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JOSÉ CARLOS GERMINO
PROPRIEDADES LUMINESCENTES DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE Zn(II)
CAMPINAS 2014
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
JOSÉ CARLOS GERMINO
PROPRIEDADES LUMINESCENTES DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE Zn(II)
ORIENTADORA: PROFA. DRA. TERESA DIB ZAMBON ATVARS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA NA ÁREA DE FÍSICO-QUÍMICA.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR JOSÉ CARLOS GERMINO, E ORIENTADO PELA PROFA. DRA. TERESA DIB ZAMBON ATVARS.
_______________________ Assinatura da Orientadora
CAMPINAS 2014
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química
Simone Lucas Gonçalves de Oliveira - CRB 8/8144
Germino, José Carlos,
1990-G317p GerPropriedades luminescentes de compostos de coordenação de Zn(II) / José Carlos Germino. – Campinas, SP : [s.n.], 2014.
GerOrientador: Teresa Dib Zambon Atvars.
GerDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
Ger1. Salicilidenos de zinco(II). 2. Espectroscopia eletrônica. 3. Luminescência. 4. Diodos orgânicos emissores de luz. I. Atvars, Teresa Dib Zambon. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Luminescent properties of Zn(II) coordination compounds Palavras-chave em inglês:
Zinc(II) salicylidenes Electronic spectroscopy Luminescence
Organic light emitting diodes
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
Teresa Dib Zambon Atvars [Orientador] Francisco Eduardo Gontijo Guimarães René Alfonso Nome Silva
Data de defesa: 26-03-2014
Programa de Pós-Graduação: Química
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“O cientista não tem o direito de ser pessimista.”
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Agradecimentos
Durante este período de dois anos que se passaram de mestrado, agradeço primeiramente a Deus que me sustentou e que com certeza estava ao meu lado em tempos difíceis.
Agradeço minha mãe e meu pai (in memorian), Maria Gomes Germino e Carlos Roberto Germino, que sempre deram apoio e incentivo a todas minhas escolhas.
Agradeço minha orientadora e professora, Teresa Dib Zambon Atvars, pela oportunidade de ter realizado o mestrado, pelas discussões, pela confiança, pela ajuda em momentos difíceis, pela compreensão, etc., e rumo ao doutorado.
Agradeço meus avôs e avós (in memorian), Carlos Gomes da Cruz, Lucila Charantola da Cruz, Antônio Germino, Ida Germino, Ulisses Gomes da Cruz e Idalina Alberto Gomes da Cruz.
Agradeço minha irmã, Sirlane (Pretinha), que desde que nos conhecemos, sempre esteve ao meu lado, como amiga, professora, etc., me apoiando em todas as conquistas e dificuldades.
Aos amigos da época de UFMT, Elton, Mayse, Derkian, Pretinho, Breno, Rodrigo Araújo, Adolfo, Jusemar, Arthur Corso, Pamela Felix, Karol, Amanda, Maíra, Caio, Marcio, etc., poderia passar um bom tempo colocando todos os nomes aqui, mas quem é importante sabe.
À Natasha, que apesar de todas as dificuldades, me deu apoio para chegar até aqui.
Agradeço aos meus amigos (as) do laboratório, Guilherme Ferbonink, Shawan, Raquel, Fernando, Willian, Alieth, Bruno, Luís, Marcelo, Emmanuel, Aline, Bruna, Amanda, Nilson, Guilherme Pedroso, Zaquel, Rakiza, Vanderléia, pelos momentos de discussões e descontração no laboratório.
Meus amigos que estão em São Carlos, Thiago Toledo, Nirton Cristi, Edson Fernandes e Marcelo Vivas pelos momentos de discussão científica e diversão.
Aos professores e amigos Anderson Martinez Santana, Romildo Jerônimo Ramos, Luiz Everson da Silva e Ricardo Bento pelo apoio e companheirismo sempre, desde minha iniciação científica.
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Ao Prof. Dr. René Alfonso Nome pelo apoio, companheirismo, discussões e na ajuda de interpretação de alguns dados da dissertação.
Ao Prof. Dr. Gregório Couto Faria pela oportunidade de montar os dispositivos emissores de luz estudados nesta dissertação e interpretação de dados obtidos.
Ao Prof. Dr. Pedro Muniz Vasquez pelas discussões e contribuições em minha qualificação de mestrado.
Ao Prof. Dr. Francisco Eduardo Gontijo Guimarães pela participação da banca de defesa de qualificação de mestrado.
Ao Bruno (técnico do grupo de pesquisa de Polímeros – IFSC), pela ajuda para obtenção das voltametrias cíclicas.
Aos funcionários e colegas da CPG-IQ, Gabriela, Bel e Miguel, por todo apoio, ajuda e compreensão durante este período.
Ao Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Eletrônica Orgânica (INEO) pelo apoio financeiro e pela oportunidade de participar de uma rede de pesquisadores que de maneira direta, ou indireta, contribuíram para minha formação como pesquisador.
À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) (projetos: 2012/01834-0; 505357/2013-5; 504760/2013-0; 501168/2013-3; 2009/14153-8) e a Coordenação de aperfeiçoamento de pessoal de nível superior (CAPES) (um mês de bolsa) pelo apoio financeiro que permitiu a execução deste trabalho.
Enfim, a todos aqueles que contribuíram de maneira direta, ou indireta, para minha formação acadêmica, profissional e pessoal durante esta etapa de minha vida. Deixo aqui, meus sinceros agradecimentos.
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Atividades acadêmicas desenvolvidas no período.
Participação em eventos e congressos com apresentação de trabalhos.
XIII Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais. Brazilian MSR Meeting. 2013 – Campos do Jordão – SP – Brasil. OLEDs from [Zn(II)Salophen(H2O)] Coordination Compounds as Guest on Polymer Matrix.
IV Workshop do Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Eletrônica Orgânica (INCT- INEO), 2013 – Nazaré Paulista – São Paulo – Brasil. OLEDs from Zinc(II) Coordination Compounds as Guest on Polymer Matrix.
II Conferência USP em Nanotecnologia. 2012 – Itirapina – SP – Brasil. Zinc(II) Coordination Compounds in Electroluminescent Devices.
XI Encuentro Latino Americano de Fotoquímica y Fotobiología – XI ELAFOT, realizado no “Hotel La Cañada” 2012 – Córdoba – Argentina. Application of coordination compounds [Zinc(II)(salicylideneminate)] in OLEDs.
Disciplinas cursadas.
QP 124 - Introdução à Química Quântica e Espectroscopia, conceito: C;
QP 444 – Tópicos Especiais em Química Inorgânica II: A Química de Polímeros, Conceito: A;
QP 125 – Introdução à Termodinâmica e Cinética, Conceito: B;
QP 435 – Tópicos Especiais em Físico-química III: Espectroscopia de Moléculas Únicas e de Flutuações, Conceito: A;
QD 446 – Tópicos Especiais em Química Inorgânica IV: Química e Espectroscopia de Elementos do bloco f, Conceito: A.
Coeficiente de rendimento (CR) = 3,3333, de 0 a 4.
Participação em programas de estágio de docência PED-C.
QF 331A – Físico-química para farmácia. Supervisores: Profa. Dra. Teresa Dib Zambon Atvars e Prof. Dr. Edvaldo Sabadini.
QF 632 – Físico-química experimental. Supervisores: Prof. Dr. Marcelo de Oliveira Ganzaroli e Profa. Dra. Claudia Longo.
