2001).
8
Figura 2.1. Esquematização do processo de aglomeração (IVESON et al., 2001).
De acordo com Pietsch (2002), os mecanismos de ligação na aglomeração estão divididos em cinco grupos, i a v.
i. Pontes Sólidas: formadas por sinterização, fusão parcial, reação química, recristalização durante a secagem (recristalização e deposição);
ii. Forças de Adesão e Coesão: formação de pontes líquidas por adição de ligantes altamente viscosos e finas camadas formadas pela adsorção de átomos ou moléculas presentes na atmosfera que podem ser facilmente atraídos pela partícula sólida quando esta é muito fina;
iii. Tensão Superficial e Capilaridade: ligantes líquidos e capilaridade: um dos mecanismos mais comuns da aglomeração são as pontes líquidas, responsáveis pela junção das partículas que formam o aglomerado. Estas pontes líquidas podem se desenvolver pela presença de água disponível na superfície da partícula ou por condensação capilar. As pontes líquidas são pré-condição para a formação de pontes sólidas, quando ocorre a evaporação do líquido de agentes ligantes que contêm compostos dissolvidos.
9
iv. Força de Atração entre os sólidos: força molecular (van der Waals, ligações livres e pontes de hidrogênio), forças elétricas e forças magnéticas;
v. Pontes de encaixe: Normalmente, pontes de encaixe ocorrem quando a partícula sólida tem uma forma irregular, por exemplo, fibrosa, em que as dobras se encaixam uma sobre a outra durante a granulação ou em processos de compactação.
Como a estabilidade da ponte líquida de baixa viscosidade é limitada, ela deve se transformar em uma ponte amorfa ou ponte sólida cristalina de alta viscosidade por meio da secagem ou resfriamento. Outros mecanismos, como as forças eletrostáticas, desempenham papel menor na aglomeração de alimentos.
O processo de aglomeração proporciona uma séria de mudanças físicas e estruturais nas propriedades dos grânulos, como aumento do tamanho de partícula, maior porosidade, alteração da forma e redução da densidade, que influenciam no comportamento do pó durante o manuseamento, estocagem e transporte, além de melhorar as características de molhabilidade, imersão e dispersão do pó em líquidos. Essas propriedades dependem de uma série de parâmetros que governam os mecanismos da granulação, como: tipos e condições de processo, características do material particulado e dos agentes ligantes.
2.2. LEITO FLUIDIZADO PULSADO
O leito fluidizado é bastante utilizado na operação da aglomeração nas indústrias de alimentos e farmacêutica para melhorar os comportamentos de molhabilidade, imersão e dispersão do pó quando são reidratados. Esses produtos são chamados de produtos instantâneos.
A granulação em leito fluidizado difere das realizadas em outros tipos de equipamentos, pois o gás usado na agitação do pó também provoca a evaporação do ligante e o resfriamento (ou aquecimento) do pó. Somado a isso, há o aumento do tamanho da partícula, que também provoca várias mudanças nas características de fluidização, principalmente nas propriedades de mistura do leito. Esses fenômenos de interação fazem da aglomeração em leito fluidizado um processo complexo e dos mais versáteis. Essas
10
transformações simultâneas podem trazer desafios no aumento da escala para uma escala industrial (TARDOS et al., 1997).
Os leitos fluidizados são equipamentos muito utilizados em processos industriais por proporcionar altas taxas de transferência de massa e de calor entre os fluidos e as partículas, e entre as partículas e a parede do equipamento (JIN e LIU, 2005).
A qualidade da fluidização pode ser melhorada pelo uso de pulsações ou vibrações no fluxo de ar. A pulsação melhora o contato gás-sólido, aumentando a qualidade da fluidização, além de reduzir o gasto energético em pelo menos 30% sem diminuir o rendimento do processo de secagem (PRACHAYAWARAKORN, 2005). Ambrosio-Ugri e Taranto (2004) estudaram o processo de secagem de um material particulado com diâmetro médio de partícula de 80 µm, com característica coesiva quando úmido. Os resultados mostraram que a agitação das partículas provocada pela pulsação do gás melhorou a distribuição dos sólidos no interior do leito e impediu a formação de canais preferenciais do gás.
