SPEEK-MO
2(M= Zr, Sn) COMPOSITE MEMBRANES FOR
DIRECT ETHANOL FUEL CELL: AN INORGANIC
MODIFICATION OF PROTON CONDUCTIVE POLYMER
Carla A. Kawaguti*, Ailton S. Gomes
Instituto de Macromoléculas Prof. Eloísa Mano- UFRJ – Centro de Tecnologia- Bloco J, CEP 21945-970, Caixa Postal 68525, Rio de Janeiro-RJ, Brasil, kawagutica@gmail.com
SPEEK-MO2 (M= Zr, Sn)composite membranes for direct ethanol fuel cell: an inorganic modification of proton
conductive polymer
Organic–inorganic composite membranes based on sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) for application in the direct ethanol fuel cell (DEFC) were synthesized. Particle of sulfated zirconia/tin oxide (SO42−/ZrO2, SnO2, SO3-/SnO2)
was synthesized by sol-gel method, and composite membranes with different oxide and different oxide contents were prepared from a mixture of SO42−/ZrO2 or SnO2 or SO3-/SnO2 powder and SPEEK solution. The physico-chemical
properties of the membranes were studied by water or ethanol solution uptake measurements, scanning electron microscopy (SEM), the membrane’s water and ethanol permeabilities were evaluated in pervaporation experiments and the conductivity determined by impedance spectroscopy. The ethanol permeabilities were decreased by inorganic modification. At several temperatures analysed, all SPEEK-MO2 composite exhibited better ethanol solution uptake
than water uptake and this sorption is decreased when inorganic particles are add. A reduction of the proton conductivity by the inorganic modification was observed.
Keywords: composite membrane, conductive polymer; direct ethanol fuel cell; inorganic oxides; proton conductivity
Introdução
A célula combustível é uma tecnologia que utiliza a combinação química entre os gases oxigênio e hidrogênio para gerar energia elétrica, cuja eficiência é considerada boa e de maior eficiência do que a energia gerada de motores recíprocos e turbinas [1]. Este tipo de energia é considerado limpo e ecológico, devido à baixíssima emissão de gases à atmosfera além da água, no caso de célula alimentada a hidrogênio. A primeira célula a combustível foi desenvolvida em 1839 por um físico inglês chamado William Grove, que tentou fazer o processo reverso, combinando hidrogênio e oxigênio para produzir eletricidade e água. Embora tenha conseguido, sua invenção chamada por ele de “bateria a gás”, não tinha muita aplicação prática naquela época. Anos depois, em 1889, o nome “célula a combustível” foi criado por dois cientistas, Ludwig Mond e Charles Langer [2]. Eles queriam tornar a célula a combustível uma invenção prática, mas não tiveram muito êxito. A célula a combustível só começou a ganhar vida no final dos anos 30, quando o inglês Francis Thomas Bacon desenvolveu células a combustível de eletrólito alcalino. Em 1959, ele demonstrou um sistema de célula a combustível de 5kW para fazer funcionar uma máquina de solda. No entanto, somente com a Agência Espacial dos EUA, a NASA, a célula a combustível começou a decolar. Tudo que a NASA precisava era de um equipamento que gerasse energia com eficiência, e que utilizasse um combustível leve e com grande densidade de energia – o hidrogênio.
Existem pelo menos seis tecnologias de células a combustível para combinar hidrogênio e oxigênio, mas elas têm basicamente o mesmo princípio de funcionamento. Resumidamente, de um lado da célula entra o hidrogênio e do outro entra o oxigênio. No meio, entre os eletrodos, existem o eletrólito e o catalisador, que são a lógica de todo o funcionamento da célula a combustível.
