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Esterificação
1- Introdução:
Processo de obtenção de ésteres, formado a partir da substituição de uma hidroxila (-OH) de um ácido por um radical alcoxíla (-OR). O método mais comum é a reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool, havendo eliminação de água: R C O OH R1 OH R C O O R1 + + H2O
Processos de esterificação são importantes na produção de ésteres de interesse comercial principalmente nas áreas de solventes, extractantes, diluentes, plastificantes, surfactantes, polímeros, essências e fragrâncias sintéticas, e como intermediário químico para indústrias farmacêuticas, herbicidas e pesticidas.
São divididos em três grandes classes:
- Classe dos ftalatos: ésteres ftálicos destacam-se no mercado de
polímeros nas áreas de plastificantes e resinas. Caracterizam-se pelo alto ponto de ebulição, estabilidade, não apresentam odor e cor, confere ao produto final flexibilidade e maciez.
C C O O O O CH3 CH3 Ftalato de dimetila (DMP) C C O O O O CH2 CH2 CH3 CH3 Ftalato de dietila (DEP) Ftalato de butilbenzila (BBP) C C O O O O CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
- Classe dos acetatos: em função da natureza hidrofóbica e baixa
polaridade, ésteres são destaque no mercado de solventes, extractantes e diluentes. Os de baixo peso molecular como acetatos de metila, etila, e
derivados propilas e butilas são muito utilizados. Ao contrário dos ácidos carboxílicos (odor desagradável), alguns ésteres são importantes compostos com aplicações nas áreas de essências e fragrâncias sintéticas, por exemplo, acetato de isopentila (banana) e acetato de benzila (jasmim). Também possuem aplicações no mercado de polímeros, por exemplo, acetato de vinila é importante intermediário (monômero) para produção de diversos tipos de polímeros nas áreas de tintas (PVA), colas e adesivos (hot-melt), e filmes para embalagem de alimentos. H3C C O O CH2 CH3 Acetato de etila H3C C O O CH CH2 Acetato de Vinila H3C C O O CH2 Acetato de benzila (Jasmim) H3C C O O CH2 CH2 CH2 CH3 Acetato de butila H3C C O O CH2 CH2 CH CH3 CH3 Acetato de isopentila (Banana)
- Classe dos acrilatos: são usados nas indústrias de polímeros. Metacrilato de metila e acrilato de metila são monômeros utilizados na obtenção das resinas acrílicas usadas principalmente para fabricação de chapas acrílicas, pós de moldagem e tintas, consumidos pelas indústrias de tintas, automobilística e eletrônica. H2C CH C O O CH3 Acrilato de metila H2C C C O O CH3 CH3 Metacrilato de metila 2- Reações de esterificação:
- Esterificação de anidridos ácidos: é mais rápido que a esterificação dos ácidos correspondentes, com a vantagem de não formar água. São utilizados em processos que usam álcoois com valores agregados alto como os terciários e fenóis, mercaptanas e, anidridos baratos, por exemplo, anidrido acético. Anidridos são mais caros que ácidos carboxílicos com mesma cadeia.
R1 OH R C O O R1 + R C O O C O R + R C O OH H+
- Esterificação de anidrido ftálico com álcoois: principal processo de obtenção de ésteres ftálicos. É utilizado ácido mineral como catalisador (H2SO4 ou HCl).
O O O + ou R OH 2 R1 OH R OH C C O O O O R R C C O O O O R1 R ou H+
- Álcoolise de nitrilas: processo empregado para obtenção de ésteres acrílicos como o acrilatos e metacrilatos. A primeira etapa consiste na hidrólise da nitrila em meio ácido (H2SO4 ou HCl) e depois, processo de esterificação de
amida. R CN + H2O R C O NH2 + NH4SO4 H2SO4 R C O NH2 R1 OH R C O O R1 H2O +
- Acilação de olefinas: reações de olefinas com ácidos carboxílicos, em presença de catalisador, são empregadas em grande escala para produção de ésteres de etilenoglicol ou vinílicos. Modificações nas condições de processo podem favorecer uma ou outra reação. São empregados como intermediários na fabricação de anidridos e monômeros.
R C O O C CH2 R R C O OH +H2C C R H O2 Pd
- Ésteres de monóxido de carbono: utilizados para obtenção de formiatos de alquila, ésteres de menor cadeia.