A secagem de grãos de feijão em um leito fluidizado pulsado mostrou que quanto maior a frequência de pulsação, maior a queda de pressão devido ao maior contato entre o gás e as partículas. Comparado ao leito fluidizado convencional, a pulsação do ar reduziu a velocidade do ar fluidizado, porém não diminui a taxa de secagem. Portanto, a redução do consumo de ar não afetou o rendimento do processo (NITZ e TARANTO, 2007).
As vantagens do leito fluidizado pulsado em relação ao leito fluidizado convencional são (DACANAL, 2009; COSTA, 2009; KUDRA e MUJUMDAR, 2002; POIRIER et al., 2000):
i. Diminuição da formação de bolhas e canais preferenciais;
ii. Menor velocidade de mínima fluidização e queda de pressão no interior do leito;
iii. A energia consumida é reduzida;
11
2.3. PARÂMETROS DO PROCESSO
De acordo com Ehlers et al. (2009), a escolha de diferentes parâmetros operacionais na aglomeração, tais como temperatura do ar, a taxa de alimentação de líquido e pressão de atomização têm um efeito significativo sobre a qualidade do produto final, especialmente na distribuição de tamanho das partículas.
Dacanal (2005) aglomerou suco de acerola em pó usando água como ligante. Este autor observou que a umidade no interior do leito fluidizado é influenciada pela vazão e temperatura de ar de fluidização e pela vazão de ligante e que a umidade relativa também influencia a aglomeração das partículas. O processo de adesão entre as partículas e a consequente formação de aglomerados foi decorrente do aumento do conteúdo de umidade do produto. Portanto, os fatores que favoreceram o aumento da umidade no interior do leito propiciaram o aumento do tamanho da partícula. Porém, este aumento de umidade no interior do leito deve ser controlado, pois um acréscimo excessivo ocasiona a saturação das partículas, formação de torrões e colapso da fluidização.
Costa (2009) estudou a granulação de celulose microcristalina em leito vibrofluidizado. Por meio de planejamento experimental observou que as variáveis críticas para o crescimento da partícula foram: vazão de ligante, temperatura do ar de entrada e pressão de atomização. Os resultados mostraram a redução do ângulo de repouso em todas as condições empregadas, o que evidencia um produto com melhor escoabilidade (fluidez).
No estudo da aglomeração de proteína isolada de soja foi constatado que o uso de menores pressões de atomização resulta no aumento do rendimento do processo, devido a menor taxa de elutriação de finos e arraste de parte das gotículas da solução ligante, pois a agitação das partículas durante o processo é menor. O ponto ótimo de processo foi alcançado em condições de alta concentração de ligante, baixa pressão de atomização e vazão de ligante em níveis intermediários produzindo grânulos grossos com baixa umidade final e rendimento de processo superior a 90% (DACANAL, 2009).
Um delineamento composto central rotacional 24 foi realizado para o processo de aglomeração de pectina de alta metoxilação, utilizando-se água como agente ligante. A
12
temperatura e vazão de ar de fluidização, frequência de pulsação e vazão de ligante foram investigadas. Por meio do planejamento observou-se que o aumento da vazão de ligante foi a variável mais importante, pois as superfícies das partículas se tornavam mais pegajosas, facilitando a adesão entre elas (HIRATA, 2011).
Além disso, os aglomerados formados apresentaram um crescimento de até 300% maior que a matéria prima. Aglomeração proporcionou a dissolução da pectina em água sem formação de grumos, sem necessidade de se utilizar soluções com alta concentração de açúcares e forte agitação (HIRATA, 2011).
Dacanal et al. (2013) estudaram o comportamento fluidodinâmico da proteína isolada de soja em pó em diferentes frequências de pulsação do ar em um leito fluidizado pulsado. Além disso, os autores avaliaram as mudanças nas propriedades físicas da proteína. Durante o processo de aglomeração houve aumento no tamanho das partículas e também alterações morfológicas. O produto obtido com a frequência de pulsação do ar em 600 rpm apresentou maior umidade, porém, essa faixa de pulsação proporcionou maior diâmetro médio da partícula e rendimento de processo melhor quando comparada a outras frequências estudadas. Com relação à morfologia das partículas, as frequências de pulsação de 300 e 600 rpm levaram a formação de superfícies mais irregulares. Superfícies irregulares promovem um aumento da absorção de líquido por capilaridade em meios porosos.
