UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

Mislayne Oliveira da Veiga

Estudo das Propriedades Magnéticas e Hiperfinas

de Compostos NdFe

2-x

Cr

x

Si

2

Orientador: Prof. Dr. Andrea Paesano Júnior

Coorientador: Dr. Reginaldo Barco

Maringá – PR 2014

UNIVERSIDADE

ESTADUAL DE MARINGÁ

i

Mislayne Oliveira da Veiga

Dissertação de mestrado apresentada à

Universidade Estadual de Maringá como

requisito para a obtenção do título de Mestre

em Física.

Orientador: Prof. Dr. Andrea Paesano Júnior

Coorientador: Dr. Reginaldo Barco

Maringá – PR 2014

UNIVERSIDADE

ESTADUAL DE MARINGÁ

iii

“Mesmo que eu possua o dom de profecia e

conheça todos os mistérios e toda a ciência,

e ainda tenha uma fé capaz de mover

montanhas, se não tiver amor, nada serei.”

iv

AGRADECIMENTOS

Agradeço, p rimeiramente a Deus, p or ter me dad o vida, força, sabedoria e saúde . Por te r me confortado nos momentos mais difíceis.

A toda minha família, em especia l meus pais, Sebastiã o e Euza, que semp re me ensinaram a ser u ma pessoa melhor . Por todas a s orações, educação , carinho, amor e puxões de or e lha nas horas que precisei. A m inha irmã e meu cunhado que mesmo tão distante s fisicamente (do ou tro lado do mundo) nunca deixaram d e acred itar em mim, me apoiar e me alegrar.

Ao meu esposo, qu e sempre este ve a o meu lado desde a época de graduação, sempre acreditando nos meus sonhos, me apoiando , me ouvindo, sempre co m um ombro amigo a me esperar.

Ao meu orientador, professor Dr. Andrea Paesano Jr., pela valiosa orientação, pela co nfiança e dedica çã o, sem os quais, n ada disso se ria possíve l.

Ao meu coorien tador, Dr. Regina ldo Barco , pela paciência, dedicação e pe los conhecimentos tran smitidos.

Aos cole ga s do La boratório de Mate riais Especia is, em especia l a amiga L ilian que se mpre este ve me au xiliando e me dand o conselhos.

Ao Laboratório de Nanoestrutu ras p ara Sensores (LANSEN) da Unive rsidade Fede ral do Pa raná, em especia l ao professor Dr. Dante Homero Mo sca Jr. pe lo valioso auxílio com as medidas de magnetiza ção.

Ao professor Dr. Renio Mendes do s Santos, pelos conselhos, apoio e incentivo desde a graduaçã o.

A todos os cole ga s, professore s, estu dantes e funcionários do DFI, em especial a Môn ica e Akiko.

v

A Fundação Arau cária e ao CNPq por meio do PRONEX, pe lo financiamento parcial do p resente p rojeto de pesqu isa.

A Capes pelo apoio financeiro.

vi

RESUMO

Compostos interme tálicos do tipo NdFe2 - xCrxSi2, para 0 ≤ x ≤ 1,75,

foram preparados por fusão em forno a arco e tratamento térmico subsequente . As a mostras foram ca racterizadas po r dif ração de raio s X, té cnicas de m agnetização e esp ectroscopia Mössb auer, in clu indo medidas em baixa s temperaturas pa ra as duas última s técnica s. Os resultados re vela ra m amostras monofásicas, ou com fases secundária s em quantidades traço, com correla çõ es antiferroma gnéticas no estado paramagnético. Pa ra x = 0 e x= 0,7 5 foram identifica das transiçõe s magnética s, para a ordem AFM e tip o vidro de spin , re spectivamente . As outras amostras não re ve laram transições até a mais baixa temperatura de medida (10 K). Com exce ção do composto que apresentou compo rtamento de vid ro de spin e forte coercividade em baixas temperaturas, todos o s ou tro s re ve laram comportamento metamagnético, ou de spin flop , sob aplica ção de camp os magnéticos intensos. Os esp ectros Mössbaue r reve la ram campos magnético s hiperfinos muito baixos em todo o intervalo de temperatura de medida, que foram atribu íd os aos elétron s de condução em torno dos átomos de ferro, pola rizados por interação RKKY ge rada pelo s m omentos dos átomos de neodímio.

Pala vras -cha ves: Compostos Inte rmetálicos, Pseud oternários,

vii

ABSTRACT

Intermetallic comp ounds NdFe2 - xCrxS i2-type, with 0 ≤ x ≤ 1.75,

were prepa red b y arc meltin g and subsequent heat treatment. The samples we re cha racte rized b y X -ra y d iffraction, magnetization and Mössbaue r spectroscop y technique s, includ ing measu rements at lo w temperatures for the last two techn iques. The results sho wed sin gle -phase samples, or se condary ph ases in trace amounts, and antiferromagnetic corre lation s in the p aramagnetic state. For x = 0 an d x = 0.75, magnetic transitions to the AFM orde r or to a spin glass state, respective ly, ha ve been identified . Other samples sho we d no transition s to the lo west mea sured temperatu re (10 K). W ith the exception of the compound showin g sp in glass and stron g coe rcivity b ehavior at lo w temperatures, all other re vealed me tamagnetic or sp in flop behavior under the applica tion of intense magnetic field s. The Mössbauer spectra re vea led ve ry lo w h ype rfine magnetic fields throu ghout th e temperature ran ge of measurement , wh ich we re attributed to the conduction electro ns around the iron a toms, pola rized b y RKKY intera ction gene rated by moments of neodymium atoms.

Ke yw ords: Intermetallic Compounds, Pseudo-terna rie s,

viii

Sumário

1

INTRODUÇÃO ... 10

2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

– COMPOSTOS

INTERMETÁLICOS RT

2

X

2

... 13

2.1

– Introdução ... 13

2.2

– Compostos Intermetálicos ... 13

2.3

– O Sistema RT

2

X

2

... 14

2.4

– A Literatura Revisitada ... 17

3

DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL ... 35

3.1

– Introdução ... 35

3.2

– Preparação das Amostras ... 35

3.3

– Técnicas de Caracterização ... 38

3.3.1 – Difração de Raios X ... 38

3.3.2 – Magnetização ... 39

3.3.3 – Espectroscopia Mössbauer ... 40

4.

RESULTADOS E ANÁLISES ... 42

4.1

– Difração de Raios X ... 42

4.2

– Magnetização ... 49

ix

NdFe

2

Si

2

... 49

NdFe

1 , 2 5

Cr

0 , 7 5

Si

2

... 51

NdFeCrSi

2

... 54

NdFe

0 , 7 5

Cr

1 , 2 5

Si

2

... 56

4.3

– Espectroscopia Mössbauer ... 59

5

CONCLUSÕES ... 75

APÊNDICE ... 77

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 83

10

1

INTRODUÇÃO

A maioria dos materia is utilizado s na indústria metalúrgica são a s ligas metálicas. Considera -se uma liga metá lica a mistura de do is ou mais elementos d e transição da ta bela p eriódica, qu e apresentam propriedades metá lica s similare s ou afins. A vanta gem em se utilizar uma liga, ao in vés de elementos metálico s puros de ve -se ao fato de se possuir melho r controle sobre propriedades física s e qu ímicas desejá ve is, como é o caso da r esistência à co rro são, facilidade de conformação, dure za e p rop riedades magnética s, entre outras.

Uma forma de se conse guir uma liga metálica é po r meio de soluções sólidas, intersticia is ou su bstitucionais. As intersticiais são assim conhecidas por possu i r átomos de tamanhos distintos, disso lvidos na estrutu ra cristalina da matriz. As soluçõe s substitu ciona is, por sua ve z, são formadas pela substituição de parte da matriz crista lina pelo elemento so luto.