CO + R OH H C O
O R
- Ésteres de ácidos inorgânicos: empregados, por exemplo, na fabricação de nitratos de glicerina e celulose. Visto em detalhes no tópico “Nitração”.
- Transesterificação: ésteres quando colocados a reagir com álcoois, ácidos orgânicos ou com outros ésteres ocorrem a transferência dos grupos álcool ou ácido entre eles, levando a formação de outros ésteres.
R C O O R1 R C O O R1 R C O O R1 + + + + + + R C O O R2 R C O OH R2 C O O R1 R2 C O O R1 R C O O R3 R2 C O O R3 R2 C O OH R2 OH R1 OH H+ Álcoolise Acidólise Troca éster-éster
- Condensação de aldeídos: condensação de duas moléculas de aldeído (Reação de Tishenko) é processo industrial importante na obtenção de acetato de etila. H3C C O H AlCl3 Etanol 2 H3C C O O CH2 CH3 3- Características da esterificação:
O método mais comum e mais utilizado em processos industriais para obtenção de ésteres é a reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool, havendo eliminação de água. Reações de esterificação são exemplos clássicos de reações reversíveis; a reação inversa é conhecida como hidrólise:
R C O OH R1 OH + Esterificação Hidrólise (H+) (H+) R C O O R1 + H2O
Esterificações são facilitadas através do aumento da temperatura do meio reacional e presença de catalisador. A velocidade de formação do éster depende do ácido orgânico e álcool utilizado. Para aplicações industriais, algumas características destas reações são analisadas e algumas soluções são apresentadas:
- Concentração de reagentes:
Com quantidades equimolares (1:1) de ácido e álcool, a esterificação pára, segundo sua cinética, quando 2/3 do ácido é consumido. Analogamente, quantidades equimolares de éster e água, a hidrólise pára quando 1/3 do éster reage. Variando a taxa ácido/álcool, isto é, trabalhando com excesso de um dos reagentes, é possível deslocar o equilíbrio, aumentando o rendimento. - Catalisadores:
Os principais fatores que influenciam a esterificação são o excesso de um dos reagentes, visto no item anterior, e o uso de catalisadores (H2SO4 e HCl).
Estes aceleram os limites da conversão com aumento do rendimento. A desidratação dos álcoois (H2SO4) e corrosão de equipamentos (HCl) são
desvantagens na utilização de ácidos minerais como catalisadores. - Reatividade dos álcoois:
De uma forma geral, a reatividade dos álcoois variam segundo o tipo de álcool e função do processo de desidratação: 1o > 2o > 3º. Álcoois terciários,
por exemplo, tem reatividade muito pequena dada a fácil desidratação:
H3C C CH3 CH2 OH H 3o H2SO4 H3C C CH2 CH3 + H2O
Outro problema encontrado com álcoois estão relacionados com impedimento estérico e a proximidade das hidroxílas. Quanto mais ramificada é a cadeia carbônica e mais perto estiverem as hidroxílas no álcool, o processo será mais lento e com menor limite de esterificação (baixo rendimento).
- Término da esterificação:
Processos industriais operam com os regentes, ácido orgânico e álcool e, catalisador, ácido mineral, em refluxo, com excesso de um dos reagentes. Somente consegue-se terminar uma reação de esterificação com a retirada de um dos produtos formados (éster ou água), deslocando o equilíbrio para os produtos (alta conversão). Se produtos e reagentes são insolúveis em água, utilizam-se processos de decantação para a separação. Quando produtos e reagentes são voláteis faz-se a separação através de processos de destilação.
Para éster de alta volatilidade, número de carbonos ≤ 3, o éster possui ponto de ebulição menor do que água e o álcool envolvido. Separa-se por retificação a mistura ternária álcool e éster do excesso de água acumulada durante a reação. Depois através de processo de destilação é separado éster e álcool. Exemplos típicos são encontrados nos processos de obtenção dos formiato e acetato de metila:
H20 H20 Éster Álcool + Éster Mistura reacional CR CD Reator Álcool
Quando o éster é de média volatilidade, número de carbonos entre 4 e 7, o éster tem ponto de ebulição superior da água e arrasta consigo quantidades consideráveis de água, que podem separar-se facilmente por decantação após retificação. Os processos de obtenção de acetatos de butila e amila são exemplos para este tipo de separação:
Fase superior - Muito éster; - Pouco álcool; - Pouca água. Fase inferior - Pouco éster; - Pouco álcool; - Muita água. Éster pobre em água Mistura reacional CR Reator Mistura reacional com muita água
Fase superior Fase inferior Separador orgânico
Para ésteres com número de carbonos superior a 8, considerados de baixa volatilidade, a esterificação, geralmente, é realizada em temperaturas próximas de 200oC. É mais prático manter o éster e retirar a água formada
durante o processo e álcool e/ou ácido que não reagiu por destilação e/ou decantação.