2.4. PROPRIEDADES DO MATERIAL PARTICULADO
Os mecanismos do processo de aglomeração estão fortemente ligados às propriedades do material particulado. Conhecer a composição química, arranjo molecular e a estrutura da partícula são fundamentais para se compreender os mecanismos de adesão e as interações entre o material e o líquido ligante, que, portanto, devem ser investigadas.
Alimentos em pós são compostos principalmente por carboidratos, proteínas, lipídios e vários ácidos orgânicos. Contêm, também, aromas, minerais, vitaminas, aditivos e pequenas quantidades de água. Embora a quantidade de água seja reduzida, é um fator importante para o comportamento físico dos alimentos sólidos (PALZER, 2007).
13
Os sistemas alimentares podem ser classificados pela sua polaridade (polar e apolar) e possuem duas estruturas supramoleculares básicas: sistemas amorfos, em que as moléculas estão desordenadas, e estruturas cristalinas, em que os átomos e moléculas estão ordenados (Figura 2.2).
Figura 2.2. Classificação dos sólidos de acordo com polaridade e estrutura supramolecular
(PALZER, 2011).
De acordo com a Figura 2.2, os sólidos podem ser classificados em 4 categorias: i. Sólidos polares amorfos (carboidratos e ácidos orgânicos amorfos);
ii. Sólidos apolares amorfos (poliestireno, polipropileno e ceras);
iii. Sólidos polares cristalinos (sais minerais, ácidos orgânicos cristalinos e ureia); iv. Sólidos apolares cristalinos (mono e triglicerídeos).
Cristalinidade da matriz molecular
Pol ari dade das m ol écul as
Volume livre na matriz amorfa
Volume livre na matriz amorfa Amorfo hidrofílico
Amorfo lipofílico Cristalino lipofílico
Cristalino hidrofílico
Cloreto de sódio Xarope de dextrose
Triglicerídeos Poliestireno
Matriz molecular altamente ordenada Arranjo estatístico das moléculas
14
Esta classificação permite selecionar o processo de aglomeração apropriado para cada tipo de produto. As proteínas, em geral, podem ser consideradas como sólidos amorfos anfifílicos, ou seja, com zonas polares e apolares nas cadeias poliméricas.
Moléculas polares contêm principalmente grupos como –OH, -COOH, -NH2 e –SH e, ocasionalmente, cadeias médias ou curtas de grupos alquila, mas não grupos fenólicos. Esses grupos podem interagir com líquidos polares, principalmente a água, glicerol e etanol.
Diferentemente, moléculas apolares contêm grupos fenólicos e cadeias médias e longas de grupos alquila. Eles interagem principalmente com líquidos apolares, como: clorofórmio, ácidos de carbono, tolueno. Alguns sólidos são inertes, como: o óxido de alumínio, diferentes metais, sílica, vidro e carbono entre outros (PALZER, 2011).
Nos diversos processos de aglomeração, utilizados por diferentes indústrias, soluções de ligante entram em contato com as partículas para formar as pontes de ligação entre elas. A interação entre o material particulado e o líquido é fundamental para a estabilidade dessas pontes. A viscosidade do material amorfo, que determina o grau de deformação, depende da disponibilidade de plastificante. Consequentemente, a interação do sólido com o líquido deve ser analisada para as diferentes classes de materiais citadas acima.
A quantidade de líquido absorvido por uma substância sólida depende da polaridade do líquido. Quando este não está em contato direto com o sólido, ele depende da pressão parcial do líquido na fase gasosa que o cerca. Líquidos somente são absorvidos por sólidos que possuem polaridade similar.
O conteúdo de água de substâncias polares hidrofílicas depende da atividade de água. As isotermas de sorção descrevem a relação entre o conteúdo de água e a atividade de água a certa temperatura no equilíbrio. Devido ao maior volume livre dentro da matriz molecular, a capacidade de substâncias amorfas absorverem água é maior que a dos materiais cristalinos (PALZER, 2011).
15
A mobilidade das moléculas no interior da matriz amorfa aumenta com o aumento da temperatura. Assim, uma estrutura que antes era rígida se torna borrachenta e em seguida visco-plástica (ROOS e KAREL, 1991). As propriedades líquidas (viscosas) se tornam dominantes sobre os componentes sólidos (elástico) durante essa transição, chamada de transição vítrea.