Outro caso pa rticular de liga metá lica , com p ropried ades bem diferenciadas é o de compostos intermetálicos que apre sentam fórmula estequ iométrica, como os óxidos e outros compostos iônico s, porém com propriedades ge rais semelhante s à dos metais (1). Os compostos intermetálico s f undamentais são siste mas binários, sen do, na maioria dos casos, do tipo “compostos -linha”, ou seja, de uma configuração estequ iométrica pa rticula r que pe rmite a sua formação. Deste modo, nem toda liga é um intermetálico. Uma das exigência s para se obter um composto inte rmetálico diz re speito à eletronegatividade dos elemento s precursore s: quanto maior a diferença entre as eletron egatividade s de cada elemento, maior a possibilidade de precip itação do composto (2 ).

Tanto a dureza, quanto a fragilidade na estrutura dos compostos intermetálico s de ve -se à sua organ ização estrutu ral be m definida, com arran jos organ iza dos de longo a lcance. O arranjo atômico, nos intermetálico s, possui forte ligação entre seus átomo s constituinte s, chegando a se r su perio r à quela nece ssária para se manter a estrutura

11

de um metal pu ro . Na maioria do s casos, a célu la unitária possui formato de tetraedro, porém, outras configu raçõe s também são possíve is (3).

Os compostos in termetáli cos são conhecidos desde tempos remotos da histó ria e possuem uma gama de aplicações, como é o caso da utilização dos compostos Ag2Hg3+Sn6Hg, desde o século VI, pa ra

restau ração odonto lógica, ou Cu Zn co mo moedas e ornamentos desde 100 AC; ou, ainda, SmCo5, utilizado desde 1967 como magneto

permanente. Os ímãs de alto desempenho utilizados em HD’s, como o

Nd2Fe1 4B, também são exemp los de comp ostos intermetálico s. E studos

recentes ind icam os compostos inte rmetálicos como excelente opção para o re vestimento de metais qu e operam em alta temperatura, evitando sua o xida ção (4). Alumineto s (Fe3Al; Ni3Al), por e xemplo, têm

sido utilizados para melhora r a du re za, as p ropriedades eletro qu ímicas e redu zir a corrosã o de aços austen íticos (5 ).

Um tipo particu lar de composto in termetálico pe squisado há vá rias décadas é a estrutura conhecida co mo 1:2:2, derivad o do composto

BaAl4, que possui cé lula unitá ria com estrutu ra tetra gonal. As

estrutu ras cristalin as que se configu ram como tetragon al primitiva são re gidas pelo composto CaBe2Ge2, enquanto que, a s estrutura s do tip o

ThCr2S i2 se configuram como tetra go nal de co rpo centra do (6).

Outro estudo de in teresse neste tipo de material está re lacionado às prop riedade s m agnéticas que, em ge ral, possuem tra nsição de fase para-antiferroma gn ética em ba ixas temperaturas. Algu ns compostos apresentam aind a, transição su percondutora em baixíssimas temperaturas, como é o caso do composto CeCu2Si2 (7). De ve -se

ressa ltar, entretanto, que , a ma ioria das estrutura s tipo ThCr2S i2 são

marcadas po r forte anisotropia ma gnética, de modo que, em alguns casos, ocorre a linhamento ferromagn ético fraco na d ire ção do e ixo d e simetria c, en qu anto que, no p lano ab, os spins alinham -se antiferromagnetica mente (8).

12

Nesta disserta ção, propomo -nos pro duzir a família de compostos intermetálico s tipo ThCr2Si2: a sé rie NdFe2 - xCrxSi2, para 0 ≤ x ≤ 1,75.

As amostras foram e strutura lmente e magneticamente caracte rizadas, em uma ampla faixa de temperatura.

No intu ito de fundamentar as ra zões que le va ram à escolha desta pesqu isa, o Cap ítulo 2 ap resenta um apanhado histórico sob re os estudos crista lográficos e ma gnéticos que for am feitos sob re este sistema intermetá lico e, a inda, questões não respondidas que motivaram o p rese nte trabalho.

O capítu lo 3 apresenta as especificações dos p recurso res, as amostras prepa ra das e as técnica s empregadas na caracte rização estrutu ral e ma gnét ica da referida família de compostos.

No cap ítu lo 4 são mostrados o s resu ltados obtid os e as respectivas análise s.

O cap ítulo 5 e xpõe as conclusões que pudemos extra ir a partir das análise s rea lizadas.

Um ane xo conclui a disse rtação, co ntendo espectro s Mös sbaue r que, po r motivos de simplicidade na apresentação do s resultados, nã o constam no corpo do capítulo 4.

13

2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

– COMPOSTOS

INTERMETÁLICOS RT

2

X

2

2.1

– Introdução

Compostos inte rm etálico s são ligas metálicas com estequiometria específica, aprese ntando propriedade s físicas particu lares. Este tipo de liga possui similaridades tanto com os materia is ce râmicos quanto com os metais e, por este motivo , são denominados interm etálicos. Em ge ral, a e strutu ra cristalina é bem conhecida, to rnando este tipo d e estrutu ra digno de interesse pe la Metalu rgia e, ainda, com propriedades ma gn éticas importan tes, que despertam o intere sse dos pesqu isado res da área de Física. Ne ste cap ítu lo, será feita uma re visão ge ral das p ropriedades estrutu rais e magnéticas de compostos intermetálico s da família RT2X2, da qual este trabalho tem seu foco

norteador.

2.2

– Compostos Intermetálicos

A formação de um composto intermetálico depende de diversos fatores, como os elementos utiliza dos na composiçã o da liga e a temperatura de tra tamento térmico p ara estab iliza ção d a fase. Um dos ingred ientes básicos para a formação de um intermetálico diz re speito à eletrone gativida de dos elementos constituinte s. Qu anto mais eletrone gativo for um elemento e mais eletropositivo for o outro, maio r a probabilidade da produção do com posto inte rmetálico , ao in vé s de uma solução só lida substitu ciona l (2).

Os compostos inte rmetálicos ma is co mun s são conhecidos como compostos intermetálicos “ordenados”, contendo dois elementos

14

estequ iometricame nte selecionados; possuem alta estabilidade e, em ge ral, po ssuem o rdem de lon go alcance na e strutura cristalina, exibindo forte ligação entre os átomos dif erentes quan do comparados aos átomos iguais no sistema (3).

Apesar de sua fra gilidade, o s co mpostos inte rmetálico s sã o amplamente utilizados em dive rsos setore s da indústria, como a produção de espelhos, amálgama de uso odontoló g ico, célula s so la re s e magnetos de alto desempenho (1). Esses materiais apresentam ótima resistência à corro são e à oxidação, além de serem constitu ídos po r elementos que po dem ser relativam ente baratos. Poré m, a aplicação desses materiais a altas temperatu ras é dificultada pela alta fragilidade intrín seca e a ba ixa tenacidade (9).

Há alguns anos, a pesqu isa nessa áre a tem se destacado do ponto de vista das ap licações te cnoló gicas, em particu lar, no campo de magnetos pe rmanentes, materiais magnetostrictivos, im ãs e vidro s de spin (10 ). Há enorme interesse, em particula r no magnetismo desse s

materiais, por apresentarem propriedades magnética s com,

eventua lmente, gra nde pot encial de a plica ção.

2.3

– O Sistema RT

2

X

2

No sistema RT2X2, em geral R são metais terras ra ras, T são

metais de transiçã o e X meta is com e létron s p. A família dos compostos com este quiometria 1:2:2 contêm du as estrutura s básicas, tipo BaAl4 e

a tipo RAl2S i2:

 Estrutu ra BaAl4 tetra gonal: crista liza numa estrutura tetra gona l

primitiva de grupo espacia l P4n mm (tipo CaBe2Ge2) e também na

estrutu ra tetragona l de corpo centrad o de grupo e spacial I4/mm m (tipo ThCr2S i2). As duas estrutura s cristalinas são mostrad as na

figura 2.1. A estrutura atômica d o tipo ThCr2Si2 pode ser,

15

mesmos átomos: R -X-T-X-R-X-T-X-R. A segunda estrutura atômica, do tipo CaBe2Ge2 consiste de camadas atômicas perpe ndicula re s

ao eixo c empilha das com uma sequência R -T-X-T-R-X-T-X-R. A estrutu ra em ca madas dos cristais desses comp ostos sã o fortemente refletidas nas suas p rop riedades magnéticas (7).