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Resumo
Nesta dissertação foram estudadas as propriedades fotoluminescentes de alguns compostos de coordenação de Zn(II) com N,N’-bis(salicilidenos) em soluções de THF e DMSO e em estado sólido:N,N’-bis(salicilideno)-1,2-fenilenodiamino – salofeno (KG-15) e seu composto de coordenação de Zn(II) aquo[N,N’-bis(salicilideno)-1,2-fenilenodimino]zinco(II)([Zn(salofeno)(H2O)]; (KG-15/Zn));
N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopirimidina – sal-4,5-pym (KG-17) e seu composto de coordenação de Zn(II) aquo[N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopirimidina]zinco(II) ([Zn(sal-4,5-pym)(H2O)];
(KG-17/Zn). Os N,N’-bis(salicilidenos) e seus compostos de coordenação de Zn(II) foram sintetizados, observando-se aumento de cerca de 30 % dos rendimentos reacionais sob irradiação ultrassônica. Foram caracterizados por FTIR, ressonância magnética nuclear 1D de hidrogênio (1H) e de carbono (13C), caracterização estrutural por CHN, no caso dos ligantes realizou-se a caracterização estrutural por difração de raios-X de monocristal, foram também determinados os potenciais de óxido-redução do [Zn(salofeno)(H2O)] por voltametria cíclica e os valores de energia das bandas foram
comparados com dados de espectroscopia eletrônica de absorção. As espectroscopias de fluorescência estacionária e resolvida no tempo em solução diluída de THF e de DMSO (apenas KG-17) e no estado sólido mostraram evidências da ocorrência da transferência de prótons no estado eletrônico excitado nos ligantes livres e coordendados. O composto [Zn(salofeno)(H2O)] apresentou eletroluminescência muito
fraca em um dispositivo formado por vidro/ITO/PEDOT:PSS/composto de coordenação/Ca/Al muito baixa. Um diodo montado por vidro/ITO/PEDOT:PSS/PVK:(PFOFPen:[Zn(salofeno)(H2O)])/Ca/Al apresentou
luminescência do composto de coordenação de Zn(II) devido à processos de transferência de energia entre o PFOFPen (doador) e o [Zn(salofeno)(H2O)] (receptor),
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Abstract
In this dissertation the photoluminescent properties of some coordination compounds of Zn(II) with N,N'-bis(salicylidenes) in THF and DMSO solutions and solid state were studied: N,N'-bis(salicylidene)-1,2-phenylenediamine – salophen (KG-15) and its Zn(II) coordination compounds aquo[N,N'-bis(salicylidene)-1,2-phenylenediaminate]zinc(II) – [Zn(salophen)(H2O)] (KG-15/Zn) ,
N,N'-bis(salicylidene)-4,5-diaminepyrimidine – sal-4,5-pym (KG-17) and its Zn(II) coordination compounds aquo[N,N'-bis(salicylidene)-4,5-diaminate]zinc(II) – [Zn(sal-4,5-pym)(H2O)] (KG-17/Zn).
The ligands N,N'-bis(salicylidenes) and their Zn(II) coordination compounds were synthesized, observing an increase of about 30 % of the reaction proceeds under ultrasonic irradiation. The ligands and Zn(II) coordination compounds were characterized by FTIR,1D nuclear magnetic resonance of hydrogen (1H) and carbon (13C), structural characterization by CHN elemental analysis, in the case of the ligands the structural characterization was performed by monocrystal X-ray diffraction. The oxy-reduction potential of [Zn(salophen)(H2O)] were determined by cyclic voltammetry and
the values of the electrochemical energy band gap were compared with optical data. The stationary and time resolved fluorescence spectroscopy of the compounds in dilute solutions of THF and of DMSO (only KG-17) and in solid state showed proton transfer in the electronic excited state locaded on the ligands. The [Zn(salophen)(H2O)] compound
exhibit a very low electroluminescence in a device consisting by glass/ITO/PEDOT:PSS/PVK:[Zn(salophen)(H2O)]/Ca/Al. A diode assembled by
glass/ITO/PEDOT:PSS/PVK:(PFOFPen:[Zn(salophen)(H2O)])/Ca/Al showed
luminescence of Zn(II) coordination compound due to energy transfer processes between PFOFPen (donor) and [Zn(salophen)(H2O)] (acceptor), beyond the
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Índice
Lista de abreviaturas ... xix
Lista de Figuras ... xxiii
Lista de Tabelas ... xxvii
1 – INTRODUÇÃO ... 1
1.1 – Eletrônica orgânica e diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs) ... 1
1.3 – Salicilidenos ... 7
1.4 – Transferência de próton intramolecular no estado eletrônico excitado (ESIPT) . 9 1.5 – Compostos de coordenação de Zinco(II) foto e eletroluminescentes ... 12
2 – Objetivos ... 14
3 – Materiais e Métodos ... 15
3.1 – Materiais ... 15
3.2 – Métodos ... 16
• Síntese dos salicilidenos ... 19
• Síntese dos compostos de coordenação de Zn(II) ... 21
• Preparação dos Diodos Orgânicos Emissores de Luz ... 23
4 – Resultados e Discussões ... 23
4.1 – Síntese e Caracterização dos salicilidenos e seus complexos de Zn(II) ... 23
4.2 – Fotoluminescência dos salicilidenos e seus compostos de coordenação de Zn(II) em solução ... 25
4.3 – Fotoluminescência dos salicilidenos e seus compostos de coordenação de Zn(II) no estado sólido ... 35
4.4 – Foto e Eletroluminescência do composto de coordenação [Zn(salofeno)(H2O)] – KG-15/Zn – dispositivo 1. ... 39
4.5 – Foto e Eletroluminescência do composto de coordenação [Zn(salofeno)(H2O)] – KG-15/Zn – dispositivo 2. ... 42
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5 – Conclusões e Perspectivas ... 51 6 – Referências ... 53
xix
Lista de abreviaturas
ε – Coeficiente de absortividade molar π –Orbital Molecular “pi” ligante π∗–Orbital Molecular “pi” antiligante
ηEL – Eficiência Quântica Externa de Eletroluminescência
ηL – Eficiência Luminosa
ηW – Eficiência Energética
λ – Comprimento de Onda ΦL– Fluxo luminoso
ΦPL– Rendimento quântico de fotoluminescência
χ2
– chi quadrado (residual do fit dos decaimentos multiexponênciais) τ – Tempo de vida de estado excitado
Ar – Substituintes aromáticos das diaminas Abs – Absorbância
Alq3 – tris(8-hidroxiquinolinato)alumínio(III)
BC – Banda de condução
BHT – Butylated hydroxytoluene BV – Banda de valência
CCD – Cromatografia em Camada Delgada
cd/m2 – Candelas por metro2 (unidade de medida de Luminância)
cd/A – Candelas por Ampére (unidade de medida de Eficiência Luminosa) CDCl3 – Clorofórmio deuterado
CHCl3 – Clorofórmio
CIE 1931 – Espaço de coloração definido pela Comissão Internacional de Iluminação em 1931
DMSO – Dimetilsufóxido
DTA – Análise Térmica Diferencial E* – Espécie enólica no estado excitado EL – Eletroluminescência
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ESIPT – Transferência de próton intra-molecular no estado excitado ETL – Electron TransportLayer (Camada Transportadora de Elétrons) EtOH – Etanol
F6T2 – poli(9,9-di-n-hexilfluoreno)-co-(bitiofeno)
FIrpic – bis[2-(4,6-difluorofenil)piridinato-C2,N](picolinato)iridio(III) Fluo – Fluorescência
FTIR – Espectroscopia de absorção na região do infra-vermelho com transformada de Fourier
FRET – Transferência de Energia Ressonante tipo Förster Gaq3 – tris(8-hidroxiquinolinato)gálio(III)
j – Densidade de corrente
K* – Espécie ceto no estado excitado H2O – Água
HOMO – Orbital Molecular Ocupado de Maior Energia HPLC – Cromatografia liquida de alta performance
HTL – HoleTransportLayer (Camada Transportadora de Buracos) ILCT – Transferência de carga intra-ligante
ISC – Cruzamento inter-sistemas
ISFET – Transistor de efeito de campo íon seletivo ITO – Óxido de índio dopado com estanho
IV – Infra-Vermelho
LED – Light emitting diode (diodo emissor de luz)
LUMO – Orbital Molecular Desocupado de Menor Energia L – Luminância
Liq – 8-hidroxiquinolinato de lítio
LLCT – Transferência de carga de um ligante para o outro MC – Transferência de carga intra-metálica
MEH-PPV – Poli[2-metoxi-5-(2-etoxi)-p-fenilenovinileno] MeOH – Metanol
MLCT – Transferência de carga do metal para o ligante NaOH – Hidróxido de Sódio
xxi n – Orbital não-ligante
nD – Índice de refração
OLED – Organic Light EmittingDiode (Diodo Orgânicos Emissor de Luz) OPV – Organic photovoltaic solar cell (célula solar fotovoltaica orgânica) PEDOT:PSS – Poli(3,4-etilenodioxitiofeno):Poli(estirenosulfonoado) PFO – poli(9,9-di-n-octil-fluoreno)
PFOFPen – poli[(9,9-dioctilfluoreno-2,7-diil)-alt-co-(9,9-di-{5’-pentenil}-fluoreno-2,7-diil)] PhOLED – OLED construído através de EML fosforescente
Phos – Fosforescência PL – Fotoluminescência PPV – poli(fenilenovinileno) PVK – Poli(N-vinilcarbazol)
RGB – Sistema de cores red-green-blue
RMN 13C – Ressonância Magnética Nuclear de13C RMN 1H – Ressonância Magnética Nuclear de 1H S – Fator de Huang-Hyss
S1 – Primeiro estado excitado singlete
Salen – N,N’-bis(salicilideno)-1,2-etilenodiamino Salofeno – N,N’-bis(salicilideno)-o-fenilenodiamino
Sal-4,5-pym – N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopirimidina SS – Deslocamento de Stokes
T1 – Primeiro estado triplete excitado
TGA – Análise Termogravimétrica THF – Tetrahidrofurano
Von – Voltagem, ou Tensão de turn on OLED
Zn(AcO)2.H2O – Acetato de Zinco Monohidratado
Znq2 – bis(8-hidroxiquinolinato)zinco(II)
[Zn(salofeno)(H2O)] – aquo[N,N’-bis(salicilideno)-1,2-fenilenodiaminato]zinco(II)
[Zn(sal-4,5-pym)(H2O)] – aquo[N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopirimidinato]zinco(II)
UV-Vis – Espectroscopia na Região do Ultra-violeta e Visível WOLED – OLED que possuí EL branca.