Aparentemente, o conceito de transição vítrea permite compreender o processo de aglomeração (desejado e indesejado) de substâncias amorfas. A temperatura de transição vítrea e sua dependência com o conteúdo de umidade e a composição do material permite uma estimativa das propriedades mecânicas do produto. Conhecendo-se esses parâmetros equações da teoria da viscoelasticidade podem ser aplicadas para se obter condições adequadas de processo (PALZER, 2005).
2.4.1. Pectina
A pectina é um elemento estrutural importante de diversas plantas. Principalmente produzida pela maçã, casca de frutas cítricas e polpa de beterraba, a pectina é usada universalmente como agente geleificante e espessante. Diferentes quantidades de pectina podem ser extraídas dependendo do material. Em base seca, aproximadamente 30% do bagaço da laranja é pectina; casca de frutas cítricas contém de 20% a 40% de pectina, enquanto no bagaço da maçã esse conteúdo varia de 10% a 20% (CALLIARI, 2004). A pectina, proveniente da maçã e de frutas cítricas, é importante para a fabricação de doces, geleias e marmeladas.
A pectina está presente em altas concentrações nas paredes celulares, por isso os resíduos das indústrias de sucos cítricos e de maçã são valiosos para sua fabricação.
Na célula vegetal, as moléculas de pectina estão firmemente ligadas umas às outras na parede celular, assim não podem ser extraídas por água. Essa forma insolúvel em água é chamada protopectina, que se torna solúvel por hidrólise ácida e, posteriormente, pode ser extraída por água quente. O extrato, rico em pectina, é filtrado e cuidadosamente concentrado. A pectina é então precipitada com álcool, seca e moída para produção do pó.
16
A força do gel da pectina pode diferir dependendo da matéria prima, por isso é padronizada pela mistura com açúcar.
A pectina é constituída de uma cadeia principal linear de unidades repetidas de ácido D-galacturônico, ligados covalentemente por ligações α- (1,4), em que os grupos carboxílicos podem ser metil esterificados em diferentes extensões (Figura 2.3). Essa cadeia principal pode ser interrompida por unidades de L-ramnose por meio de ligações α-(1,2), as quais estão ligadas as cadeias laterais formadas por açúcares neutros, principalmente unidades de galactose e arabinose (BRANDÃO e ANDRADE, 1999).
Figura 2.3. Estrutura molecular da pectina (BRANDÃO e ANDRADE, 1999).
2.4.1.2. Classificação e usos comerciais da pectina
As pectinas são subdivididas de acordo com seu grau de esterificação (DE), que corresponde à porcentagem de grupos carboxil esterificados com metanol. Pectinas com DE > 50%, ou seja, que possuem mais da metade dos grupos carboxil na forma de metil-éster (-COOCH3), são denominadas pectinas de alto teor de metoxilação (ATM). Aquelas com DE < 50% são as pectinas de baixo teor de metoxilação (BTM). Em ambos os casos, o
17
restante dos grupos carboxil estão presentes na forma de ácidos livres COOH) e sais (-COO-Na+).
Grau de amidação indica a porcentagem de grupos carboxil na forma amida (Figura 2.4). Os valores dos graus de amidação e esterificação influenciam fortemente a solubilidade, capacidade de geleificação, temperatura e condições de geleificação das pectinas (WHISTLER e BEMILLER, 1997).
A fabricação de geleias é o principal uso industrial das pectinas ATM, pois possuem habilidade de formar géis com grandes quantidades de açúcar e em baixo pH. A alta concentração de açúcar proporciona condições de baixa atividade de água e promove a interação cadeia-cadeia maior que a interação cadeia-solvente. O ácido reduz a dissociação dos grupos carboxil, portanto diminui a repulsão eletrostática entre as cadeias.
As pectinas de baixo teor de metoxilação formam géis na presença de íons divalentes (por exemplo, cálcio). Para ocorrer a geleificação, a faixa de pH requerido é muito maior do que para as pectinas ATM (2,0 – 6,0) e não é necessária a adição de açúcar. Esse tipo de gel é adequado em produtos de baixa caloria ou dietéticos, pois não necessitam adição de açúcar (STEINBÜCHEL e RHEE, 2005).
18
Figura 2.4. Estrutura molecular das pectinas de alto e baixo teor de metoxilação e pectina
amidada (LICODIEDOFF, 2008).