Figura 2.1: A e st rutura cristalina de (a) ThCr2Si2 (I 4/m mm) e (b)

CaBe2Ge2 (P 4/nmm ). As camad as atômi cas sã o marca das ( 7) .

 Estrutu ra RAl2Si2 cristaliza numa estrutura he xa gonal de grup o

espacia l P3 ml (tipo CeAl2Si2).

Dentre o s sistemas intermetá licos, os compostos qu e apresentaram o tip o de estrutura BaAl4 tetra gona l é o que gerou maio r

intere sse dentre os pesqu isado res, po r te rem prop riedad es magnética s

bastante interessantes por suas mudanças de comportamento

magnético (7 ).

A maioria dos compostos RT2X2 apresenta a estrutura tipo

ThCr2S i2. Esta re de pode ser vista como um conjunto de camadas

empilhadas ao lon go de um eixo te tra gonal, sendo e dificado pelos átomos X com um átomo de transição em seu interio r . A célu la un itária do tipo Th Cr2Si2 é mostrada n a figu ra 2.2 (11).

16

As distâncias X – X são geralmente próximas à soma dos raios dos átomos co valente s X. Po rtanto, interações qu ím icas fortes são esperadas dentro das camadas compostas de 4 X tetraed ros. Os comprimentos de ligaç ão são critica mente dependentes da magnitude do parâmetro z (i.e ., a posição relativa na direção de c) e a proporção

c/a (a, c são as co nstantes na rede) (12).

Figura 2.2: Estrutur a cristalina do com posto RT2X2 do tipo ThCr2Si2 ( 12).

Existem a lgumas razõe s para que esses compostos ten ham tanto intere sse de estud os:

 apresentam estab ilidade ao lon go de um amplo intervalo de temperatura;

 apresentam simp licidade em sua estrutura crista lina, com c/a de apro ximadamente 2,5 em todos os casos, portanto, espe ra -se uma grande anisotropia de propriedades físicas;

 algun s composto s apresentam supercondutividade e m baixa s temperaturas;

 CeCu2S i2 e Ce Ru2Si2 foram estudados para ser em sistemas de

17

 apresentam, na maioria das ve ze s, prop ri edade s magnética s diferenciadas (12 ).

2.4

– A Literatura Revisitada

Em 1965, Z. Ban e M. Sikirica (13 ) foram os pioneiro s a pesquisar a estrutu ra do co mposto terná rio Th M2Si2, com M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni e

Cu. A técnica aplicada nesse traba lho é a difração de raios X, e os autores repo rta ra m os parâmetros de rede das célu las unitárias dos compostos.

Em 1972, I. Mayer e J. Cohen (14) pesqu isa ram o sistema

MAg2S i2, sendo M = La, Ce, Pr, Nd, Sm e Eu, enfatizan do na pesquisa

dos parâmetros de rede do s referido s compostos. O trabalho repo rtou pioneiramente um espectro Mössba uer no isótopo 1 5 1_{Eu da amostra}

EuAg2Si2, mas sem maiores informações sobre se us parâmetro s

hiperfinos.

No ano se guinte, em 1973, I. Ma yer e col. (15) ap resentaram o s resultados nos co mpostos MAu2S i2, com M = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ,

Dy e Er. Nesse tra balho são apresentados os dados d os parâmetros de rede atra vés da d ifração de raios X.

Os autores I. Fe lner e I. Ma ye r (16) foram os primeiro s a pesqu isa rem a família de composto s RFe2Si2, com R = Nd, Eu e Dy,

estudando a re sistividade elétrica em função da v ariação de temperatura de 10 0 a 300 K. Com isso, os auto res ve rificaram que a resistividade e létrica cresce com o a umento da temperatura, conforme mostra a figu ra 2.3 .

18

Figura 2.3: Resi stivid ade elétric a vs. tem peratur a abs oluta dos

compost os RFe2Si2 (16) .

I. Fe lner e co l. (17 ) foram os p ioneiro s na pesqu isa do s compostos

RFe2X2 com R = La , Ce, Pr, Nd, Sm, Gd e Dy e X = Si e Ge. Atra vés do

gráfico da magnetização ve rsu s temperatura, foram id entif icadas as temperaturas de Néel, como sendo 11 K / 7 K para o neodímio / gadolín io, com X = Si (figu ra 2.4), e 13 K / 11 K, com X = Ge . Ne sse trabalho, ainda foram obtidos curvas de magnetização versus campo magnético , medida s em 4,2 K para algun s composto s dessa família (figu ra 2.5). O NdFe2Si2 re ve la o in ício de uma transiçã o spin-flop, em

19

Figura 2.4: Magn etização vs. temperatura par a (a) NdF e2Si2 e (b )

GdFe2Si2 (1 7) .

Figura 2. 5: Ma gnet ização vs. camp o magnético a plicad o, par a RFe2Si2

(para R = Nd, Dy e Gd . Transição “spin-flop” a 4,2 K somente para

NdF e2Si2 (1 7) .

Noakes e co l. (1 8) estuda ram as temperatura s de transição magnética atra vés da técnica de efe ito Mössbauer em amostras do tipo

REFe2S i2, com RE=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, e Lu . Nesse traba lho,

os autores mostra m alguns espectro s Mössbaue r no 5 7_{Fe (14,4 keV) do}

20

4,2 K, no 1 6 6_{Er (80,6 keV) do ErFe}

2Si2 a 4,2 K, 3,0 K e 2 ,5 K e no 1 7 0Yb

(84,3 keV) do Yb Fe2Si2 a 4,2 K. Na tabela 2.1 estão os parâmetros

hiperfinos para o 5 7_{Fe - va riando os elementos terra s raras - e os}

gráficos das temperatura s de transiçã o magnética medid as pelo campo hiperfino de cada terra ra ra (figura 2. 6) e pela su sceptibilidade AC (figu ra 2.7 ).

Tabela 2.1: P arâmet ros hip erfinos do 5 7_{Fe par a REFe}

2Si2, o btidos a 300 K (18) .

RE

Deslocamento

Isomérico

(±0,02mm/s)

Desdobramento

Quadrupolar

(±0,02mm/s)

La 0,21 0,02 Ce 0,17 0,10 Nd 0,20 0,04 Gd 0,19 0,00 Tb 0,19 0,00 Dy 0,18 0,00 Ho 0,18 0,00 Er 0,18 0,00 Tm 0,18 0,00 Yb 0,18 0,04 Lu 0,18 0,05

21

Figura 2. 6: Camp o magnético hip erfin o no 5 7_{Fe par a c om postos REF e}

2Si2 medidos a 4,2 K (18 ) .

Figura 2. 7: Temp eraturas de tra ns ição mag nética d os com posto s

REF e2Si2, medidas pela su sce ptibilida de AC ( 18) .

Umarji e col. (19) mostram dados estrutu rais (tabe la 2.2), nos compostos REFe2S i2 (RE = La, Ce, Nd, Gd, Er) e espectros do efeito

Mössbaue r (figu ra 2.8 ) nos compostos RE = Nd e Gd. Os autores afirmam que em todos estes compostos há apenas um tipo de átomo de ferro sem momento magnético. A fase antiferroma gnética d os compostos com neodímio, gadolín io e érbio produ z camp os magnético s hiperfinos em metade dos sítios de ferro e nenhum ca mpo na outra metade (figu ra 2. 9 ). Isso permite pre ver a estrutu ra antiferroma gnética.

22

Já os compostos de lantânio e cério mostram um comportamento paramagnético fra co. Além d isso, os compostos mostram fase de transição magnética a altas temperaturas. Os átomos dos terras raras mostram antiferro magnetismo a baixas temperaturas. Os autores ainda afirmam que o co mposto NdFe2S i2 tem uma ordem magnética pa ra os

átomos de neodímio abaixo de TN=15,6 K e ordem nos átomos de

gadolín io em GdFe2Si2 abaixo de 9,6 K.