- Formação de mistura azeotrópica:
Durante o processo de separação ocorre formação de misturas binárias e ternárias. Na maioria dos casos, o ponto de ebulição das misturas são inferiores ao éster, formando um azeótropo de mínimo. É necessário utilizar processos físicos e/ou químicos para a purificação destes azeótropos. Para misturas ternárias geralmente é empregada torre de adsorsão e, para binárias coloca-se na maioria dos casos, solvente inerte (benzeno, tolueno, clorofórmio, etc.) com o éster.
4- Processos Industriais empregados no Brasil:
Acetatos de metila, etila e butilas são obtidos através de esterificação direta do ácido acético com os respectivos álcoois. Acetato de etila também é obtido por condensação do acetaldeído. Cloretil (Mogi-Mirim – SP), Oxiteno (Mauá – SP) e Rhodia (Paulínia – SP) são as maiores produtoras brasileiras. utilizam o processo de esterificação do ácido acético.
Elekeiroz (Vázea Paulista – SP) e Proquigel (Candeias – Ba) produzem acrilatos por álcoolise de nitrilas a partir da acetonitrila ou esterificação direta do ácido acrílico com os respectivos álcoois, dependendo do acrilato desejado.
Ésteres ftálicos ou ftalatos são obtidos a partir do anidrido ftálico e o correspondente álcool. Os principais produtores nacionais são: Ciquine (Camaçari-Ba), Elequeiroz (Guará-SP), Scandiflex (Mogi das Cruzes-SP), Carbocloro Oxipar (Mogi das Cruzes-SP) e Rhodia (Paulínia-SP).
5- Principais características das plantas Industriais:
Processos de esterificação podem ser realizados de modo contínuo ou batelada. São empregadas colunas de destilação e retificação eficazes de pratos, campanas ou de enchimento. Em qualquer um dos métodos utilizam catalisadores, geralmente H2SO4 (+ barato). Empregam ácidos caboxílicos e
álcoois com purezas que podem variar entre 85% e 95%. Equipamentos como tanques, reatores, colunas, condensadores e tubulações são de aço inoxidável para evitar corrosão provocada pela produção de oxigênio livre, quando utiliza-se de temperatura e concentração do ácido mineral elevadas.
Descriçã - Ácido ester pelo á - O mo forma - Aceta entre - Ácido de iso - Ácido - Metan tamb Ins H3C C ão do pr o acético ificação, ácido sul ovimento ado são u ato de m 99-99,5 o acético, opropila s o acético nol cont ém é env stalação C O OH H + ocesso: o é al e o met fúrico co o contra usados pa metila é i 5%; metano são recup é recupe endo su viado par para obt Proce H3C OH imentado anol na ncentrad corrente ara remo solado n l e impur perados; erado na b-produt ra a colun tenção d esso Con H H2SO4 o na p porção in do, ocorre do ácid over a ág no topo d rezas com primeira tos é re na de est de acetat ntínuo H3C C porção s nferior, a e no meio do acéti ua e out da colun mo propia coluna e ecuperado terificaçã to de me C O O CH3 superior a esterific o da colu co e ac ros sub-p a e retir anato de e retorna o na se ão. etila + H2O 3 da co cação, ca una; cetato de produtos rado com e metila e ao proce egunda c luna de atalisada e metila ; m pureza e acetato esso; coluna e e o e
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Descrição do processo:
- Os reatores (Esterificadores) são carregados com ácido acético, etanol a 95% e ácido sulfúrico concentrado;
- Após alcançar o equilíbrio da esterificação, éster bruto é transferido para tanque intermediário;
- A mistura é pré-aquecida em contracorrente (coluna de refluxo), enviada para coluna de esterificação;
- O topo da coluna é mantido a 80OC e o vapor contendo álcool com éster formado e aproximadamente 10% de água é condensado e a mistura é imediatamente enviada para primeira coluna de fracionamento;
- A primeira coluna de fracionamento trabalha com a temperatura de topo
em 70OC, produzindo um azeótropo ternário com aproximadamente 83%
de éster, 9% de etanol e 8% de água;
- Esta mistura ternária é enviada para um tanque onde é adicionada uma quantidade de água para formar duas fases e separadas por decantação em um separador orgânico;
- A fase superior (orgânica), que contém aproximadamente 93% de acetato de etila, 5% de água e 2% de etanol, é enviada par a segunda coluna de fracionamento de acetato de etila. O produto é retirado com pureza entre 95-100%;