2.5. PROPRIEDADES DOS AGENTES LIGANTES
A adição do ligante pode ser feita na forma de soluções caracterizadas por certa viscosidade, tensão superficial e ângulo de contato, ou pela adição de um ligante de baixa viscosidade como a água, em que o produto a ser granulado está misturado com o ligante sólido que irá se dissolver no líquido de baixa viscosidade mudando assim suas propriedades (CHITU et al., 2011).
Os ligantes podem ser selecionados de acordo com suas reações químicas e físicas durante o processo, que podem facilitar o controle do aumento de tamanho. As reações podem envolver evaporação do solvente, dissolução, cristalização, adsorção e reações químicas. Essas mudanças reduzem a concentração de ligante e/ou aumentam sua viscosidade, e assim evitam que o ligante escape da superfície da partícula devido às colisões partícula-partícula que ocorrem durante a consolidação do grânulo (BARDIN et al., 2004).
19
Partículas de zeína (proteína do milho contida no endosperma do grão) foram aglomeradas usando maltodextrina como agente ligante em diferentes condições de adição: como solução e misturada com o produto a ser aglomerado. Independente da maneira de introdução de ligante no processo, os aglomerados obtidos apresentaram boa fluidez. Aglomerados produzidos utilizando o agente ligante como solução foram maiores, mais irregulares e menos frágeis quando a concentração da solução ligante era menor (TURCHIULI, 2005).
Ennis et al. (1991) estudaram o efeito da viscosidade e da tensão superficial do ligante e propuseram que os mecanismos de granulação dependem essencialmente da competição entre as forças capilares e viscosas. Eles definiram um número capilar viscoso (Equação 2.1).
(2.1)
Em que U corresponde à velocidade das partículas, µL é a viscosidade do ligante e γL é a tensão superficial do líquido.
Esses autores observaram que:
i. Se Cavis < 10-3 a energia de dissipação devido à viscosidade pode ser negligenciada quando comparada às forças capilares e a adesão é produto das forças interfaciais;
ii. Se Cavis > 1 as forças viscosas são dominantes sobre as forças estáticas. A força da ponte dinâmica inicialmente é constante, ou seja, é igual à força da ponte estática para baixos Cavis (ou próximo da velocidade zero) e então aumenta linearmente com o aumento de Cavis (ou da velocidade). Para pequenas velocidades, baixas viscosidades e uma grande distância, a força da ponte será aproximadamente a força da ponte estática, ou seja, a Força capilar, que é proporcional ao aumento da tensão superficial. Por outro lado, para altas velocidades e altas viscosidades, ou pequenas distâncias, a força será igual à Força viscosa, que é proporcional ao aumento da viscosidade e da velocidade. A Força viscosa aumenta consideravelmente com a aproximação das partículas. É importante notar
20
que conforme o grânulo é consolidado, a distância entre as partículas diminui e ocorre a secagem do ligante, resultando em um grande aumento na viscosidade do ligante.
Portanto, a força de sucção de uma ponte é devido à pressão capilar que resulta da tensão superficial. Em um processo dinâmico, como a granulação, a dissipação da energia nos pontos de contato entre as partículas é devido à contribuição viscosa e muitas vezes é o fator dominante na força da ponte dinâmica.
Diversos autores relataram que um aumento na viscosidade tem efeito benéfico no processo de granulação, porém até certo valor crítico de viscosidade, acima do qual um efeito contrário pode ser observado.
Conforme a viscosidade do ligante aumenta, as forças viscosas também aumentam, porém se a viscosidade do ligante for muito alta pode haver uma diminuição na taxa de consolidação do grânulo, sugerindo um valor crítico de viscosidade. Abaixo deste valor crítico a viscosidade do ligante não prejudicaria a taxa de consolidação, pois provavelmente as forças de atrito entre as partículas são o principal mecanismo que poderia resistir à consolidação dos grânulos. Nesta região, abaixo deste valor crítico de viscosidade, os ligantes mais viscosos atuariam como lubrificantes reduzindo a força de atrito entre as superfícies das partículas e, portanto uma viscosidade maior aumentaria a taxa de consolidação do grânulo (JOHANSEN e SCHAEFER, 2001; IVESON et al., 2001; MILLS et al., 2000; CHITU et al. 2011).
2.5.1. Goma arábica
A goma arábica é uma das gomas de uso mais antigo na indústria é a goma arábica. Gomas exsudadas são polissacarídeos produzidos pelas plantas como resultado do estresse, incluindo ataques de fungos ou danos físicos. A goma arábica tem sido utilizada pelos humanos por milhares de anos em diversas aplicações alimentares e farmacêuticas.