Tabela 2.2: Parâm etros de re de da s fas es RE Fe2Si2 (19) .

Compostos Parâmetros de red e

a (Å) c (Å ) c/a LaFe2Si2 4,06 10,15 2,500 CeFe2S i2 4,00 9,87 2,468 NdFe2S i2 4,00 10,04 2,510 GdFe2Si2 3,94 10,03 2,546 ErFe2Si2 3,90 9,92 2,544

23

Figura 2. 8: Es pectr os Möss bau er no 5 7_{Fe para ( a) GdFe}

2Si2 (2 97 K e 4,2

K) e para (b) NdFe2Si2 (29 7 K e 4, 2 K) (19) .

Figura 2. 9: Ordena mento antiferr omag nético (a) NdF e2Si2 e (b) GdFe2Si2

(19) .

Bara e col. (20) in ve stiga ram os compostos inte rmetálicos RFe2Si2

e RFe2Ge2, (com R sendo elementos terra s ra ras) po r d ifração de raio s

X, tra zendo informações sobre os seus pa râmetro s de rede e comparando com outros auto res que também pesquisa ra m os referido s

24

compostos. Obtive ram dados sob re a espectroscop ia Mössbaue r no

5 7_{Fe, informa ndo os valo res do deslocamento isomérico e do}

desdobramento qu adrupola r a temperatura s ambiente e de nitro gênio líquido, comparand o seus re sultado s com os encontrado s por Noakes e col. (18 ). Os resu ltados são apresentados nas ta belas 2.3 e 2.4. Os autores mostram que tanto os primeiros vizinhos (silício ou germânio ) quanto os segundo s vizinhos R do sítio do ferro formam um tetraedro le vemente disto rcido, o que é respon sá vel po r um grad iente de campo elétrico e, conse qu entemente, um pequeno desdobramento quadrupo lar no espectro Mössb auer.

Tabela 2. 3: Parâme tros de red e dos c omposto s RF e2X2 p ara R = Nd e Gd

e X = Si e Ge (20) . Composto a (Å) c (Å) c/a V (Å3₎ NdFe2S i2 3,997(1) 10,039(3) 2,511 160,38(13) GdFe2Si2 3,936(1) 9,971(4) 2,533 154,48(13) NdFe2Ge2 4,038(6) 10,511(9) 2,603 171,35(69) GdFe2Ge2 4,002(3) 10,491(7) 2,621 168,07(32)

25

Tabela 2.4: V alore s do deslo cament o isomérico (IS) e desd obrame nto

quadr upolar (QS) p ara RF e2X2 (R = Nd e Gd e X = Si e Ge) deri vad os do s

espe ctros de abs o rção Mö ssb auer n o 5 7_{F e em t empera turas am biente}

(RT) e nitrog ênio líquido ( L N) (20) .

R RFe2S i2 RFe2Ge2

IS (mm s- 1_{) QS (mm s}- 1_{) IS (mm s}- 1_{) QS (mm s}- 1₎

RT LN RT LN RT LN RT LN

Nd 0,19 0,31 0,09 0,14 0,32 0,44 0,17 0,16

Gd 0,17 0,30 0,12 0,12 0,34 0,43 0,14 0,13

De modo pioneiro, em 1979, Oberm ye r e col. (21 ) estudaram o sistema pseudote rnário Nd(Mn1 - xCrx)2Si2, pa ra 0 < x < 0 ,6. O composto

cristal iza -se na estrutu ra primá ria tipo tetragona l ThCr2Si2. As

propriedades magnéticas do sistem a foram analisadas entre 4,2 K e 400 K em campo aplicado de 20 kOe. In vestigaram os parâmetros d e rede e a temperatura de Née l pa ra cada composto (tabela 2.5 ). Observa ram que o composto NdCr2S i2 não crista liza na estrutu ra BaAl4,

e que, em gera l, o volume da célu la unitária aumenta com a adição d e cromo.

Os resultados das medidas magnética s são mostrados nas figura s 2.10, 2.11 e 2.12. A variação do momento magnético d e saturação com o aumento da concentração de cromo indica que a adição desse metal dilu i o ma gnetismo presente no comp osto. A amostra x = 0,6, a 4,2 K, apresenta comportamento paramagné tico, en quanto que para x = 0; 0,2 e 0,3 mostraram um comportamento ant iferromagnético a 380 K, 260 K e 200 K, respectivamente. A sub re de do manganês parece ordena r

antiferromagnetica mente a essas temperaturas. Em baixa s

temperaturas, a subrede do neodímio ordena magneticamente a temperaturas meno res de 100 K.

26

Tabela 2. 5: Par â metros de red e e proprieda des magnéticas d o

Nd(Mn1 - xCrx)2Si2 (21 ). Compostos c (Å) a (Å) TN (K) NdMn2Si2 4,012 10,549 380 NdMn1 , 8Cr0 , 2Si2 4,023 10,534 325 NdMn1 , 6Cr0 , 4Si2 4,021 10,575 260 NdMn1 , 4Cr0 , 6Si2 4,036 10,595 200 NdMn1 , 2Cr0 , 8Si2 4,031 10,606 --- NdMn0 , 8Cr1 , 2Si2 4,038 10,658 ---

As figu ras 2.11 e 2.12 mostram a variação de ma gnetização em função da temperatura em baixo e alto campo e xte rno. Os compostos x = 0,2; 0,3; e 0,4 mostram um aumento na medida de mag netiza ção à medida que a temperatura aumenta a partir de 4,2 K em áreas de baixo campo externo (figura 2.11). Oberm ye r e co l. e xplicam a ocorrência das transições nos co mpostos atra vé s d e um modelo em que a energia de anisotropia é mui to mais forte do que a energia de troca. Essa é mais fraca devido à ad ição do cromo, que é magneticamente fraco. No entanto, a energia de anisotropia, cu ja origem pode se r atribu ída pela influência de uma interação de campo crista lino forte do íon te rra ra ra , não é enfraquecid o .

27

Figura 2. 10: Magn etização em funç ã o do c ampo a plic ado , medid a a

4,2 K par a o Nd(Mn1 - xCrx)2Si2 (21) .

Figura 2. 11: Magnetização em função da temperatura em “baixo” campo

28

Figura 2.12 : Mag ne tização vs. temper atura, com campo aplicad o de ~ 21

kOe, para o Nd(Mn1 - xCrx)2Si2 ( 21).

Em 1998, I. Ijjaali e col. (22) realiza ram um exten sivo estudo magnético no composto pseudoterná rio RFe2 - xCrxSi2 (R = Y, La, Nd, Tb;

0,25 ≤ x ≤ 1,75), no qual o átomo de cromo compartilha com o átomo de ferro o sítio do metal de transição . Nesse traba lho , são reportados dados de crista lo grafia e das proprie dades magnéticas dos compostos

RFe2 - xCrxSi2. Os parâmetros d e rede para as amostras d e NdFe2 - xCrxS i2

são apre sentados na tabela 2. 6. Ob serva -se que o pa râmetro a não sofre grande s mudanças com a adiçã o do cromo. Com a substitu ição de ferro por cromo, p rimeiro tem -se uma lige ira redu ção no parâmetro de rede a seguida po r um lige iro aumento na concentração de cromo. O mesmo não acontece com o pa râmetro c, po is cre sce significativamente com o acréscimo d e cromo. Observa -se também o aumento do vo lume da célu la unitá ria quando se tem mais cromo. A figu ra 2.13 mostra as curva s de variaçã o dos parâmetros da célula un itária em função do acréscimo de cromo para cada e lemento R.

29

Tabela 2. 6: Parâm etros de re de par a o compost o Nd Fe2 - xC rxSi2 (22) .