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H3C C Descriçã - Ácido sulfúr - A mis por v - Após água - A est a tem retira - É nec fica n é col destil - A cam de bu - In +H3C O OH ão do pr o acético rico conc stura é a apor na c o aquec formada erificação mperatur ado; cessário no reator locada n ação; mada org utila com nstalaçã CH CH2 ocesso: glacial é entrado, aquecida camisa a imento in para au o é conti ra do to neutraliz r após a no reator gânica é pureza e o para o Proce H2 CH2 OH é mistura como ca durante té atingi nicial é p mentar o inuada at opo da zar uma segunda r e a ca lavada c entre 75-obtenção esso Bat H2SO4 H3 ado com atalisador e alguma r o equilí permitida o rendime té a saíd coluna é pequena destilaçã amada a om água -85%, e o de acet telada 3C C O O excesso r, no reat as horas íbrio da e a a retific ento do p da comple é aumen quantid ão; soluç aquosa f a e destil o restant ato de b CH2 CH2 de álcoo tor (Este através esterifica cação a f processo; eta da ág ntada e ade de á ção de hi ormada ada para te é álcoo butila 2 CH2 C ol butílico erificador de aque ção; fim de re ; gua. Nes ácido a ácido acé idróxido é remov a obter o ol butílico + H2O CH3 o e ácido ); ecimento emover a ste ponto cético é ético que de sódio vida por o acetato o. o o o é e o r o
Ins (a) Reator d Coluna de d acrilato; (h) Descriçã - Ácido a fixo” (a) 80ºC; - O eflue destilaçã pelo topo alimenta stalação de esterificaçã destilação de Reservatório ão do pr acrílico e com cat ente do r ão (b) ond o, utilizan ando a co Cata H2C para obt ão; (b) Colun leves; (f) C de inibidor. ocesso: excesso talisador reator de de o éste ndo o fun luna de re Álcool Meta Etan n-Pr Isop lisador Áci Ácid CH C OH O tenção d Proce a de destilaçã Coluna de ret de álcool resina de e esterific er formad do da col etificação anol nol ropanol propanol do forte: Ác do sólido: R H + R OH de acrilat esso Con ão; (c) Decan tificação de Á (10-30% e troca ca cação é e do, água e una de d o (d) na p ido sulfúrico Resina de troc Catalisador tos de ba ntínuo ntador;(d) Co Álcool; (g) C %) alimen atiônica n enviado c e álcool n estilação porção inf conc ou Ácid ca iônica catiô H2C C aixo peso oluna de dest oluna de ret ntam o re na tempe ontinuam não reagi de leves ferior; do p-tolueno s ônica + CH C OR O o molecu tilação; (e) tificação de eator do t eratura en mente a c do são re (e) como sulfônico +H2O ular tipo “leito ntre 60 e coluna de emovidos o refluxo, o e e s ,
- No fundo da coluna de destilação (b) é extraído o ácido orgânico não reagido, reciclado para o reator de esterificação. Parte deste líquido reciclado alimenta o decantador (c) onde materiais com pontos de ebulição altos, inibidores, impurezas e polímeros formados são removidos para prevenir o acúmulo destes materiais no sistema;
- Na coluna de destilação (d), álcool e a água extraída do fundo da coluna de retificação de álcool (f) que alimenta o topo da coluna, são extraídos pelo fundo, e enviados para a coluna de retificação de álcool (f); o topo da coluna é enviado para a coluna de destilação de leves (e);
- Na coluna de retificação de álcool (f) é recuperado, pelo topo, o álcool não reagido e reciclado para o reator de esterificação; o fundo da coluna, água residual, é utilizada como extractante de água na coluna de destilação (d) ou descartada do processo (tratamento biológico ou incineração);
- Acetato formado, água e álcool residuais são retirados pelo topo da coluna de destilação de leves (e). O produto de fundo desta coluna, quando atinge concentração de acrilato significativa, alimenta, pela porção inferior, a coluna de retificação de acrilato (g);
- Na coluna de retificação (g) o acrilato destilado é retirado pelo topo com pureza acima de 99%; o produto de fundo é enviado para o decantador (c) ou reservatório de inibidor (h);
- Em todas as colunas são adicionados inibidores de polimerização como hidroquinona ou fenoltiazina, reutilizados constantemente no processo;
- As colunas de destilação leves (g) e de retificação de acrilato (g) trabalham sob pressões reduzidas para permitirem destilações em baixas temperaturas; - Rendimento do processo: 95% (Ácido acrílico).