21
2.5.1.1. Fonte e estrutura
A goma arábica é um exsudado da casca da árvore Acácia (Figura 2.5). Os principais países produtores desta goma são Senegal, Mali, Nigéria, República do Chade e Sudão. É uma árvore espinhosa que possui de 7 a 8 metros de altura, e a goma é obtida pela sua casca. Possui alta solubilidade em água (acima de 50% p/v) e baixa viscosidade comparada com outras gomas, gera soluções claras que variam da coloração amarelo muito pálido para laranja dourado, com pH de aproximadamente 4,5.
Sua estrutura molecular altamente ramificada e seu baixo peso molecular são responsáveis pelas propriedades de suas soluções que se tornam viscosas somente a altas concentrações. Possui estrutura relativamente complexa (Figura 2.6). É constituída principalmente por arabina, mistura complexa de sais de cálcio, magnésio e potássio do ácido arábico. Este ácido produz arabinose, D-galactose, ácido D-glucorônico e L-ramnose após hidrólise. As unidades de D-galactopiranose em ligação 1,3 formam a cadeia estrutural da molécula, e algumas das unidades de D-galactopiranose contêm cadeias laterais na posição C-6, constituídas por duas unidades de D-galactopiranose em ligação 1,6 terminadas por uma unidade de ácido glucurônico em ligação 1,6.
Outra característica única é sua associação covalente com uma porção de proteína (AZEREDO, 2005). Cogita-se que sua porção de proteína rica em hidroxiprolina (Hyp), serina (Ser) e prolina (Pro) constitui um núcleo protéico com as subunidades de polissacarídeos anexadas via ligações Ara-Hyp. A porção de proteína da goma arábica é responsável pela atividade superficial, formação de espuma e propriedades emulsificante (FOOD INGREDIENTS, 2013; CUI, 2005; NUSSINOVITCH, 1997).
22
Figura 2.5. Acácia, árvore que dá origem a goma arábica (FOOD INGREDIENTS, 2013).
Figura 2.6. Estrutura da goma arábica ou acácia (FOOD INGREDIENTS, 2013).
2.5.1.2. Propriedades funcionais e aplicações
As suspensões de goma arábica possuem baixa viscosidade exibindo um comportamento newtoniano mesmo a 40% de concentração. Porém a concentrações muito altas adquire características pseudoplásticas, exibindo um decréscimo na viscosidade com o aumento da taxa de deformação (WHISTLER e BEMILLER, 1993). É extremamente
23
solúvel em água, podendo chegar a 55% de solubilidade, sendo insolúvel em óleos e na maioria dos solventes orgânicos. Possui uma superfície ativa capaz de estabilizar emulsões de óleo em água. Tem larga aplicação nas indústrias de doces e de bebidas como emulsificante e estabilizante e agente de encapsulação de aromas. Nos alimentos, a goma arábica é usada em quantidades menores que 2%, exceto na indústria de doces que pode atingir 60%. É usada como emulsificante na produção de sucos cítricos concentrados. Na produção de balas previne a cristalização do açúcar e emulsifica componentes gordurosos na produção de pastilhas, caramelos e toffee. É ingrediente de chicletes e pastilhas para tosse (CUI, 2005; NUSSINOVITCH, 1997).
2.5.1.3. Aplicação da goma arábica no processo de aglomeração
A goma arábica é um dos materiais de parede mais comum usado no processo de microencapsulação devido a sua baixa viscosidade, boas propriedades emulsificantes, alta estabilidade oxidativa conferida a óleos. Possui a habilidade de reter substâncias voláteis e de proteção efetiva contra oxidação (GUPTA et al, 2015; AZEREDO, 2005).
Já no processo de aglomeração em leito fluidizado poucos antecedentes foram encontrados. Alguns trabalhos são mencionados a seguir.
Jiménez et al. (2006) aglomeraram esferas de vidro, em um leito fluidizado, utilizando soluções aquosas de goma arábica a 20% e 30% de concentração. A aglomeração usando goma arábica permitiu identificar três fases na cinética de crescimento. A fase inicial corresponde a um crescimento lento no diâmetro das partículas. As gotas de ligante são depositadas na superfície seca das esferas de vidro formando uma fina camada pegajosa. Quando as esferas de vidro se tornam úmidas e pegajosas o suficiente, pontes são formadas após a colisão entre as partículas. Isso corresponde ao início da fase de taxa constante, caracterizada pelo aumento rápido e linear do diâmetro das partículas até atingirem um tamanho máximo.