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Lista de Figuras
Figura 1: Exemplos de compostos de coordenação fluorescentes: (a) bis(8-hidroxiquinolinato)zinco(II) (Znq2); (b) 8-hidroxiquinolinato de lítio (Liq); (c)
tris(8-hidroxiquinolinato)gálio(III) (Gaq3); (d) bis(salicilideno-p-tercbutilfenilaminato)zinco(II). .. 2
Figura 2: Alguns exemplos de polímeros conjugados foto e eletroluminescentes aplicados em PLEDs: (a) PFO; (b) MEH-PPV; (c) poli(9,9-di-n-hexilfluoreno)-co-(bitiofeno) (F6T2). ... 3 Figura 3: Esquema reacional simplificado para obtenção de salicilidenos. ... 7 Figura 4: Exemplo de salicilideno que foi utilizada para obtenção de um WOLED com apenas uma molécula como EML23,40. ... 8 Figura 5: Compostos de coordenação baseados em bases de Schiff utilizados para obtenção de WOLED de alta eficiência: a) FIrpic; b) um derivado de [N,N'-bis(salicilideno)platina(II)]17. ... 8 Figura 6: Exemplo de moléculas orgânicas que podem realizar a ESIPT: a) 2-hidroxibenzofenona; b) salicilidenos; e c) salicilaldeído41,42,43. ... 9 Figura 7: Mecanismo simplificado para a ocorrência da ESIPT em N,N'-bis(salicilidenos), onde: E – espécie enólica; K – espécie ceto;* representa o estado excitado; e Ar – substituinte aromático46. ... 11 Figura 8: Exemplo da PT que ocorre no estado fundamental no malonaldeído, um exemplo do fenômeno de tunelamento quântico em moléculas orgânicas43. ... 12 Figura 9: Exemplos de compostos de coordenação de Zn(II) que são aplicados em OLEDs como EML, ETL e como dopantes em EML de PhOLEDs com complexos de Ir(III) (a.) e Eu(III) (b.)54-57. ... 14 Figura 10: Estrutura molecular dos compostos: KG-15: N,N’-bis(salicilideno)-1,2-fenilenodiamino; KG-15/Zn: aquo[N,N’-bis(salicilidenominato)-1,2-fenilenodiamino]zinco(II); KG-17: N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopirimidina; KG-17/Zn: aquo[N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopiridina]zinco(II). ... 15 Figura 11: Estrutura molecular dos polímeros conjugados PVK (A.) e PFOFPen (B.). .. 15 Figura 12: Esquema reacional para obtenção de N,N'-bis(salicilidenos): A metodologia sem; B com ultrassom. ... 20
xxiv
Figura 13: Esquema reacional para obtenção de compostos de coordenação de Zn(II) a partir de N,N'-bis(salicilidenos). ... 21 Figura 14: Células unitárias do monocristal do KG-15 (a.) e do KG-17 (b.), propostas a partir dos dados de difração de raios-X de monocristais. ... 25 Figura 15: Espectros eletrônicos de absorção de KG-15 em várias concentrações em DMSO (a.) e em THF (b.) – 1x10-6 mol L-1, 2,5x10-6 mol L-1, 5x10-6 mol L-1, 7,5x10-6 mol L-1, 1x10-5 mol L-1. ... 26 Figura 16: Espectros eletrônicos de absorção de KG-15/Zn em várias concentrações em DMSO (a.) e em THF (b.) – 1x10-6 mol L-1, 2,5x10-6 mol L-1, 5x10-6 mol L-1, 7,5x10-6 mol L-1, 1x10-5 mol L-1. ... 27 Figura 17: Espectros eletrônicos de absorção de KG-17 em várias concentrações em DMSO (a.) e em THF (b.) – 1x10-6 mol L-1, 2,5x10-6 mol L-1, 5x10-6 mol L-1, 7,5x10-6 mol L-1, 1x10-5 mol L-1. ... 27 Figura 18: Espectros eletrônicos de absorção de KG-17/Zn em soluções de DMSO (a.) e THF (b.) com várias concentrações: 1x10-6 mol L-1, 2,5x10-6 mol L-1, 5x10-6 mol L-1, 7,5x10-6 mol L-1, 1x10-5 mol L-1. ... 28 Figura 19: Espectros eletrônicos normalizados de absorção e fluorescência do KG-15 (curvas em azul) (λexc = 335 nm) e do KG-15/Zn ( λexc = 405 nm) (curvas em laranja) em
soluções de DMSO (a.) e THF (b.). Concentração 10 µmol L-1. ... 29 Figura 20: Curvas de decaimento de fluorescência dos KG-15 (λexc = 335 nm; λem = 460
nm) (a. e b.) e KG-15/Zn (λexc = 405 nm; λem = 495 nm) (c. e d.) em soluções DMSO
(azul) e em THF (verde) na concentração 10 µmol L-1. ... 30 Figura 21: Espectros eletrônicos normalizados de absorção e fluorescência do KG-17 (curvas em magenta) (λexc = 325 nm para DMSO e λexc = 350 nm para THF) e do
KG-17/Zn (curvas em verde) (λexc = 425 nm) em soluções de DMSO (a.) e de THF (b.) a
concentração 10 µmol L-1. ... 32 Figura 22: Curvas de decaimento de fluorescência do KG-17 (λexc = 370 nm; λem = 488
nm (DMSO) e λem = 425 nm (THF)) (a. e b.) e do KG-17/Zn (λexc = 405 nm; λem = 535
xxv
Figura 23: a. Espectros eletrônicos normalizados de absorção e de emissão; b. e c. decaimentos de fluorescência do KG-15 (λexc = 370 nm; λem = 565 nm) e do KG-15/Zn
(λexc = 370 nm; λem = 515 nm) respectivamente. ... 36
Figura 24: a. Espectros eletrônicos normalizados de absorção e de emissão do KG-17 (magenta) e KG-17/Zn (verde) no estado sólido; b. e c. decaimentos de fluorescência do KG-17 (magenta) (λexc = 370 nm; λem = 535 nm) e do KG-15/Zn (verde) (λexc = 370
nm; λem = 545 nm). ... 38
Figura 25: Diagrama de níveis de energia (HOMO e LUMO) dos materiais utilizados para confecção do OLED ITO/PEDOT:PSS/PVK:[Zn(salofeno)(H2O)] 1 %
mol:mol/Ca/Al. ... 40
Figura 26: Propriedades óptico-eletrônicas do OLED
ITO/PEDOT:PSS/PVK:[Zn(salofeno)(H2O)] 1,0 % mol:mol)/Ca/Al. Curvas de: a.