Compos to a ( Å) c ( Å) V ( Å3_{) c/a} NdFe1 , 7 5Cr0 , 2 5S i2 3,989(1) 10,132(4) 161,18(14) 2,540 NdFe1 , 5 0Cr0 , 5 0S i2 3,987(1) 10,251(4) 162,92(15) 2,571 NdFe1 , 2 5Cr0 , 7 5S i2 3,985(1) 10,328(4) 163,98(15) 2,592 NdFe1 , 0 0Cr1 , 0 0S i2 3,985(1) 10,431(4) 165,61(15) 2,618 NdFe0 , 7 5Cr1 , 2 5S i2 3,988(1) 10,532(2) 167,49(10) 2,641 NdFe0 , 5 0Cr1 , 5 0S i2 3,989(1) 10,590(6) 168,49(19) 2,654 NdFe0 , 2 5Cr1 , 7 5S i2 3,996(1) 10,648(6) 169,99(18) 2,665

Ijjaa li e co l. mostram tabelas com os dados da magnetização de cada composto co m suas concentra ções. Os dados do composto tipo

NdFe2 - xCrxSi2 são apresentados na tabela 2.7. O fato dos momentos

efetivos se rem sign ificantemente mais ele vados do que o va lor dos íons livres do neod ímio indica a oco rrên cia de um momento magnético na subrede do metal de transição, de acordo com os autores. Há ainda uma comparação entre as tempe raturas de Curie e Néel entre os compostos RFe2 - xCrxSi2 com R = Nd, Y e La. Os auto re s mostram que

as temperaturas d e Curie – i.e para os diferentes x - são maiores para o neodímio do que as medidas pa ra os compostos com ítrio e lan tân io, o que se e xplicaria pela contrib uição da subrede de neodímio, suge rindo uma interação ferromagné tica no plano (0 0 1) dominante para este último. As temperatu ras de Néel pa ra o neod ímio têm va lores intermediá rio s entre os va lore s para os compostos c om ítrio e lantânio , confirmando assim o efeito do tamanho do átomo R sob re este s va lore s.

30

Figura 2.13 : (a, b, c ) Parâm etros de r e de em funç ão do te or de crom o n o

31

Tabela 2. 7: Da dos magnético s do s co mpostos NdF e2 - xCrxSi2 (22) .

Compostos ɵP (K) TN (K) Tc (K) Hc (kOe ) Hc r i t (kOe ) NdFe1 , 7 5Cr0 , 2 5S i2 - 35 ___ 16 2.3 0 NdFe1 , 5 0Cr0 , 5 0S i2 - 17 ___ 24 8.5 0 NdFe1 , 2 5Cr0 , 7 5S i2 + 10 96 24 7.1 0 NdFe1 , 0 0Cr1 , 0 0S i2 + 3 217 14 ___ 11,2 NdFe0 , 7 5Cr1 , 2 5S i2 - 5 438 ___ ___ ___ NdFe0 , 5 0Cr1 , 5 0S i2 - 45 559 ___ ___ ___ NdFe0 , 2 5Cr1 , 7 5S i2 ___ 717 ___ ___ ___

A figu ra 2.1 4 mostra as cu rvas de mag netiza ção em função da temperatura.

Para 0,25 ≤ x ≤ 0,75, tem-se um forte aumento na magnetização conforme vai dimin uindo a temperatura, o que indica um ordenamento ferromagnético na subrede do Nd. Os ciclo s de histe rese mostrados na figura 2.1 5 ind icam uma anisotropia ma gnetocrista lina forte caracte rizada por campos coercivos d e até 8,5 kOe (tabe la 2. 7).

No caso do NdFeCrSi2, o comportamento ferromagnético é

observado apenas para Ha p l i c a d o > 12 kOe, su gerin do, assim, um

comportamento metamagnético (figu ra 2.1 4). A 4,2 K, a isoterma é caracte rizada por uma diminuição da magnetiza çã o em campos decrescentes (figura 2.15 ). Os autores acreditam que esta observaçã o deve e star rela cio nada com o comportamento metamagnético deste composto (Hc = 11,2 kOe).

Para concentrações 1,25 ≤ x ≤ 1,75, o sistema NdFe2 - xCrxS i2 é

32

indicando a gora, um comportamento antiferromagnéti co o u paramagnético (figura 2.1 5). No entanto, não foi possível detecta r qualque r ponto de ordenamento da subrede do Nd p ara este s compostos (figu ra 2.14 ).

Figura 2.1 4 : Magn etização em funçã o da temper atura para com posto s

NdF e2 - xCrxSi2 (Ha p l i c a d o = 5 kO e). (O gráfico in seri do mostr a a

magnetiza ção d o NdFe CrSi2 com o ca mpo aplica do de 1 5 kOe) (22) .

Figura 2.1 5 : Mag netizaçã o em fun ção de c ampo a plicado, par a

33

Para a formação d e fase do composto NdFe2Si2, Sa lamakha e co l.

(23) apresen tam o diagrama te rnário de fases para o Nd – Fe – Si, na temperatura de 870 K, apresentado na figura 2.16. De acordo com Rogl (24), quando o composto NdFe2S i2 é aquecido acim a de 700ºC, o

resultado é uma mistura de Nd5S i4 e Fe3Si.

Figura 2.16: Di agra ma ternário de fas es Nd -F e-Si, em 87 0 K. O ponto 1

no diagr ama repr es enta a fas e do com posto NdF e2Si2 (23).

. . .

A partir da re visão biblio gráfica apre sentada anterio rmente, pode -se ob-serva r que o s compostos intermetálicos RT2X2 h á muito tempo

vêm sendo estuda dos quanto às pro priedades elétricas, magnéticas e estrutu rais. De fato, estudos e m to rno da família RFe2Si2 re vela ram

algumas de suas propriedades elétricas, como a re sistividade e létrica em diferentes temperaturas, para diferentes elementos R. Alguma s pesqu isas ab ran geram as prop ried ades magnéticas, analisando o comportamento magnétic o quando a temperatura e o campo aplicado

34

va riam. Também foram estudados p ropriedades estruturais da rede cristalina, os parâ metros de rede e suas re lações.

Neste trabalho, foi escolh ido estuda r a família de p seu doternários do tipo NdFe2 - xCrxSi2 , co m 0 ≤ x ≤ 1,75, pois os resultados anteriores

sobre estes compostos, ao mesmo tempo em que dão indícios de um sistema magnético muito interessante (p.e x., com metamagnetismo e parâmetros magné ticos com dependência sobre o teo r de cromo), não descre vem suficien t emente bem o sistema. A lite ratura não apresenta difratogramas de raio s X e para as cu rvas de magnetização apresentad as não são informados os procedimentos metodológicos, i.e., se são ZFC ou FC. Além d isso, não foram feitas medidas d e espectro scopia Mö ssba uer (técnica que dispomos localmente). Assim , elegeu -se estudar o sistema com estas técnicas de ca racterização. O objetivo é unir resultados obtidos atra vés de ssas técnicas, correlacionando, quando possível, os dados encontrados.

35

3

DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL

3.1

– Introdução

Neste cap ítulo sã o apresentadas a s amostra s p reparadas, a s

técnica s de síntese e os equipamentos em pregado s nas

caracte rizações da s mesmas.

3.2

– Preparação das Amostras

Para prepa rar os compostos inte rme tálicos do tipo Nd Fe2 - xCrxSi2

foram utilizados precursore s metálicos (como -recebid os, todos em pequenos pedaços) cujas marcas e pure zas são: Fe = Alfa -Aesa r / 99,97+%; Cr = Alfa -Aesa r / 99,995%; Si = Alfa -Aesa r / 99,9999%, Nd = Alfa-Aesar / 99,9%.

As massas dos precu rso res f oram este quiome tricamente calcu ladas e medidas ind ividualmente em uma balança mecânica com 10- 4 _{g de p recisão. Uma ve z e stabele cidas a s massas, os precu rso res}

foram fundidos individua lmente em forno a a rco voltaico , com flu xo d e argônio de alta pureza, mo strado na figu ra 3.1. O forno é equ ipado com eletrodo não con sumíve l de tun gstênio e um cadinho de cob re refrigerado com u m sistema de flu xo contínuo de á gu a à temperatura ambiente. Ao cabo das fusões individuais, as massas foram aferidas para cada um dos precursore s. Ve rificou -se que no pro cesso inicia l de fusão alguns dos metais perde ram massa, o que foi corrigido pe la incorpo ração de m ais material.