A célula combustível, embora tenha características e componentes similares às baterias clássicas, se difere destas em muitos aspectos. A bateria é um equipamento que armazena energia, e a energia máxima produzida é determinada pela quantidade de reagentes químicos presentes na bateria. A produção de energia elétrica cessará quando os reagentes químicos forem consumidos. A célula combustível, por sua vez, é um equipamento de conversão de energia que, teoricamente, tem a capacidade de produzir energia elétrica indefinidamente, desde que o combustível e o oxidante sejam continuamente fornecidos aos eletrodos. Na realidade, fatores como a degradação, corrosão ou o mau funcionamento dos seus componentes limitam o tempo de vida de operação de uma célula a combustível e as membranas eletrolíticas têm grande responsabilidade nestes processos.
Entre as células a combustível, a célula de membrana eletrólito polimérico (PEM) vem despertando interesse por causa da baixa temperatura operacional entre 30-130ºC, o que permite uso em aplicações doméstico, substituindo as baterias no telefone celular, rádios de comunicação, em aparelhos eletrônicos e inclusive em veículos de transporte de pequeno porte [3]. Neste dispositivo, a membrana é o eletrólito condutor de prótons. As pesquisas para membranas de uso em célula a combustível visam principalmente alcançar temperatura operacional acima de 80ºC e custo mais acessível do que o comercial Nafion® da DuPont. Ionômeros fluorados como o Nafion® são os mais conhecidos e mais adequados para a célula a combustível, pois apresentam excelente estabilidade química e desempenho na condutividade de prótons (σ ≥ 10-2 S.cm-1). Contudo, sua
maior desvantagem é o alto custo, que impede sua utilização em larga escala [4]. Porém, cadeias poliméricas aromáticas parcialmente sulfonadas têm sido desenvolvidas e a motivação para o interesse nesta família de polímeros é a estabilidade térmica e química comparável a dos polímeros fluorados. Dentre estes polímeros são destacadas as famílias a seguir: poli(étersulfona) PSU [5], poli(éter-éter-cetona) PEEK [6], poli(4-fenoxibenzoil-1,4-fenileno) PPBP [7], poli(benzimidazol) PBI [8] e outros aromáticos [9-11]. Estes polímeros aromáticos são facilmente sulfonados por ácido sulfúrico concentrado [12], por ácido clorossulfônico [13], entre outros, com exceção do PBI que é alquilsulfonado por rotas alternativas [4]. O grau de sulfonação pode otimizar o balanço hidrofóbico-hidrofílico, agindo diretamente nas propriedades eletrolíticas de barreira, tão bem quanto, a estabilidade química e térmica do polímero. Entretanto, a sulfonação com ácido sulfúrico fumegante ou ácido clorosulfônico pode causar degradação química de alguns destes polímeros. No entanto, é possível obter faixas de sulfonação em torno de 30 a 100% sem que ocorra degradação da
cadeia polimérica ou reações cruzadas, controlando o tempo de reação e a concentração do ácido [14]. Por exemplo, o controle do grau de sulfonação do PEEK na ordem de 40 a 80% (0,4- 0,8 grupo sulfônico por unidade repetitiva), pode ser alcançado utilizando-se tempos de reação entre 24 e 112 horas. Dentro desta classe de polímeros o PEEK tem sido muito estudado e tem mostrado boa estabilidade térmica e bons níveis de condutividade quando sulfonado. O PEEK é um polímero aromático que contém grupos fenila na cadeia principal separados por grupamentos éter (-O-) e carbonila (-CO-). Para sulfoná-lo utiliza-se o H2SO4 (95-98%), no qual é solúvel à temperatura
ambiente. Observou-se que o PEEK dissolvido em H2SO4 não sofre degradação de peso molecular
mesmo durante longo período de tempo [12]. As propriedades físicas e químicas do PEEK dependem da concentração dos grupos sulfônicos e da natureza dos seus contraíons. A sulfonação modifica as características químicas do PEEK, reduz a cristalinidade e, conseqüentemente afeta a solubilidade. Com isso, a graus de sulfonação abaixo de 30% o SPEEK (PEEK Sulfonado) só é solúvel em H2SO4 concentrado. Acima de 30% de grau de sulfonação o SPEEK é solúvel em
solventes como: dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAC), n-metilpirrolidona (NMP) e dimetilsufóxido (DMSO) à quente. Acima de 40% ele é solúvel nestes mesmos solventes à temperatura ambiente. Acima de 70% de grau de sulfonação, o mesmo é solúvel em metanol e a 100% de grau de sulfonação, este se torna solúvel em água quente [12]. O grau de sulfonação pode ser determinado por várias técnicas, dentre elas as análises de ressonância magnética nuclear (NMR), espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) e até mesmo por titulação. Em geral o problema desta classe de polímeros é que os ionômeros começam a adsorver muita água a partir de certo grau de sulfonação ou quando certa faixa de temperatura (cerca de 60-80oC) é ultrapassada. É
preciso, portanto, limitar o grau de adsorção das membranas sem prejudicar sua condutividade protônica.