Densidade de corrente vs. Voltagem (curva preta) e Luminância vs. Voltagem (curva azul); b. Eficiência luminosa vs. Voltagem; e c. Eficiência luminosa vs. Luminância. .... 41 Figura 27: Diagrama de níveis de energia (HOMO e LUMO) dos materiais utilizados para confecção do OLED ITO/PEDOT:PSS/PVK:(PFOFPen:[Zn(salofeno)(H2O)] 2,5 %
mol/mol)/Ca/Al... 43 Figura 28: Espectros eletrônicos normalizados de absorção e de fluorescência do PFOFPen (λexc = 370 nm) e do [Zn(salofeno)(H2O)] (λexc = 424 nm) no estado sólido. . 44
Figura 29: Espectros de fotoluminescência estacionários normalizados para os filmes finos: PFOFPen, PVK:PFOFPen e PVK:(PFOFPen:[Zn(salofeno)(H2O)] 2,5 % mol/mol)
(λexc = 370 nm). ... 46
Figura 30: a.) Espectros normalizados de emissãode diodos contendo como camada ativa: PFOFPen (A); PVK:PFOFPen (B); e PVK:(PFOFPen:[Zn(salofeno)(H2O)] 2,5 %
mol/mol); b.)coordenadas de cromaticidade do diodo (C). ... 48 Figura 31: Propriedades óptico-eletrônicas dos diodos ITO/PEDOT:PSS/PFOFPen/Ca/Al; ITO/PEDOT:PSS/PVK:PFOFPen/Ca/Al; e ITO/PEDOT:PSS/PVK:(PFOFPen:[Zn(salofeno)(H2O)] 2,5 % mol/mol)/Ca/Al. Curvas
de:a. Densidade de corrente vs. Tensão; b. Luminância vs. Tensão; c. Eficiência luminosa vs. Tensão; e d. Eficiência luminosa vs. Luminância. ... 50
xxvii
Lista de Tabelas
Tabela 1: Comparação entre os rendimentos e tempos reacionais dos métodos A e B. ... 24 Tabela 2: Principais deslocamentos químicos de RMN de 1H e 13C e bandas de absorção no IV. ... 24 Tabela 3: Algumas propriedades fotofísicas dos KG-15, KG-15/Zn, KG-17 e KG-17/Zn em solução 10 mol L-1 DMSO e THF. ... 34 Tabela 4: Tempos de vida para os salicilidenos (KG-15 e KG-17) e seus compostos de coordenação de Zn(II) (KG-15/Zn e KG-17/Zn) em solução diluída (10 mol L-1) de DMSO e THF. ... 34 Tabela 5: Algumas propriedades fotofísicas observadas para os compostos 15, KG-15/Zn, KG-17 e KG-17/Zn no estado sólido... 39 Tabela 6: Algumas propriedades fotofísicas (absorção e fotoluminescência) e eletroquímicas (HOMO e LUMO) dos PVK, PFOFPen e [Zn(salofeno)(H2O)]. ... 44
Tabela 7: Comparação das propriedades fotoluminescentes dos filmes finos de PFOFPen (A), PVK:PFOFPen (B) e PVK:(PFOFPen:[Zn(salofeno)(H2O)] 2,5 %
mol/mol). ... 45 Tabela 8: Comparação e diferenças entre os comprimentos de onda de EL para os diodos utilizando como camada ativa: PFOFPen (A); PVK:PFOFPen (B); e PVK:(PFOFPen:[Zn(salofeno)(H2O)] 2,5 % mol/mol). ... 47
Tabela 9: Resumo das propriedades óptico-eletrônicas dos diodos A (PFOFPen), B (PVK:PFOFPen) e C (PVK:(PFOFPen:[Zn(salofeno)(H2O)] 2,5 % mol/mol)). ... 49
1
1 – INTRODUÇÃO
1.1 – Eletrônica orgânica e diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs)
A Eletrônica Orgânica é um campo da ciência dos materiais que está em pleno desenvolvimento, possuindo aplicações em dispositivos óptico-eletrônicos, células fotovoltaicas orgânicas (OPVs), sensores e biossensores1-4. A pesquisa de novos materiais orgânicos eletroluminescentes tem vários desafios tais como: apresentar propriedades que favoreçam a luminescência, aperfeiçoar o transporte de cargas, reduzir o custo de produção e apresentar propriedades mecânicas e de processamento favoráveis1-4.
Os OLEDs (Organic Light Emitting Diodes – Diodos Orgânicos Emissores de Luz) são muito estudados4 e muitos avanços tecnológicos ocorreram desde as primeiras publicações científicas a partir da década de sessenta do século passado, onde Pope propôs o uso de um semicondutor orgânico como material eletroluminescente (cristais de antraceno dopado)4,5. Posteriormente, Friend et al., realizaram estudos de eletroluminescência do poli(p-fenilenovenileno) (PPV), entretanto, este PLED apresentou baixa eficiência comparado aos LEDs inorgânicos4.
Entre 1987 e 1989, Tang e Van Slyke6, fabricaram o primeiro OLED com alta eficiência possuindo duas camadas entre os contatos elétricos (alumínio (Al) – cátodo; óxido de índio dopado com estanho (ITO) – ânodo); uma camada de diamina aromática como camada transportadora de buracos (HTL) e outra constituída de tris(8-hidroxiquinolinato) de alumínio - Alq3 como camada ativa, ou emissiva (EML) e
transportadora de elétrons (ETL)6. Este trabalho foi o ponto de partida para a obtenção de LEDs baseados em semicondutores orgânicos com alta eficiência luminosa, com potencial de competitividade com outros sistemas4,6.
Neste ramo da ciência de materiais, moléculas pequenas, compostos de coordenação e polímeros desempenham um importante papel no desenvolvimento de sensores tipo transistor de efeito de campo íon seletivo (ISFET), OPVs, dispositivos óptico-eletrônicos e óptica não-linear1-3,7-10. Em particular, trabalhos na literatura1,2,7-11 indicam que alguns compostos de coordenação fluorescentes baseados em Al(III),
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Zn(II), Li(I) e Ga(III) (Figura 1), podem ser obtidos com custo de produção relativamente baixo e podem ser utilizados em dispositivos eletroluminescentes. Entre eles estão o Alq3, e seu análogo de Zn(II) – Znq2, e outros compostos de coordenação com
8-hidroxiquinolinato como ligante1,6,7,11-15. Há outros exemplos de complexos de Zn(II), com azometanos (bases de Schiff), benzotiazóis, e outros heterociclos que também apresentam EL. Em todos os casos, o ciclo quelatogênico possui a cadeia oxigênio-metal-nitrogênio, o qual possibilita uma ponte para a transferência de cargas entre os ligantes e o metal1,11-15. N O Zn 2 (a) N O Li (b) N O Ga 3 (c) N O Zn 2 (d)
Figura 1: Exemplos de compostos de coordenação fluorescentes: (a) bis(8-hidroxiquinolinato)zinco(II) (Znq2); (b) 8-hidroxiquinolinato de lítio (Liq); (c)
tris(8-hidroxiquinolinato)gálio(III) (Gaq3); (d) bis(salicilideno-p-tercbutilfenilaminato)zinco(II).
Nesta classe de cicloquelatos, enquadram-se os salicilidenos, que são bases de Schiff polidentadas, que podem se coordenar a metais de transição. Observa-se o aumento de sua eletroluminescência quando estas moléculas possuem um sistema de ligações π conjugadas, ou ainda um sistema conjugado contendo heteroátomos em sua cadeia tais como: benzotiazóis, quinoxalinas, fenantrolinas, tiofenos, etc.1,8,9. Quando estas bases de Schiff estão coordenadas a metais de transição como Ir(III), Pt(II), Eu(III), Yb(III), Os(II), etc., estes compostos de coordenação apresentam rendimento quântico de fosforescência (ΦPHOS) altos mesmo a temperatura ambiente (ΦPhos ≈ 1)
observando-se uma melhora da eficiência luminosa em OLEDs fosforescentes (PhOLEDs)16-21. OLEDs utilizam sistemas moleculares (orgânicos, ciclometalados, organo-coordenados), principalmente complexos de Ir(III) e Pt(II), como meio ativo e para emprego em displays, são usados os complexos de terras raras, como Eu(III) e
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Yb(III), possuindo emissão na região do vermelho e do verde, respectivamente. Por serem fosforescentes estes compostos, estes dispositivos são chamados de PhOLEDs9,10,16-21.
Outra classe de materiais que podem ser aplicados em OLEDs são os polímeros fluorescentes, como por exemplo, os derivados do poli(9,9-di-n-octilfluoreno) (PFOs)23 (Figura 2a), poli(2-metoxi-5-(2-etilexiloxi)-1,4-fenilenovinileno] (MEH-PPV)22,23 (Figura 2b), derivados de politiofenos (Figura 2c), entre outros16,20-23.
C8H17 C8H17 * * n (a) * * O O (b) C6H13 C6H13 * S S * n (c)
Figura 2: Alguns exemplos de polímeros conjugados foto e eletroluminescentes aplicados em PLEDs: (a) PFO; (b) MEH-PPV; (c) poli(9,9-di-n-hexilfluoreno)-co-(bitiofeno) (F6T2).
No entanto, OLEDs baseados em sistemas moleculares possuem um custo mais elevado e alta eficiência, e em contrapartida, LEDs que utilizam sistemas poliméricos (PLEDs) possuem baixo custo de produção, características mecânicas e de processamento que facilitam a montagem do dispositivo, permitindo assim obtenção de PLEDs flexíveis20. Contudo estes últimos apresentam baixa eficiência quando comparados com sistemas de multicamadas moleculares23.
Uma proposta para se melhorara eficiência dos dispositivos eletroluminescentes é a formação de compósitos de polímeros conjugados com compostos de coordenação fosforescentes ou fluorescentes em pequenas quantidades24. Estas misturas vêm sendo utilizados como camada ativa na tentativa para obtenção de OLEDs de alta eficiência, e ainda escolhendo o polímero condutor e o composto de coordenação pode-se obter OLEDs multicolores, ou ainda, OLEDs que possuam emissão em toda região espectral (RGB) gerando luz branca (WOLEDs)25,26.
Por exemplo, demonstrou-se que a mistura de dois compostos de coordenação de Ir(III) (em pequenas quantidades), um com fosforescência na região do vermelho e
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outro na região do verde com PFO na região do azul, que emite na região do azul, dispersos em PVK gera emissão de luz branca. Estes sistemas com vários materiais misturados produzem alterações de morfologia que podem alterar a emissão do sistema. De um modo geral, o uso de complexos de coordenação como aditivo aumenta a rugosidade da superfície polimérica, o que pode afetar a eficiência do processo de injeção de cargas na camada ativa.23-27.