In (a) R Depós Colun destila Descriçã - Ácido orgânico reator de formada azeotróp - Depois transferi stalação Reator de est sito da fase o a de retificaç ação. ão do pr acrílico o () e cata e esterific é sepa pica (b); s de com do para Cata H2C o para ob erificação; (b orgânica; (e) ção de álcool; ocesso: e excess alisador ( cação na arada im mpletada o tanque lisador Áci Ácid CH C OH O Álcool Buta Pen C6 C7 C8 btenção d Proce b) Coluna de ) Depósito da ; (h) Coluna so de álc (preferen tempera mediatame a reação e de neut do forte: Ác do sólido: R H + R OH anóis tanóis de acrila esso Bat destilação a a fase aquosa de retificaçã cool (≅10 cialmente atura de 8 ente pelo o, efluent tralização ido sulfúrico Resina de troc Catalisador atos de a telada zeotrópica; ( a; (f) Coluna o de acrilato; 0%) na e H2SO4) 85 a 95ºC o topo te do rea onde o conc ou Ácid ca iônica catiô H2C C alto peso c) Tanque de de retificaçã ; (i) Decanta presença são colo C entre 3 da colun ator é re H2SO4 é do p-tolueno s ônica + CH C OR O o molecu e neutralizaçã ão de solvent ador; (j) Colu de um ocados a 3 e 5 hor na de d esfriado a neutraliz sulfônico +H2O ular ão;(d) e; (g) una de solvente reagir no ras; água destilação a 60ºC e zado com e o a o e m
álcali (NaOH ou KOH); fases orgânica e aquosa são separadas e estocadas nos depósitos (d) e (e), respectivamente;
- A fase orgânica (d) alimenta a porção superior a coluna de retificação de solvente (f) e subseqüentemente a coluna de retificação de álcool (g); o solvente e álcool recuperados no topo das respectivas colunas são reciclados, separados da fase aquosa nos decantadores, e enviados para o reator de esterificação;
- O produto bruto obtido no fundo da coluna de retificação de álcool (g) alimenta a coluna de retificação (h) onde acrilato destilado é retirado pelo topo com pureza acima de 99%; do fundo da coluna é retirado líquido residual que poderá tomar dois rumos distintos: reciclado para a coluna de retificação de álcool, passando pelo decantador (i) onde são removidos materiais com pontos de ebulição altos, inibidores, impurezas e polímeros formados. Estes materiais são incinerados. Também, o líquido residual, poderá ser enviado para o depósito de inibidores;
- O depósito da fase aquosa (e) alimenta, na porção superior, a coluna de destilação (j). No topo são retirados compostos orgânicos, separados da fase aquosa no decantador, e enviados para o depósito da fase orgânica; a fase aquosa residual retirada no fundo da coluna é descartada do processo (tratamento biológico ou incineração)
- Semelhante ao processo anterior, em todas as colunas são adicionados inibidores de polimerização como hidroquinona, éter metílico ou fenotiazina, reutilizados constantemente no processo;
- As colunas de retificações de solvente (f), álcool (g) e acrilato (h) trabalham sob pressões reduzidas para permitirem destilações em baixas temperaturas; - Rendimento do processo: 95% (Ácido acrílico).