Logo após, os e le mentos foram agre gados um a um, até chega r ao composto final. Ca da composto ainda foi refu ndido por duas ve zes, no intuito de melhora r a homogeneização da liga. Em cada processo ,

36

mediu-se a s massas das amostra s. Em se guida , foi rea lizado um tratamento térmico em um forno tubular em atmosfera de argônio (figu ra 3.2), à temperatura de 600ºC, dura nte 22 horas, para completa r a homogeneização e alivia r o estresse da rede. Após este período, a amostra foi retira da da zona quente, para resfriame nto rápido até temperatura ambie nte.

Por fim, as amostras foram cuidadosamente pulve rizad as em pilão de ágata, pa ra ime diata ca racte riza çã o.

Na tabela 3.1 podem -se encontra r as amostras obtidas neste trabalho, que serão alvo dos no ssos e studos.

Tabela 3.1: Amostr as obtida s estu dad as nest e trabalh o.

Amostras NdFe2S i2 NdFe1 , 2 5Cr0 , 7 5S i2 NdFeCrSi2 NdFe0 , 7 5Cr1 , 2 5S i2 NdFe0 , 5 0Cr1 , 5 0S i2 NdFe0 , 2 5Cr1 , 7 5S i2

37

Figura 3.1: Repr ese ntação esq uemátic a do forno a arco voltaico.

38

3.3

– Técnicas de Caracterização

As principais técnicas de análise empre gadas neste tr ab alho foram a difração de raios X (para toda s as amostras), a espectro scopia Mössbaue r e a ma gnetização (para a lgumas amostras se lecionada s).

Uma bre ve ap resen tação das técn icas utilizadas é feita a segu ir.

3.3.1 – Difração de Raios X

Os difratogramas d e raios X foram obtidos em um difratômetro da marca Shimad zu (modelo XRD -6000), em temperatura ambiente, na geometria convencional do método do pó (θ – 2θ) e radiação Kα do

cobre (λ1 = 1,54060 Å). Os difrato gra mas foram coletados no interva lo

de 10° a 80°, com passo de 0,02°.

As fases foram identificadas com o uso do programa X’Pert Highscore, da PANalytical B.V, utiliza ndo o banco de da dos do JCPDS PDF (25). Na tabela 3.2 segue m as fichas utilizadas para identificaçã o das fases dos compostos estudados.

Tabela 3.2: Fic has do J CP DS utiliza d as par a identificar os com posto s intermetálicos. Composto Ficha NdCr2S i2 03-065-0956 NdFe2S i2 00-048-1316 NdFeSi2 01-079-1878 Cr 01-089-2871

39

3.3.2 – Magnetização

Para a ca racte riza ção da s p ropriedad es magnéticas das amostras, foi utilizado um magnetômetro de amostra vibrante, em um equipamento PPMS ( Ph ysical Properties Measu re ment Syste m )

fabricado pela Qu antum Design (m odelo Eve rcoo l II), instalado no laborató rio de nan oestrutu ra pa ra se nsores (LANSEN) da Universidade Federal do Paraná (UFPR).

A magnetiza ção foi obtida em dois re gimes: curvas d e magnetiza ção em função da temperatura (M x T), onde foram utilizado s dois p rocedimentos: aquecimento aplicando um campo magnético (FC – Field Coolin g) e resfriamento sem aplica r o campo magnético (ZFC – Zero Field Coo lin g), e curvas de magnetização in icial em função do campo aplicado (M x H), onde se va riou o campo aplica do em interva lo de 0 a 70 kOe em isotermas entre 10 K a 300 K dependendo da amostra estudada. Foram rea lizada s, ainda, ciclos de ma gnetização em função de campo aplicado má ximo entre - 20 a 20 kOe, dependendo da amostra estudada em temperaturas e specíficas .

40

Tabela 3.3: Tipo s d e medida s de ma g netizaçã o realiza da s nos si stemas estuda dos.

Amostra M x T M x H Cic lo de M

Intervalo H f ixo s

entre Intervalo

Isotermas

entre Intervalo Isotermas de

NdF e2Si2 10 K a 300 K 10 Oe a 10 k Oe 0 a 70 k Oe 10 K a 15 0 K -13 k Oe a 13 k Oe 10 K e 50 K NdF e1 , 2 5Cr0 , 7 5S i2 10 K a 300 K 10 Oe a 10 k Oe 0 a 70 k Oe 10 K a 25 0 K -20 k Oe a 20 k Oe 10 K, 15 K, 150 K NdF eCrS i2 10 K a 300 K 100 Oe a 1 k Oe 0 a 70 k Oe 10 K a 30 0 K -10 k Oe a 10 k Oe 10 K, 50 K, 100 K, 15 0 K NdF e0 , 7 5Cr1 , 2 5S i2 10 K a 350 K 100 Oe a 20 k Oe 0 a 70 k Oe 10 K a 30 0 K -20 k Oe a 20 k Oe 10 K, 100 K, 150 K, 30 0 K 3.3.3 – Espectroscopia Mössbauer

Para as medidas d e espectroscop ia Mössbaue r no 5 7_{Fe , utilizou -se}

um espectrômetro convencional, operando na geometria de

transmissão, com raios gama de 14 ,4 keV energia p roven ientes de fonte radioativa de 5 7_{Co (Rh ). As amostras fora m medidas de}

temperatura ambiente a 297 K; e em alguns caso s, também em temperaturas acima da ambiente e a baixa s temperaturas. Para o s procedimentos em baixas t emperatu ras, utilizou -se u m criosta to de ciclo fechado de hélio. O pro grama de computador utilizado para a análise dos dado s foi o aplicativo NORMOS (34), cujo tratamento

41

numérico para a juste emprega o crité rio dos mín imos qu adrados. Ne ste trabalho, o deslocamento isomérico (IS) é dado relativo ao α -Fe, em temperatura ambie nte.

Os aju stes numé ricos forma feitos, todos, com distribuição de campo magnético, onde a largu ra de linha foi mantida constante (i.e., Г = 0,28 mm/s). Os va lores para o s campos ma gnétic o h iperfinos exp ressos ne ste trabalho correspon dem ao campo médio ponderad o pela distribuição de probab ilidad es. Para estimar um possíve l alargamento de lin ha devido à vib ração do crio stato, ou da bomba de vá cuo conectada ao mesmo, já qu e o sistema ope rou com vácuo dinâmico, algumas medidas em temperatura ambiente foram repetidas com o criostato (e bomba de vácuo ) d esligado (s).

Para otimizar a s medidas, a massa de cada composto foi de apro ximadamente 0,007 g.

A tabela 3.4 apresenta, para cada amostra, as te mperaturas que foram escolhidas p ara a rea lização da s medidas.

Tabela 3.4: Temper aturas e scolhi das p ara os sist emas est udad os. Amostra T emperatura (K) NdF e2Si2 13, 20, 50, 10 0, 150, 200, 29 8 NdF e1 , 2 5Cr0 , 7 5S i2 13, 20, 25, 30, 5 0, 7 5, 90, 100, 12 5, 150, 2 0 0, 225, 25 0, 297, 31 0, 320 NdF eCrS i2 14, 50, 75, 10 0, 125, 175, 21 0, 240, 28 5, 297, 31 0 NdF e0 , 7 5Cr1 , 2 5S i2 11, 50, 100, 1 60, 23 0, 260, 29 7, 315, 40 0

42

4. RESULTADOS E ANÁLISES

Neste cap ítulo, se rão apre sentados os re sultados e xp erimentais referentes às téc n icas de ca racte riza ção, isto é, difração de raios X, magnetiza ção e espectro scopia Mössbauer. Na se quência, será desenvo lvida uma discussão ace rca d os resu ltados.