Nos últimos anos, compósitos orgânico-inorganicos têm sido investigados para uso em células combustíveis de hidrogênio, cujo objetivo principal é melhorar a retenção de água e aumentar a condutividade de prótons de materiais poliméricos [15]. Alguns novos relatos incluem o uso de heteropoliácidos [16] e fosfatos [17]. Além disso foi verificado também que materiais mesoporosos de óxidos de estanho ou zirconio promovem maior adsorção de água a temperaturas mais elevadas [18, 19]. A incorporação desses óxidos nas membranas, podem contribuir para operações de célula na faixa de 90-150ºC. As membranas desenvolvidas em nosso laboratório e utilizadas neste trabalho são a base do polímero comercial sulfonado, poli(éter éter cetona) sulfonado (SPEEK), obtido com grau de sulfonação de 48,9%. As membranas foram preparadas incorporando aos polímeros partículas inorgânicas nanoestruturadas a base de óxidos de zircônio ou estanho.
Experimental
Materiais e Métodos
O polímero utilizado para a preparação das membranas foi o poli(éter éter cetona) sulfonado (SPEEK), preparado em nosso laboratório a partir de poly(oxi-1,4-fenileno-carbonil-1,4-fenileno) (PEEK) (Mn=10.300, Mw=20.800, Tm=322oC), ácido sulfúrico concentrado 95-98% e
1-metil-2-pirrolidona (NMP), ambos da Vetec. Os precursores inorgânicos ZrSO4 (preparado a partir de
ZrOCl2.8H2O e H2SO4, ambos da Vetec), SnO2 (a partir de SnCl4.5H2O, Aldrich) e SnO2-SO3- (a
partir de SnCl4.5H2O e (OH)2C6H2(SO3Na)2, ambos da Sigma-Aldrich) foram previamente
preparados [20-22] e incorporadas ao polímero.
Sulfonação de poli(éter éter cetona)
O poli(éter éter cetona) (PEEK) foi sulfonado conforme descrito na literatura [23]. O PEEK seco foi dissolvido em ácido sulfúrico 96% sob agitação mecânica e atmosfera de nitrogênio. A mistura reacional foi agitada e mantida em 23oC. O tempo reacional varia de acordo com o grau de sulfonação. Depois do tempo reacional a solução de polímero foi vertida em água resfriada sob vigorosa agitação para precipitar o polímero. Em seguida lavada em água e seco em estufa à vácuo. O PEEK sulfonado foi obtido em grau de sulfonação de 48,9% e IEC= 1,4951 meq/g. A estrutura química do SPEEK é representado na Figura 1:
O
O
SO3H O
n Figura 1: Estrutura química do SPEEK.
A determinação da capacidade de troca iônica (IEC) e o grau de sulfonação (GS) foi feita por titulação usando solução de NaOH 0,1N e indicador fenolftaleína. As seguintes equações foram usadas para determinar a IEC (1) e o grau de sulfonação (GS) (2):
SPEEK H SO o massa meq n IEC= 3 (1)
onde IEC, no meq são a capacidade de troca iônica e o número de miliequivalentes, respectivamente. A unidade de massa é expressa em gramas.