Estatisticamente, 75% das recombinações fornecem éxcitons tripletes (T1) e
25% fornecem éxcitons singletes (S1), por esta razão, a eficiência máxima de um OLED
baseado eletroluminescência de materiais fluorescentes é limitada apenas a 25% do decaimento dos estados eletrônicos excitados. Os 75% dos éxcitons serão T1atuam
como armadilhas de cargas (trap states), limitando a eficiência de OLEDs montados a partir de moléculas fluorescentes28. Moléculas que possuem fosforescência a temperatura ambiente, como os compostos de coordenação de metais de transição, podem chegar à eficiência interna teórica de até 100 %, uma vez que seus estados T1
não agirão como armadilhas de cargas nestas. Se a eficiência do cruzamento intersistemas destas moléculas fosforescentes for de 100 %, pode se obter eficiência interna teórica de até 100 % de EL29.
Para medir e interpretar as propriedades óptico-eletrônicas de um LED se usam grandezas físicas como fluxo luminoso (Φ), intensidade luminosa (I) luminância (L), densidade de corrente (j), eficiência luminosa (ηL), eficiência energética (ηW) e eficiência
quântica externa de eletroluminescência (ηEL)30,31.
O fluxo luminoso (Φ) é uma grandeza fundamental de iluminação que pode ser definido como a radiação total emitida em todas as direções por um uma fonte luminosa que pode produzir luz na região espectral do visível, entre 380 e 780 nm. Sua unidade básica no SI é o lúmen (lm). Para fazer sua medida em laboratório é necessário o uso de uma esfera integradora de Ulbricht30,31.
Já a intensidade luminosa (I) é definida como sendo a quantidade de fluxo luminoso emitido por uma fonte de luz qualquer em apenas uma direção. Sua unidade de medida no SI é a candela (cd). A intensidade luminosa pode ser medida em laboratório com vários equipamentos, entre eles, fotodiodos, arranjos de fotodiodos e fotomultiplicadoras (PMT), sendo expressa pela seguinte equação:
5
= (1)
onde: F é o fluxo luminoso em lm; e 4π é o valor do ângulo sólido a 90° em esferorradianos30,31.
A luminância (L) é uma medida da densidade da intensidade de luz emitida em uma dada direção. Ela descreve a quantidade de luz (fluxo luminoso) que é emitida da superfície de um OLED (área) e decai segundo um ângulo sólido (Ω), e sua unidade no SI é candelas/m2 (cd m-2), que pode ser descrita segunda a equação 2:
= (2)
onde: dA é o elemento infinitesimal de área do dispositivo em m2; dΩ é o elemento infinitesimal de ângulo sólido em esferorradianos; e θ é o ângulo normal entre a superfície do diodo e o detector30,31.
A luminância pode ser medida diretamente com o uso de um luminancímetro, onde se obtém a intensidade luminosa emitida do OLED a 90º dividida pela área do diodo de acordo com a equação 3.
= (3)
onde: I é a intensidade luminosa e A é a área do LED30,31.
A eficiência quântica externa de eletroluminescência (ηEL) de um dispositivo
orgânico eletroluminescente pode ser estimada através da equação 4:
= / (4)
onde: γ é o fator de balanço de cargas (elétron/buraco); ηS/T é a razão entre formação
de éxcitons singletes e tripletes (ηS/T = 0,25 para moléculas fluorescentes e ηS/T = 1
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quântico de fotoluminescência no estado sólido; e o ηout é a eficiência do LED por após
a luz emitida passar pelo substrato transparente30,31,32.
A densidade de corrente (j) é uma grandeza que mede o quanto de corrente elétrica passa (i) passa por uma determinada área (A), sua unidade no SI é Ampère/m2 (A m-2), sendo de suma importância para obtenção dos demais parâmetros de eficiência de LEDs, podendo ser obtida através da equação (5)31:
= (5)
A eficiência luminosa (ηL) de um LED pode ser obtida através de sua
luminância máxima (L) e da densidade corrente (j), sua unidade de medida é o candelas/Ampère (cd A-1) e pode ser obtida através da equação 630,31:
= (6)
Outro parâmetro de eficiência importante para a caracterização é a eficiência energética (ηW) do dispositivo eletroluminescente, a qual expressa a quantidade de
energia gasta para gerar um dado fluxo luminoso (unidade é lumens/Watts (lm W-1)). Pode ser medida com uso de uma esfera integradora de Ulbricht para a medição do fluxo luminoso, e depois estimada com a seguinte equação:
= !
.# (7)
onde: F é o fluxo luminoso do dispositivo; i é a corrente elétrica; e V é a voltagem aplicada no LED. Sendo que o produto i.V é a própria potência elétrica (A x V ≡ C s-1 x V ≡ J s-1 ≡ W, onde C é unidade de carga elétrica em Coulomb e J é a unidade de energia em Joule)30,31.
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1.3 – Salicilidenos
Salicilidenos formam uma classe de bases de Schiff resultantes da reação de uma amina primária com o salicilaldeído (2-hidroxibenzaldeído). A amina realiza um ataque nucleofílico à carbonila do salicilaldeído, dando origem a uma imina e ocorrendo a liberação de uma molécula de água (Figura 3)33,34.
R NH2
O OH
+
R N OH
+ H2O
Figura 3: Esquema reacional simplificado para obtenção de salicilidenos.
Os salicilidenos são compostos orgânicos que possuem características quelatogênicas, o que facilita sua reação com metais de transição, dando origem aos compostos de coordenação, o que, dependo da natureza do metal, pode melhorar suas propriedades foto e eletroluminescentes16-21,35. Os derivados de salicilidenos quando coordenados a metais de transição são utilizados em diversas áreas: como catalisadores homogêneos e heterogêneos, sensores químicos tipo ISFET (Ion Selective Field Effect Transistor – em português – Transistor de Efeito de Campo Íon Seletivo), cristais líquidos, EML e ETL em OLEDs9,10,16,35-39.
Podem ser aplicados em WOLEDs construídos a partir de uma única molécula sintetizada a partir de dois salicilidenos. Devido à possibilidade de ocorrer transferência de próton intramolecular no estado eletrônico excitado (ESIPT) em apenas uma parte da molécula W1, esta terá dois cromóforos diferentes, um com foto e eletroluminescência na região do azul (sem ocorrer a ESIPT) e outro na região do laranja (ocorre a ESIPT), cobrindo toda região espectral do visível (RGB) (Figura 4)35,40.
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Figura 4: Exemplo de salicilideno que foi utilizada para obtenção de um WOLED com apenas uma molécula como EML23,40.
Wong et al.17 sintetizaram e caracterizaram diversos ligantes derivados de N,N’-bis(salicilidenos) coordenados a um centro metálico de Pt(II) e obtiveram compostos de coordenação de estrutura quadrado planar. Posteriormente foram avaliadas suas propriedades como EML em PhOLEDs de multicamadas. Todos os complexos de Pt(II) apresentaram fosforescência (PL e EL) entre a região do amarelo e o vermelho (550 ~ 750 nm), obtendo-se bons resultados em termos de luminância (Lmáx), eficiência em
relação a corrente (ηLmáx) e voltagem de turn-on (Von). Foi montado WOLED com um
compostos de coordenação de Ir(III) com emissão na região do azul, o FIrpic (λEL = 474
nm e 500 nm) com o composto de Pt(II) emissão no laranja (λEL = 560 nm) (Figura 5) na
proporção de 10 % em massa do complexo de Pt(II) que apresentou melhor eficiência para um WOLED com Von = 3,1 V, Lmáx = 20905 cd m-2,ηmáx = 21 cd A-1 e CIE = 0,34;
0,4417.
Figura 5: Compostos de coordenação baseados em bases de Schiff utilizados para obtenção de WOLED de alta eficiência: a) FIrpic; b) um derivado de [N,N'-bis(salicilideno)platina(II)]17. N N O H O N N O H W1 N F F N F F N O O Ir (a) N N O O N Pt (b)
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1.4 – Transferência de próton intramolecular no estado eletrônico excitado (ESIPT)
A transferência de próton intramolecular no estado eletrônico excitado (ESIPT) ocorre em muitas moléculas orgânicas quando submetidas à excitação eletrônica. De uma maneira geral, a ESIPT ocorre em moléculas que possuem uma ou mais ligações intramoleculares de hidrogênio entre os átomos envolvidos neste processo. A ESIPT envolve um processo de equilíbrio, geralmente, enólico↔ceto (E↔K) que ocorre no estado eletrônico excitado (E*↔K*) quando a molécula envolvida possui uma ligação de hidrogênio intramolecular. Exemplos deste processo ocorrem em derivados da 2-hidroxibenzofenona, salicilaldeído, salicilidenos, etc. (Figura 6)41-43.