4.1

– Difração de Raios

X

As figura s 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 e 4.6 mostram os difratograma s referentes aos co mpostos inte rmetálico s obtidos neste trabalho. Os difratogramas mostram que a fase majoritária formada cristalizou com estrutu ra tetra gona l, de grupo espacial I4/mmm, como esperado para os compostos NdFe2Si2 e Nd Cr2S i2. Entretanto, apena s as amostras

NdFe2S i2 (figu ra 4.1) e NdFe CrSi2 (figu ra 4.3 ) ap resentam fase única,

sendo que a s re sta ntes apresenta m fases secundá ria s.

Na figu ra 4.1, do composto NdFe2Si2, podem se r o bservadas

diferenças nas intensidades dos picos, com re lação à s intensi dade s constantes na ficha JCPDS 00 -048 -1316. Por outro lado, há uma excelente coin cidê ncia na po sição do s picos, a inda com parando com os resultados dessa ficha. Diferentemen te, no difrato grama da amostra

NdFe1 , 2 5Cr0 , 7 5S i2 (figura 4.2 ) obse rva -se claramente um deslocamento

dos pico s, além d e uma fase minoritária identificada como sendo o composto NdFeSi2. Traços dessa mesma fase podem ser identificados

nos difratogramas das figuras 4.4, 4.5 e 4.6. E, além da fase NdFeSi2,

a amostra NdFe0 , 7 5Cr1 , 2 5S i2 (figu ra 4.4) apresenta tra ços do cromo

43

10

20

30

40

50

60

70

80

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(3 0 3

)

(2 2 4

)

(3 1 2

)

(0 0 6

)

(0 0 8

)

(3 0 1

)

(2 2 0

)

(1 1 6

)

(1 0 7

) (2 1 5

)

(2 1 3

)

(2 0 4

)

(1 0 1

)

(1 0 3

)

(1 1 0

)

(2 1 1

)

(1 0 5

)

(1 1 2

)

(0 0 4

)

(2 0 0

)

(0 0 2

)

2



NdFe

₂

Si

₂

In

te

ns

id

ad

e

re

la

tiv

a

NdFe

₂

Si

₂

44

10

20

30

40

50

60

70

80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2



NdFe

_1,25

Cr

_0,75

Si

₂

In

te

ns

id

ad

e

re

la

tiv

a

NdFe

₂

Si

₂

NdCr

₂

Si

₂

*

NdFeSi

₂

*

45

10

20

30

40

50

60

70

80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

_NdFeCrSi

2

(3 1 2)

(3 0 3)

(3 1 0)

(0 0 8)

(2 06)

(3 0 1)

(2 1 5)

(1 0 7)

(2 2 2)

(2 2 0)

(1 1 6)

(0 0 6)

(2 1 3)

(2 1 1)

(1 0 5)

(2 0 2)

(1 1 4)

(0 0 4)

(1 1 2)

(1 0 3)

(2 0 0)

(1 1 0)

(1 0 1)

(0 0 2)

2



In

te

ns

id

ad

e

re

la

tiv

a

NdFe

₂

Si

₂

NdCr

₂

Si

₂

46

10

20

30

40

50

60

70

80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

*

*

NdFe

0,75

Cr

1,25

Si

2

(3 1 2)

(3 0 3)

(3 1 0)

(0 0 8)

(2 06)

(3 0 1)

(2 1 5)

(1 0 7)

(2 2 2)

(2 2 0)

(1 1 6)

(0 0 6)

(2 1 3)

(2 1 1)

(1 0 5)

(2 0 2)

(1 1 4)

(0 0 4)

(1 1 2)

(1 0 3)

(2 0 0)

(1 1 0)

(1 0 1)

(0 0 2)

2



In

te

ns

id

ad

e

re

la

tiv

a

NdCr

₂

Si

₂

*

Cr

*

NdFeSi

₂

47

10

20

30

40

50

60

70

80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

*

NdFe

_0,50

Cr

_1,50

Si

₂

(3 1 2)

(3 0 3)

(3 1 0)

(0 0 8)

(2 06)

(3 0 1)

(2 1 5)

(1 0 7)

(2 2 2)

(2 2 0)

(1 1 6)

(0 0 6)

(2 1 3)

(2 1 1)

(1 0 5)

(2 0 2)

(1 1 4)

(0 0 4)

(1 1 2)

(1 0 3)

(2 0 0)

(1 1 0)

(1 0 1)

(0 0 2)

2



In

te

ns

id

ad

e

re

la

tiv

a

NdCr

₂

Si

₂

*

NdFeSi

₂

48

10

20

30

40

50

60

70

80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

*

NdFe

_0,25

Cr

_1,75

Si

₂

(3 1 2)

(3 0 3)

(3 1 0)

(0 0 8)

(2 06)

(3 0 1)

(2 1 5)

(1 0 7)

(2 2 2)

(2 2 0)

(1 1 6)

(0 0 6)

(2 1 3)

(2 1 1)

(1 0 5)

(2 0 2)

(1 1 4)

(0 0 4)

(1 1 2)

(1 0 3)

(2 0 0)

(1 1 0)

(1 0 1)

(0 0 2)

2



In

te

ns

id

ad

e

re

la

tiv

a

NdCr

₂

Si

₂

*

NdFeSi

₂

49

4.2

– Magnetização

NdFe2S i2

A figura 4. 7 apresenta as curva s de magnetizaçã o versu s temperatura pa ra a amostra NdFe2Si2, utilizando os p ro cedimentos FC

e ZFC (descritos anterio rmente), co m diferentes campos magnético s aplicado s. É possíve l obse rva r que a magnetiza ção é ap ro ximadamente constante para ca da campo magnético aplicado, até cerca de 50 K, quando começa o aumento da magnetização com a redução da temperatura. Po r volta de 1 4 K ocorre uma queda (forte para H =10 kOe), tanto no p rocediment o ZFC quanto no FC, indicando um a transição magnética do tipo AFM, em acordo com a lite ra tura (24 ).

10 20 30 40 50 60 70 80 90 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 NdFe₂Si₂ ZFC - 10 Oe _{FC - 10 Oe} ZFC - 100 Oe FC - 100 Oe ZFC - 1 kOe FC - 1 kOe ZFC - 10 kOe FC - 10 kOe M (emu / g ) T (K)

Figura 4. 7: Cur vas de magn etizaç ão vs. temperatur a, ob ser va ndo -s e o s proce dimentos ZF C -FC, o btidas c o m diferentes c am pos mag nético s

aplicad os, para a a mostra Nd Fe2Si2.

Observa -se, ainda, que a irre versib ilidade dos pro cedim entos ZFC e FC depende do campo aplicado. Se para o campo aplicado de 10 kOe

50

o sistema é reve rsível, pa ra os demais campos diferen tes grau s de irre ve rsibilidade são observados, in dicando uma magnetização não trivia l deste sistema.

Curva s do in ve rso da susceptibilida de são mostradas na Figu ra 4.8. Para quaisque r dos campos aplicados nota -se dois re gimes com a va ria ção da temperatura. Em alta s te mperaturas, i.e., acima de 70 K, a va ria ção apro xima damente linear de M indica um comportamento tipo Curie-W eiss. Abaixo de 50 K, um decréscimo assintótico lembra o comportamento típ ico de co rre lações ferrima gn éticas, com con vergência para uma t emperatura apro ximada de 14 K, no caso da curva de 10 kOe. 0 50 100 150 200 250 0 2 4 6 8 10 12 NdFe₂Si₂ FC - 1 kOe FC - 10 kOe 1 /  (10 3 g O e / emu ) T (K)

Figura 4. 8: In vers o da sus ceptibilida d e vs. temperat ura ( para as cur vas

FC), para o s camp o s aplicad os de 1 e 10 kOe, para a amo stra Nd Fe2Si2.