24
2.5.2. Sacarose: fonte e estrutura
Sacarose é uma substância única de grande versatilidade e importância comercial. A sacarose, o açúcar de mesa, geralmente é derivada da cana-de-açúcar ou da beterraba.
Este é o caso da sacarose que resulta da combinação da glicose e da frutose. Um dissacarídeo é um composto em que dois monossacarídeos estão ligados por uma ligação glicosídica, isto é, o centro anomérico está sempre ligado ao grupo hidroxila de outro açúcar. Pode ser formado pela reação de um grupo hidroxila glicosídico (anomérico) com outro grupo hidroxila liberando uma molécula de água. Quando não há um grupo hemiacetal livre, o dissacarídeo resultante é conhecido como um dissacarídeo não redutor.
A molécula de sacarose possui oito grupos hidroxila, três átomos de oxigênio hidrofílicos e 14 átomos de hidrogênio. Isto permite a formação das pontes de hidrogênio com moléculas de água, hidratação da molécula de sacarose e então uma fácil dissolução da sacarose em água. Em solventes não aquosos, a solubilidade da sacarose é significantemente mais baixa que em água, sendo insolúvel em solventes não polares. Possui altos valores de solubilidade em amônia, dimetilsulfóxido, aminoetanol e metilamina. Valores de solubilidade mais baixos são encontrados para ácido fórmico e acético, metanol, etanol entre outros.
Uma das principais características do açúcar comercial é sua alta pureza (>99,9%) que é comparável a qualquer substância orgânica pura produzida em escala industrial. Para obter este produto, da beterraba ou da cana, um processo bastante complexo é seguido e depende da qualidade e da quantidade de compostos diferentes da sacarose presentes na solução ao final do processo de extração. Antes de chegar ao estágio de cristalização, a solução que deixa o extrator, geralmente, passa por diferentes estágios de purificação para eliminar o máximo possível de compostos que não seja sacarose. O processo de cristalização irá completar a operação de purificação obtendo cristais que, através do processo de recristalização, fornecerá um produto com as qualidades desejadas.
No caso de soluções de sacarose pura, em diferentes concentrações e temperaturas, o fluido possui comportamento newtoniano (MATHLOUTHI e REISER, 1995).
25
2.5.2.1. Aplicação da sacarose no processo de aglomeração
Szulc e Lenart (2012) aglomeraram alimentos para bebês em pó em três composições diferentes contendo diferentes concentrações de aveia, açúcar moído, leite em pó e morango em pó utilizando como agentes ligantes água, solução aquosa de lecitina a 2% e solução de sacarose a 50%. Os autores observaram que a aglomeração feita apenas com água como agente ligante produziu grânulos maiores que os produzidos pela aglomeração das misturas com os agentes ligantes contendo 2% de lecitina e 50% de sacarose.
Uma mistura contendo cinco diferentes produtos em pó (60% de lactose, 25% de proteína do soro do leite, 13% amido de arroz, 1,9% de inulina e 0,1% de ácido ascórbico) foi aglomerada em leito fluidizado com diferentes soluções ligantes (solução aquosa de lactose a 15%, solução aquosa de lecitina a 2%, solução aquosa de sacarose a 15% de concentração e água). Szulc e Lenart (2013) concluíram que a mistura aglomerada com solução aquosa de sacarose apresentou os melhores resultados de fluidez e propriedades de instantaneização, além de apresentar porosidade maior comparada aos outros aglomerados.
Ji et al. (2015) aglomeraram proteína isolada do leite, em leito fluidizado, usando três diferentes soluções de ligante (água destilada, soluções aquosas de lactose a 15% e soluções aquosas de sacarose a 15% de concentração). Os autores estudaram a influência desses agentes ligantes nas propriedades físicas do produto aglomerado, incluindo a densidade do pó, a porosidade e a morfologia das partículas. Os resultados mostraram que o processo de aglomeração diminuiu a densidade do leito de partículas, aumentou a porosidade dos pós e formou partículas menos circulares e com elongação maior. Concluiu-se, também, que o tipo de ligante influenciou os fatores de forma dos aglomerados. O uso da água como agente ligante criou partículas mais irregulares se comparado ao uso das soluções de lactose e sacarose.