O H O (a) N O H R (b) O O H (c)
Figura 6: Exemplo de moléculas orgânicas que podem realizar a ESIPT: a) 2-hidroxibenzofenona; b) salicilidenos; e c) salicilaldeído41,42,43.
Existem inúmeras maneiras para estudar-se a ocorrência da ESIPT em moléculas orgânicas, mas principalmente por técnicas espectroscópicas, como espectroscopia de absorção no infravermelho e espalhamento Raman (vibracionais) e as espectroscopias eletrônicas de absorção e emissão, estacionárias ou resolvidas no tempo41-43. Nessas duas últimas destacam-se a espectroscopia de absorção transiente de femtossegundos, as que medem tempo de vida de fluorescência e a espectroscopia de emissão resolvida no tempo (TRES)41-44. De uma maneira geral, quando ocorre a ESIPT, ocorre uma diminuição no tempo de vida de estado eletrônico excitado42.
As técnicas envolvendo espectroscopia ultrarrápida permitem demonstrar a ocorrência da ESIPT e discutir o equilíbrio E*↔K* que geralmente ocorre na faixa de femto ~ picossegundos, e o mecanismo com que este ocorre41-45. Neste trabalho, serão focados os estudos de ESIPT por espectroscopias de fluorescência estacionária e
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decaimentos de fluorescências (tempos de vida de fluorescência) com resolução temporal na escala de nanossegundos.
A ocorrência de ESIPT também depende do meio em que se encontra a molécula. Para que ocorra a ESIPT, moléculas não podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares com as moléculas do meio, pois este processo será competitivo com o ESIPT intramolecular e ocorrerá apenas a emissão da espécie E*. Porém, dependendo do meio o qual se encontra a molécula, parte destas podem estar envolvidas com o processo de ESIPT e parte não, dependendo dos parâmetros termodinâmicos do sistema41-43. Esta partição pode ser observada por TRES e por fluorescência fotoestacionária. Quando as duas espécies E* e K*estão presentes, devem ser observados dois tempos de vida de fluorescência, um mais curto relacionado à espécie K* e um mais longo com a espécie E*. Além disto, quando ocorre a ESIPT, observa-se um grande deslocamento de Stokes (SS) entre as bandas de absorção e emissão41-45.
A Figura 7 apresenta um mecanismo simplificado de como pode ocorrer a ESIPT em N,N’-bis(salicilidenos), onde este absorve energia na região do ultravioleta em sua forma enólica (E) gerando o estado eletrônico excitado enólico (E*). Nesta etapa o derivado de N,N’-bis(salicilideno) pode sofrer dois processos de acordo: pode decair radiativamente, observando-se a emissão da espécie E* (geralmente na região do azul), ou sofrer a ESIPT, dando-se origem a espécie ceto no estado eletrônico excitado (K*), que sofre efeitos de relaxações vibracionais e rotacionais mais que a espécie E*, uma vez que há um aumento em seu grau de liberdade. Posteriormente, a espécie K*pode decair radiativamente, observando-se fluorescência entre as regiões do verde e do vermelho (≈ 500 ~ 700 nm), com maior deslocamento de Stokes em relação à emissão da espécie E*. Assim, o salicilideno volta ao estado eletrônico fundamental, porém ainda em sua forma ceto (K), que sofre uma tautomerização reversa, ou ESIPT reversa (RESIPT), voltando assim para sua forma enólica no estado eletrônico fundamental. Ou ainda, o próton fenólico do salicilideno pode sofrer efeito de tunelamento ocorrendo a tautomeria E↔K (PT) no próprio estado fundamental44-46.
Figura 7: Mecanismo simp bis(salicilidenos), onde: E
excitado; e Ar – substituinte aromático
Um fator determinante para que ocorra a ESIPT é o acoplamento de modos vibracionais de baixa frequência (entre 100 cm
pesados como oxigênio (O) e nitrog
exemplo clássico disto é a transferência de prótons que ocorre no malonaldeído ( 8), onde a vibração intramolecular
envolvendo a interação O—
portanto na isomerização deste. A grande influência destes acoplamentos fortes devido à presença de átomos mais pesad
está relacionado com o fenômeno de tunelamento, sendo mais pronunciável em PT que ocorrem em barreiras de potenciais simétricos, o que permite a coexistência das duas espécies em equilíbrio químico no estado
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Mecanismo simplificado para a ocorrência da ESIPT em
, onde: E – espécie enólica; K – espécie ceto;* representa o estado substituinte aromático46.
Um fator determinante para que ocorra a ESIPT é o acoplamento de modos vibracionais de baixa frequência (entre 100 cm-1 a 500 cm-1), ligados á átomos mais pesados como oxigênio (O) e nitrogênio (N), nas vizinhanças do próton
exemplo clássico disto é a transferência de prótons que ocorre no malonaldeído (
), onde a vibração intramolecular do tipo deformação fora do plano, entre dois grupos —O e o próton possuí grande influência na barreira racional e, portanto na isomerização deste. A grande influência destes acoplamentos fortes devido à presença de átomos mais pesados e a vibração do esqueleto molecular na ESIPT está relacionado com o fenômeno de tunelamento, sendo mais pronunciável em PT que ocorrem em barreiras de potenciais simétricos, o que permite a coexistência das duas espécies em equilíbrio químico no estado eletrônico fundamental42,43
lificado para a ocorrência da ESIPT em N,N'-espécie ceto;* representa o estado
Um fator determinante para que ocorra a ESIPT é o acoplamento de modos ), ligados á átomos mais ênio (N), nas vizinhanças do próton42,43. Um exemplo clássico disto é a transferência de prótons que ocorre no malonaldeído (Figura do tipo deformação fora do plano, entre dois grupos O e o próton possuí grande influência na barreira racional e, portanto na isomerização deste. A grande influência destes acoplamentos fortes devido os e a vibração do esqueleto molecular na ESIPT está relacionado com o fenômeno de tunelamento, sendo mais pronunciável em PT que ocorrem em barreiras de potenciais simétricos, o que permite a coexistência das duas
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H
O
H
O
H
O
H
O
Figura 8: Exemplo da PT que ocorre no estado fundamental no malonaldeído, um exemplo do fenômeno de tunelamento quântico em moléculas orgânicas43.
Os modelos teóricos que explicam a presença dos processos de ESIPT são similares aos utilizados em processos de transferências de elétrons, porém devem ser levados em consideração alguns fatores: prótons são muito mais pesados e maiores que os elétrons, portanto, suas funções de onda são muito mais localizadas no espaço, porém, o próton ainda se trata de uma partícula quântica41-43. Isto quer dizer que o movimento do próton durante a ESIPT deve ser tratado quanticamente sendo influenciado por efeitos de energia no ponto zero, mas também por efeitos de tunelamento quântico mesmo a temperatura ambiente. Além disto, o movimento simultâneo de vários prótons está sujeito fortes efeitos de correlação. Portanto, para o tratamento matemático do processo de ESIPT pode ser utilizado o modelo quântico; o modelo termodinâmico (clássico); ou o modelo híbrido quântico-clássico, sendo o quântico o mais aceito41-43.
1.5 – Compostos de coordenação de Zinco(II) foto e eletroluminescentes
O zinco é um metal de transição pertencente à família 12 da tabela periódica, que em sua forma catiônica – Zn2+ pode formar compostos de coordenação. Em seu estado de oxidação (II), o zinco possui seus orbitais d completamente preenchidos (3d10). Portanto, as transições eletrônicas intrametal (MC) d→d não ocorrem em compostos de coordenação de metais da família 1216,47. Desta forma, as únicas transições eletrônicas que podem ocorrer nos compostos de coordenação de Zn(II) são as envolvendo transição de carga no ligante:
• d→π* - transferência de carga do metal para o ligante (MLCT) de maior energia;
13 • π →π*
- que pode ser dividida em dois tipos de transição: transferência de carga intraligante (ILCT) e a transferência de carga entre ligantes (LLCT). Esta última pode envolver estados tripletes16.
Assim, o Zn(II) não é um cátion metálico intrinsecamente luminescente, sendo que as propriedades foto e eletroluminescentes de seus compostos de coordenação estão diretamente ligadas às propriedades ópticas de seus ligantes16. A maior parte dos compostos de coordenação de Zn(II) luminescentes são obtidos a partir de ligantes que possuem átomos de nitrogênio e oxigênio doadores de elétrons (ligantes NO-doadores), como exemplo o complexo Znq2, apresentando o ciclo quelatogênico
oxigênio-metal-nitrogênio juntamente com grupos aromáticos, possibilitando a transferência de cargas entre os ligantes (ILCT e LLCT) utilizando o Zn(II) como ponte (transferência de carga interligante)1,2,16,48-50 . Alguns complexos de Zn(II) possuindo este ciclo quelatogênico exibem intensa fluorescência em temperatura ambiente50 e alguns apresentam eletroluminescência16,50,51.