100 ) 80 ( 1000 xIEC x xIEC MW GS p − = (2)
Preparação da membrana
As membranas foram preparadas a partir de uma solução polimérica de SPEEK (GS: 48,9% e IEC: 1,49 meq/g) utilizando 1-metil-2-pirrolidona (NMP) como solvente. A fase inorgânica constituída pelo óxido foi previamente preparada pelo processo sol-gel descrito na literatura [20-22]. No caso da zircônia, as suspensões coloidais foram preparados pela adição de uma solução aquosa 0,2 mol L-1 de ZrOCl2.8H2O a uma solução aquosa 0,2 mol L-1 de H2SO4 gota a gota e sob
agitação magnética a 80ºC. A precipitação de Sn(IV) na forma de oxihidróxido foi efetuada pela adição de hidróxido de amônio contendo a espécie aniônica, (OH)2C6H2(SO3Na)2, em solução
aquosa de SnCl4.5H2O 0,25 mol L-1. Em seguida o sistema foi submetido a refluxo para promover o
ancoramento do tensoativo na superfície das partículas. O precipitado foi então lavado com água destilada para eliminação de íons contaminantes (NH4+, Cl-) e em seguida centrifugado utilizando
uma rotação de 13000 rpm. A mistura polímero-óxido foi colocada sob agitação à 60oC até completa dissolução e a seguir transferida a uma placa de vidro à 70oC para evaporação do solvente, a seguir seca em estufa a vácuo e conseqüentemente obtida a membrana.
Caracterização
Sorção das membranas em água e em solução de etanol
A sorção das membranas em água ou em solução de etanol foi avaliada, variando-se a temperatura de 40-90oC em intervalos de tempos variados por 24 horas e pesadas a seguir.
Medidas de permeabilidade em água e em solução de etanol
A permeabilidade em água e em solução de etanol através da membrana foi medida por pervaporação à 55oC. As membranas foram previamente condicionadas em água ou solução de etanol à 60oC por uma hora. No caso da permeabilidade em etanol, foi colocada uma solução de 20% (4M) da solução de etanol sob circulação (passando através das membranas). O fluxo permeado foi coletado em um trap imerso em nitrogênio líquido, num intervalo de tempo de uma hora, realizando-se no total, cinco coletas para cada pervaporação. A quantidade do permeado foi então pesado.
Condutividade de próton
Medidas de impedância das membranas foram realizadas em um equipamento Autolab PGSTAT variando de 10 Hz a 1 MHz e uma amplitude de 10 mV, usando eletrodos bloqueadores de aço inoxidável. As amostras foram pré-tratadas em água deionizada à 60oC por 1 hora. As medidas foram feitas na direção normal ao plano da membrana, com a amostra imersa em água.
Morfologia das membranas
As membranas foram fraturadas após uma breve imersão em nitrogênio líquido e investigadas por microscopia eletrônica de varredura em um equipamento JEOL JSM 5610LV. Resultados e Discussão
O fluxo permeado do polímero SPEEK modificado ou não foi determinado por pervaporação em água e em solução de etanol e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1. Os resultados mostram maior fluxo de permeado em água do que em solução de etanol, quando comparado ao SPEEK puro, indicando ser uma membrana seletiva e, portanto uma membrana de caráter hidrofílica. Verificou-se também que aumentando a concentração da fase inorgânica na membrana, um aumento do fluxo permeado é observado.
Analisando os valores de sorção para as membranas compósitas medidas a 40, 60 e 80oC
(Tabela 1) verifica-se que, em solução aquosa, em ambas as temperaturas, independente do óxido, a porcentagem de água adsorvida sempre diminui e o mesmo é verificado em solução aquosa. Nota-se, contudo que a sorção é maior para as membranas imersas em solução de etanol do que em água e essa sorção é diminuída quando compostos inorgânicos são adicionados ao polímero. Estes resultados são coerentes com os resultados de pervaporação.