26
2.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AMBROSIO-UGRI, M. C. B.; TARANTO, O. P. Estudo fluidodinâmico e de secagem de um particulado coesivo em leito fluidizado agitado. Acta Scientiarum. Technology, v.26, n. 2, p. 97-102, 2004.
AZEREDO, H. M.C. Encapsulação: Aplicação à tecnologia de alimentos. Alimentos e Nutrição, v. 16, n.1, p. 89-97, 2005.
BARDIN, M.; KNIGHT, P. C.; SEVILLE, J. P. K. On control of particle size distribution in granulation using high-shear mixers. Powder Tecnhology, v. 140, n. 3, p. 169-175, 2004. BRANDÃO, E.M.; ANDRADE, C.T. Influência de fatores estruturais no processo de gelificação de pectinas de alto grau de metoxilação. Polímeros, v.9, n.3, p. 38-44, 1999. CALLIARI, C. M. Extração térmica, química e enzimática de pectina de bagaço de
laranja. 90p. Dissertação de Mestrado – Universidade Estadual de Londrina, Londrina, PR,
2004.
CHITU, T. M.; OULAHNA, D.; HEMATI, M. Wet granulation in laboratory scale high shear mixers: Effect of binder properties. Powder Technology, v. 206, n. 1-2, p. 25-33, 2011.
COSTA, S. S. Granulação de celulose microcristalina em leito vibrofluidizado. 99p. Dissertação (Mestrado) – Faculdade de Engenharia Química, Unicamp, Campinas, SP, 2009.
CUI, S. W. Food carbohydrates: chemistry, physical properties and applications. Boca Raton: Taylor and Francis, 2005. 418p.
DACANAL, G. C.; HIRATA, T. A. M.; MENEGALLI, F. C. Fluid dynamics and morphological characterization of soy protein isolate particles obtained by agglomeration in pulsed-fluid bed. Powder Technology, v. 247, p. 222-230, 2013.
27
DACANAL, G. C. Aglomeração de polpa de acerola e proteína isolada de soja em pó
em leito fluidizado cônico e pulsado. 202p. Tese (Doutorado) – Faculdade de Engenharia
de Alimentos, Unicamp, Campinas, SP, 2009.
DACANAL, G. C. Estudo da granulação de suco de acerola desidratado em leito
fluidizado. 112p. Dissertação (Mestrado) – Faculdade de Engenharia de Alimentos,
Unicamp, Campinas, SP, 2005.
EHLERS, H.; LIUB, A.; HATARA, J.; ANTIKAINEN, O.; AIRAKSINEN, S.; HEINÄMÄKI, J.; LOUB, H.; YLIRUUSI, J. Granule size control and targeting in pulsed spray fluid bed granulation. International Journal of Pharmaceutics. v. 377, p. 9-15, 2009. ENNIS, J. B.; TARDOS, G.; PFEFFER, R. A microlevel-based characterization of granulation phenomena. Powder Technology, v. 65, n. 1-3, p. 257-272, 1991.
FOOD INGREDIENTS. As gomas exsudadas de plantas. Disponível em:
http://www.revista-fi.com/materias/176.pdf. Acesso em 21 de jan. 2013.
GUPTA, C.; CHAWLA, P.; ARORA, S.; TOMAR, S.K.; SINGH, A.K. Iron microencapsulation with blend of gum arabic, maltodextrina and modified starch using solvent evaporation method – Milk fortification. Food Hidrocolloids, v. 43, p. 622-628, 2015.
HIRATA, T. A. M. Estudo do processo de aglomeração de pectina em leito fluidizado:
Efeito sobre as propriedades físico-químicas, 101p. Dissertação (Mestrado) - Faculdade
de Engenharia de Alimentos, Unicamp, Campinas, SP, 2011.
IVESON, S. M.; LITSTER, J. D.; HAPGOOD, K.; ENNIS, B. J. Nucleation, growth and breakage phenomena in agitated wet granulation processes: a review. Powder Technology, v. 117, n. 1-2, p.3-39, 2001.
JI, J.; CRONIN, K.; FITZPATRICK, J.; FENELON, M.; MIAO, S. Effects of fluid bed agglomeration on the structure modification and reconstitution behavior of milk protein
isolate powders. Journal of Food Engineerging, (2015).