Compostos de coordenação de Zn(II) sintetizados a partir de salicilidenos (Figura 9b), e outras bases de Schiff, tais como com derivados de 8-sulfonamida-aminoquinolina, 8-hidróxiquinolina, apresentam eletroluminescência1,2,7,8,52,53. Há indícios de que compostos de coordenação de Zn(II) facilitam o transporte de elétrons e podem ser usados como materiais ETL1. Compostos de coordenação de Zn(II) com ligantes derivados do 2-(2-hidroxifenil)benzotiazol (um tipo de salicilideno) (Figura 9a), vêm sendo estudados e aplicados como EML em OLEDs, neste caso, estes apresentam bons resultados de luminância, de eficiência luminosa e de transporte de cargas54-57. Devido à melhora nas propriedades de transporte de cargas, estes podem ser utilizados como dopante em camadas ativas que utilizam compostos de coordenação fosforescentes, como em complexos de Ir(III) e Eu(III), melhorando o desempenho em relação aos complexos puros11,54-57.
14 S N O R S N O R Zn a. N N O O Zn b.
Figura 9: Exemplos de compostos de coordenação de Zn(II) que são aplicados em OLEDs como EML, ETL e como dopantes em EML de PhOLEDs com complexos de Ir(III) (a.) e Eu(III) (b.)54-57.
2 – Objetivos
Neste trabalho serão estudadas propriedades fotofísicas de dois derivados de uma classe específica de salicilidenos, os N,N’-bis(salicilidenos) (que são ligantes tetra dentados), em particular o N,N’-bis(salicilideno)-1,2-fenilenodiamino (salofeno) e seu análogo N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopirimidina (sal-4,5-pym) coordenados com Zn(II). Este estudo visa avaliar e comparar as propriedades fotofísicas de dois tipos de compostos derivados de N,N’-bis(salicilidenos)(ligantes) e seus compostos de coordenação com o íon Zn(II) como centro metálico (Figura 10). Estas propriedades fotofísicas serão estudadas em solução e no estado sólido através de medidas dos espectros de absorção e de fotoluminescência, dos tempos de decaimentos de fluorescência e da determinação dos rendimentos quânticos de emissão. Será avaliada a possibilidade de ocorrência da ESIPT para os ligantes e de seus compostos de coordenação de Zn(II).
Desta forma, neste trabalho sintetiza-se, caracteriza-se a avalia-se a potencialidade como materiais eletroluminescentes de dois compostos de coordenação Zn(II) tendo ligantes fotoluminescentes, com possibilidades de envolver processos de transferência de prótons.
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3 – Materiais e Métodos
3.1 – Materiais
Foram escolhidas dois salicilidenos e os respectivos compostos de coordenação de Zn2+ (Figura 10).
Figura 10: Estrutura molecular dos compostos: KG-15: N,N’-bis(salicilideno)-1,2-fenilenodiamino; KG-15/Zn: aquo[N,N’-bis(salicilidenominato)-1,2-fenilenodiamino]zinco(II); KG-17: N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopirimidina; KG-17/Zn: aquo[N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopiridina]zinco(II).
Foram utilizados o poli(N-vinilcarbazol) – PVK (Sigma-Aldrich, Mw = 1100000g mol-1) e o copolímero poli[(9,9-dioctilfluoreno-2,7-diil)-alt-co-(9,9-di-{5’-pentenil}-fluoreno-2,7-diil)] – PFOFPen (ADS150 BE) (American Dye Source, Mw = 6000 g mol-1, polidispersidade PDPFOFPen = 2,3) (Figura 11).
Figura 11: Estrutura molecular dos polímeros conjugados PVK (A.) e PFOFPen (B.). N N OH OH N N O O Zn OH2 N N N N OH OH N N N N O O Zn OH2 KG-15 KG-15/Zn KG-17 KG-17/Zn N * * C8H17 C8H17 * n n A. B.
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Foram utilizados DMSO e THF marca Tédia (Rio de Janeiro), grau HPLC/Spectro, como solventes, sendo o THF previamente destilado para remoção do inibidor (BHT).
3.2 – Métodos
Os intervalos de fusão foram determinados empregando o aparelho Fisatom 430.
Os espectros de RMN 1D de 13C e 1H em solventes deuterados CDCl3 e
DMSO-d6 (3,1 mg mL-1) dos compostos sintetizados foram obtidos em um
espectrômetro Varian – Mercury 300 MHz e do BRUKER 400 MHz.
Os espectros de FTIR foram obtidos em um espectrofotômetro na região do IV Varian 660-IR. As amostras foram dispersas em pastilhas de KBr.
A estabilidade térmica (curvas de TG/DTA) dos compostos foram investigadas através de uma termobalança modelo Shimadzu DTG 60H, utilizando-se aproximadamente 5 mg de amostra. As amostras foram aquecidas de 25 a 1000 °C em uma taxa de aquecimento de 25 °C min-1, sob atmosfera de ar sintético em fluxo contínuo de 100 mL min-1.
As análises elementares de CHN foram realizadas em uma micro analisador elementar marca Perkin-Elmer, modelo PE 2400, através do pó (2,5 mg) dos ligantes e dos compostos de coordenação de Zn(II), realizadas em duplicata.
As determinações estruturais por difração de raios-X foram realizadas num difratômetro Bruker Apex Duo empregando-se uma fonte Siemens K780 de radiação monocromática MoKα. As estruturas foram resolvidas pelo método Patterson58-60
através de cálculos sucessivos de transformadas de Fourier utilizando programas comerciais58-60. Os refinamentos foram obtidos pelo método dos mínimos quadrados. Todas as representações estruturais foram efetuadas no software Mercury.
Os potencias de oxidação e de redução do composto de coordenação de Zn(II) [Zn(salofeno)(H2O)] (KG-15/Zn) foram determinado por voltametria cíclica usando um
potenciostato modelo PAR 273A com um conjunto de três eletrodos: um eletrodo de trabalho (Pt), um eletrodo de referência (Ag/Ag+ em acetonitrila) e um contra eletrodo
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(Pt) em eletrólito de hexafluorofosfato de tetrabutilamônio dissolvido em acetronitrila (0,1 mol L-1). A correção da energia foi feita empregando o ferroceno (Fc+/Fc) como padrão interno. A taxa de varredura foi de 50 mVs-1.O potencial padrão formal do par redox Fc+/Fc em acetonitrila é de aproximadamente -5,1 eV e assim os orbitais HOMO e LUMO foram determinados empregando as equações61:
$%&'& = − )$* +,- , / 0,.123 12 4 5+ 5,19 (8) $ :'& = − )$* +,- ,;- 0,.1231 2 4 5+ 5,19 (9)
Para as medidas dos espectros eletrônicos de absorção e fotoluminescência fotoestacionária e dinâmica em solução foi utilizada uma cubeta de quartzo (1,0 cm) e para os sólidos foram depositados em uma lâmina de vidro (sólido).
Os espectros eletrônicos de absorção foram registrados em um espectrofotômetro modelo Cary UV 2401 PC, obtendo-se os comprimentos de ondas nos máximos de absorção (λmax) e seus coeficientes de absortividade molar (ε). Os
espectros de fotoluminescência no estado estacionário foram adquiridos em um espectrofluorímetro ISS-PC1 operando com uma lâmpada de xenônio, na faixa de 350 a 750 nm. Os espectros foram corrigidos pela intensidade da lâmpada e resposta do detector. Para o registro dos espectros de fluorescência em solução (THF e DMSO, concentração 10 µmol L-1) foram utilizados os seguintes comprimentos de onda de excitação: λexc = 320 nm (KG-15), λexc = 345 nm (KG-17), λexc = 405 nm (KG-15/Zn) e
λexc = 425 nm (KG-17/Zn). No estado sólido foram utilizados os seguintes comprimentos
de excitação: λexc = 335 nm (KG-15), λexc = 345 nm (KG-17), λexc = 420 nm (KG-15/Zn)
e λexc = 440 nm (KG-17/Zn).
Os deslocamentos de Stokes foram calculados através diferença das energias das bandas de excitação (υexc) e emissão (υem), ambas em cm-1, para os salicilidenos e
seus compostos de coordenação de Zn(II) em solução e em estado sólido.
Os decaimentos de fluorescência foram obtidos utilizando um espectrofluorímetro com contagem de fótons simples correlacionados no tempo (TCSPC) da Edinburg Analytical Instruments FL 900 com uma fotomultiplicadora
MCM-18
PMT (Hamamatsu R3809U-50). Os detalhes para estas medidas foram recentemente descritos62-66, onde um diodo de luz pulsada com λexc = 335 nm (modelo EPLED-340,
com largura de banda de 14,4 nm e limite de detecção temporal de 815,2 ps) foi empregado para excitar os ligantes livres. Os decaimentos de emissão em soluções de DMSO e THF foram registrados usando: λem = 460 nm para o KG-15; λem = 425 e λem =
488 nm para o KG-17; e λem = 565 nm (KG-15) e λem = 535 nm (KG-17) para os ligantes
no estado sólido. Um diodo de luz pulsada com λexc = 405 nm (modelo EPL-405, com
largura de banda de 5 nm e limite de detecção temporal de 46,3 ps) foi empregado para a excitação dos compostos de coordenação de Zn(II) e os sinais de decaimento foram colhidos para as soluções em DMSO e THF em λem = 495 nm (KG-15/Zn) e em λem =
535 nm (KG-17/Zn). Para os sólidos dos compostos de coordenação de Zn(II) foram utilizados comprimentos de onda de emissão em λem = 515 nm (KG-15/Zn) e λem = 545
nm (KG-17/Zn).