A figura 4. 9 mostra curvas da magn etização inicial pa ra alguma s isote rmas. Ao redu zir a temperatu ra, nota -se uma mudança qua litativa brusca da isote rma de 15 K para a de 10 K. Evidencia -se para 13 K e 10 K um comportamento de spin-flop ou típ ico de sistemas metamagnéticos, isto é, d e materiais AFM com anisotrop ia magnetocristalina muito forte (26), para os campos de 6 kOe e 12 kOe,

51

respectivamente . As demais curvas nã o apresentam ta l comportamento, uma ve z que , acima de 15 K, a amostra é regid a pelo estad o paramagnético, conforme observad o nas curva s e m função da temperatura (fi gu ra s 4.7 e 4.8). 0 15 30 45 60 75 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 NdFe₂Si₂ 10 K 13 K 25 K 50 K M (emu / g ) H (kOe)

Figura 4.9: Is oter mas d a mag netiza ção i nicial vs. ca mpo mag nétic o

aplicad o para a amostra NdFe2Si2.

NdFe1 , 2 5Cr0 , 7 5S i2

Na figura 4.1 0 são apresentadas as curva s de magnetizaçã o

versu s temperatura (FC e ZFC), obtidas com diferentes campos

magnético s aplicad os, para a amostra NdFe1 , 2 5Cr0 , 7 5S i2.

Diferentemente do caso ante rio r, e sta amostra ap re senta uma resposta tipo vid ro de spin, com irr eve rsibilidade marcante entre os procedimentos ZFC -FC (26 ) para te mperaturas aba ixo de 25 K. Na medida de 10 kOe, particula rmente, observa -se uma tendência ao alinhamento para lelo dos momentos magnéticos com o campo magnético a plicado desde temperatu ras de 100 K. A irre ve rsibilidade é mínima, ind icando que este campo é suficiente para inicia r os

52

processos de sa turação da ma gne tização. Efeitos simila res foram observados por Ijja ali e col. (22 ), que propuseram uma transição ferro -antiferro em 24 K e, ainda, outra tra nsição -antiferro -pa ramagnética em 96 K, subindo -se a temperatura pa ra e sta mesma amostra .

10 20 30 40 50 60 70 80 90 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 NdFe_1,25Cr_0,75Si₂ ZFC - 100 Oe FC - 100 Oe ZFC - 1 kOe FC - 1 kOe ZFC - 10 kOe FC - 10 kOe M (emu / g) T (K)

Figura 4. 1 0 - Cur vas d e magn etizaç ão vs. temp eratur a, obtidas com

diferent es c amp os magnétic os aplicado s, pa ra a amostra

NdF e1 , 2 5Cr0 , 7 5Si2.

A figura 4.1 1 mostra a s re spectiva s cu rvas do inve rso d a susceptibilidade (p rocedimento FC) e m função da temperatura. Acima de 50 K, para campos mais inten sos, observa -se um re gime similar a o comportamento de Curie -W eiss. Uma mudança de regime é percebida entre 50 K e 25 K, abaixo do que 1/χ converge a zero. Tal comportamento é típ ico de materiais que passam po r uma transição para-tipo ferro -vidro de spin (27).

53

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 0 10 20 30 40 50 NdFe_1,25Cr_0,75Si₂ FC - 100 Oe FC - 1 kOe FC - 10 kOe 1 /  (10 3 g O e / emu ) T (K)

Figura 4.1 1 - In ver so da su sce ptibilidade vs. temper atur a (cur vas F C),

para a amo stra NdF e1 , 2 5Cr0 , 7 5Si2.

As isote rmas da magnetiza ção in icia l em função do campo magnético aplicado são mostradas na figura 4.1 2.

0 15 30 45 60 75 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 NdFe_1,25Cr_0,75Si₂ 10 K 20 K 30 K 50 K M (emu / g ) H (kOe)

Figura 4. 12 : Isoter mas da ma gnetiza ção inicial vs. ca mpo magn étic o

54

Esta figura su ge re um estado de vidro de spin existente em baixa s temperaturas, com o observado nas figuras ante rio res (figura s 4.10 e 4.11). O processo de linearização das isotermas com o aumento da temperatura permite compreender qu e ocorre uma transição de fase vidro de spin → paramagnético.

NdFeCrSi2

A figura 4.1 3 ap resenta as cu rva s de magnetiza ção versus temperatura (FC e ZFC), obti das co m diferentes campos magnético s aplicado s, para a a mostra Nd FeCrSi2. A curva para o cam po de 10 Oe é

insuficiente pa ra observa r qualquer efeito, uma ve z que a magnetiza ção é praticamente nula em todo o inte rvalo de temperatura.

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 NdFeCrSi₂ ZFC - 10 Oe FC - 10 Oe ZFC - 100 Oe FC - 100 Oe ZFC - 1 kOe FC - 1 kOe M (emu / g ) T (K)

Figura 4.1 3: Cur v as d e mag netiza ç ão vs. temper atur a, obtida s c om

diferentes campo s magnético s aplica d os, para a am ostra NdF eCr Si2.

Para o campo de 100 Oe, apesar de uma reduzida magnetização é possíve l verificar uma pequena irre versib ilidade entre as curva s ZFC -FC. Pa ra o campo magnético aplicad o de 1 kOe a amostra ap resenta

55

uma tendência de os momentos magnéticos alinha rem -se com o campo magnético aplicado desde temperaturas muito próximas da temperatura ambiente. Em seu artigo, Ijjaa li (22), afirma que este sistema possu i transição ferro -antiferro em 14 K, e ainda, antiferro -para em 217 K.

Na figu ra 4.1 4 são apresentadas as cu rvas do inve rso d a susceptibilidade e m função da temperatura pa ra esta amostra, com campos aplicad os de 100 Oe e 1 kOe , a pa rtir do pro ce dimento FC. Se para o campo aplicado de 1 kOe no ta -se – com algum desvio - um comportamento de Curie -W eiss, a curva medida para o campo de 100 Oe mostra uma mudança de regime significa tiva em torn o de 100 K. No entanto, ambas as curva s mostram co rre lações antiferro magnética s, em todo o intervalo de temperatura.

0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 25 NdFeCrSi₂ FC - 100 Oe FC - 1 kOe 1 /  (10 3 g O e / emu ) T (K)

Figura 4.1 4: In vers o da sus ceptibilid ade vs. temper atur a (cur vas F C),

para a amo stra NdF eCrSi2.

A figura 4.1 5 mostra as curva s de m agnetiza ção versus campo aplicado para a lgu mas isotermas esp ecífica s. As curva s apontam um comportamento bastante peculiar nas isotermas entre 10 e 20 K. Uma tendência linea r e m baixos campos e uma mudança brusca de re gime em campos superio res. Ao campo qu e dispa ra esta mudança de re gime

56

é dado o nome de campo crítico . Tal comportamento é típico de materiais metamagnéticos com anisotrop ia forte (26), de forma semelhante ao de monstrado para a amostra Nd FeCrSi2. Nota -se que o

va lor do campo crítico cresce à medida que a temperatura aumenta. A isote rma de 75 K, porém, possui comportamento line ar por toda a re gião de campo in vestigada, indicando um estado paramagnético , diferentemente do proposto po r Ijjaali e col. (22).

0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 NdFeCrSi₂ 10 K 13 K 15 K 20 K 75 K M (emu / g ) H (kOe)

Figura 4.1 5 – Isotermas de magnetização inicial vs. campo magnético

aplicad o, para a am ostra NdFe CrSi2.

NdFe0 , 7 5Cr1 , 2 5S i2

A figura 4.1 6 ap resenta as cu rva s da magnetiza ção versus temperatura, obtid as com diferen tes campos magnéticos aplicados, para a liga Nd Fe0 , 7 5Cr1 , 2 5S i2. Ne ste sistema, não se o bserva qualque r

irre ve rsibilidade nos procedimentos ZFC -FC para os campos magnético s aplicad os, de modo que somente para os campos de 1 kOe e 20 kOe são possíve is de obs e rva r algum p rincíp io de alinhamento dos momentos magnéticos.