As medidas de condutividade para as membranas compósitas com diferentes fases inorgânicas e 4% em massa de concentração, mostram baixos valores de condutividade quando comparado ao SPEEK puro (Tabela 1). Os valores de condutividade menores do que o SPEEK puro pode estar associado à diminuição da sorção obtida quando compostos inorgânicos são adicionados ao polímero.
A morfologia das membranas e a distribuição do tamanho das partículas são mostrados na Figura 2. Estudos preliminares mostraram que independente do composto inorgânico utilizado, a distribuição da fase inorgânica na membrana foi heterogênea (não uniforme) e apresentaram aglomerados indicando uma incompatibilidade com a matriz polimérica. Estes resultados indicam que as partículas talvez não estejam suficientemente dispersas, ou seja, uniformemente distribuídas na solução SPEEK/ NMP. Em alguns casos, uma distribuição homogênea da fase inorgânica com a matriz polimérica requer o uso de ultrasom que tem sido relatado por diversos autores [24, 25].
Tabela 1 – Dados de caracterização das membranas. Fluxo permeado (kg/m2.h) Normalizado para espessura=100µm Sorção (%) Água Etanol 4M (20%) Membranas Condutividade* (mS/cm) Água Etanol 4M (20%)** 40oC 60 oC 80 oC 40 oC 60 oC 80 oC Nafion 117 56,9 nr 4,79 - - - - - - SPEEK puro (GS=48,9%) IEC=1,1951 meq/g 51,3 1,75 4,20 12 34 65 13 227 130 SPEEK+ 2%ZrSO4 nr 2,33 1,43 2 2 44 16 67 74 SPEEK+ 4%ZrSO4 41,2 2,80 3,34 5 6 14 19 52 50 SPEEK+ 6%ZrSO4 nr 4,40 2,90 19 17 4 23 60 63 SPEEK+ 2%SnO2 nr 2,15 1,60 8 8 44 16 66 79 SPEEK+ 4%SnO2 28,4 3,83 3,08 16 17 9 20 50 49 SPEEK+ 6%SnO2 nr 4,93 2,55 7 7 24 56 104 103 SPEEK+ 2%SnO2 -SO3 -nr 3,31 1,95 9 8 2 21 67 70 SPEEK+ 4%SnO2- SO3 -20,1 4,24 2,24 6 6 35 19 52 57 SPEEK+ 6%SnO2- SO3 -nr 3,07 5,25 6 8 40 20 62 65
* condutividade medida à 80oC em água após condicionamento prévio
** medidas realizadas à 55oC nr – não realizado (a) (b)
(c)
Figura 2 – Microscopia eletrônica de varredura de membranas compósitas: SPEEK + 4% ZrSO4 (a), SPEEK + 4% SnO2 (b) e SPEEK + 4% SnO2
-SO3- (c).
Conclusões
Membranas compósitas orgânica–inorgânicas a base de poli(éter éter cetona) sulfonado para aplicação em células combustíveis de etanol direto foram sintetizados. Os resultados mostram maior fluxo de permeado em água do que em solução de etanol, quando comparado ao SPEEK puro, indicando ser uma membrana seletiva. Verificou-se também que aumentando a concentração da fase inorgânica na membrana, um aumento do fluxo permeado é observado. A sorção é maior para as membranas imersas em solução de etanol do que em água e essa sorção é diminuída quando compostos inorgânicos são adicionados ao polímero. As medidas de condutividade para as membranas compósitas com diferentes fases inorgânicas e 4% em massa de concentração, mostram baixos valores de condutividade quando comparado ao SPEEK puro. Os valores de condutividade menores do que o SPEEK puro pode estar associado à diminuição da sorção obtida quando compostos inorgânicos são adicionados ao polímero.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pelo suporte financeiro. Referências Bibliográficas
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