Os tempos de vida foram determinados usando-se funções multiexponenciais, através do software FAST, nas quais se assume que a intensidade do sinal é equivalente à soma dos decaimentos monoexponenciais individuais:
I=t? = ∑ AB
CDE F
GH
IJ (10)
onde: τi são os tempos de decaimento; Bi é a amplitude dos componentes no tempo t =
0, ou seja, a porcentagem relativa de ocorrência de cada componente; e n é o número de componentes (ou tempos) de decaimento66. A simulação dos dados experimentais foi considerável aceitável para χ2próximo a 1 com contribuição aleatória dos resíduos.
O rendimento quântico de fluorescência (ΦFL) dos compostos KG-15 e KG-17
em solução de DMSO e THF foram determinados por comparação utilizando o padrão luminescente sulfato de quinino (10 µmol L-1; λexc = 370 nm; Φ = 59%), e para os
compostos de coordenação KG-15/Zn e KG-17/Zn foi utilizado como padrão luminescente cumarina-153 (C-153) (10 µmol L-1; λexc = 422 nm; Φ = 53%)i,67. Nestas
i
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concentrações, as absortividades molares estão dentro de um limite onde a Lei de Lambert-Beer é linearmente correlacionada com a concentração e efeitos de filtro interno são insignificantes nos espectros de emissão.
Os rendimentos quânticos de fotoluminescência no estado sólido (ΦPL) foram
determinados usando uma esfera de integração do tipo Quanta-φ (Horiba-Jobin-Yvon F-309) equipada com uma fibra óptica (NA = 0.22-Horiba-FL-3000/FM4-3000), seguindo a metodologia descrita pelo grupo de Mello et al.68 Foram utilizados os mesmo comprimentos de onda de excitação utilizados para obtenção dos espectros de emissão no estado sólido.
• Síntese dos salicilidenos
Método A (Figura 12): Para obtenção das bases de Schiff, diluiu-se sob agitação constante a respectiva diamina (1,2-diaminofenileno ou 4,5-dimaniopirimidina) (1 mmol) em etanol (EtOH). Após 5 minutos, adicionou-se gota a gota salicilaldeído (2) (244,24 mg; 211 µL; 2 mmol), deixou-se sob agitação constante por 1 hora. A mistura permaneceu em repouso por 30minutos, onde foi observada a precipitação dos cristais do salicilideno (KG-(15, 17)). Filtrou-se o produto a vácuo, lavando-o com EtOH frio, recristalizou-se o mesmo em EtOH e verificou-se a pureza por cromatografia em camada delgada.
Método B (Figura 12): Para obtenção dos vic-bis(salicilidenos) por síntese em banho ultrassônico, diluiu-se sob ultrassom a respectiva diamina (1,2-diaminofenileno ou 4,5-dimaniopirimidina) (1 mmol) em etilenoglicol. Após 5 minutos, adicionou-se gota a gota salicilaldeído (2) (244,24 mg; 211 µL; 2 mmol), deixou-se a mistura reacional sob esta condição até o formação do produto (KG-(15, 17)) (precipitação), observando-se tempos reacionais diferentes para cada diamina. Filtrou-se o produto a vácuo, lavando-o clavando-om EtOH frilavando-o, recristalizlavando-ou-se lavando-o mesmlavando-o em EtOH e verificlavando-ou-se a pureza plavando-or cromatografia em camada delgada.
20 NH2 NH2 O OH 2 + 2H2O Ar N N Ar OH OH Ar = N N ou A ou B KG-15 KG-17
Figura 12: Esquema reacional para obtenção de N,N'-bis(salicilidenos): A metodologia sem; B com ultrassom.
Todos os compostos obtidos tiveram que ser recristalizados em EtOH, para retirar o excesso de etilenoglicol que ficou adsorvido à superfície das partículas após a filtragem a vácuo. Escolheu-se como solvente para a reação em banho ultrassônico o etilenoglicol, em vez do EtOH, uma vez que o efeito de cavitação é favorecido com o aumento da viscosidade do meio69.
N,N’-bis(salicilideno)-1,2-fenilenodiamino – Salofeno (KG-15)
A síntese do N,N’-bis(salicilideno)-1,2-fenilenodiamino – salofeno (KG-15) foi realizada obtendo-se um sólido cristalino alaranjado com: rendimentoA = 75%, tA = 60
min; rendimentoB = 95 %, tB = 15 min; p.f.: 168 ºC. Análise elementar: calculada para
C20H16N2O2: C 75,93 %, H 5,10 %, N 8,86 %; encontrado: C 75,93 %; H 5,10 %; N 8,85
%.RMN ¹H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 6,92 (dt, j = 7,8 Hz, 2H), 7,04 (d, j = 0,9 Hz, 2H),
7,06 (m, 2H), 7,23 (m, 2H), 7,33 (m, 2H), 7,38 (dd, j = 7,65 Hz, 2H), 8,62 (s, 2H); RMN
13
C (75 Hz; CHCl3) δ (ppm): 117,18; 119,22; 119,47; 119,45; 127,96; 132,59; 133,61;
142,79; 161,58; 169,94. Principais bandas de absorção na região do infravermelho:
ν(C=N) = 1615 cm-1, ν(O-H) = 3052 cm-1, ν= 2920 cm-1, ν(C-O) = 1276 cm-1, ν(C-H)Ar = 3052 cm
-1
, δAr = 1192 cm-1 e 760 cm-1. (Espectroscopias de RMN 1H e 13C e FTIR em Anexos,
Figuras A1, A2 e A7)
N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopirimidina – Sal-4,5-pym (KG-17)
A síntese do N,N’-bis(salicilideno)-4,5-diaminopirimidina – sal-4,5-pym (KG-17) foi realizada de maneira similar ao KG-15, obtendo-se um sólido cristalino amarelo com:
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rendimentoA = 62 %, tA = 240 min; rendimentoB = 82 %, tB = 180 min ; p.f.: 209 ºC.
Análise elementar calculada para C18H14N4O2: C 67,91 %, H4,43 %, N 17,60 %;
encontrado: C 67,92 %; H 4,43 %; N 17,60 %. RMN ¹H (300 MHz, DMSO-d6) δ (ppm):
6,93 (m, 2-H); 6,96 (m, 2-H); 7,40 (m, 2-H); 7,71 (m, 2-H); 8,00 (s, 1-H); 8,25 (s, 2-H); 8,82 (s, 1-H); 11,75 (s, 2-H). RMN 13C (75 Hz; DMSO-d6) δ (ppm): 117,72; 119,95;
120,60; 129,67; 132,79; 134,24; 143,09; 156,73; 158,69; 160,21; 163,89. Principais bandas de absorção na região do infravermelho: ν(C=N) = 1637 cm-1, ν(O-H) = 3313 cm-1, ν
= 2188 cm-1, ν(C-O) = 1286 cm-1, ν(C-H)Ar = 3056 cm-1, δAr = 752 cm-1. (Espectroscopias de
RMN 1H e 13C e FTIR em Anexos, Figuras A3, A4 e A12)
• Síntese dos compostos de coordenação de Zn(II)
Em um balão de fundo redondo dissolveu-se o respectivo salicilideno (0,316 mmol) em EtOH (20 mL) sob aquecimento e agitação constante. Preparou-se uma solução de hidróxido de sódio (NaOH; 25,28 mg; 0,632 mmol) em EtOH (aproximadamente 5 mL), misturou-se cuidadosamente esta solução à solução do ligante. Adicionou-se gota a gota uma solução etanólica contendo o sal de Zinco (0,316 mmol), podendo ser acetato ou cloreto de Zn(II). Após a adição do metal, observou-se a precipitação do composto de coordenação. Filtrou-se o produto a vácuo, lavando o complexo primeiramente com água deionizada quente para retirado de excesso de ácido acético e posteriormente com etanol quente para retirada de ligante não coordenado, verificando-se grau de purezas por cromatografia de camada delgada (Figura 13). N N Ar OH OH + Zn(AcOO)2.2H2O N N Ar O O Zn OH2 ∆ 2AcOOH + H2O
Figura 13: Esquema reacional para obtenção de compostos de coordenação de Zn(II) a partir de N,N'-bis(salicilidenos).
